DE2352548B2

DE2352548B2 - Versatzflüssigkeiten

Info

Publication number: DE2352548B2
Application number: DE2352548A
Authority: DE
Inventors: Raymond Earl Mcglothlin; Paul Colombus Wells
Original assignee: Dresser Industries Inc
Current assignee: Dresser Industries Inc
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-10-18
Publication date: 1979-05-31
Also published as: GB1412166A; IT996278B; CA997551A; DE2352548C3; DE2352548A1; US3852202A; FR2203866B1; FR2203866A1

Description

Die Erfindung betrifft Versatzflüssigkeiten auf Öl- oder Wasserbasis, die feinzerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthalten.

Derartige Versatzflüssigkeiten sind beispielsweise aus der DE-AS 14 83 764 bzw. den I)S-PS 29 95 514, 30 948 und 34 71 402 bekannt.

Es ist auch bckannl, bei Aufbrechflüssigkeitcn als Stopfmittel feinstzerteiltes Aluminiumoxid zu benutzen (z.B. IJS-PS 36 59 651).

Aufbrechflüssigkeiten müssen verglichen mit Versatzflüssigkeiten andere Aufgaben erfüllen und damit auch andere Eigenschafien haben.

So soll die Flüssigkeit auch eine hinreichende Viskosität und Gelsiruktur haben, um Bcschwerungsmalerial /u suspendieren. Die Viskosität und Gelstruktiir muB jedoch derart sein, daß die Pumpoperationen nicht erschwert werden. Da eine Versatzflüssigkeit am Ruhearbeitspunkt in der Bohrung bei erhöhten Temperaturen für wesentliche Zeiträume gehalten wird, müssen die Hochtempcratureigenschaften der Flüssigkeit so sein, daß der Schlamm nicht zu einer zementartigen Konsistenz geliert. Dies ist erforderlich, weil die meisten Bohrungen von Zeil zu Zeil nachbearbeitet werden müssen, was eine Verdrängung der Versatzflüssigkeit aus dem Ringraum einschließt. Wenn die Flüssigkeit nicht pumpfähig wird und die Versatzlliissigkeit nicht aus dem Bohrloch entfernt werden kann, wird es notwendig, die verfestigte Flüssigkeit mechanisch auszubohren. Dies erhöht die Kosten der Nachbearbeitung stark.

Wenn die Bohrung bei der Suche nach Erdöl tiefer und tiefer reicht, nimmt der Temperaturgradient zu, was strengere Anforderungen an Flüssigkeilen stellt, die als

Versatzschlamm in den Ringraum gepumpt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Zusammensetzung der Versatzflüssigkeiten zu finden, die diese Eigenschaften aufweisen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale in den Patentansprüchen 1,4 und 5.

Die Ansprüche 2 und 3 kennzeichnen Ausgestaltungen der im Anspruch 1 angegebenen Versatzflüssigkeit. Verdampftes Aluminiumoxid ist der Begriff, der

ίο allgemein zur Bezeichnung von aus der Dampfphase abgeschiedenem AljOj verwendet wird, das eine feine Teilchengröße aufweist. Ein solches Produkt ist von unterschiedlicher Kristallform und besteht vorwiegend aus der y-Modifikation und wird hergestellt durch Hydrolyse von Aluminiumchlorid in einem Flamm verfahren, welches dem zur Herstellung von verdampftem Siliziumdioxid aus Siliziumtetrachlorid ähnelt. Dieses Oxidmaterial besitzt eine positive Oberflächenladung bis zu einem pH-Wert von 9,1 und eine sehr große wirksame Oberfläche von 100 mVg, welche eine hohe funktionelle Aktivität bei verhältnismäßig kleinen Mengen liefert. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 0,03 Mikron und der Aluminiumoxidgehalt 99%. Das verdampfte Aluminiumoxid kann mit Asbest in variierenden Gewichtsbereichverhältnissen von etwa ! : 20 bis 20 :1 verwendet werden. Das bevorzugte Verhältnis von Aluminiumoxid zu Asbest liegt bei 1 :5. Andere verfügbare verdampfte Aluminiumoxide können verwendet werden, die einen mittleren Teilthen-

jo durchmesser von weniger als etwa 5 Mikron haben.

