NO783458L - Fremgangsmaate ved langsom surgjoering av carbonatmateriale i eller rundt en broenn - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved langsom surgjoring av carbonatmateriale i eller rundt en bronn

Foreliggende oppfinnelse angår surgjøring av et syrereaktivt materiale som et carbonatmineral eller avsetning i eller rundt et borehull eller en brønn som gjennomtrenger en formasjon, for å oppløse eller i det minste kjemisk endre det syrereaktive materiale. Oppfinnelsen er særlig nyttig i matriks- og/eller oppbrytningssurgjøringer av underjordiske carbonatreservoarer, særlig de hvori temperaturene er relativt høye, f.eks. minst ca. 50°C„

I henhold til oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte for langsom surgjøring av et carbonatmateriale i eller rundt en brønn som står i forbindelse med en underjordisk jordformas jon, trinnene: å fremstille en vandig oppløsning som inneholder minst ett klorcarboxylsyresalt og er i det vesentlige fri for syre;

å anordne sammensetningen av oppløsningen slik at ved temperaturen av den underjordiske jordformasjon vil klorcarboxylsyresaltet hydrolysere ved en valgt relativt langsom hastighet for å gi en syre som er i stand til å reagere med calcium- eller magnesiumcarbonater for å danne calcium- eller magnesiurasalter som er oppløselige ved en konsentrasjon ekvivalent med konsentrasjonen av klorcarboxylsyresaltet;

og

å injisere oppløsningen i den underjordiske jordformasjon med en slik hastighet at carbonatmaterialet som skal surgjøres, kommer i kontakt med oppløsningen før den inneholder tilstrekkelig syre til å oppløse en betraktelig del av carbonatmaterialet, slik at hastigheten av surgjøringen er begrenset til i det vesentlige hastigheten av hydrolysen av klorcarboxylsyresaltet.

Oppfinnelsen bygger på en iakttagelse at hastigheten ved hvilken en vandig oppløsning av klorcarboxylsyresalt hydrolyseres for å danne en syre mens oppløsningen strømmer inn i eller står i et underjordisk reservoar, gir en ønsket langsom hastighet av syrefrigjørelse. Dessuten unngår egenskapene av en slik salt-oppløsning og dens hydrolyseprodukter en rekke ulemper som er iboende i tidligere foreslåtte preparater eller metoder for langsom surgjøring av carbonatraineralmaterialer. Sterke syrer er kjent for å reagere med carbonater så hurtig at de er tilbøye-lige til å bli fullstendig oppbrukt på de første deler de kommer

i kontakt med. I et carbonatholdig reservoar er de sterke syrer tilbøyelige til å danne poret ilstoppende, uoppløselige, f ine,

faste stoffer og også å redusere den mekaniske stabilitet av reservoaret. Svake organiske syrer reagerer langsommere, men fremdeles for hurtig til å tillate en betraktelig inntrengnings-dybde, og de er tilbøyelige til å nå en termodynamisk likevekt som i alminnelighet begrenser graden av deres reaksjon til en grad som nedsetter ønskeligheten av deres anvendelse.

De carbonatmineral-surgjøringsoppførsler av svake syrer er typiske for maursyre, eddiksyre, propionsyre og kloreddiksyre,

som beskrevet i SPE foredrag nr. 5647, fremført i Dallas, Texas, U.S.A., 28. september til 1. oktober 1975. Foredraget viser at den relativt begrensede grad av reaksjoner er et kritisk forhold ved valg av en passende svak syre for anvendelse i en spesiell situasjon. Det nevner også at under forsøksbetingelsene var reaksjonen av kloreddiksyre mere lik den av en sterk syre med hensyn til å forløpe nesten til fullstendighet.

En mere fullstendig syre-basereaksjon av kloreddiksyre skyldes at den er en meget sterkere syre enn de andre syrer som ble undersøkt. Kloreddiksyrens pk er 2,86, mens den for maursyre er 3,75,» og den for eddiksyre er 4,75. pk av en oppløsning av en svak syre er den pH som oppvises når konsentrasjonen av den udissosierte syre er lik konsentrasjonen av syreanionet.

