DE1030279B - Bohrschlamm und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Bohrschlämme, wie sie beim rotierenden Bohren verwendet werden, und zwar Bohrschlämme auf der Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen mit verbesserten Schmiermitteleigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein wesentlicher Anteil der insgesamt beim Bohren von Bohrlöchern benötigten Zeit wird dazu verbraucht, die Bohrer auszuwechseln. Da das Auswechseln eines Bohrers erfordert, das gesamte Bohrgestänge herauszuziehen, einen neuen Bohrer einzusetzen und dann das gesamte Bohrgestänge wieder in das Bohrloch einzuführen, wächst die zum Auswechseln von Bohrern erforderliche Zeit etwa proportional mit der erreichten Bohrtiefe. Da die Bohrungen in immer größere Tiefen vorgetragen werden, können die wirtschaftlichen Nachteile steigender Zeitverluste beim Auswechseln der Bohrer nicht unberücksichtigt bleiben. Außer diesen Zeitverlusten erhöht die Notwendigkeit häufiger Bohrerwechsel, insbesondere beim Bohren in größeren Tiefen, das Risiko, beispielsweise durch Steigerung der Wahrscheinlichkeit von Formationseinbrüchen infolge Unterbrechung der Zirkulation des Bohrschlammes während des Auswechselns des Bohrers.

Die Notwendigkeit zum Austausch des Bohrers ist bestimmt durch seine Lebensdauer. Es ist viel unternommen worden, um die Bohrer und die Bohrtechnik zu verbessern und damit die Gebrauchsdauer der Bohrer zu erhöhen; im heutigen Stadium des rotierenden Bohrens ist der wichtigste Faktor hinsichtlich der Beschränkung der Gebrauchsdauer von Bohrern die Beschädigung der Lager, nicht so sehr die der Schneiden. Dabei liegt der wesentlichste Mangel wohl darin, daß die Lager keine hinreichende Schmierung erfahren. Es sind bereits Vorschläge gemacht worden, die Schmierung der Lager durch Einbau von selbstschmierenden Vorrichtungen in die Bohrer zu verbessern. Die hierdurch erzielbare Verbesserung ist jedoch, im großen betrachtet, für die gesamte Bohrtechnik ohne großen Einfluß geblieben, und die normalerweise verwendeten üblichen Bohrer sind nicht mit solchen selbstschmierenden Vorrichtungen versehen. Demgemäß erfahren die normalen Bohrer nur die Schmierung, die durch den umgewälzten Bohrschlamm gegeben ist. Da die Lager des Bohrers hohen Belastungen unterworfen sind, läßt der Wert der üblichen Bohrschlämme hinsichtlich der Schmierwirkung viel zu wünschen übrig.

Den üblichen Bohrschlämmen auf Basis von Öl-in-Wasser-Emulsionen ist zwar allgemein eine Schmierwirkung zugeschrieben worden, es ist jedoch nicht hinreichend gezeigt worden, daß derartige Bohrschlämme unter den wirklichen praktischen Bedingungen, also unter hohen spezifischen Belastungen der Bohrschlamm
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Gulf Oil Corporation,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. B. Bloch, Patentanwalt,
Berlin-Wilmersdorf, Ballenstedter Str. 17

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Oktober 1954

Rodolfo Julio Tailleur, San Tome (Venezuela),
ist als Erfinder genannt worden

Lager des Bohrers, auch wirklich als Schmierstoffe der Lager wirken. Demgemäß wurden einige der üblicherweise verwendeten Bohrschlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion, denen Schmierwirkung zugeschrieben wurde, geprüft; bei Versuchen im Bohrfeld und Untersuchungen mit dem Timken-Verschleiß- und Schmierstoffprüfgerät, wie sie im einzelnen später beschrieben werden, ist festgestellt worden, daß die Schmierwirkungen derartiger Schlämme ohne Bedeutung sind bei den spezifischen Belastungen der Lager unter den Bedingungen, denen der Bohrer im Bohrfeld unterworfen ist. Mit anderen Worten haben unter solchen Bedingungen derartige Bohrschlämme praktisch keinen Wert als Schmiermittel für die Lager von Drehbohrern.

Es ist nun festgestellt worden, daß Schlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt werden können, die wirkliche Schmierfähigkeit besitzen und demgemäß die Lebensdauer der Bohrer erhöhen, ohne daß gleichzeitig die normalerweise gewünschten Eigenschaften solcher Schlämme verschlechtert werden. Ein Bohrschlamm dieser Art besteht aus einer Öl-in-Wasser-Emulsion, -die tonige Festkörper und eine Substanz enthält, die die Belastungskapazität des Bohrschlammes erhöht; diese Substanz ist wasserunlöslich und öllöslich oder vorzugsweise ölbenetzbar und wird in der ölphase des Bohrschlammes aufgelöst oder dispergiert. Derartige Bohrschlämme besitzen ausgezeichnete Schmierwirkung und erhöhen die Lebensdauer der Lager der Bohrer, so daß die Häufigkeit der Bohrer-

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wechsel verringert und die der wirklichen Bohrarbeit entzogene Zeit vermindert wird.

Substanzen, die die Belastungskapazität von Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion erhöhen, umschließen wasserunlösliche, ÖUösliche sulfurierte qrganische Verbindungen, Asphalte mit chemisch gebundenem Schwefel, wasserunlösliche und vorzugsweise ölbenetzbare anorganische Sulfide sowie Graphit, der in der ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsionen unter Benetzung dispergiert ist.

Die gemäß der Erfindung in den Schlämmen verwendeten wasserunlöslichen und öllöslichen sulfurierten organischen Verbindungen umfassen Substanzen wie sulfurierte ungesättigte höhere Fettsäuren und

können, sind höhere paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie etwa paraffinische Schmieröle und Paraffinwachs, Rohpetroleum und deren verschiedene Rückstandfraktionen, wie getopptes oder reduziertes Rohöl, 5 Rückstandheizöle und die Fraktionen der Lösungsmittelextraktion von Rückstandpetroleumölen, sowie Terpene wie Kienöl, Pinen (Terpentin) und Dipenten. Sulfurierte Phenole, insbesondere die Alkyl-Phenolsulfide mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen in der oder Lo den Alkylgruppen sind ebenfalls als sulfurierte organische Verbindungen für die Schlämme gemäß der Erfindung verwendbar. Solche Phenolsulfide umfassen beispielsweise die Sulfide von sec. Butyl- und tert. Butylphenol, Isoamylphenol, Isooctylphenol,

ihre Ester, sulfurierte kettenförmige Olefine und deren 15 Nonylphenol, Triisobutylphenol und wachsartigen Polymere, sulfurierte paraffinische Kohlenwasserstoffe Alkylphenole^ Auch die Metallsalze derartiger sulhöheren Molekulargewichtes, sulfuriertes Roherdöl furierter Phenole sind geeignet, beispielsweise die und deren Rückstandsfraktionen, sulfurierte Terpene Natrium-, Calcium-, Barium-, Zink- und Zinnsalze, sowie sulfurierte Phenole und deren Salze. Die obengenannten sulfurierten organischen Ver-

Die sulfurierten ungesättigten höheren Fettsäuren 20 bindungen können nach beliebigen, dem Stande der enthalten gewöhnlich 12 oder mehr Kohlenstoffatome; .Technik nach bekannten Verfahren hergestellt werden, hierin sind Substanzen wie sulfurierte Dodecen-, etwa durch Sulfurierung mit elementarem Schwefel, Tetradecen-, Hexadecen-, Octadecen- und ähnliche mit Schwefelhalogeniden oder mit Phosphorsulfiden. Säuren eingeschlossen. Die ungesättigten Fettsäuren, Vorzugsweise wird im allgemeinen elementarer die durch Verseifung der Fettsäureglyceride, also der 25 Schwefel als Sulfurierungsmittel verwendet, da er so-Fette und öle erhalten werden, also Öl-, Ricinol- und wohl billig ist als auch zu ausgezeichneten sulfurierten Linolsäuren usw., bilden eine vorzugsweise Quelle organischen Verbindungen für die Zwecke der Erdieser Substanzgruppe. Zur Herstellung der in den findung führt. Die Verwendung von elementarem Schlämmen gemäß der Erfindung verwendeten sul- Schwefel ist besonders geeignet für die Herstellung furierten organischen Verbindungen können sowohl 30 der Sulfurierungsprodukte aus ungesättigten höheren die Rohsäuren als auch verhältnismäßig reine Säuren, Fettsäuren und deren Estern, kettenförmigen Olefinen etwa ölsäure, sulfuriert werden. Eine andere gute und deren Polymeren, Rohpetroleum und dessen RückQuelle ungesättigter Fettsäuren bildet Tallöl, das etwa Standfraktionen und Terpenen. Zur Herstellung der SO bis 56% Fettsäuren zur Hauptsache ölsäure, 38 Sulfurierungsprodukte aus höheren paraffinischen bis 42% Harzsäuren und 6 bis 8% unverseifbare An- 35 Kohlenwasserstoffen, wie etwa Paraffinwachs, kann teile enthält. Da die ungesättigten höheren Fettsäuren das Wachs zuerst halogeniert und dann nach Halogenmeistens aus natürlichen Ausgangsprodukten gewon- Wasserstoffabspaltung mit Schwefel umgesetzt werden nen werden, enthalten sie normalerweise nicht mehr oder aber zuerst halogeniert und dann mit Natriumrals 18 Kohlenstoffatome. sulfid oder einem Natriumpolysulfid umgesetzt werden,

Die sulfurierten ungesättigten höheren Fettsäure- 40 um Schwefel in das Molekül einzuführen. Obwohl ester werden durch Sulfurierung eines Esters der oben
beschriebenen Fettsäuren erhalten. Die übliche Quelle
derartiger Ester sind die Fette und Öle, unter anderem
Maisöl, Leinöl, Sojaöl, Rapsöl, Ricinusöl, Baumwollsamenöl, Tungöl, Perillaöl, Menhadenöl, Specköl usw. 45 lung sulfurierter Verbindungen aus den Phenolen ist Die Ester brauchen nicht in Form von Glyceriden vor- die Umsetzung mit Schwefelhalogeniden, beispielazuliegen; Ester von einwertigen Alkoholen und höheren weise mit S₂Cl₂, zweckmäßig. ,. ;■

ungesättigten Fettsäuren können ebenfalls sulfuriert Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen,

und mit gutem Erfolg in den Schlämmen der Erfin- daß die sulfurierten organischen Verbindungen und dung verwendet werden. Solche Ester einwertiger 50 die Verfahren zu ihrer Herstellung als bekannt vorAlkohole liegen vor in Walratöl, Methyloleat, Äthyl- ausgesetzt werden.

oleat, Oleyloleat und in den verschiedenen Estern, wie Um die gewünschte Steigerung der Schmierwirkung

sie durch Alkoholyse der Glyceride mit einwertigen der Bohrschlämme gemäß der Erfindung zu erreichen, Alkoholen erhalten werden, etwa Methyllardat. werden die sulfurierten organischen Verbindungen in

Die sulfurierten kettenförmigen Olefine und deren 55 die Bohrschlämme in einer Menge eingebracht, .die Polymere stellen besonders geeignete Substanzen zur zur Steigerung der Timken-Belastungskapazität des Verwendung gemäß der Erfindung dar; so können Schlammes auf wenigstens 14 kg hinreicht. Unter alt sulfuriertes Isobutylen, Diisobutylen, Triisobutylen gemeiner Betrachtungsweise kann gesagt werden, daß und auch Polymere höheren Molekulargewichts bis die sulfurierte organische Verbindung in einer Menge herauf zu Molgewicht 1000 und höher verwendet 60 zugesetzt wird, die hinreicht, den Schwefelgehalt der werden. Mischpolymerisate aus Propylen und höheren ölphase des Bohrschlammes auf wenigstens etwa Olefinen, beispielsweise ein Mischpolymerisat von 0,5 Gewichtsprozent Schwefel einzustellen. Es können Propylen, das mit einer olefinischen C₄-Kohlenwasser- auch erheblich größere Mengen der sulfurierten orgastofffraktion zu Heptenen umgesetzt ist, können ge- nischen Verbindung verwendet werden, beispielsweise gebenenfalls sulfuriert und in den Schlämmen gemäß 65 entsprechend 8 Gewichtsprozent Schwefel in der older Erfindung verwendet werden. Als vorzugsweise phase oder mehr. Es ist jedoch gewöhnlich unnötig, so verwendete Substanzen dieser Gruppe seien sulfurier- große Mengen zuzugeben, da normalerweise hierdurch tes Diisobutylen und sulfuriertes Hepten genannt. keine weitere Verbesserung der Schmier wirkung des

Andere Kohlenwasserstoffprodukte, die zu sulfu- Schlammes erreicht wird. Vorzugsweise wird die sulrierten organischen Verbindungen verarbeitet werden 70 furierte organische Verbindung in einer Menge zu-

paraffinische Schmieröle in ähnlicher Weise behandelt werden können, können diese auch mit einem Phosphor-^ sulfid, beispielsweise mit P₂ S₅, P₄ S₃ usw., zu brauchbaren Produkten umgesetzt werden. Bei der Herstel-

gegeben, die zur Einstellung eines Schwefelgehaltes der ölphase zwischen etwa 1 und 4 Gewichtsprozent Schwefel hinreicht, da die Erfahrung gezeigt hat, daß derartige Zusätze sulfurierter organischer Verbindungen im allgemeinen die gewünschte und geforderte Verbesserung der Schmierwirkung erzeugt. Es ist klar, daß die im einzelnen von einer speziellen sulfurierten organischen Verbindung zu verwendende genaue Menge je nach ihrem Schwefelgehalt schwankt,

phase verteilt werden. Die vorzugsweise verwendeten asphaltischen Substanzen sind daher Stoffe mit verhältnismäßig hohem Schwefelgehalt und guter Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in den Erdölfraktionen, 5 die gewöhnlich für die ölphase eines Bohrschlammes auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet werden. Ein gut geeignetes asphaltisches Material ist beispielsweise reduziertes Kuweitrohöl von den Burganfeldern mit einem Flashpunkt von etwa 343° C oder etwas

da der Schwefelgehalt bei sulfurierten Kuweitrohölen, io höher und einem Schwefelgehalt von etwa 5,2%. beispielsweise bei etwa 6 Gewichtsprozent, bei sulfu- Diese Substanz ist bequem und ohne Schwierigkeiten rierter ölsäure bei etwa 10 Gewichtsprozent liegt und in Gasölen vom Dieselölbereich dispergierbar, beibei sulfuriertem Hepten oder sulfuriertem Diiso- spielsweise in Volumenverhältnissen von reduziertem butylen beispielsweise bis auf etwa 40 bis 50 Ge- Rohöl zu Dieselöl von 1 :1 bis 3:1. Ähnlich gibt es wichtsprozent ansteigt. Es ist natürlich wünschens- 15 andere asphalthaltige Petroleumrückstände mit verwert, eine sulfurierte organische Verbindung mit hältnismäßig hohem Schwefelgehalt, beispielsweise hohem Schwefelgehalt zu verwenden, da dann für die die Rückstände von Ost- und Westvenezuelarohölen, Einstellung des gewünschten Schwefelgehalts der öl- iranischen Rohölen und Westtexasrohölen, die mit phase nur geringere Mengen dieser Verbindung ver- einem Erdöldestillat wie etwa leichtem oder schwerem wendet werden müssen. Aus diesem Grund und wegen 20 katalytisch gecracktem öl im Siedebereich der Gasder Beobachtung, daß nach Laboratoriums- und Bohr- ölfraktion verschnitten oder verdünnt werden können; feldversuchen sulfurierte Olefine, wie etwa sulfuriertes auch diese Stoffe bilden vorzugsweise verwendbare Hepten und sulfuriertes Diisobutylen, hinsichtlich der Substanzen.