Wenn ein oberflächenaktives Dispergiermittel verwendet wird, reduziert es die gegenseitige Anziehung durch Kräfte zwischen den äußerst feinen kolloidalen Teilchen, was zu einer Herabsetzung der Theologischen

r. Eigenschaften führt. Eine große Anzahl von Materialien ist aus der Technik bekannt und zur Verwendung verfügbar. Geeignete Materialien sind z. B. nach funktioneilen Gruppen eingeteilt und in dem Jahrbuch »McCutcheon's Detergents and Emulsifiers«, veröffent-

■»<> licht bei Allured Publishing Company, aufgeführt. Nach einem Studium dieses Buches ist schnell zu ersehen, daß es eine große Anzahl von einsetzbaren Materialien gibt. Beispiele für diese sind Alkoholsulfatc, Alkylarylsulfona-Ie, Kohlenwasserstoffsulfonate, äthoxylierlc Alkohol-

4") sulfate, Fettalkoholphosphate und Älhylenoxidkondensatc. Andere brauchbare Materialien sind in der US-PS 29 95 514 angegeben, die hier als Referenz cin/ubeziehen ist. Im wesentlichen kann jedes Material oder Materialgemisch verwendet werden, das bei Dispcrgie-

><i rung des Asbestes und/oder verdampften Aluminiunioxids in der flüssigen Phase, Wasser und/oder Öl. wirksam ist.

Der Versatzflüssigkeitszusatz wird hergestellt durch einfaches Einmischen des Asbestes und verdampften

)') Aluminiumoxids in die flüssige Phase und Rühren, bis ein homogenes Gemisch erhallen wird. Wenn ein Dispergiermittel verwendet werden soll, kann es dem System während oder/und nach dem Asbest und verdampften Aluminiumoxid zugegeben werden. Die Flüssigkeit wird

W) dann bis zu einer gewünschten Dichte beschwert, die ausreicht, um die ßildungsdriickc auszugleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläuicrn und zeigen, warum die Kombination aus Asbest und verdampftem Aluminiumoxid einen überlegenen Zusatz

h"» bietet.

8 Schlammassen wurden hergestellt, wobei jede 222 m^J Wasser und 6 g kolloidale Feststoffe enthielt. Nach Zugabe der Feststoffe (und Dispergiermittel.

erhalten wurde.

gerührt.

23 52 548

dann auf

n

Messung der Rheologie jeder Probe wurden sie

3,8 kg/m³

Wasser

Gel

4

148,9⁰C

gehalten wurde,

gemischt

bei einer

YP

Scher-

= 1,6 g/cm' durch Zugabe von 470 g Baryt

I

trennung

in einen statischen Ofen gesetzt, der

wärmegealtert. Am Ende dieser Periode

und 7 Tage

(0,049 kg/m²

) festigkeit

erforder-

abgewogen.

t

Zusammen

Temperatur von

Scherfestigkeit in 0,453

wurde die

(0,049 kg/

bis ein homogenes

Nach I

setzung

ϊ erneut

AV

kg/929 m³ gemessen, bevor

m²)

Die Proben wurden

Tabelle

wurde.

(cps)

und die Rheologie aufgenommen

3

Probe

1,0

23

Nummer

Verdampftes

5,0

6,35 mm

mittel

17

140

Aluminiumoxid

PV

wenn durch vorbeslimmte Testbedingungen

Asbest

38

(cps)

lieh) wurde das System

I

1,0

34

19

Gemisch

Verdampftes

5,0

15,9 mm

Test

39

390

16 Ib/gal

SiO₂

sofort

Asbest

Wärme

3i

26

25

2

6,0

1,27 cm

mittel

gealtert

43

24

40

220

Asbest

sofort

27

,0

Wärme

45

23

15

Verdampftes

gealtert

23

3

Aluminium- I

5,0

t,76mm

mittel

sofort

13

140

oxid

weich

Wärme

34

19

4

Asbest

1,0

gealtert

25

Äthylenoxid-

35

10

Kondensal

6,0

2,54 cm

fest

sofort

8

300

Verdampftes

26

Aluminiumoxid

Wärme

18

1,0

gealtert

19

29

5

Verdampftes

5,0

12

Aluminiumoxid

0,5

6,35 mm

miltcl

sofort

M

130

Asbest

weich

Wärme

13

6

Titanal

gealtert

29

15

Triälhanolamin-

48

chclat

1,0

9

Verdampftes

5,0

4,76 mm

mittel

sofort

3

120

Aluminiumoxid

1,0

weich

Wärme

23

Asbest

0,5

gealtert

27

32

7

Älhylcnoxid

31

Titanal

Triäthanolamin-

sofort

chelat

1,0

Wärme

23

η

Verdampftes

5,0

7,94 mm

weich

gealtert

29

Il

27

Aluminiumoxid

Asbest*)