Ved foreliggende fremgangsmåte kommer en i det vesentlige syrefri oppløsning av et klorcarboxylsyresalt i kontakt med et syrereaktivt carbonatmateriale ved temperaturen i et underjordisk reservoar. Når carbonatmaterialet er CaCO^og klorcarboxylsyresaltet er et salt av kloreddiksyre, synes hydrolyse- og surgjør-ingsreaksjonene å være: (1) C1CH2C00~ + H20 = HOCH2COOH + Cl"

(2) HOCH2COOH = H0CH2G00~ + H+

(3) CaC03+ 2H+ = C02+ Ca<++>+ H20

Sannsynligheten for at disse reaksjoner er hovedreaksjonene, om ikke de eneste, reaksjoner som forekommer, har vært indikert av forsøk, som røntgenanalyse av forbindelser felt fra oppløs-ninger av ammoniumkloracetat som ble hydrolysert i kontakt med calciumcarbonat slik at carbonatet ble oppløst. Røntgenmønstrene av de faste stoffer som ble utfelt (når oppløsningene ble avkjølt), svarte til dem for et hydratisert calciumglycolat .

Enten ovenstående reaksjonsmekanisme er riktig eller ikke, ved de betingelser som foreligger i typiske carbonatreservoarer, synes foreliggende fremgangsmåte å involvere en hydrolysebe-grenset reaksjonshastighet som er mange ganger langsommere enn hastigheten av en surgjøring med en' svak syre (som surgjøringene beskrevet i SPE foredrag nr. 5647) eller en surgjøring med en relativt høy-pH pufret syreoppløsning.

Det har nu ytterligere vist seg at i situasjoner hvor flyk-tigheten eller oppflambarheten av en relativt vannoppløselig ester ikke er for ugunstig, kan en vandig oppløsning av en ester danne en syre uten å blandes med reservoarvannet og kan med fordel anvendes i forbindelse med en vandig oppløsning av et klorcarboxylsyresalt i henhold til foreliggende oppfinnelse. Slike esteroppløsninger kan med fordel blandes med, eller alterneres med en klorcarboxylsyresaltoppløsning for å øke hastigheten og/eller graden av surgjøring i området nær borehull i et underjordisk reservoar.

Vandige væsker egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte kan omfatte praktisk talt hvilke som helst som ikke inneholder så meget oppløste salter at det inhiberer oppløselig-heten av mere. Hvor reservoaret som behandles er fritt for vann-følsomme leirer, er vannet som anvendes for å oppløse klorcarbox-ylatsaltet fortrinnsvis i det vesentlige fritt for elektrolytter.

I alminnelighet kan vandige væsker inneholdende fra ca. 2 - 4 vekt% totalt oppløste salter anvendes, særlig når saltene er ammonium-eller kaliumsalter, når reservoaret har minst noe følsomhet over-for ferskvann.

I alminnelighet kan klorcarboxylsyresaltene som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, omfatte i det vesentlige hvilke-som helst slike salter som er lett vannoppløselige og er hydrolyserbare (med hensyn til minst ett av kloratomene som de inneholder) ved temperaturer på ca. 40-l50°C ved moderat langsomme hastigheter. Hydrolysehastighetene kan avpasses til halveringstider for de uhydrolyserte klorcarboxylsyresalter på fra ca. 0,5 til 10 timer. Slike klorcarboxylsyresalter kan være saltene av syrer inneholdende ett eller en rekke kloratomer bundet til ali-fatiske, alicycliske, aromatiske eller lignende carboxylsyrer. Eksempler på passende syrer fra hvilke saltene kan fremstilles, innbefatter monokloreddiksyre, dikloreddiksyre, 2-klorpropionsyre, ortho-, meta- eller para-klorbenzosyre og 2,3-diklorbenzosyre. Passende klorcarboxylsyresalter omfatter dem som har hydrolyse-reaksjons-halveringstider av egnet varighet ved de temperaturer som vanligvis forekommer i underjordiske carbonatreservoarer, som saltene av monokloreddiksyre, 2-klorpropionsyre og dikloreddiksyre (som ammoniumsaltene derav).

Oppfinnelsen er særlig nyttig for langsom surgjøring av carbonatmineralreservoarer bestående vesentlig av kalksten og/eller dolomitter (som er tilbøyeligetil å være voldsomt reaktive med sterke syrer). Oppfinnelsen er også nyttig ved behand-ling av siliciumholdige eller andre reservoarer i hvilke permea-biliteten kan være skadet av nærværet av i det vesentlige et hvilket som helst syreoppløselig materiale som er i stand til å reagere med en svak organisk syre, som et naturlig oppbrutt sand-set ensreservoar inneholdende carbonatfaststoffer i sprekkene.