Schmierfähigkeit der Schlämme gemäß der Erfindung Es ist auch möglich, die gewünschte schwefel- und

besonders ausgezeichnete Wirksamkeit gezeigt haben, 25 asphaltische Ölphase durch Verwendung eines Rückist die Anwendung dieser Stoffe vorzuziehen. Standheizöls von Art des Nr. 6-Heizöls direkt als öl-Die für die Schlämme der Erfindung verwendeten phase für einen Bohrschlamm gemäß der Erfindung schwefelhaltigen Asphalte umfassen Substanzen wie zu erzielen; derartige öle sind mit Schwefelgehalten Naturasphalt, Petrolasphalt, reduzierte Rohöle, ge- zwischen 2 und 3,5% erhältlich. In gleicher Weise blasenen Asphalt, die festen Erdölrückstände oder 30 können getoppte oder reduzierte Rohöle von hin-Peche, wie sie bei der Vakuumdestillation (Reduktion) reichendem Schwefelgehalt mit geeigneten Erdölvon Rohölen erhalten werden, und solche Asphalte wie lösungsmitteln verschnitten oder verdünnt und die Maniak oder Glanzpech und Grahamit, vorausgesetzt, Mischung direkt als ölphase der Emulsion verwendet daß die genannten Substanzen einen Schwefelgehalt werden. In einigen Fällen, je nach der Natur des Rohhaben, daß sie bei Einmischung in die ölphase des 35 Öls, ist es möglich, den gesamten Rückstand nach dem Bohrschlammes einen Schwefelgehalt von wenigstens Toppen als ölphase zu verwenden, wenn der Topp-1 Gewichtsprozent der ölphase herzustellen gestatten. rückstand hinreichende Mengen asphaltischer Sub-Es ist klar, daß der Schwefelgehalt der verschie- stanzen des gewünschten Schwefelgehalts und hindenen Asphalte von ihrem Ursprung und/oder der im reichende ölige Bestandteile zur Ausbildung der Resteinzelnen bei ihrer Herstellung angewandten Ver- 40 menge der ölphase enthält.

fahren abhängig ist. Beispielsweise können asphaltische Wenn schwererlösliche asphaltische Substanzen

Rohöle mit hohem Schwefelgehalt Asphalte von noch verwendet werden, werden zweckmäßigerweise für die höherem Schwefelgehalt ergeben, wenn der Schwefel ölphase öle höheren Lösungsvermögens, wie etwa bei der Destillation sich vornehmlich in den Rück- stark aromatische Petroleumdestillate oder die bei der Standfraktionen anreichert. In ähnlicher Weise ist das 45 Lösungsmittelraffmierung von Schmiermitteln erhal-Ausmaß der Entfernung flüchtiger Anteile eines tenen flüssigen Extrakte, verwendet. Um die geasphaltischen Rohöls bestimmend für den Schwefel- wünschte gleichmäßige Verteilung des Asphaltes in der gehalt des erhaltenen Asphaltrückstandes. Bei den ölphase zu erreichen, können zusätzlich oder allein natürlichen Asphalten hängt der Schwefelgehalt in auch andere Hilfs-Lösungsmittel oder Verschnitterster Linie vom Ursprung des Asphaltes ab, wäh- 50 mittel verwendet werden, beispielsweise flüssiges rend bei Asphaltiten die Art des Asphaltites aus- chloriertes Diphenyl oder die obengenannten Extrakte schlaggebend ist; Maniak und Grahamit enthalten hin- der Lösungsmittelextraktion. Die Einführung von reichende Schwefelmengen, Gilsonit dagegen nicht. Asphalt in die ölphasen kann auch dadurch erleich-Im allgemeinen müssen die in der ölphase verwen- tert werden, daß das Material vor dem Zusatz zum öl deten asphaltischen Substanzen einen Schwefelgehalt 55 geschmolzen wird und/oder durch Erhitzung der ölvon wenigstens' 1,5 Gewichtsprozent aufweisen, damit Asphalt-Mischung auf etwa 82° C.
der gewünschte Schwefelgehalt der ölphase unter den Die Menge an schwefelhaltigem Asphalt, die zur

später beschriebenen Konzentrationsverhältnissen er- Einstellung eines Schwefelgehalts der ölphase von reicht werden kann. Bekanntlich ist der Schwefel in wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent Schwefel versolchen asphaltischen Substanzen chemisch gebunden 60 wendet wird, hängt vom Schwefelgehalt des im einin Form von Schwefel-Kohlenwasserstoff-Komplexen zelnen eingesetzten asphaltischen Materials ab. Bei hohen Molekulargewichts. Verwendung eines asphaltischen Materials wie etwa

Die Asphalte an sich sind bekannte Substanzen, ge- Maniak mit etwa 10 Gewichtsprozent Schwefel müssen nau so ihre Eigenschaften und die Art ihrer Herstel- wenigstens 10% Manialc zugesetzt werden, um einen lung. Sie reichen von hochviskosen Flüssigkeiten über 65 Schwefelgehalt der ölphase von etwa 1% zu erzielen, halbfeste zu annähernd harten Substanzen. Da die Bei asphaltischen Substanzen mit geringerem Schwe-Asphalte in den Bohrschlämmen der Erfindung einen felgehalt müssen demgemäß größere Asphaltmengen Teil der ölphase ausmachen, ist es wünschenswert, zugegeben werden. Als praktische obere Grenze daß sie sich bequem im verwendeten öl lösen oder werden zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 75 Gedispergieren lassen, damit sie einheitlich in der öl- 70 wichtsprozent Asphalt in der ölphase verwendet, da

sonst unbeständige Emulsionen erhalten werden, die zu sehr starker Schaumbildung neigen. Darüber hinaus ist die Viskosität von Ölphasen mit so großen Asphaltgehalten derartig hoch, daß der Festzustand angenähert wird; hierdurch entstehen Schwierigkeiten bei der Betriebsführung am Bohrplatz. Der Asphalt sollte demgemäß nicht weniger als etwa 1,5% Schwefel enthalten, so daß der notwendige Schwefelgehalt der ölphase ohne Eintreten der obengenannten Schwierigkeit erreicht werden kann.

Die in den Schlämmen gemäß der Erfindung verwendeten anorganischen Sulfide haben die charakteristische Eigenschaft annähernder Unlöslichkeit im Wasser und guter Benetzbarkeit durch öl. Sie zeigen demgemäß den gewünschten Effekt, in der ölphase der öl-in-\¥asser-Emulsion zu verbleiben, so daß ihre Schmierwirkung gut zur Geltung kommt. Diese anorganischen Sulfide sind nach dem Stand der Technik bekannt; sie umfassen Substanzen wie Bleisulfid, Arsendisulfid, Arsentrisulfid, Antimontri- und Pentasulfid, Wismuttrisulfid, Zinksulfid, Eisen (II)-sulfid, Kadmiumsulfid, Kupfer (I)-sulfid und Kupfer (II)-sulfid, Molybdändisulfid und Quecksilber (II)-sulfid.

Die Sulfide können in Form synthetisch hergestellter Produkte oder in Form der natürlich vorkommenden Minerale verwendet werden, wenn solche sulfidischen Minerale zugänglich sind. Da die Sulfide gleichmäßig in der ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion verteilt werden sollen, werden sie in feinverteiltem oder pulverförmigem Zustand verwendet, d. h. feiner als einem Sieb mit 79 Maschen pro cm Kantenlänge entspricht, so daß beständige und einheitliche Suspensionen oder Dispersionen der Sulfide erhalten werden.

Es ist festgestellt worden, daß die relative Wirksamkeit der anorganischen Sulfide hinsichtlich der Schmierwirkung in den Bohrschlämmen gemäß der Erfindung von der Art des Sulfids und der verwendeten Menge abhängt. Obwohl alle der beschriebenen anorganischen Sulfide Schmierwirkung aufweisen, sind einige wirksamer als andere. Beispielsweise erzeugt ein Gehalt der ölphase von 10 Gewichtsprozent Arsentrisulfid eine größere Steigerung der Timken-Belastungskapazität des Schlammes als ein Gehalt von 10 Gewichtsprozent Kadmiumsulfid. In gleicher Weise führt ein Zusatz von 20 Gewichtsprozent Antimontrisulfid zu einer größeren Timken-Belastungskapazität als ein Zusatz von 10 Gewichtsprozent des gleichen Sulfides. Es ist also schwierig, die wirklich einzusetzenden Mengen an anorganischem Sulfid genau festzulegen. Es ist jedoch festgestellt worden, daß das anorganische Sulfid in einer Menge zugegeben werden sollte, die hinreicht, die Timken-Belastungskapazität des Bohrschlammes auf wenigstens 14 kg zu steigern, um die gewünschte Steigerung der Schmierwirkung des Bohrschlammes zu erzielen. Die wirklich zu verwendende Menge irgendeines bestimmten anorganischen Sulfides kann also durch Routineuntersuchung des bekannten Timkentestes schnell und bequem festgestellt werden.

Während in einigen Fällen eine so geringe Menge wie 1,25 Gewichtsprozent Arsentrisulfid (bezogen auf die ölphase) verwendet werden kann, werden im allgemeinen vorzugsweise etwas größere Anteile an anorganischem Sulfid verwendet, etwa zwischen 5 und 10%. Alle anorganischen Sutfide sind in diesem Konzentrationsbereich wirksam, hinsichtlich der Erzeugung einer Schmierwirkung des Bohrschlammes der Erfindung; darüber hinaus wird durch die Verwendung größerer Mengen des anorganischen Sulfides eine Reserve gebildet, gegen den bei Verwendung des Schlammes im Bohrvorgang eintretenden langsamen Verbrauch. Es können auch größere Mengen an anorganischen Sulfiden beispielsweise von 20 oder mehr Gewichtsprozent der ölphase verwendet werden; ein derartig großer Zusatz ist jedoch normalerweise unnötig, da hierdurch keine weitere nennenswerte Verbesserung der Schmierwirkung des Bohrschlammes erreicht wird. Auf Grund der Leistungsfähigkeit, der Zugänglichkeit und der Kosten werden vorzugsweise die Sulfide von Arsen, Antimon, Blei, Zink und Molybdän verwendet.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Bohrschlämmen auf Wasserbasis durch Zusatz von Graphit Schmierwirkung zu erteilen. Es ist jedoch noch nirgends hinreichend nachgewiesen worden, daß solche Bohrschlämme tatsächlich Schmierwirkung aufweisen. Tatsächlich hat sich nämlich herausgestellt, daß ein einfacher Zusatz von Graphit zu herkömmlichen Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsionen die Schmierwirkung des Schlammes nicht in nennenswertem Ausmaß verbessert.

Es konnte jedoch festgestellt werden, daß es bei bestimmter Arbeitsweise schon möglich ist, durch Einführung von Graphit in Bohrschlämme auf Basis Ölin-Wasser-Emulsionen eine wirkliche Schmierwirkung. zu erreichen und damit die Lebensdauer der Bohrer zu erhöhen, wobei gleichzeitig die normalen und gewünschten Eigenschaften solcher Schlämme erhalten bleiben. Diese Feststellung basiert auf der Erkenntnis, daß der Graphit in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert und von ihr benetzt werden muß, damit er einem derartigen Bohrschlamm Schmierwirkung erteilt, insbesondere hinsichtlich der Schmierung der Lager eines Bohrers. Bohrschlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion mit öl benetztem und in der ölphase dispergiertem Graphit besitzen gute Schmierwirkung und verlängern die Lebensdauer der Lager von Drehbohrern.

Bei der Herstellung von Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsionen mit durch Graphitzusatz, gemäß der Erfindung erzielter Schmierwirkung muß der Graphit zuerst durch wenigstens einen Teil der ölphase benetzt werden, damit er in der ölphase, dispergiert wird und die gewünschte Wirkung ausübt. Durch einfache Zugabe von trockenem Graphit zu einem Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion, d. h. von Graphit, der nicht durch die ölphase benetzt worden ist, wird eine Schmierwirkung des Boha-schlammes nicht erreicht, und der Graphit tritt gar nicht in die Ölphase eines derartigen Bohrschlammes ein.