38

X

0,25

25

14

Verdampftes

5,75

6,35 mm

miltcl

17

150

Aluminiumoxid

sofort

Asbest

Wärme

35

22

⁽>

gealtert

38

20

sofort

Wurme

28

gealtert

29

Forlsetzung

Probe Nummer	Zusammen setzung	3,8 kg/m³	Wusser- ircnnung	Gel	sofort	AV (cps)	I¹V (cps)	Yl (0,i
10	Verdampftes Aluminiumoxid	5.75			Wärme gealtert	21	15	11
	"isbest	005	1,50cm	mittel Test	sofort	20	17	6
Jl	Verdampftes Aluminiumoxid	5,0			Wärme gealtert	26	19	14
	Asbest	1,0	4,76 mm	mittel	25	17	16

Schcr-(0,049kg/m³) festigkeit

*) Mit Fluorchemikalie hydrophob gemachte Fasern.
AV = Apparent Viscosity (Scheinviskosität).
PV = Plastic Viscosity.
YP = Yield Point (Streckgrenze).

Aus den in Tabelle I angeführten Da'*.;n ersieht man, daß die Kombination aus verdampftem Aluminiumoxid und Asbest anderen Proben überlegen ist, die sowohl bezüglich der Rheologie als auch der Gelstruktur getestet wurden. Die Daten zeigen auch, daß kleine, jedoch wirksame Zusätze von Dispergiermitteln die Rheologie herabsetzen, während die Scherfestigkeit ziemlich konstant bleibt. Eine Probe, welche eine ungewöhnlich niedrige Scherfcstigkeitsstruktur besitzt, war eine Kombination aus verdampftem Aluminiumoxid und Asbest, bei welcher die Asbestfasern öl- und wasserabstoßend durch Überziehen mit einem Film aus Fluorchemikalie gemacht worden waren. Die für dieses Probenbeispiel verwendete Fluorchemikalie war ein anionischer, langketliger Fluoralkylphosphatester. der 33% Feststoffe enthält, mit einer Brookfield-Viskositäi von 10 bis 25 cps bei 26,7⁰C und einem pH von 6.5 bis 8.5.

Die °rozedur zur Schaffung der Abstoßung crfolgi durch Überziehen der Oberfläche kolloidaler Feststoffe mit einer wäßrigen Lösung einer Fluorchemikalie. Lösungen der anionischen Fluorchemikalie werden hergestellt durch Verdünnen des Produktes auf den gewünschten Konzentrationsbereich, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 10, noch bevorzugter auf etwa 0.5 bis etwa 2,0 Gew.-Q'o, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu behandelnden Feststoffe, in Wasser. Die zu überziehenden Feststoffe werden dann in dieser Wasseraufschlämn-jng bei Umgebungstemperatur und -druck gemischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird dann werden die Feststoffe getrocknet. Die Entwicklung der Abstoßung erfordert keine Wärme oder Härtung über das normalerweise zur Wasscrcntfcrnung verwendete Maß hinaus. Es können auch andere Mittel zur Erteilung der Öl- und Wasscrabstoßung verwendet werden.

Der Zusatz aus verdampftem Aluminiumoxid-Asbcst kann auch in Versatzschlämmen auf Ölbasis angewendet werden. Solche Öle umfassen Rohöl, raffinierte Rohlölprodukte, wie Heizöl. Dieselöl und Kerosin. Anmeldungsgemäß besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Asbestfasern durch Vorbehandlung mit einem von mehreren verfügbaren Materialien wasserabstoßend zu machen. Zwei zum Überziehen des Asbcsts verwendete Materialien waren ein langkcttigcs Fluorderivat, das bireits bei den Versatzschlämmen auf Wasserbasis diskutiert wurde, und eine Organolitanvcrbindung, die gewöhnlich unter organischen Tilanatcn zusammengefaßt wird. Verbindungen in der Titanatrcihe variieren weit hinsichtlich ihrer Reaktivität, Stabilität gegenüber Hydrolyse und l.öslichkeitseigenschaflen. Bei Hydrolyse wird ein Film aus Titandioxid auf einer geladenen Oberfläche abgeschieden, welcher dann die

ίο Oberflächenchcmie der überzogenen Feststoffe ändert und sie hydrophob macht.