Oppfinnelsen er også.nyttig for brønnbehandlinger i hvilke relativt viskøse væsker fortrenges inn i spesielle beliggenheter for å oppnå spesielle resultater. Eksempelvis kan en fortykket vandig oppløsning av et klorcarboxylsyresalt anvendes for å bringe i stilling en oppslemning av sprekkoppstøttende partikler i en sprekk, for å gi en viskøs, lavvæsketaps-oppløsning som er eller vil bli en langsomtvirkende syre som kan fortrenges langs eller inn i veggene av en sprekk, for-å anbringe en slik viskøs langsomtvirkende syre i en permeabel del av et heterogent permeabelt reservoar for å avlede en hurtigere-reagerende syre inn i en mindre permeabel del, eller lignende. Når en relativt høy visko- sit Gt er ønskelig, kan klorcarboxylsyresaltoppløsningene inne-holde et vannfortykkende materiale som en vannoppløselig cellul-oseether og/eller en guargummi, eller guargummiderivat eller en xanthan-gummi, eller annet polysaccharid eller hydrolysert poly-acrylamid. Det vannfortykkende materiale er fortrinnsvis et som er relativt lett overførbart til relativt ikke-viskøs væske ved virkningen av en samtidig tilstedeværende viskositetsned-bryter, som en redox-type, enzymatisk eller annen type av visko-sitetsnedbrytende reaktant. Eksempler på slike fortykkere innbefatter hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methyl-cellulose, xanthan-gummipolymerer og guargummipolymerer. Eksempler på slike fortykkere som er med fordel fullstendig vannopp-løselige materialer som danner i det vesentlige fullstendig vann-oppløselige hydrolyseprodukter når de hydrolyseres i en vandig syre og/eller persulfat, perjodat eller lignende nedbryterholdige oppløsninger, innbefatter hydroxyethylcelluloser.

Foreliggende oppfinnelse vil nu bli beskrevet mere detaljert ved eksempel. Det henvises til tegningen hvor

fig. 1 viser sammenlignende variasjoner med temperatur

(i °C langs X-aksen) av halveringstidene (i minutter langs Y-aksen) ved hvilke syrene dannes i forskjellige oppløsninger;

fig. 2 viser variasjonene med pH (langs X-aksen) av forholdet av kloridion- til calciumion-konsentrasjoner (langs Y-aksen) av en vandig oppløsning inneholdende klorcarboxylationer og uoppløst mineralcarbonat;

fig. 3 viser variasjonen med temperatur (i °C langs X-aksen) som fører til calciumglycolatfeining;

fig. 4 viser sammenlignende variasjoner med temperatur

(i °C langs X-aksen) av forbrukstidene (i minutter langs Y-aksen) av syrer dannet i vandige oppløsninger inneholdende estere, puffere og klorcarboxylsyresalter i kontakt med syrereaktive materialer.

Tallrike laboratorieforsøk har vært utført av reaksjoner som er involvert i foreliggende fremgangsmåte. Først ble

•Indiana kalkstenskjerner anvendt, men det viste seg at som følge av "markhull" (hvorved den injiserte syre danner én eller noen få kanaler som strekker seg hele veien gjennom kjernen, derpå

er tilbøyelig til å utvide kanalen uten å påvirke resten av kjernen) er kjernene tilbøyelige til å gi væskeoppholdstider som varierer på en uforutsibar måte. I lys av dette ble i det vesentlige alle forsøkene omtalt her, utført i sylindriske sandpakninger med dimensjoner på ca. 2,5 x 32,5 cm, og bestående av "Clemtex" nr. 5 sand (en godt vasket kvartssand med en median-kornstørrelse på ca. 150 (im, tilgjengelig fra Clemtex Ltd.) inneholdende finmalt CaC03o, dolomitt eller findelt leire i de nedenfor angitte mengder.

Tabell I inneholder data erholdt fra prøver av vandige opp-løsninger av ammoniumkloracetat. Porsøksoppløsningene ble ført gjennom slike pakninger mot et mottrykk på o ca. 70 kg/cm 2 ved de angitte temperaturer og strømningshastigheter. Like store prøve-mengder av avløpene ble prøvetatt, på valgte tidspunkter, og ble anvendt for å måle de indikerte egenskaper som pH, kloridioninnhold, calciumioninnhold (idet totale magnesium- og calciumion-innhold er angitt som ekvivalent calciuminnhold), forhold av kloridioninnhold til calciumioninnhold, og lignende.