Um die gewünschte ölbenetzung des Graphits zu erreichen, kann der Graphit zu der gesamten ölphase vor deren Emulgierung in der Wasserphase zugesetzt und darin dispergiert werden. Andererseits kann der Graphit aber auch zur Herstellung eines flüssigen Konzentrats in einem Teil der ölphase befeuchtet und dispergiert werden. Derartige flüssige Konzentrate können zusammen mit weiterem, ebenfalls in der wäßrigen Phase des Bohrschlammes zu dispergierendem öl verwendet werden; die flüssigen Konzentrate können jedoch auch direkt den üblichen Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion zugesetzt werden, wodurch bereits vorhandene Schlämme in Bohrschlämme gemäß der Erfindung umgewandelt werden können. Nach einer anderen Möglichkeit kann die Benetzung des Graphits mit der ölphase dadurch erfolgen, daß zuerst eine Anmischung des Graphits mit öl hergestellt und dann das Öl durch Verdampfung, Filtration oder ähnliche Maßnahmen entfernt wird, um

ein dem Anschein nach trockenes Produkt zu erhalten. Obwohl der in dieser Weise behandelte Graphit trokken zu sein scheint, hat er in Wirklichkeit eine hinreichende Menge Öl sorbiert, so daß er benetzt bleibt und in der gleichen Weise wie flüssige Konzentrate von Graphit in Öl verwendet werden kann, um einen Bohrschlamm oben beschriebener Art zu erzeugen. Obwohl beliebige der auch zur Ausbildung der Ölphase verwendbaren Öle für diese Vorbehandlung des Graphits verwendet werden können, werden vorzugsweise doch verhältnismäßig leichte, d. h. niedrigsiedende Erdölfraktionen, wie etwa Benzin, Kerosin oder Dieselöl eingesetzt, da das überschüssige Öl dann leichter vom ölbenetzten Graphit entfernt werden kann, um pulverförmige Produkte zu erhalten, die nicht nennenswert backen und sich wie wirklich trokkene Substanzen verhaken. Solche Produkte lassen sich wie andere Festkörper zu Ballen usw. verpacken und können auf dem Bohrfeld bequemer gehandhabt werden. Der gemäß der Erfindung verwendete Graphit ist hydrophob und oleophil und kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Er ist gut durch Öl benetzbar und ohne Schwierigkeiten darin dispergierbar. Um den Graphit gleichmäßig in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion zu verteilen, wird er in feinteiligem Zustand angewendet. Es ist zweckmäßig, wenn etwa die gesamten Graphitteilchen durch ein Sieb mit 79 Maschen pro cm Kantenlänge oder durch ein noch feineres Sieb hindurchtreten können, da dann beständige und gleichmäßige Suspensionen oder Dispersionen erhalten werden können. Gemäß der Erfindung werden solche Graphitmengen mit der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion der Bohrschlämme benetzt und darin dispergiert, daß hierdurch die Timken-Belastungskapazität des Schlammes auf wenigstens etwa 14 kg gesteigert wird. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von etwa 20 Gewichtsprozent Graphit, bezogen auf die Ölphase, erhalten, obwohl auch geringere Mengen, beispielsweise 10%, verwendet werden können. Es können zwar auch größere Mengen als 20% zugesetzt werden, die hierdurch erreichte Steigerung der Belastungskapazität rechtfertigt jedoch gewöhnlich nicht die gesteigerten Kosten.

Beliebige Tone, die normalerweise für Bohrschlämme verwendet werden, können auch bei Bohrschlämmen gemäß der Erfindung Anwendung finden. Die Tone, die mit Wasser Dispersionen oder Gele bilden, können natürlicher Herkunft sein, wie sie etwa an der Bohrstelle gefunden werden, es können auch verhältnismäßig reine Tone, wie Bentonit oder vorbehandelte Tone wie kalkbehandelte Tone usw. verwendet werden. Bei Verwendung von Tonen wie etwa Bentonit wird dieser gewöhnlich in einer Menge entsprechend 2 bis 8 Gewichtsprozent der gesamten Mischung, manchmal jedoch auch mehr oder weniger zugesetzt, je nach der Ausgiebigkeit des Tons; diese Ausgiebigkeit ist festgelegt durch das Volumen an Bohrschlamm mit einer Viskosität von 15 cP, die pro Gewichtseinheit des Tones erhalten wird. Wenn natürliche Tone verwendet werden, können oder müssen größere Mengen, etwa bis herauf zu 40 Gewichtsprozent, .der Bohrschlammischung zugesetzt werden, da diese Tone pro Gewichtseinheit gewöhnlich weniger Bohrschlamm ergeben.

Für die Bohrschlämme gemäß der Erfindung ist charakteristisch, daß sie gegen Alkalimetallhydroxyde empfindlich sind. Und zwar führt der Zusatz größerer Mengen Alkalimetallhydroxyde zu einem Verlust der Schmierwirkung, die sonst durch die Verwendung der Substanzen, die die Belastungskapazität der Bohrschlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion erhöht, erhalten wird. In gleicher Weise spricht ein Bohrschlamm, der bereits mit größeren Mengen an Alkalihydroxyden behandelt worden ist, nicht mehr in normaler Weise auf eine nachfolgende erfindungsgemäße Behandlung mit solchen Substanzen an. Das heißt also, daß trotz Gegenwart der die Belastungskapazität steigernden Substanzen gemäß der Erfindung derartige Bohrschlämme auf Basis ÖHn-Wasser-Emulsion dann keine verbesserte Schmierwirkung mehr aufweisen, sofern größere Mengen Alkalihydroxyd anwesend sind. Diese eigenartige Wirkung von Alkalihydroxyden kann zur Zeit noch nicht befriedigend erklärt werden, besonders, da die Schmierwirkung der Bohrschlämme gemäß der Erfindung nicht nennenswert vermindert wird durch Zusatz von Substanzen, wie Calciumhydroxyd oder Natriumchlorid.

Die Empfindlichkeit der Bohrschlämme gegenüber Alkalihydroxyden erfordert eine gewisse Vorsicht hinsichtlich der Verwendung von Tonentflockungsmitteln, die zur Verminderung der Viskosität und der Fließverluste der Schlämme zugegeben werden. Eins der am häufigsten verwendeten Tonentflockungsmittel ist beispielsweise Quebracho, das gewöhnlich zusammen mit Ätznatron verwendet wird.

Wenn die Bohrschlämme nach der Erfindung in üblicher Weise mit der gewöhnlichen Mischung aus Quebracho und Ätznatron behandelt werden, führt das zu einem Verlust der verbesserten Schmierwirkung, während die anderen normalen Eigenschaften der Schlämme erhalten bleiben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Bohrschlämme gemäß der Erfindung die Gegenwart einer gewissen begrenzten Menge Alkalihydroxyd vertragen, ohne ihre Belastungskapazität einzubüßen. Es ist schwierig, die Grenzen möglicher Alkalihydroxydzusätze genau festzulegen, da diese von Art und Menge des Tones im Bohrschlamm und von der Art des zur Steigerung der Belastungskapazität zugesetzten Stoffes abhängig ist. Wenn bei- spielsweise ein Bohrschlamm unter Verwendung von reinem Bentonit mit verhältnismäßig großer Verträglichkeit gegenüber Alkalihydroxyden als Ton in einer Menge von etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Bohrschlamm, hergestellt wird, führt der Zusatz von 0,145 kg Natriumhydroxyd pro 1001 Bohrschlamm zwar zu einer beträchtlichen Verminderung der Belastungskapazität, jedoch wird der Bohrschlamm hierdurch, vom Gesichtspunkt der Schmierwirkung aus betrachtet, nicht wertlos. Wenn die Menge an Ätznatron jedoch auf 0,28 kg pro 1001 Bohrschlamm gesteigert wird, wird die Schmierwirkung des Bohrschlammes in vielen Fällen, jedoch durchaus nicht immer, im wesentlichen aufgehoben. Bei anderen Tonen, anderen Tonkonzentrationen und je nach der speziellen Art des zur Steigerung der Belastungskapazität verwendeten Materials kann die Verträglichkeit gegenüber Ätznatron größer oder kleiner als oben sein.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu erkennen, daß den Bohrschlämmen gemäß der Erfindung keine nennenswerten Mengen an Alkalihydroxyden zugesetzt werden sollten. Auf keinen Fall sollte deren Menge hinreichen, die verbesserte Schmierwirkung der Schlämme aufzuheben. Die bei der normalen Praxis auf dem Bohvfeld gewöhnlich verwendeten Ätznatronmengen, insbesondere in Verbindung mit der Quebrachobehandlung, können die die Schmierwirkung der Bohrschlämme der Erfindung weitgehend aufhebenden Mengen erheblich überschreiten; wenn es also notwendig wird, eine alkalische Behandlung

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mit oder ohne ein Tonentflockungsmittel anzuwenden, so werden vorzugsweise solche alkalischen Substanzen wie Ammoniak, Amine wie Mono-, Di- und Triäthanolamin od. dgl. verwendet, die keine schädliche Wirkung auf die Schmiereigenschaften der Schlämme haben. Bei der Behandlung der Schlämme gemäß der Erfindung mit Quebracho ist es möglich, dieses allein, d. h. ohne gleichzeitige Verwendung von Ätznatron zuzusetzen, obwohl bei derartiger Arbeits-

Vermischung auch durch Erwärmung der ölmischung auf etwa 82° C fördern.

Der Grund für die weitere Steigerung der Schmierwirkung von Bohrschlämmen auf Basis öl-in-Wasser-5 Emulsion, die sowohl einen Asphalt als auch eine die Belastungskapazität des Bohrschlammes steigernde Substanz enthalten, ist vorerst noch nicht geklärt. Die verbesserte Schmierwirkung, die durch gleichzeitige Verwendung dieser Substanzen erzielt wird, ist je-

weise zur Erreichung des gewünschten Entflockungs- io doch so erheblich, daß vorzugsweise derartige Kornbieftektes gewöhnlich eine größere Quebrachomenge er- nationen verwendet werden. Der Zusatz von Asphalt forderlich sein wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung ist

festgestellt worden, daß die Schmierwirkung· von

gestattet darüber hinaus die Anwendung geringerer Mengen der die Belastungskapazität erhöhenden Substanzen trotz Einhaltung der gewünschten Schmier-

Bohrschlämmen, die Substanzen oben beschriebener 15 wirkung der Bohrschlämme gemäß der Erfindung. Art zur Steigerung der Belastungskapazität enthal- Wenn als die Belastungskapazität des Bohrschlam-

ten, in ihrer Wirksamkeit in unerwarteter Weise weiter verbessert werden durch gleichzeitige Zugabe eines Asphaltes. Hierzu können beispielsweise Materialien,

mes erhöhende Substanz Graphit oder ein wasserunlösliches, vorzugsweise ölbenetzbares anorganisches Sulfid verwendet wird, hat die gleichzeitige Anwenwie Naturasphalte, Petroleumasphalte, Blasasphalte, 20 dung von Asphalt den zusätzlichen Vorteil einer Untersulfurierte Asphalte, die festen Erdölrückstände oder Stützung der Ausbildung beständiger Suspensionen Peche, wie sie bei Vakuumdestillation von Rohölen des Graphits oder des anorganischen Sulfides in der erhalten werden, Asphaltextraktfraktionen, wie sie Ölphase von Bohrschlämmen gemäß der Erfindung, bei der Lösungsmittelraffinierung von Erdölrück- Die gesteigerte Viskosität der einen Asphalt enthalstandfraktionen anfallen, und die Asphaltite, wie GiI- 25 tenden ölphase verhindert das Absetzen des Graphits sonit, Maniak oder Glanzpech und Grahamit verwen- oder Sulfids aus der Suspension und unterstützt demdet werden. Diese Asphalte reichen von hochviskosen gemäß die gleichmäßige Verteilung dieser Substanzen Flüssigkeiten zu annähernd festen Stoffen; bei ihrer in der ölphase.

Verwendung werden sie in Mengen entsprechend Darüber hinaus ist es bei Verwendung von Asphalt

etwa 5 bis 75 Gewichtsprozent der gesamten ölphase 30 und Graphit bei der Herstellung von Bohrschlämmen der Öl-in-Wasser-Emulsion eingesetzt, je nach Art gemäß der Erfindung möglich, trockene Konzentrate des verwendeten Asphaltes und seiner Löslichkeit oder von Asphalt und Graphit zu erzeugen, die die Berei-Dispergierbarkeit in der Ölphase der Emulsion. Ge- tung der Schlämme erleichtern. Zu diesem Zweck wird wohnlich reichen Mengen von 15 bis 35 Gewichtspro- ein mahlbares asphaltisches Material wie beispielszent aus. Wenn die zur Steigerung der Belastungs- 35 weise ein Petrolasphalt von verhältnismäßig hohem kapazität des Bohrschlainmes verwendete Substanz Schmelzpunkt und geringer Penetration zusammen selbst aus einem Asphalt besteht, ist es natürlich unnötig, für den obengenannten Zweck weiteren Asphalt
zuzusetzen.

In manchen Fällen wird das zur Herstellung der 40 in üblicher Weise zu einem verhältnismäßig feinen Öl-in-Wasser-Emulsion-Bohrschlämme der Erfindung Pulver vermählen werden, etwa zu einem Pulver, das verwendete Öl kein hinreichendes Lösungs- oder Dispergierungsvermögen für den Asphalt aufweisen. In
solchen Fällen ist es zweckmäßig, zusammen mit dem

Asphalt ein Lösungsmittel als Hilfs- oder Verschnitt- 45 vor der Emulgierung in der Wasserphase zugesetzt substanz zu verwenden, um eine Lösung oder Disper- und darin dispergiert werden. Dies Produkt kann jegierung des Asphaltes in der Ölphase vor der Her- doch auch einem normalen Schlamm auf Basis Öl-instellung der eigentlichen Emulsion zu gewährleisten. Wasser-Emulsion zugesetzt und darin vermischt und Wenn nocharomatische Erdöldestillate oder die bei der emulgiert werden, wodurch vorhandene Bohrschlämme Lösungsmittelraffination von Schmierölen anfallenden 50 in erfindungsgemäße Bohrschlämme umgewandelt werflüssigen Extrakte in der Ölphase verwendet werden, den können. In allen Fällen tritt der mit Asphalt überso besitzen diese gewöhnlich ausreichendes Lösungs- zogene Graphit in die Ölphase ein unter Gewährlei- oder Dispergierungsvermögen für den Asphalt. Wenn stung der notwendigen Benetzung des Graphits durch das Öl jedoch geringeres Lösungs- oder Dispergie- das öl, wodurch den behandelten Schlämmen Schmierrungsvermögen zeigt, wie etwa zur Hauptsache paraf- 55 wirkung erteilt wird. Das Verhältnis von Asphalt zu finische Dieselöl- oder Heizölfraktionen, so können Graphit in den oben beschriebenen Mischungen kann

in weiten Grenzen schwanken, etwa zwischen 1:4 und 4:1; je nach der Konzentration dieser Substanzen, die letzlich im Bohrschlamm gewünscht wird. Trok-Verschnittmittel verwendet werden, um die ge- 60 kene Konzentrate von Asphalt und Graphit im Gewünschte gleichmäßige Dispergierung oder Lösung des wichtsverhältnis 1:1 sind besonders brauchbar.