Die crfindungsgcmäß brauchbaren Titanate sind in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Geeignete Titante sind Verbindungen der Formel

Ti(OR)₄ (I)

worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mil jeweils I bis 22, vorzugsweise 1 bis 18, Kohlenstoffatomen je Molekül ist und die Reste R in einem gegebenen 4» Molekül gleich oder verschieden sein können:

Ti(OCOR₁I₄ „I (OR₁ )„

worin λ gleich I bis. 9. η gleich 0 bis einschließlich 3. R ein Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylrest mit jeweils I bis einschließlich 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden in einem gegebenen Molekül sein können:
und ein Chelat der Formel

R,O

	X	Y
		O I
	4	I
	Ti
O	i
Y	X

worin X das elcktronendonicrcndc Atom Sauerstoff, Stickstoff, NH, -/?(R"OII), mit R" gleich einer Alkylgruppc mit I bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen, /gleich 1 oder 2:.yein Rest

C -

C Oll

ist, worin

Wasserstoff oder Alkyl mit I bis

einschließlich 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und m gleich I oder 2 ist; ein Rest

C-C-C-=

I n I

R, R>

worin Rj Alkyl mit 1 bis einschließlich 8 Kohlenstoffatomen ist. ίο R₄ Ra

I !

C C

[ j

R₄ R₄ ''·

R₄

R₄ R₄ R₄

worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit I bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R2 Wasserstoff, Alkyl mit ! bis einschließlich 10 Kohlenstoffatomen und RiOH ist. worin Ri ein Alkylcn mit I bis 10 einschließlich Kohlenstoffatomen bedeutet. Die obigen Titanat-StrukiLiren werden in der Publikation »TYZOR« Organic Titanates von E. I. DuPont de Nemours and Company (Inc.) genannt.

Zu geeigneten speziellen Titanaten zählen Tetraisopropyltitanat. Tetrabutyltitanat (einschließlich n-Butyl. Isohutyl. sek.Butyl, tert.Butyl), Tetrakis (2-äthvlhe\yl)titanjt. Tetrastearyltitanat. Polyhydroxystearat-titanat. Tetraoctylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat. Tita· niumacetvlacetonat. Titaniumlactat. Alkalimetallsalze des Titaniumlactats und Ammoniumsalze des Titaniumlactats.

Es gibt mehrere Wege, auf denen ein dünner Film aus Titandioxid auf der Oberfläche von Feststoffen abgeschieden werden kann, um die gewünschte Hydrophobizität zu erhalten. Das üblichste Verfahren besteht jedoch darin, die Feststoffe durch Dispergieren in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel zu überziehen. Die gewünschte Titanatkonzentration wird in einem Lösungsmittel, wie CCUCHCI), Benzol, Hexan usw., gelöst und dann die Feststoffe vollständig dispergiert. Die Feststoffe werden dann von der Aufschlämmung abfiltriert und bei einer ausreichenden Temperatur getrocknet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen.

Der bevorzugte Konzcntrptionsbercith lieg! bei etwa 0,01 bis etwa 10. noch bevorzugter bei etwa 0,5 bis etwa 2.0 Gcw.°/n. bezogen auf das Gesamtgewicht von zu überziehenden Feststoffen.

Die in Tabelle Il angeführten Beispiele sollen die Wirksamkeit der Herstellung eines Ölvcrsittzschlainms unter Verwendung einer Kombination aus verdampftem Aluminium-oxid und Asbest erläutern.

9 Schlammprobcn wurden in O.J2m' Äquivalenten hergestellt, von denen jedes 478 cm¹ Dieselöl und 12 g des Zusatzes enthielt. Nach Zusatz der Feststoffe und des Dispergiermittels, wenn durch vorbestimmte Testbedingungen erforderlich, wurden die Systeme gerührt, bis ein homopenes Gemisch erhalten worden war. Die Proben wuruon dann auf 16lb/gal = 1,6 g/cm' mit Zugabe von 940 g Baryt abgewogen.

Nach Messung der Rheologie (des Fließvermögens) jedes Schlammes wurden die Proben icweils in zwei Hälften geteilt, wobei eine Hälfte bei 148.9°C und die zweite bei 232.2 C gealtert wurde. Alle Proben wurden in statische Öfen gesetzt, die bei den angegebenen Temperaturen gehalten waren, und 7 Tage wärmegealtert.