Sammenligningsforsøk ble utført av hydrolysehastighetene

ved forskjellige temperaturer for forskjellige klorcarboxylsyrer i pufrede, vandige oppløsninger ved forskjellige pH-verdier (i forsøksrør i fravær av sand eller carbonatmateriale, ved å måle kloridioninnholdet av oppløsningene på valgte tidspunkter). Spesielt med hensyn til saltene av monokloreddiksyre, ble korre-lasjoner 'mellom disse hastigheter og hastighetene av carbonatopp-løsning bestemt ved å måle halveringstidene og effektive forbrukstider (tre halveringstider) av slike salter i sandpakninger inneholdende calciumcarbonat eller dolomit. Sammenligninger av disse målinger med analoge målinger i nærvær av sand og leire-pakninger indikerte at klorcarboxylsyresaltene hydrolyserer ca.

60% langsommere i en calciumomgivelse enn i en sand- eller leire-omgivelse. Denne forskjell synes å være resultatet av forskjellige likevekts-pH-verdier i slike omgivelser. En nedsettelse i pH sinker hydrolysehastigheten. I en leireholdig omgivelse forløper oppløsningen frembrakt av en ammoniumkloracetatoppløsning ved en pH på ca. 6 til 7, mens i en carbonatholdig pakning, selv ved atmosfæretrykk, er pakningsavløpets pH-verdier ca. 4>7til 5, 5,

og pH i pakningen er lavere fordi carbondioxydet holdes i oppløs-ning ved det 70 kg/cm mottrykk. I alminnelighet fordobles halver-ingstiden for klorcarboxylsyresaltene for ca. hver 7°C nedsettelse i temperatur.

Ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte kreves ingen spesiell blandingsrekkefølge eller metode for å danne oppløs-ningen av klorcarboxylsyresalter. Når klorcarboxylsyresaltene dannes ved å nøytralisere en syre som kloreddiksyre, utvikler nøytraliseringen varme og oppløsningen vil oppvarmes eftersom blandingen skrider frem.

Nøytralisasjon av kloreddiksyre kan finne sted med enten ammoniakk (vandig eller 26° Baume) eller natriumhydroxyd (flak eller 50%-ig væske). Ved anvendelse av ammoniakk er det i alminnelighet ønskelig at kloreddiksyretilsetningen begynner før tilset-ningen av ammoniakken og at syren holdes i overskudd under bland-ingsoperasjonen slik at pH holdes under 8 og fordampning av ammoniakk inhiberes.

Fig. 1 viser variasjonene med temperatur (i °C langs X-aksen) av halveringstidene (i minutter langs Y-aksen) av de følg-ende oppløsninger i forhold til dannelsen av syrer og oppløsning av syrereaktive faste materialer. Hver av oppløsningene inneholdt den angitte mengde (i mol pr. liter) av det angitte oppløste stoff i et ellers i det vesentlige saltfritt vann. Kurve A angår 1,0 mol ammoniumkloracetat som strømmer igjennom sandpakninger inneholdende (i vekt%) enten 5% eller 10% calciumcarbonat eller 5% dolomitt. Kurve B angår en blanding av 1,5 mol ammoniumkloracetat og 1,0 mol ammoniumfluorid som strømmer igjennom en sand-pakning inneholdende 5% bentonittleire. Kurve C angår en blanding av 2,0 mol methylformiat og 1,0 mol ammoniumfluorid hvori findelt bentonittleire var suspendert. Kurve D angår 1,0 mol methylformiat som strømmer igjennom sandpakninger inneholdende enten 5% eller 10% calciumcarbonat.

Avstanden mellom kurvene A og D indikerer at ved en behand-lingssituasjon i hvilken en spesiell reaksjonstid er ønskelig,

kan i alminnelighet en vandig oppløsning av en ester, dvs. methylformiat, anvendes ved en temperatur betraktelig lavere enn en som ville være egnet for en vandig oppløsning av et klorcarboxylat-ion, dvs. et kloracetat ion. Nærheten av kurvene A og B med hverandre indikerer at i alminnelighet er hydrolysehastigheten av klorcarboxylationer, dvs. kloracetationer, stort sett den samme

i nærvær av kalksten, dolomitt, fluoridioner eller leire. Like-ledes indikerer nærheten av kurvene C og D med hverandre at hydrolysehastigheten av vandige oppløsninger av estere, dvs. methylformiat, er i alminnelighet lignende i nærvær av fluoridioner og leire eller calciumcarbonat. Det antaes at de lavere hydrolysehastigheter vist ved kurve A i forhold til dem av

kurve B, og av kurve C i forhold til dem i kurve D, skyldes for-skjeller i de effektive pH-verdier, som var lavere i forsøkene som ga data for kurvene A og C. I slike hydrolysehastigheter kan en pH-forskjell på under 1 enhet bevirke en forandring på flere ganger hydrolysehastigheten. Og i forsøkene i nærvær av kalksten eller dolomitt var de effektive pH-verdier i det reaktive system noe lavere enn de i de ellers sammenlignbare reaksjoner inneholdende leire.