Das zur Bereitung der erfindungsgemäßen Bohrschlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion verwendete Öl kann beliebigen Ursprungs sein. Beispielsweise zu verdünnen; die verdünnte Substanz kann dann als 65 können Rohpetroleum und etliche Erdölfraktionen, wie Ölphase eingesetzt werden, sofern die Asphaltgehalte getopptes Rohöl, reduziertes Rohöl, Gasöle, Kerosin, in den obengenannten Bereich fallen. Die Aufnahme Dieselöle, Schmierölfraktionen, die flüssigen Extrakt der Asphalte in der ölphase kann verbessert werden, fraktionen, wie sie bei der Lösungsmittelraffination indem die Substanzen vor der Zugabe zum öl ge- von Schmierölen anfallen, und beliebige geeignete Mischmolzen oder fein verteilt werden; man kann die 7° schungen dieser Substanzen in der ölphase verwendet

mit dem Graphit geschmolzen, um die Graphitteilchen mit dem Asphalt zu benetzen und zu überziehen. Wenn das Gemisch zur Erstarrung abgekühlt wird, kann es

durch ein Sieb mit 79 Maschen pro cm Kantenlänge annähernd vollständig durchtritt. Die erhaltene Substanz kann dann dem in der Ölphase verwendeten öl

Substanzen wie flüssiges chloriertes Diphenyl oder die
obengenannten flüssigen Extrakte der Lösungsmittelraffination von Schmierölen als Hilfs-Lösungs- oder

Asphaltes zu gewährleisten. Es ist auch möglich, die
Asphalte mit einem geeigneten Lösungsmittel wie
etwa einer leichten Gasölf raktion zu verschneiden oder

werden. Wenn die die Belastungskapazität des Bohrschlammes erhöhende Substanz ein Asphalt oben beschriebener Art mit chemisch gebundenem Schwefel ist, so wird für die ölphase ein Öl verwendet, das nicht als Rückstand, sondern als Destillat anfällt. Es ist bereits in Verbindung mit der Beschreibung schwefelhaltiger Asphalte ausgeführt worden, daß ein Teil der letztgenannten Substanzen in Lösung in Petroleumdestillaten erhalten werden kann. In solchen Fällen ist ein weiterer Zusatz eines Destillatöls zu derartigen asphalthaltigen Substanzen gewöhnlich nicht nötig, wobei besonders auf die Asphaltfraktionen, auf Rückstandheizöle und getoppte Rohöle hingewiesen sei, die hinreichende Mengen an Destillatfraktionen enthalten und die, wie bereits beschrieben, die gesamte Ölphase bilden können.

Die gesamte Ölphase von Bohrschlämmen gemäß der Erfindung umfaßt zwischen etwa 2 und 40 Volumprozent der gesamten Bohrflüssigkeit, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 25%. Diese Gesamt-Ölphase umfaßt die oben beschriebenen Öle, das die Belastungskapazität steigernde Substanz und gegebenenfalls einen Asphalt. Wenn auch ein Emulgator anwesend ist, so wird dieser einen Teil der Ölphase ausmachen. Da die Bohrschlämme gemäß der Erfindung Emulsionen von öl-in-Wasser darstellen, wird normalerweise bei der Herstellung der Schlämme Emulgator zugesetzt, um die Emulgierung oder Dispergierung der ölphase in der wäßrigen Phase zu erleichtern und die erhaltene Emulsion zu stabilisieren. Es sind eine Vielzahl von Emulgatoren für die Herstellung von Öl-in-Wasser-Emulsionen dem Stande der Technik nach bekannt; für die obengenannten Zwecke können beliebige dieser herkömmlichen Emulgatoren verwendet werden. Je nach der Natur des in der Ölphase verwendeten Öles ist es manchmal unnötig, einen Emulgator zuzusetzen. Wenn beispielsweise Rohpetroleum oder andere Rückstandfraktionen wie beispielsweise reduziertes Rohöl für die ölphase Verwendung finden, können gewöhnlich befriedigende Emulsionen auch ohne Gebrauch eines Emulgators erzielt werden, da derartige öle gewöhnlich bereits natürliche Emulgatoren enthalten. Bei der Anwendung von Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsionen unter den Bohrbedingungen ist es jedoch wünschenswert, daß das Bohrschlammfiltrat eine geringe Oberflächenspannung hat, etwa in der Größenordnung von 40Dyn/cm oder weniger. Da Emulgatoren oberflächenaktive Verbindungen sind, bewirken sie auch eine Verringerung der Oberflächenspannung des Filtrats; allerdings sind nicht alle Emulgatoren in dieser Hinsicht von gleicher Wirksamkeit. Nach einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Bohrschlämme demgemäß einen Emulgator, der nicht nur die Emulgierung des Öles fördert und die gebildete Emulsion stabilisiert, sondern der auch die Oberflächenspannung des Filtrates wesentlich vermindert. Als Beispiele der für diesen Zweck besonders geeigneten Emulgatoren sind folgende Substanzen ermittelt worden: Vorzugsweise öllösliche Alkylarylsulfonsäuren wie »Wachs«-Benzolsulfonsäuren und Mahagonisäuren sowie deren Alkali-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze einschließlich der Calcium- und Magnesiumsalze. Andere geeignete Emulgatoren sind die Natriumseifen von Tallöl und die Fettsäureester der Anhydroalkitole wie beispielsweise Sorbit-(Sorbitan)-mono-, -di- und -trioleat, Sorbitmonostearat usw. Von den genannten Emulgatoren werden vorzugsweise die Natriumsalze der Mahagonisäuren verwendet, da sie nicht nur von besonders hoher Wirksamkeit hinsichtlich der angestrebten Verringerung der Oberflächenspannung des Filtrats sind, sondern auch bereits bei geringeren Zusätzen diesen Zweck erfüllen als andere Emulgatoren. Hierdurch wird ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erreicht.

Im allgemeinen können befriedigende Ergebnisse hinsichtlich der Verringerung der Oberflächenspannung des Filtrats und der Stabilisierung der Emulsion erzielt werden bei Zusatz von etwa 0,28 bis ίο 1,15 kg Emulgator pro 100 1 Bohrschlamm; hierdurch wird die Oberflächenspannung des Filtrats erheblich unter die des Wassers gesenkt, vorzugsweise auf etwa 40 Dyn/cm oder weniger. Wenn j edoch die erwähnten besonders günstigen Emulgatoren verwendet werden, namentlich die Natriumsalze von Mahagonisäuren, so· werden vorteilhafterweise nicht mehr als etwa 0,57 kg pro 100 1 zugesetzt, um einen zu starken Ölverlust im Filtrat zu vermeiden.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung ao ist es möglich, den gesamten Bohrvorgang mit den oben beschriebenen Bohrschlämmen durchzuführen. Das Bohren kann jedoch anfangs auch mit einem üblichen Bohrschlamm auf Wasserbasis durchgeführt werden, da bei Bohrung der weichen Formationen und noch geringer spezifischer Belastung des Bohrers bei den geringen Tiefen auch noch keine größere Schmierwirkung erforderlich ist als sie mit einem Bohrschlamm auf Wasserbasis erreicht wird. Danach wird der Bohrschlamm auf Wasserbasis in einen Bohrschlamm gemäß der Erfindung umgewandelt, der Zeitpunkt wird von den Gegebenheiten des Bohrvorganges und den erreichten Formationen bestimmt. Diese Umwandlung kann bequem während des Umlaufes des wäßrigen Bohrschlammes im Bohrloch erreicht werden durch Zusatz eines Öles, eines die Belastungskapazität steigernden Materials und je nach Erfordernis eines Asphaltes und eines Emulgators; diese Substanzen werden dem Bohrschlamm in der Schlammgrube zugesetzt, entweder getrennt, \^rorzugsweise jedoch in Mischung. Bei Verwendung von Graphit ist es gemäß obenstehenden Ausführungen natürlich erforderlich, das Material vor dem Zusatz zum Bohrschlamm mit Öl zu benetzen. Die Substanzen werden in einer Menge zugegeben, die von der Gesamtmenge des bereits im Bohrsystem befindlichen Bohrschlammes abhängt und in einer Geschwindigkeit, die von der Umwälzgeschwindigkeit des Bohrschlammes bestimmt wird, so daß eine im wesentlichen einheitliche Dispergierung der öligen Substanzen einschließlich der öldispergierbaren und vorzugsweise ölbenetzbaren Stoffe in Form einer im gesamten Bohrschlammsystem verteilten Ölphase erreicht wird. Wenn zur Erreichung einer guten Verteilung eine mechanische Durchmischung erforderlich ist, können hierfür herkömmliche Verfahren angewandt werden. Bei Verwendung eines Emulgators ist es zweckmäßig, diesen in Mischung mit dem öl dem Bohrschlamm auf Wasserbasis zuzusetzen; wenn er jedoch getrennt beigegeben wird, dann zweckmäßigerweise nach Zugabe des Öles oder gleichzeitig mit dem ölzusatz. Wenn der Emulgator vor dem Öl zugesetzt wird, so neigt der Bohrschlamm zu übermäßiger Schaumbildung, so daß die Gefahr eines Ausblasens besteht.

Gemäß der Erfindung ist es auch möglich, einen bereits vorhandenen üblichen Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion in einen Bohrschlamm gemäß der Erfindung umzuwandeln. Auch das wird während des Umlaufes des Bohrschlammes im Bohrloch erreicht durch Zusatz unter gleichzeitiger Durchmischung von einem die Belastungskapazität des

Schlammes steigernden Material oder einem Konzentrat dieses Materials in Öl. Wenn der umgewandelte Bohrschlamm auch Asphalt enthalten- soll, so wird dieser als ölkonzentrat in Form einer Lösung oder einheitlichen Dispersion zugegeben, je nach Erfordernis unter Verwendung eines Verschnittmittels und/ oder Erhitzung. Derartige Konzentrate können auch einen Emulgator enthalten, bei Verwendung eines Asphaltes sollte das vorzugsweise der Fall sein. Bei Verwendung von Graphit muß dieser zuerst mit öl benetzt werden. Bei Verwendung von Graphit und einem Asphalt kann der Asphalt in einem Öl-Graphitkonzentrat enthalten sein, oder es werden »trockene« Konzentrate von asphaltüberzogenem Graphit oben beschriebener Art zum Schlamm zugesetzt. Die Mengen der zugesetzten Substanzen werden so abgestellt, daß ihre Konzentration im entstehenden Bohrschlamm unter Berücksichtigung der Zusammensetzung des verarbeitenden Bohrschlammes auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion in die Konzentrationsbereiche eines Bohrschlammes aus Basis Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß der Erfindung fallen.

Es ist klar, daß die Bohrschlämme gemäß der Erfindung bei Verbrauch oder Erschöpfung einer oder mehrerer Bestandteile während des Bohrvorganges mit den verbrauchten Bestandteilen oder entsprechenden Konzentraten behandelt werden können, um die gewünschte Konzentration dieser Bestandteile wiederherzustellen.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung hinsichtlich der Herstellung und Verwendung eines erfindungsgemäßen Bohrschlammes beim Einbringen einer Erdbohrung werden etwa die ersten 600 m des Bohrloches unter Verwendung des Bohrschlammes gebohrt, der sich aus Wasser und den vom Wasser während des Bohrvorganges aus den Formationen aufgenommenen natürlichen Tonen bildet. Wenn diese Formationen zu wenig natürliche Tone enthalten, ist es möglich, dem Bohrschlamm geringe Mengen Bentonit zuzusetzen, um die Viskosität, die thixotropischen Eigenschaften und die Fähigkeit zur Wandbildung zu steigern. Bis zu diesem Punkt ist das Verfahren identisch mit den normalen Bohrverfahren unter Verwendung von direkt gebildeten Bohrschlämmen auf Wasserbasis. In diesem Stadium beläuft sich die Menge des Bohrschlammes auf Wasserbasis auf insgesamt etwa 85000 1. Wenn festgestellt worden ist, daß nunmehr eine Umwandlung des Bohrschlammes zu einem Schlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion wünschenswert ist, wird in nachfolgend beschriebener Weise eine ölphase bereitet. In einem geeigneten Mischbehälter werden 48001 Dieselheizöl und 8001 sulfuriertes Diisobutylen mit einem Schwefelgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent eingebracht und die Mischung gerührt. Dann werden 640 1 eines Ölkonzentrats der Natriumsalze von Mahagonisäuren eingerührt, ein derartiges Konzentrat mit einem Gehalt von etwa 60 Gewichtsprozent der Salze gelöst in einem Schmieröl ist im Handel erhältlich. Zu dieser Mischung werden 1590 kg eines granulierten Petroleumasphaltes mit einem Schmelzpunkt von etwa 163 bis 168° C und einer Penetration bei 46° C von 2 bis 3 (100 g, 5 Sekunden) zugegeben und die Masse gerührt, bis alle Bestandteile gleichmäßig vermischt sind. Die darartig hergestellte ölige Substanz, die die Ölphase des Bohrschlammes bildet, beläuft sich auf etwa 80001 und stellt eine mittelviskose, schwarze Flüssigkeit dar, die bequem bei normalen Temperaturen gepumpt werden kann und sich gut im Schlamm unter Ausbildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Die ölige Mischung wird dann dem direkt gebildeten Bohrschlamm auf Wasserbasis zugesetzt, indem der Schlamm durch das Bohrloch geführt wird, während die ölige Mischung in den Schlammgraben gegossen wird, durch den der Bohrschlamm vom Bohrloch in die Schlammgrube zurückfließt; in der Schlammgrube wird die Vermischung durch Bewegung unterstützt.

Der Bohrvorgang braucht während der Umwandlung des Schlammes auf Wasserbasis in einem Schlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß der Erfindung nicht unterbrochen zu werden. Wenn die Gesamtmenge der öligen Mischung dem vornan denen Bohrschlamm vollständig zugesetzt ist und die Mischung zwei- oder dreimal durch das Bohrloch umgewälzt worden ist, stellt der gesamte Bohrschlannn des Systems einen einheitlichen Bohrschlamm gemäß der Erfindung auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion dar. Bei fortgeführter Bohrarbeit mit dem neuen Schlamm kommen die beschriebenen Verbesserungen und Vorteile voll zu Geltung.

In den folgenden Beispielen werden einige spezielle Ausführungsformen von Bohrschlämmen gemäß der Erfindung beschrieben. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung, ohne den Inhalt der Erfindung zu beschränken. Es ist bereits erwähnt worden, daß zur Bestimmung der Ausbesserung der Schmierwirkung von Bohrschlämmen der bekannte Timken-Verschleiß- und -Schmierstoffprüfer verwendet worden ist. Dieser Apparat wird in der Schmieröltechnik zur Bestimmung der Belastungskapazität von Schmierstoffen verwendet. Es ist natürlich unmöglich, die Schmierwirkung all der in den speziellen Beispielen beschriebenen Bohrschlämme direkt in einem Bohr/erfahren zu prüfen, wie jedoch im Beispiel 1 gezeigt wird, hat sich ergeben, daß die gemäß der in der Timken-Vorrichtung bestimmten Belastungskapazitäten von Bohrschlämmen ein Maß bilden für die beim wirklichen Bohrvorgang im Bohrfeld erreichbare Verlängerung der Lebensdauer des Bohrers und die anderen durch die Verwendung von Bohrschlämmen gemäß der Erfindung erzielten Vorteile. Da die mit dem Timken-Gerät ermittelten Belastungskapazitäten von Bohrschlämmen in guter Übereinstimmung mit wirklichen Bohrfeldversuchen stehen, ist es möglich, dieLeistungsfähigkeit von Bohrschlämmen im Laboratorium zu prüfen und damit ihre Eignung zur Verwendung auf dem Bohrfeld "zu bestimmen.