Tabelle	Il	Zusammen	3.8kg/m'	Wasser	Gel	sofort	AV	PV	YP	Scher
Probe	setzung		trennung		148,9°	(cpsl	(eps)	(0.049 kg/m²)	festigkeit
Nummer					232,2°				(0,049 kg/ m²)
	Verdampftes
1	Aluminiumoxid	1.0			sofort	83	25	115
	Asbest	5,0	1.27 cm	weich	148,9°	87	32	Hl	15
			7.94 mm	weich	232,2°	40	32	15	23
	Verdampftes				sofort
2	SiO_:	1.0			148,9°	93	30	120
	Asbest	5.0	1.11cm	mittel	232,2°	96	29	134	15
			1,90 cm	mittel		73	52	41	13
	Asbest*)	6,0			sofort	133	30	205
3			1.27 cm	weich	148,9°	128	35	185	21
			9,52 mm	weich	232^°	44	36	16	12
	Verdampftes
4	Aluminiumoxid	6,0			sofort	76	22	108
			2.22 cm	weich	148,9°	55	18	74	26
			1,27 cm	weich	232.2°	30	29	1	10
	Verdampftes
5	Aluminiumoxid	1,0			75	15	120
	Asbest*)	5,0	7,94 mm	weich	84	16	126	28
			S_27cm	weich	80	40	80	10

ίο

Fortsetzung

Probe Zusammen-	3,8 kg/m¹	Wasser-	Ciel	sofort	AV	PV	YP	30	Scher
Nummer Setzung		Irennung		148,9°	(cps)	(cps)	(0,049 kg/m³)	9	festigkeit
				232,2°				7	(0,049 kg/
							.		m²)
K Verdampftes				sofort				106
Aluminiumoxid	1,0			148,9°				86
Asbest	5,0			232,2°	37	22	34
Äthylenoxid-		tr	weich		29	24		12
Kondcnsat	1,0	6,35 mm	weich		31	27		11
7 Verdampftes
Aluminiumoxid	1.0			sofort	89	36	43
Asbest	5,0	1,27 cm	weich	148,9°	84	41	39	17
I itanat	0,5	9,52 mm	weich		40	23		14
Triiilhiinnliimin-				232,2°			14
chelat
8 Verdampftes
Aluminiumoxid	1,0				44	22
Asbest	5,0	tr	weich		42	22		14
Äthylenoxid-				sofort			6
Kondensat	1,0	6,35 mm	weich	148,9°	41	34	7	10
Titanat	0,5
Triäthanolamin-				232,2°			8
chelat
9 Verdampftes
Aluminiumoxid	1,0				27	24
Asbest**)	5,0	1,90 cm	weich	29	25	13
Äthylenoxid-
Kondensat	1,0	1,6 mm	weich	28	24	13
Titanat	0,5
Triüthanolamin-
chelat

*) Der Asbest in diesem Beispiel war nicht überzogen.
**) IJer Asbest war hier mit Fluorchemikalie überzogen, alle anderen Proben waren mit einem organischen Titanat überzogen.

Aus diesen Daten wird ersichtlich, daß die Kombina- ·»■> schlamm zeigt. Wenn in Verbindung mit einem tion aus Asbest und verdampftem Aluminiumoxid eine organischen Emulgator-Dispergiermittel verwendet, ist ungewöhnliche Rheologie bei einem Ölphasen-Versatz- der Effekt sogar noch ausgeprägter.

Claims

Patentansprüche;

1. Versatzflüssigkeit auf öl- oder Wasserbasis, die feinzerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator verdampftes Aluminiumoxid ist.

2. Versatzflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Asbest zu Aluminiumoxid I : 20 bis 20 :1 beträgt.

3. Versatzflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Asbest in einer Menge von 3,8 bis 19kg/m^J mit einer Teilchengröße kleiner 0,991 mm und Aluminiumoxid in einer Menge von 3,8 bis 19 kg/m^J mit einer mittleren Teilchengröße kleiner 5 Mikron enthält.

4. Versatzflüssigkeit auf Öl- oder Wasserbasis, die fein zerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator verdampftes Aluminiumoxid und ist der Asbest mit 0,01 —10,0 Gew.-% eines langkettigen Fluor-Derivats überzogen ist, und daß die Versatzflüssigkeit ein Dispergiermittel enthält.

5. Versatzflüssigkeit auf Ölbasis, die fein zerteilten Asbest und einen festen, fein zerteilten Stabilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator verdampftes Aluminiumoxid ist und der Asbest mit 0,01 — 10,0 Gew.-% eines organischen Titanats überzogen ist, und daß die Versatzflüssigkeit ein Dispergiermittel enthält.