Es ist ein Merkmal der Bohrschlämme gemäß der Erfindung, daß sie Belastungskapazitäten, gemessen in der Timken-Vorrichtung, nicht unter 14 kg aufweisen, verglichen mit Belastungskapazitäten von 6,8 kg und weniger für herkömmliche Bohrschlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion, die keine nennenswerte Schmierwirkung zeigen.

Beispiel 1

Mit einem Bohrer mit drei konischen Walzen und einem Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion etwa folgender Zusammensetzung wurde ein Bohrloch eingebracht (nachfolgend als Bohrloch Nr. 1 bezeichnet) :

Wasser 60 bis 75 Volumenprozent

Ostvenezuelarohöl 15 bis 20

Tone und andere Feststoffe 10 bis 20

Petronate (Emulgatorkonzentrat mit 60 Gewichtsprozent Natriumsalzen
von Mahagonisäuren gelöst in Schmieröl) 0,57 kg/100 1

17 18

Eine Probe dieses Bohrschlammes wurde mit dem 2 bis 3, sulfuriertem Diisobutylen mit einem Schwe-

Timken-Gerät geprüft; die Belastungskapazität be- felgehalt von etwa 40 Gewichtsprozent sowie dem

trug weniger als 6,8 kg. obenerwähnten Emulgatorkonzentrat Petronate ver··

Beim Bohren von Bohrloch Nr. 1 in einer Tiefe wendet. Der entstehende Bohrschlamm auf Basis ölzwischen 2535,9 und 2803,5 m wurden unter an- 5 in-Wasser-Emulsion hatte etwa folgende Zusammennähernder Konstanthaltung der Zusammensetzung des setzung:
Bohrschlammes folgende Daten aufgenommen:

, . , τ, , , ,. ... η ι Wasser 70 Volumenprozent

1. Anzahl der Bohrstunden, die mit jedem Bohrer qj ^

gearbeitet werden konnte, bis die Lagerabnutzung _Tone ^ ^^ _F"_e"_s'_tkö"_rpe"_r' ₁₅ "

einen Bohrerwechsel erforderte, Asphalt 2

2. die mit jedem Bohrer erzielte Bohrleistung und sulfuriertes Diisobutylen ... 1 ·

3. die Zeitspannen zur Anfügung von Rohrstücken an Petronate 0,57 kg/100 1

das Bohrgestänge und zum Auswechseln der

Bohrer. ₁₅ Dieser Emulsionsbohrschlamm wurde mit dem Diese Daten sind in der Tabelle I zusammengestellt. Timken-Gerät geprüft, die Belastungskapazität bein einem Abstand von 365 m vom Bohrloch Nr. 1 trug 27 kg.

wurde eine Vergleichsbohrung (Bohrloch Nr. 2) ein- Während der Bohrung des Bohrloches Nr. 2 in einer gebracht unter Verwendung der gleichen Walzen- Tiefe zwischen 2506,4 und 2883,4 m — also etwa in bohrer wie in Bohrloch Nr. 1. Die Bohrung des Bohr- 20 gleicher Tiefe wie bei der Prüfperiode nach Bohrloch loches Nr. 2 wurde mit einem Bohrschlamm auf Nr. 1 — wurden entsprechende Daten für das Bohr-Wasserbasis begonnen, der dann nach einer nach- loch Nr. 2 aufgenommen; sie sind in der Tabelle II folgend im einzelnen beschriebenen Arbeitsweise in zusammengestellt. Während der Bohrung des Bohreinen Bohrschlamm gemäß der Erfindung umgewan- loches Nr. 2 im beschriebenen Tiefenbereich wurde delt wurde; als ölphase wurde eine gleichmäßig ver- 25 die Zusammensetzung des Bohrschlammes etwa konmischte ölige Mischung von Dieselheizöl, gekörntem stant gehalten. Die Timken-Belastungskapazität des Petroleumasphalt mit einem Schmelzpunkt von etwa Bohrschlammes wurde periodisch geprüft, sie fiel 163 bis 168° C und einer Penetration bei 46° C von immer in den Bereich zwischen 25 und 34 kg.

	Bohrinterv?ll von ... bis .. . m Bohrlochtiefe	Bohrstrecke	Tabelle	I	Zeitbedarf zur Verlän	Tabelle II	Zeitbedarf zur Ver	Zeitbedarf	Gesamtzeit in Stunden	Effektive Bohr	im
Anzahl der	2535,9 bis 2581,0	pro Bohrer in m		gerung des Bohr gestänges in Stunden		längerung des Bohr gestänges in Stunden	zum Bohrer- v, echsel in Stunden	12,73	dauer in °/0 der Gesamtzeit	Mittel
erforder lichen Bohrer	2581,0 bis 2631,9	45,1	Bohrdauer in Stunden	0,73	Bohrdauer in Stunden	1,78	5,08	11,52	54,3	54,5
1	2631,9 bis 2697,2	50,9	6,92	0,70	16,20	0,85	5,42	13,55	46,8
2	2697,2 bis 2749,3	65,2	5,40	0,97	16,40	1,02	4,37	12,86	60,5
3	2749,3 bis 2803,5	52,1	8,21	0,62	11,15	0,83	5,32	15,70	53,8	Effektive
4		54,2	6,92	0,80	13,61		5,90		57,3	Bohrdauer in °/0 der Gesamtzeit
5	Bohrintervall		9,0				67,7 1
	von... bis... m Bohrlochtiefe	Bohrstrecke	Zeitbedarf	Gesamtzeit in Stunden	710 im ','" Mittel 62,0 ^n Λ
Anzahl der	2506,4 bis 2630,4	pro Bohrer in m	zum Bohrer- Wechsel in Stunden	23,93	69,6 J
erforderlichen Bohrer	2630,4 bis 2687,1	124	5,95	23,14
1	2687,1 bis 2756,9	56,7	5,89	18,00
2	2756,9 bis 2833,4	69,8	5,83	19,56
3		76,5	5,12
4

Wie aus den vorstehenden Tabellen zu entnehmen ist, wurden bei Verwendung des Bohrschlammes gemäß der Erfindung weniger Bohrer benötigt trotz größerer Bohrstrecke. Beim Bohrloch Nr. 1 wurden fünf Bohrer für eine Bohrstrecke von 267,6 m benötigt, beim Bohrloch Nr. 2 dagegen nur vier Bohrer für eine Bohrstrecke von 327 m. Bezieht man die obengenannten ZdaXvsx auf die Anzahl der Bohrer, so ergibt sich, daß beim Bohrloch Nr. 2 unter Verwendung des Bohrschlammes gemäß der Erfindung eine Bohrstrecke von 81,7 m pro Bohrer erzielt wurde, verglichen mit nur 53,52 m pro Bohrer in Bohrloch Nr. 1. Die Steigerung der Lebensdauer des Bohrers über den durch Tabelle I gekennzeichneten Normalwert betrug

65 also, gemessen durch Steigerung der Bohrstrecke.. 53%. Diese Daten zeigen eindeutig die gemäß der Verfahrensweise der Erfindung erreichte Steigerung der Gebrauchsdauer des Bohrers.

Die obigen Tabellen zeigen außerdem, daß die effek-

70 tive Bohrdauer in % der Gesamtzeit bei Verwendung

809 527/139

2J

zielte größere Gesamttiefe. Fig. 2 veranschaulicht diie Steigerung der Lebensdauer des Bohrers als auch die unter Verwendung von Schlämmen gemäß der Erfindung erzielte Steigerung der Bohrtiefe. 5 In untenstehender Tabelle III sind zahlreiche Beispiele von Bohrschlämmen aufgeführt, die als Substanzen zur Steigerung der Belastungskapazität sulfurierte organische Verbindungen enthalten. Zum Zwecke besserer Vergleichbarkeit sind in dieser ίο Tabelle auch Bohrschlämme aufgeführt, die nicht gemäß der Erfindung hergestellt worden sind. Alle in den Beispielen beschriebenen Bohrschlämme sind nach folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt worden: Das Öl und die sulfuriert«! organischen Verbindun-

eines Bohrschlammes gemäß der Erfindung in allen Fällen merklich höher war als bei Verwendung des Bohrschlammes gemäß Bohrung Nr, 1, auch wenn der Wert bei den einzelnen Bohrern gewissen Schwankungen unterworfen ist. Es sei darauf hingewiesen, daß die obigen Versuche unter etwa identischen Bohrbedingungen durchgeführt wurden, unter Verwendung des gleichen Bohrgerüstes und der gleichen Bedienungsmannschaft, und zwar auch hinsichtlich der Drehzahl und der Belastung des Bohrers.

Die pro Stunde Gesamtzeit erreichte wirkliche
Bohrstrecke war bei beiden Versuchen etwa die
gleiche, und zwar etwa 4 m/Stunde. Das ist darauf
zurückzuführen, daß die Bohrer im Bohrloch Nr. 2
über den Zeitpunkt hinaus im Bohrvorgang belassen 15 gen werden vermischt, wenn auch Asphalt und! ein wurden, zu dem die Schneidwerkzeuge über den Zustand Emulgator verwendet werden, so sind auch diese dem abgenutzt waren, bei dem sie normalerweise ersetzt Öl zugesetzt worden. Die Mischung wurde auf 82° C werden; der Grund hierfür lag darin, die Lager der erwärmt und 15 Minuten lang gerührt, um eine gleich-Bohrwerkzeuge in Verbindung mit der Anwendung mäßige Verteilung der Bestandteile zu erreichen. Die der Bohrschlämme gemäß der Erfindung den schärf- 20 ölige Mischung wurde dann einer Suspension von sten Prüfbedingungen auszusetzen. Die Bohrer wer- 6 Gewichtsprozent Betonit in Wasser zugesetzt, worden normalerweise bei hinreichender Abnutzung der auf das Gesamtgemisch unter weiterer hinreichender Schneidwerkzeuge ersetzt, da bei weiterem Gebrauch Rührung bis zur vollständigen Emulgierung in einem die Gefahr einer Lagerbeschädigung des Bohrers be- offenen Behälter auf 60° C erhitzt wurde. Vor der steht und die Wahrscheinlichkeit stark wächst, daß 25 Untersuchung im Timken-Gerät wurden die derartig sich die Bohrerwalzen ablösen und ein Arbeitsgang hergestellten Schlämme auf Basis Öl-in-Wasserzur Entfernung der Bohrerwalzen notwendig wird. Emulsion in einen geschlossenen Behälter übergeführt Wenn die Bohrer im Bohrversuch unter Verwendung und mehrere Stunden der Alterung überlassen, des Bohrschlammes gemäß der Erfindung nach AI)- Unter der Spalte »Asphalt« in Tabelle III sind

nutzung der Schneidwerkzeuge ausgetauscht werden, 30 neben anderen Asphalten »gekörnter Petroleumwie das normalerweise durchgeführt wird, so' ist auch asphalt« und »Asphaltextrakt« aufgeführt. Der verdie Bohrleistung in m Bohrervortrag pro Stunde wendete gekörnte Petroleumasphalt hatte einen Gesamtzeit wesentlich gesteigert. Schmelzpunkt von 163 bis 168° C und eine Penetra-

Es ist bei der Prüfung von Bohrschlämmen gemäß tion von 0 bei 25° C bzw. 2 bis 3 bei 46° C; die der Erfindung im Bohrloch Nr. 2 festgestellt worden, 35 Messung der Penetration erfolgte bei Belastung mit daß trotz etwa vollständiger Abnutzung der Schneid- 100 g nach 5 Sekunden. Der mit »Asphaltextrakt« bewerkzeuge des Bohrers in keinem Falle eine Lager- zeichnete Asphalt wird als asphaltischer Extrakt bei

beschädigung eintrat, wie das der Fall ist, wenn man die Abnutzung der Schneidwerkzeuge des Bohrers bei

der »Duosol«-Lösungsmittelraffination eines Petroleumrückstandes mit einem Flash-Punkt zwischen

Verwendung eines herkömmlichen Bohrschlammes so 40 232 und 260° C erhalten. Die Duosol-Lösungsmittel fortschreiten lassen würde, wie bei den Bohrern in bestehen aus Propan und einer Mischung von Phenol

und Kresylsäuren. Der Extrakt hatte ein spezifisches Gewicht von 7,5^C API, einen Flash-Punkt von 274° C und eine Neutralisationszahl von 0,6.

Die in der Tabelle unter der Spalte »sulfurierte organische Verbindung« aufgeführten Stoffe, »sulfuriertes Diisobutylen« und »sulfurierte Heptene« wurden durch Erhitzung von Diisobutylen bzw. Heptenen mit gepulvertem Schwefel auf eine Temperatur zwidet wird, sondern von den Schneidwerkzeugen des 50 sehen 149 und 177° C über 8 Stunden hergestellt. In Bohrers. Die Verwendung von Bohrschlämmen gemäß allen Fällen wurde das Produkt mit Wasserdampf geder Erfindung gibt also den zusätzlichen Vorteil eines
weiteren Sicherheitsfaktors beim Bohrbetrieb, da

Bohrloch Nr. 2. Dieses Ergebnis wurde erzielt trotz der Tatsache, daß bei der Bohrung Nr. 2 ein größeres Tiefenintervall durchbohrt wurde und die Bohrer über erheblich längere Zeitspannen eingesetzt wurden 45 als im Bohrloch Nr. 1. Es ist also zu erkennen, daß bei der Verwendung von Bohrschlämmen gemäß der Erfindung der die Betriebsdauer des Bohrers begrenzende Faktor nicht wie bisher von den Lagern gebil-

Lagerbeschädigungen nicht erwartet zu werden

spült, um nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe auszutreiben, bis ein Flash-Punkt von 127° C erreicht war. Das sulfurierte Diisobutylen hatte einen Schwefelbrauchen, bis die Schneiden der Bohrer vollständig ₅₅ gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, der Schwefelabgenutzt sind. Da infolge der Abnutzung der Bohrer- gehalt des sulfurierten Heptens betrug etwa 50 Geschneiden der Bohrerwechsel früher durchgeführt wichtsprozent. Das »sulfurierte Kuweit-Rohöl« wurde wird als die Lager einen gefährlichen Abnutzungs- durch Erhitzung einer Mischung aus 400 Teilen zustand erreichen, wird die Wahrscheinlichkeit für Kuweit-Rohöl, 40 Teilen gepulvertem Schwefel und Arbeitsgänge zur Entfernung von abgelösten Bohrer- 60 10 g als Katalysator wirkendem Eisenpulver hergerollen sehr stark vermindert. stellt. Das Gemisch wurde unter Rühren fortschrei-

Ein Teil der Daten gemäß Tabellen I und II sind tend bis auf 160° C erwärmt und 1,5 Stunden auf in den Zeichnungen graphisch dargestellt; in Fig. 1 dieser Temperatur gehalten. Nach Kühlung und mehrist die erreichte Bohrleistung gegen die Anzahl der stündigem Stehen wurde das erhaltene flüssige Pro-Bohrer aufgetragen. Fig. 2 zeigt die mit jedem Bohrer 65 dukt dekantiert; es enthielt etwa 5,8 Gewichtsprozent durchgeführte Bohrdauer in Stunden im Verhältnis Schwefel. Das »sulfurierte Tallöl« wurde in ähnlicher zur gebohrten Strecke. Die Fig. 1 veranschaulicht die Weise hergestellt, jedoch ohne Verwendung des Eisenunter Verwendung der Bohrschlämme gemäß der Er- katalysator; es hatte einen Schwefelgehalt von findung pro Bohrer erreichte gesteigerte Bohrleistung 11,6 Gewichtsprozent. Die Schwefelgehalte von Nonyl- und die trotz Verwendung von wenigen Bohrern er- 70 phenolsulfid, sulfuriertem Walratöl und sulfuriertem

Terpentin lagen bei 10,7 bzw. 12 bzw. 35 Gewichtsprozent. All diese Substanzen stellen handelsübliche Produkte dar. Der unter der Tabellenspalte »öl« aufgeführte »naphthenische Extrakt Nr. 1« bestand aus dem öligen Material, das bei der Lösungsmittelextraktion eines 400-Texas-Schmieröldestillats mit Furfurol als Extraktfraktion anfällt. Der Extrakt hatte ein spezifisches Gewicht von 14,5° API und eine Viskosität von 1170 SUS bei 38° C. Das verwendete »Dieselheizöl« hatte ein spezifisches Gewicht von etwa 35⁰API, einen Flash-Punkt von etwa 81° G und Siedegrenzen zwischen etwa 227 und 329° C.

Die unter der Überschrift »Emulgator« aufgeführten »Mahagonisäuren« bestanden aus einem Konzentrat der vorzugsweise öllöslichen Petroleum-Sulfonsäuren, wie sie bei der Raffination von Schmierölfraktionen mit Oleum als Nebenprodukt anfallen, und zwar mit einem Gehalt von 46 Gewichtsprozent Sulfonsäuren in einer Schmierölfraktion. Das verwendete »Petronate« ist ein ölkonzentrat, das etwa 60 Gewichts-

prozent der Natriumsalze von Mahagonisäuren enthält, diese Natriumsalze haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 445 bis 460.

In. Beispiel 34 ist statt Bentonit ein natürlicher Ton vom Bohrplatz verwendet worden. Die Konzentration an Ton in der wäßrigen Suspension betrug 12 Gewichtsprozent. Der in Beispiel 36 verwendete Ton war ein mit Calcium basisch ausgetauschter Bentonit, die Konzentration betrug 6 Gewichtsprozent der wäßrigen Suspension. Bei der Herstellung wurde eine 2gewiehtsprozentige Suspension von Bentonit in Wasser mit 0,57 kg Kalk/1001 behandelt, gut vermischt und mehrere Stunden der Alterung überlassen. Danach wurde ein weiterer Anteil trockenen Bentonits zugesetzt, so daß die gesamte Bentonitkonzentration der Suspension 6 Gewichtsprozent betrug. Der Zusatz des trockenen Bentonits bewirkte eine geringe Steigerung der Viskosität des Schlammes. Der Schlamm wurde durch Zusatz von 0,145 kg Calciumligniinsulfonat pro 100 1 verdünnt.

Tabelle III

	Asphalt	Gewichts	Sulfurierte organische Verbindung	Gewichts	Gewichts	Öl	Art	Gesamt-	Emulgator	kg/100 1	Timken-
		prozent der Ölphase		prozent der Ölphase	prozent			ölphase		Bohr schlamm	BeIa-
		20		10	Schwefel in der j Ölphase		Dieselheizöl	in Volum		0,88
					4		prozent			stungs-
Beispiel	Art		Art				des Bohr schlam mes	Art		kapazität in kg
2	gekörnter	0	Sulfuriertes	10		desgl.	10	Petronate	0,88	29
	Petroleum	0	Diiso-	0	4	desgl.			0,88
	asphalt	0	butylen	10	0	desgl.			1,13
3	—		desgl.		4		10	desgl.		16
4	—		—				10	desgl.		2,3
5	—	0	Sulfuriertes	0		desgl.	10	Natrium	2,0	25
		20	Diiso-	10	0	Naphthe-		seifen von	0,88
			butylen		4	nischer		Tallöl
6	—		desgl.			Extrakt	15	desgl.		2,3
7	gekörnter		desgl.			Nr. 1	10	Petronate		36
	Petroleum	0		10		desgl.			0,88
	asphalt	0		0	4	desgl.			0,88
		20		10	0	desgl.			0,214
8	—		desgl.		4		10	desgl.		20
9	—		—				10	desgl.		4,5
10	gekörnter	20	Sulfuriertes	10		desgl.	2,5	desgl.	0,43	36
	Petroleum	20	Diiso-	10	4	desgl.			0,88
	asphalt	20	butylen	10	4	desgl.			0,88
11	desgl.	20	desgl.	10	4	desgl.	5	desgl.	0,88	38
12	desgl.	20	desgl.	2,5	4	desgl.	5	desgl.	0,88	25
13	desgl.	20	desgl.	5	1	desgl.	20	desgl.	0,88	41
14	desgl.	20	desgl.	10	2	desgl.	40	desgl.	0,88	45
15	desgl.	20	desgl.	15	4	desgl.	10	desgl.	0,88	29
16	desgl.	20	desgl.	20	6	desgl.	10	desgl.	0,88	36
17	desgl.	5	desgl.	10	8	desgl.	10	desgl.	0,88	36
18	desgl.	10	desgl.	10	4	desgl.	10	desgl.	0,88	38
19	desgl.	20	desgl.	10	4	desgl.	10	desgl.	0,88	32
20	desgl.	30	desgl.	10	4	desgl.	10	desgl.	1,13	29
21	desgl.	69	desgl.	10	4	Dieselheizöl	10	desgl.	0	32
22	desgl.	20	desgl.	10	4	Naphthe-	10	desgl.	0,88	36
23	desgl.		desgl.		4	nischer	10	desgl.		38
24	Asphalt extrakt		desgl.			Extrakt	10	—		45
25	gekörnter		desgl.			Nr. 1	10	Petronate		25
	Petroleum	20		10		desgl.			0,88
	asphalt			4
26	desgl.	desgl.	10	desgl.	6,8

	Asphalt	I	desgl.	23	Sulfurierte organische Verbindung	Gewichts prozent der	Gewichts prozent Schwefel in der	i	2,9	ö	Art	I ! Gesamt-	24	Emulgator	kg/100 1 Bohr	Tirnken-
		desgl.			Ölphase	Ölphase				: ölphase			schlamm	BeIa-
	Art	desgl.		Art	10	! 4		Dieselheizö!	I in Volum prozent des Bohr schlam	Art	0,88	stungs- kapazität in kg
Beispiel	Maniak	Gewichts prozent der		10	4	1	desgl.	mes		0,88
		Ölphase	desgl.	10	4		desgl.	10	desgl.	I 0,88	27
27		20	desgl.	10	5		Naphthe-	10	desgl.	! 0,57	2,3
28		20	desgl.			1,5	nischer	10	desgl.		2,3
29	gekörnter	20	Sulfuriertes				Extrakt	10	Sorbit-		45
30	Petroleum	20	Heptene			Nr. 1		mono-
	asphalt			50		desgl.		oleat	0,88
	desgl.				1,2
			Sulfuriertes				10	Petronate		38
31		20	Kuweit-	10		Dieselheizöl			0,88
	desgl.		Rohöl
			Nonyl-				10	desgl.		32
32		20	phenol-	12,5	3,5	Naphthe-			0,88
			sulfid			nischer
			Sulfuriertes			Extrakt	10	desgl.		29
33		20	Tallöl			Nr. 1
				10	4	Getopptes			0,43
						Ost-
			Sulfuriertes			Venezuela-	5	desgl.		16
34	gekörnter	0	Wallratöl		4	Rohöl mit
	Petroleum				4	24° API
	asphalt			10		Sfaphthe-			0,88
						nischer
	desgl.		Sulfuriertes			Extrakt	10	desgl.		38
35		20	Terpentin			Nr. 1
				10	2	desgl.			0,88
	Gilsonit
	gekörnter		Sulfuriertes				10	Vtahagoni-		45
36	Petroleum	40	Diiso-	10	desgl.		säuren	0,88
	asphalt		butylen	10	Mid-		(46%ig)	0,88
			desgl.		continent	10	3etronate		32
37		20	desgl.				desgl.		38
38	Asphalt	20	desgl.		Bright
	extrakt				Stock
			5	Dieselheizöl			0,28
		desgl.			10	desgl.		45
39	69

Aus der obigen Tabelle ist zu erkennen, daß die herkömmlichen Schlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion praktisch keine Schmier wirkung aufweisen. Das geht aus den Beispielen 4, 6 und 9 hervor, bei denen die Belastungskapazitäten der Bohrschlämme, die zwischen 10 und 15 Volumprozent Dieselheizöl enthielten, zwischen 2,3 und 4,5 kg liegen. Diese Bohrschlämme sind etwa identisch mit den Bohr- 5S schlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion, wie sie bisher gewöhnlich auf dem Bohrfeld gebraucht wurden. Der erfindungsgemäße Zusatz von sulfurierten organischen Verbindungen zu diesen Bohrschlämmen bewirkt eine sofortige wesentliche Steigerung der Belastungskapazität; das Beispiel 3 zeigt eine Steigerung von dem geringen Wert des Schlammes nach Beispiel 4 (2,3 kg) auf 16 kg, das Beispiel 5 zeigt eine Steigerung des geringen Wertes gemäß Beispiel 6 (2.3 kg) auf 25 kg. nach Beispiel 8 wird die Beiastbarkeit auf 20 kg gesteigert gegenüber dem Wert von 4,5 kg gemäß Beispiel 9. Die weitere Zugabe von Asphalt zu den Bohrschlämmen gemäß den Beispielen 3 und 8 führt zu einem noch stärkeren Anwachsen der Belastungskapazität; das Beispiel 2 zeigt eine Steigerung auf 29 kg, das Beispiel 7 eine Steigerung auf 36 kg.

Die Beispiele 7, 10 und 14 veranschaulichen die Wirkung einer Steigerung der Menge der Ölphase von etwa 2 auf 40 Volumprozent des Bohrschlammes bei sonst identischer Zusammensetzung des Schlammes. All diese Schlämme sind durch verbesserte Belastungskapazitäten gekennzeichnet. Es sei vermerkt, daß höhere Ö !konzentration en zweckmäßig sind, wenn eine leichtere Bohrflüssigkeit erforderlich ist.

Die Beispiele 15 und 19 zeigen die Wirkung steigender Konzentrationen an sulfurierten organischen Verbindungen in den Schlämmen gemäß der Erfindung, der Schwefelgehalt der ölphase ist zwischen etwa 1 und 8 % variiert.

Die Beispiele 20 und 24 veranschaulichen, daß mit steigendem Asphaltgehalt der Bohrschlämme gemäß der Erfindung auch die Belastungskapazitäten entsprechend ansteigen. Das Beispiel 24 belegt außerdem die bereits früher erwähnte Feststellung, daß es je nach Art der verwendeten Ölphase manchmal unnötig ist, einen Emulgator zuzusetzen; nach Beispiel 24

wird ein ausgezeichneter Bohrschlamm auf Basis Ölin-Wasser-Emulsion mit hervorragender Belastbarkeit ohne Zusatz eines Emulgators erhalten.

Die Beispiele veranschaulichen weiterhin, daß bei Verwendung eines Asphaltes weniger der sulfurierten organischen Verbindung zugegeben zu werden braucht, um die gewünschte Steigerung der Schmierwirkung zu erzielen. Bei Vergleich der Beispiele 15 und 20 ergibt sich, daß bei der Verwendung einer größeren Asphaltmenge gemäß Beispiel 15 nur 2,5% sulfuriertes Diisobutylen zugesetzt werden muß, um eine Belastungskapazität von 29 kg zu erzielen, während nach Beispiel 20 zur selben Steigerung der Belastungskapazität ein Zusatz von etwa 10% sulfuriertem Diisobutylen notwendig ist.

Die Beispiele 25 bis 29 veranschaulichen die Wirkung von Alkalimetallhydroxyden auf die Bohrschlämme gemäß der Erfindung. Die Sternchen an den Werten der Belastungskapazitäten der Beispiele 25, 26, 28 und 29 sollen veranschaulichen, daß diese Bohrschlämme mit Alkalimetallhydroxyden behandelt worden sind. Vergleicht man etwa die Beispiele 16 und 25, so zeigt sich folgendes: Der Schlamm gemäß Beispiel 16 kennzeichnet einen Bohrschlamm gemäß der Erfindung, der nicht mit Ätznatron behandelt worden ist und eine Belastungskapazität von 36 kg aufweist. Aus Beispiel 25 ist zu entnehmen, daß bei Behandlung des Bohrschlammes von Beispiel 16 mit je 145 g Ätznatron und Quebracho die Belastungskapazität auf 25 kg gesenkt wird. Werden die Mengen an Ätznatron und Quebracho jedoch auf 285 g/1001 gesteigert, so geht, wie aus Beispiel 26 zu entnehmen ist, die Belastungskapazität auf 6,8 kg zurück, also auf einen Wert, dem keine nennenswerte Schmierwirkung mehr zugeordnet werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß der Zusatz von Quebracho allein bei Abwesenheit von Ätznatron nicht zu einer Verringerung der Belastungskapazitäten von Schlämmen gemäß der Erfindung führt; der Zusatz von Quebracho wurde nur gegeben, um die Verfahrensweise der auf dem Bohrfeld üblichen Ätznatron-Ouebracho-Behandlung einzuhalten.

In der Reihe der Beispiele 27, 28 und 29 stellt das Beispiel 27 einen Schlamm gemäß der Erfindung dar, der im wesentlichen kein Ätznatron enthält und eine Belastungskapazität von 27 kg aufweist. Wenn dieser Schlamm mit je 285 g Ätznatron und Quebracho pro 100 1 versetzt wird, geht die Belastungskapazität auf 2,3 kg zurück, wie aus Beispiel 28 zu ersehen ist. Im Beispiel 29 ist der gleiche Effekt dargestellt, wie er beobachtet wird, wenn in der alkalischen Ouebrachobehandlung an Stelle von Ätznatron Kaliumhydroxyd verwendet wird.

Es sei noch einmal darauf hingewiesen, daß gemäß Tabelle III für alle Mischungen gemäß der Erfindung die Belastungskapazität oberhalb von 14 bis 16 kg

ίο liegt. Das beweist, daß die Bohrschlämme gemäß der Erfindung die gewünschten Schmierwirkungen zeigen. In der folgenden Tabelle IV sind weitere Anschauungsbeispiele von Bohrschlämmen aufgeführt, die als Substanz zur Steigerung der Belastungskapazität schwefelhaltige Asphalte enthalten. Alle Schlämme gemäß dieser Beispiele wurden nach dem gleichen allgemeinen Verfahren hergestellt, wie es für die Schlämme gemäß Tabelle III beschrieben worden ist.

In Tabelle IV sind unter der Spalte »Asphalt« gekörnter Petroleumasphalt, Maniak und reduziertes Kuweit-Rohöl aufgeführt. Der verwendete gekörnte Petroleumasphalt hat einen Schwefelgehalt von etwa 3,5%, einen Schmelzpunkt von 163° C und eine Penetration von 0 bei 25° C bzw. 2 bis 3 bed 46° C, in beiden Fällen wurde die Penetration bei einer Belastung von 100 g nach 5 Sekunden gemessen. Der Maniak hat einen Schwefelgehalt von 9,1 Gewichtsprozent. Das reduzierte Kuweit-Rohöl hat ein spezifisches Gewicht von 5,9° API, einen Flash-Punkt von 352° C und einen Schwefelgehalt von etwa 5,3 %.

Das unter der Überschrift »Emulgator« in Tabelle IV aufgeführte »Calciumpetronate« war ein Ölkonzentrat mit einem Gehalt von 41 Gewichtsprozent der Calciumsalze von Mahagonisäuren, die Salze haben ein Molekulargewicht von 888. Das »Magnesiumpretonate« war ein ölkonzentrat mit einem Gehalt von 47 Gewichtsprozent der Magnesiumsalze von Mahagonisäuren mit einem Molekulargewicht von 854.

In Beispiel 56 ist statt normalem Bentonit ein durch Calcium basisch ausgetauschter Bentonit in einer Konzentration von 6 Gewichtsprozent der Suspension in Wasser verwendet worden. Dieser basisch ausgetauschte Bentonit wurde in der gleichen Weise hergestellt wie der gemäß Beispiel 36 in Tabelle III verwendete Ton.

Tabelle IV

	Schwefelhaltiger Asphalt	Art	Gewichts prozent der Ölphase	Gewichts prozent Schwefel in der ölpbase	öl	Art	Gesamt-	Emulgator	Art	kg/1001 Bohr schlamm	Timken-
Beispiel	gekörnter	30	1,0	Naphthenischer	ölphase in Volum prozent des Bohr- schlammes	Petronate	1,13	Belastungs kapazität in kg
40	Petroleum-			Extrakt Nr. 1	10			16
	aspnait desgl.	50	1,7	desgl.		desgl.	1,13
41	Maniak	20	1,8	desgl.	10	desgl.	0,88	23
42	Reduziertes	73	3,8	Dieselheizöl	10	desgl.	0,28	25
43	Kuweit-Rohöl				10			34
	desgl.	71	3,8	desgl.		desgl.	0,57
44	desgl.	68	3,5	desgl.	10	desgl.	0,88	36
45	desgl.	68	3,5	desgl.	10	desgl.	0,88	38
46	desgl.	61	3,2	desgl.	10	desgl.	0,88	6,8*
47	desgl.	46	2,4	desgl.	10	desgl.	0,88	41
48	desgl.	9,1	0,5	desgl.	10	desgl.	0,88	27
49	10	4,5

809' 527/139

	27	Art	Gewichts prozent der Ölphase	Gewichts prozent Schwefel in der Ölphase	Öl	Art	Gesamt-	28	Art	kg/100 1 Bohr- schlamm	Timken-
		Reduziertes	71	3,8		Dieselheizöl	ölphase in Volum prozent des Bohr- schlammes		Sorbitmono-	0,57	Belastungs- kapazität in kg
		Kuweit-Rohöl				10		oleat		45
Beispiel		desgl.	71	3,8	desgl.			Sorbittrioleat	0,57
50	Schwefelhaltiger Asphalt	desgl.	68	3,5	desgl.	10	Emulgator	Natriumseifen	0,88	41
					10	von Tallöl		45
51	desgl.	66	3,4	desgl.		Calciumpetro-	1,13
52					10	nate		38
	desgl.	73	3,8	desgl.		Magnesium-	0,28
53					10	petronate		45
	desgl.	68	3,5	desgl.		Vtahagoni-	0,88
54					10	säuren		45
	desgl.	68	3,5	desgl.		desgl.	0,88
55			10		45
56

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Zusatz eines schwefelhaltigen asphaltischen Materials zu einer wesentlichen Steigerung der Belastungskapazität führt, und zwar zur Belastungskapazität von 16 kg (Beispiel 40) bis auf über 45 kg.

Die Beispiele 45 und 46 zeigen zusammen betrachtet die Wirkung von Alkalimetallhydroxyden auf die Bohrschlämme gemäß der Erfindung. Das Sternchen beim Wert der Belastungskapazität des Beispiels 46 soll andeuten, daß dieser Schlamm mit Alkalimetallhydroxyd behandelt worden ist. Das Beispiel 45 beschreibt einen Schlamm gemäß der Erfindung, der nicht mit Ätznatron behandelt wurde und eine Belastungskapazität von 38 kg hat. Wenn dieser Schlamm jedoch gemäß Beispiel 46 mit je 285 g Ätznatron und Quebracho pro 1001 behandelt wird, so geht die Belastungskapazität auf 6,8 kg zurück, also einen Wert, dem keine nennenswerte Schmierwirkung mehr zugeordnet werdein kann. Die Beispiele in Tabelle TV zeigen auch die Änderungen der Asphaltmenge je nach dem Schwefelgehalt. Bei Verwendung von Maniak, d. h. einem schwefelreichen Asphalt, werden geringere Asphaltmengen, etwa zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent der ölphase, verwendet. Bei Verwendung des schwefelärmeren, destillativ reduzierten Kuweit-Rohöls sind größere Asphaltmengen erforderlich, etwa zwischen 40 und 75 Gewichtsprozent der Ölphase. Das Beispiel 49 zeigt, daß bei Verwendung einer zu geringen Asphaltmenge, die nicht zur Einstellung eines Schwefelgehaltes von wenigstens etwa 1% in der ölphase hinreicht, der entstehende Schlamm keine nennenswerte Schmier wirkung aufweist.

In der untenstehenden Tabelle V sind ernndungsgemäß Bohrschlämme zusammengestellt, die anorganische Sulfide enthalten. Alle in den Beispielen aufgeführten Schlämme wurden nach folgendem allgemeinen Verfahren bereitet: Das öl, das anorganische Sulfid, der eventuell verwendete Asphalt und der Emulgator wurden vermischt, worauf die Mischung auf 82° C erhitzt und 15 Minuten lange gerührt wurde, um eine gleichmäßige Verteilung der Bestandteile zu erreichen. Das ölige Gemisch wurde dann einer Suspension von 6 Gewichtsprozent Bentonit in Wasser zugegeben; dann wurde die Gesamtmischung in einem

Tabelle V

	Asphalt	Anorganisches Sulfid	Gewichts prozent der Ölphase	Öl	Petronate	Timken-
Beispiel	Gewichts prozent der Ölphase	Art	20	Naphthenischer Extrakt Nr. 1 Gesamtölphase Volumprozent des Bohrschlamm ss	kg/100 1 des Bohrschlamm es	Belastungs kapazität in kg
57	20	FeS	20	10	0,88	25
58	20	Sb2S3	20	10	0,88	45
59	20	Sb2S3	5	10	0,88	41
60	20	Sb2S3	10	10	0,88	32
61	20	Bi2S3	10	10	0,88	45
62	20	Cds	10	10	0,88	36
63	20	MoS2	10	10	0,88	45
64	20	ZnS	10	10	0,88	41
65	20	HgS	20	10	0,88	36
66	20	Cus	20	10	0,88	38
67	20	Cu2S	10	10	0,88	25
68	20		10	10	0,88	45
69	20	As2S3	5	10	0,88	27*
70	20	As2S3	1,25	10	0,88	45
71	20	As2O3	20	10	0,88	27
72	20	PbS	20	10	0,88	43 ' i
73	0	PbS	10	0,88	36 j

offenen Behälter auf 60° C erhitzt unter hinreichender Rührung, um eine vollständige Emulgierung zu gewährleisten. Vor der Prüfung im Timken-Gerät wurden die derartig hergestellten Schlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion in einen geschlossenen Behälter überführt und mehrere Stunden der Alterung überlassen. Alle anorganischen Sulfide wurden in feinverteiltem Zustand verwendet, mit einer Korngröße entsprechend einem Sieb mit 79 Maschen/cm Kantenlänge oder feiner.

Aus der obenstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Zusatz eines anorganischen Sulfides mit oder ohne Asphalt zu einer erheblichen Steigerung der Belastungskapazität führt, und zwar zu Belastungskapazitäten im Bereich zwischen 25 und über 45 kg.

Die Beispiele 68 und 69 zeigen bei vergleichender Betrachtung den Einfluß von Alkalimetallhydroxyden auf Bohrschlämme gemäß der Erfindung. Das Sternchen in Verbindung mit dem Wert der Belastungskapazität nach Beispiel 69 soll andeuten, daß dieser Schlamm mit Alkalimetallhydroxyd behandelt worden ist. Das Beispiel 68 beschreibt einen Schlamm gemäß der Erfindung, der nicht mit Ätznatron behandelt¹ wurde und eine Belastungskapazität von über 45 kg aufweist. Wenn der Schlamm nach Beispiel 68 jedoch mit je 285 g Ätznatron und Quebracho behandelt wird (Beispiel 69), so geht die Belastungskapazität auf 27 kg zurück. Die Behandlung mit größeren Mengen Ätznatron kann zu einem Verlust der gesamten Schmiereigenschaften führen.

In den folgenden Beispielen werden Bohrschlämme gemäß der Erfindung unter Verwendung von Graphit beschrieben.

Beispiel 74

35

In einem Behälter wurden etwa 200 Volumteile der öligen, flüssigen Extraktfraktion eingebracht, wie sie bei der Lösungsmittelextraktion eines 400-Texas-Schmieröldestillats mit Furfurol erhalten wurde. Dieser Extrakt hat ein spezifisches Gewicht von 14,5° API und eine Viskosität von 1170 SUS bei 38° C. Dem öl wurden 80 Gewichtstei'le eines feinteiligen, handelsüblichen Graphits zugesetzt, etwa die Gesamtmenge des Graphits war feiner, als einem Sieb mit 79 Maschen/cm Kantenlänge entspricht. Die Mischung wurde 15 Minuten gerührt, um den Graphit mit Öl zu dispergieren, so daß der Graphit vollständig vom öl benetzt wird. Danach wurden 36 Gewichtsteile Petronate HL und eine hinreichende ölmenge zugesetzt. uni die Graphitdispersion auf 400 Volumteile zu bringen ; das Petronate HL ist ein Ölkonzentrat und enthält etwa 60 Gewichtsprozent der Natriumsalze von Mahagonisäuren, diese Natriumsalze haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 445 und 460. Das Gesamtgemisch wurde bis zur gleichmäßigen Verteilung gerührt. Danach wurde der Behälterinhalt in einem offenen Kessel zu 3600 Volumteilen einer 6gewichtsprozentigen wäßrigen Suspension von Bentonit zugesetzt und unter hinreichender Rührung auf 60° C erhitzt, um eine vollständige Enrolgierung der Ölphase zu gewährleisten. Der so hergestellte Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion wurde dann in einen geschlossenen Be'hälter überführt und mehrere Stunden abgelagert. Bei Prüfung im Timken-Gerät ergab sich eine Belastungskapazität von 20 kg Im obigen Beispiel wurde der Graphit in einer Menge von 20 Gewichtsprozent der Ölphase verwendet, das Petronate in einem Verhältnis von 0,88 kg/100 1 Bohrflüssigkeit.

Ein Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion, der sonst mit dem vorstehend beschriebenen Böhrschlamm identisch war, aber keinen Graphit enthielt, zeigt im Timken-Gerät eine Belastungskapazität von nur 4,5 kg. Ein solcher Bohrschlamm repräsentiert die herkömmlichen Bohrschlämme auf Basis Ölin-Wasser-Emulsion, wie sie allgemein im Bohrfeld verwendet werden und keine nennenswerten Schmierwirkungen aufweisen.

Beispiel 75

Gemäß dem Verfahren und unter Verwendung derselben Substanzen wie bei Beispiel 74 wurde ein anderer Bohrschlamm hergestellt, bei dem jedoch dem Öl zusammen mit dem Graphit 80 Gewichtsteile gekörnter Petroleumasphalt (20 Gewichtsprozent der ölrjhaise) mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 168° C und einer Penetration von 0 bei 25° C bzw. 2 bis 3 bei 46° C, in beiden Fällen gemessen bei Belastung mit 100 g nach 5 Sekunden zugegeben wurde. Die Belastungskapazität dieses Schlammes betrug 32 kg, verglichen mit 20 kg des asphaltfreien Bohrschlammes gemäß Beispiel 74.

Beispiel 76

Um die Wirkung einer Ätznatronbehandlung auf die Belastungskapazität aufzuzeigen, wurde der Bohrschlamm gemäß Beispiel 75 mit einer wäßrigen Lösung entsprechend je 0,28 kg Ätznatron und Quebracho pro 100 1 Bohrischlamm behandelt. Der erhaltene Schlamm wurde zur Erzielung gleichmäßiger Vermischung gerührt, mehrere Stunden in einem verschlossenen Behälter abgelagert und dann im Timken-Gerät geprüft. Die Belastungskapazität war auf 6,8 kg zurückgegangen.

Die nachfolgenden Ausführungen dienen zur Erläuterung der Unwirksamkeit von Graphit, wenn dieser ohne vorherige Benetzung in öl zu gebräuchlichen Böhrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion zugesetzt wird. Hierzu wurden 80 Gewichtsteile (entsprechend einem Graphitgehalt der ölphase von 20 Gewichtsprozent) trockenen feinteiligen Graphits zu einem vorher bereiteten Bohrschlamm auf Basis Ölin-Wasser-Emulsion zugesetzt, letzterer bestand aus einer 15volumprozentigen Emulsion eines Dieselheizöls in einer ogewichtsprozentigen Suspension von Bentonit in Wasser und enthielt pro 1001 2,14 kg Tallöl-Natriumseife als Emulgator. Der Graphit wurde gleichmäßig in den Bohrschlamm eingerührt und dieser mehrere Stunden in einem geschlossenen Behälter abgelagert. Bei Prüfung im Timken-Gerät zeigte der Schlamm eine Belastungskapazität von weniger als 2,3 kg, also einem Wert, dem keine Schmierwirkung zugeordnet werden kann. Nach dreimonatiger Lagerung des Schlammes hatte sich die Belastungskapazität praktisch nicht geändert. Das zeigt, daß der Graphit nicht in die ölphase eingetreten ist. Ähnliche Ergebnisse wurden mit einem kalkbehandelten Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von vorbenetztem Graphit zur Schaffung von Schmierwirkung bei bereits bestehenden üblichen Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion.

Beispiel 77

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 74 wurde ein Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion bereitet, die ölphase bestand jedoch aus einem Dieselheizöl mit einem spezifischen Gewicht von etwa

35° API, einem Flash-Punkt von etwa 81° C und einem Siedebereich von' etwa 227 bis 329° C, das Petronate wurde im' Verhältnis von 0,57 kg/100 1 Schlamm verwendet, der Graphit wurde fortgelassen. Dann wurde in einem getrennten Behälter Graphit und eine hinreichende Menge des gleichen Dieselöls eingebracht, um eine breiförmige AnmisChung auszubilden. Die Mischung wurde gerührt unter gleichzeitiger Erwärmung auf etwa 66° C, um etwa im Graphit eingeschlossene Luft auszutreiben. Dann wurde der Graphit durch Vakuumfiltration abgetrennt. Der erhaltene ölbenetzte Graphit stellte ein pulverförmiges Material ohne besondere Tendenz zum Zusammenbacken dar. Dann wurde die gleiche Menge des gefilterten Graphits wie nach Beispiel 74, also 80 Gewichteteile, unter Rühren dem oben bereiteten Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion zugesetzt, worauf der entstehende Schlamm in einen geschlossenen Behälter übergeführt und mehrere Stunden abgelagert wurde. Bei- Prüfung im Timken-Gerät zeigte dieser Schlamm eine Belastungskapazität von 14 kg.

Beispiel 78

Nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 75 wurde ein Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt, jedoch ohne Zusatz von Graphit und Anwendung des Petronates im Verhältnis von 0,57 kg/ 100 1 Schlamm. Danach wurden 80 Gewichtsteile des gleichen vorbenetzten gefilterten, bereits im Beispiel 77 verwendeten Graphitpulvers zugesetzt und gleichmäßig damit vermischt. Nach mehrstündiger Ablagerung in einem geschlossenen Behälter ergab der so hergestellte Schlamm bei Prüfung im Ti.mken-Gerät eine Belastungskapazität von 23 kg.

Beispiel 79

Es wurde wie nach Beispiel 78 verfahren, der Graphit wurde jedoch mit Benzin angerührt; nach Verflüchtigung des Benzins bei Lagerung an einem warmen Ort fiel der Graphit als öliges Pulver an. Der in dieser Weise vorbehandelte Graphit wurde gleichmäßig im Schlamm verteilt und dieser dann mehrere Stunden in einem geschlossenen Behälter abgelagert. Der Schlamm zeigte bei Prüfung im Timken-Gerät eine Belastungskapazität von 27 kg.

Aus den Beispielen 74 bis 79 geht hervor, daß der Zusatz von trockenem, nicht in einem öl· benetzten und/oder dispergieren Graphit zu einem Bohrschlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion die Schmierwirkung des Schlammes in keiner Weise steigert. Praktisch ist die Schmierwirkung derartiger graphitbehandelter Schlämme genau so unbedeutend wie von Schlämmen ohne Graphitzusatz. In scharfem Gegensatz hierzu wird eine erhebliche Steigerung der Schmierwirkung des Schlammes erreicht, wenn der Graphit zuerst in einem Öl dispergiert und von diesem benetzt wird.

Die Erfindung· ist natürlich nicht an irgendeine Theorie gebunden. Derzeit wird angenommen, daß die unerwartete Wirkung von Graphit hinsichtlich der Erzeugung -einer Schmierwirkung bei Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion darauf beruht, daß der Graphit mit den zu schmierenden Metalloberflächen in Berührung kommen muß, um wirksam zu sein. Da die ölphase von Bohrschlämmen gemäß der Erfindung auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion Metallflächen gut benetzt, ist es wesentlich, daß der Graphit in der Ölphase dispergiert und von ihr benetzt ist, um den erforderlichen Kontakt mit den Metalloberflächen zu erreichen. In allen Fällen konnte gezeigt werden, daß, wenn der Graphit nicht zuerst in der ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert und von ihr benetzt worden ist, den entsprechenden Schlämmen keine Schmierwirkung erteilt werden konnte. Genau so ist der Graphitzusatz zu einem bereits bereiteten Schlamm auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion unwirksam, wenn der Graphit nicht in ölvorbenetztem Zustand zugegeben wird. Wenn trockener Graphit zu bereits bereiteten ΟΗη-Wasser-Emulsionen zugegeben wird, erreicht er offenbar nicht die Ölphase und bleibt damit ohne Einfluß.

Durch die vorstehende detaillierte Beschreibung ist nachgewiesen, daß die Erfindung die Herstellung besserer Bohrschlämme auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion mit verbesserten Schmiereigenschaften gestattet. Durch diese Schlämme wird die Lebensdauer der Bohrer infolge Vermeidung von Beschädigungen ihrer Lager erhöht. Damit ist es möglich, die für die Auswechslung von Bohrern notwendige, für den eigentlichen Bohrvorgang verlorene Zeit zu verringern, wodurch wesentliche wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich des Bohrverfahrens erzielt werden. Da weniger Bohrer zum Einbringen einer Bohrung benötigt werden, wird außerdem die Abnutzung und Belastung der Bohr vorrichtung verringert und eine verhältnismäßig geringe, aber trotzdem merkliche Senkung der Kosten für die Bohrer erzielt. Gleichzeitig wird die Zeit, in der die Bohrmannschaft für andere Aufgaben zur Verfügung steht, vergrößert.

Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Bohrschlämme gemäß der Erfindung auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion liegt darin, daß die ölphase der Emulsion in der Lage ist, vorzugsweise Metalloberflächen zu benetzen. Diese Fähigkeit der vorzugsweisen Metallbenetzumg führt zur Ausbildung eines zusammenhängenden Ölfilms auf den Oberflächen des Bohrers und seiner Lager unter praktischem Ausschluß des Wasserzutritts. Demgemäß sind nur verhältnismäßig geringe Mengen an ölphase, wie sie üblicherweise bei Bohrschlämmen auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion verwendet werden, notwendig, um die gewünschte Schmierung der Lager eines Drehbohrers gemäß der Erfindung zu erreichen. Nimmt man an, daß die wichtigste angestrebte Schmierwirkung des Bohrschlammes auf die kleinen metallischen Oberflächengebiete gerichtet ist, die die Lager eines Drehbohrers bilden, ist zu erkennen, daß wesentliche wirtschaftliche Vorteile durch Verwendung von Schlämmen gemäß der Erfindung auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion erreicht werden, besonders da die die gewünschte Schmierwirkung hervorrufenden Zusatzstoffe bloß in der ölphase und nicht im gesamten Schlamm vorliegen müssen.

Es ist klar, daß andere übliche Zusatzstoffe zu den Bohrschlämmen zugesetzt werden können, ohne daß der Rahmen der Erfindung überschritten wird, vorausgesetzt, daß die Schlämme annähernd frei von Alkalimetallhydroxyden· bleiben. So können beispielsweise die üblichen Beschwerungsmittel, Stoffe zur Einstellung der Viskosität, Mittel zur Verringerung des Fließverlustes usw., zugegeben werden.

Die Schlämme gemäß der Erfindung können natürlich auch mehrere der die Belastungskapazität erhöhenden Substanzen enthalten. So kann beispielsweise ein schwefelhaltiger Asphalt, der selbst ein Material zur Steigerung der Belastungskapazität darstellt, zusammen mit einer sulfurierten organischen Verbindung oder einem wasserunlöslichen, vorzugsweise ölbenetzbaren anorganischen Sulfid oder Graphit verwendet werden. In diesem speziellen Falle fungiert

der schwefelhaltige Asphalt gleichzeitig als ein normaler Asphaltbestandteil der Bohrschlämme gemäß der Erfindung. Hierbei sei auf die Verwendung von Maniak in Beispiel 30 verwiesen. Natürlich können auch andere Mischungen verwendet werden.

Claims (16)

Patentansprüche:

1. Bohrschlamm auf Basis öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt an tonigen Feststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Bohrschlamm bzw. die ölphase der Emulsion eine die Belastungskapazität des Bohrschlammes steigernde, wasserunlösliche und öllösliehe bzw. ölbenetzbare Substanz, wie eine sulfurierte organische Verbindung, einen schwefelhaltigen Asphalt, ein anorganisches Sulfid oder ölbenetziten Graphit, enthält.

2. Bohrschlamm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Belastungskapazität erhöhende Material in einer Menge zugegen ist, die hinreicht, um die Timken-Belastungskapazität des Schlammes auf wenigstens etwa 14 kg zu steigern.

3. Bohrsichlamm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfurierte organische Verbindung eine sulfurierte ungesättigte höhere Fettsäure oder ihr Ester, ein sulfuriertes kettenförmiges Olefin, ein sulfurierter paraffinischer Kohlenwasserstoff hohen Molekulargewichts, ein sulfuriertes Roherdöl oder eine entsprechende Rückstandfraktion, ein sulfuriertes Terpen oder ein sulfuriertes Phenol oder Phenolsalz enthalten ist.

4. Bohrschlamm nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sulfurierte organische Verbindung in einer solchen Menge zugegen ist, daß der Schwefelgehalt der ölphase 1 bis 4%, wenigstens aber etwa 0,5 Gewichtsprozent beträgt.

5. Bohrschlamm nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfurierte organische Verbindung sulfuriertes Diisobutylen, sulfuriertes Hepten, sulfuriertes Walratöl, sulfuriertes Terpentin oder sulfuriertes Tallöl enthalten ist.

6. Bohrschlamm nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Belastungskapazität steigerndes Material ein Asphalt mit chemisch gebundenem Schwefel dient, dessen Schwefelgehalt wenigstens 1,5% beträgt und der in einer Menge nicht über 75 Gewichtsprozent der ölphase enthalten ist. So

7. Bohrschlamm nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Asphalt ein Asphaltit, ein natürlicher Asphalt, ein asphakhal tiger Petroleumrückstand, ein reduziertes Rohöl, das mit einem Gasöl im Verhältnis von reduziertem Rohöl zu Gasöl zwischen 3 : 1 und 1 : 1 verschnitten ist oder der in einem Rückstandheizöl enthaltene Asphalt zugegen ist, im letzteren Falle bildet das Rückstandheizöl die ölphase des Bohrschlammes.

8. Bohrschlamm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Belastungskapazität steigerndes Material ein wasserunlösliches, vorzugsweise ölbenetzbares anorganisches Sulfid von Arsen, Antimon, Wismut, Blei, Zink, Eisen, Cadmium, Kupfer, Molybdän oder Quecksilber enthalten ist.

9. Bohrschlamm nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein normaler Asphalt enthalten ist.

10. Bohrschlamm nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphalt in einer Menge entsprechend 5 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent der ölphase vorhanden ist.

11. Bohrschlamm nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Belastungskapazität steigerndes Material feinteiliger, mit einem Petroleumol adsorptiv belegter, aber trocken erscheinender Graphit enthalten ist, der einen Teil oder die gesamte Ölphase der Emulsion ausmacht.

12. Bohrschlamm nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Belastungskapazität steigerndes Material feinteiliger Graphit, dessen Teilchen mit einer Asphalthaut überzogen sind, enthalten ist, der einen Teil oder die gesamte ölphase der Emulsion ausmacht.

13. Bohrschlamm nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Emulgator in Form einer vorzugsweisen öllöslichen Alkyl.arylsulfonsäure oder ihres Salzes, einer TaIlöl-Natriumseife oder eines Anhydroalkitol-Fettsäureesters enthalten ist in einer Menge, die zur Senkung der Oberflächenspannung des Filtrats wesentlich unter die des Wassers hinreicht.

14. Einheitliche ölige Mischung zur Verwendung als ölphase eines Bohrschlammes auf Basis Öl-inWasser-Emulsion gemäß Anpruch 1, gekennzeichnet durch die Kombination eines Mineralöls mit einer die Belastungskapazität des Bolirschlammes steigernden, wasserunlöslichen und öllöslichen oder ölbenetzbaren Substanz wie einer sulfurierten organischen \^erbindung, einem schwefelhaltigen Asphalt, einem anorganischen Sulfid oder ölbenetzten Graphit sowie gegebenenfalls einem Emulgator.

15. Verfahren zur Herstellung eines Bohrschlammes auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß Anspruch 1 während eines Bohrvorganges, der mit einem Bohrschlamm auf Wasserbasis begonnen worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bohrschlamm auf Wasserbasis während des Umlaufes durch das Flüssigkeitssystem der Bohrung ein öl und ein wasserunlösliches und öllösliches oder ölbenetzbares Material zugesetzt wird, das die Belastungskapazität des Bohrschlammes erhöht.

16. Verfahren zur Herstellung eines Bohrschlammes auf Basis Öl-in-Wasser-Emulsion gemäß Anspruch 1 während eines Bohrvorganges, der mit einem Bohrschlamm auf Wasserbasis begonnen worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bohrschlamm auf Wasserbasis während des Umlaufes durch das Flüssigkeitssystem der Bohrung eine einheitliche ölige Mischung gemäß Anspruch 14 zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 605 222.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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