Fig. 2 viser carbonatmineral-oppløsningseffektiviteten av en vandig oppløsning av ammoniumkloracetat (basert på hydrolysen av kloracetationene for å gi kloridioner og glycolsyre, som beskrevet ovenfor). Datapunktene ble valgt og/eller beregnet fra data angitt i tabell I. Betydningen av ClH2COO~-konsentrasjonsdatapunktene er vist ved den høyre side av diagrammet på figur 2. Som vist av figuren, vil, eftersom hydrolysen forløper, den økende konsentrasjon av kloridioner og glycolsyre bringe pH til å avta. Eftersom pH avtar, økes mengden av glycolsyre som forblir udis-sosiert, og da den udissosierte syre ikke reagerer, synker carbonatoppløsningseffekt ivitet en.

Men, som vist av datapunktene på figuren, er forholdet av kloridioner til calciumioner gjennomsnittlig ca. 2.2. Dette er fordelaktig da det svarer til en mineraloppløsningseffektivitet på ca. 90%, med bare ca. 10% av glycolsyren som forblir udiss-osiert og ureaktiv. Hvis effektiviteten var 100%, ville forholdet av konsentrasjonene av klorid- og calciumioner være 2,

da 2 mol syre kreves for å oppløse 1 mol av carbonatet. I for-søkene utgjorde konsentrasjonsforholdene ca. 90% av maksimal-verdien. Kurven på figur 2 viser variasjonen (med pakningsavløp-pH langs X-aksen) av det beregnede forhold av konsentrasjonen av klorid- og calciumioner (langs Y-aksen) basert på forskjellen mellom oppløsningens pH og pk (3,83) av glycolsyre.

Figur 3 viser variasjonene med temperatur (i °C langs X-aksen) i konsentrasjonene av kloracetation (i mol/l langs Y-aksen) som kan bevirke felning av calciumglycolat fra mengden av calciumcarbonat oppløst av den hydrolyserende oppløsning hvis carbonat-oppløsningseffektiviteten er 90%. Kurven er basert på variasjonene med temperatur av oppløseligheten av calciumglycolat og indikerer, f.eks., at ingen felning ville inntre fra en utbrukt 0,5M ammoniumkloracetat-surgjørende oppløsning ved temperaturer over 44°C.

Ved anvendelse av foreliggende fremgangsmåte i situasjoner i hvilke en behandlingsvæske som omfatter en vandig klorcarboxylsyre-saltoppløsning injiseres og derpå bringes til å strømme tilbake, er konsentrasjonen av saltoppløsningen og behandlingsvæske-tilbakestrømningsutstyret og metodene fortrinnsvis korrelert med både reservoar- og strømningstemperaturene. Oppløsningskonsentra-sjonen bør holdes under dsn som kan felle flerverdige ion-salter av hydroxycarboxylsyren dannet ved å hydrolysere de anvendte klorcarboxylationer, ved reservoartemperaturen. Strømnings-linjene mellom reservoarintervallet og brønnene eller andre stor- volumbeholdere for den tilbakeførte væske bør være anordnet f.eks. ved å holde dem korte, tilstrekkelig og/eller utvendig oppvarmet og/eller å anordne dem for fortynning av den tilbakevendende væske med vann, eller lignende, i den nødvendige utstrekning for å unngå avkjøling av den tilbakestrømmende væske til en temperatur-konsentrasjonstilstand som fremmer betraktelig calcium-hydroxycarboxylatsaltfeining.

Tabell II inneholder data erholdt fra forsøk med vandige oppløsninger av methylformiat. Disse oppløsninger ble prøvet på den i tabell I beskrevne måte, og data er angitt som i tabell I.

Fig. 4 illustrerer variasjonene med temperatur (i °C langs X-aksen) for forbrukstider (som utgjør tre halveringstider i minutter langs Y-aksen) for forskjellige surgjørende oppløsninger som oppløser carbonatmineraler med langsommere hastigheter enn dan for sterke syrer. I de undersøkte oppløsninger ble de angitte bestanddeler oppløst ellers i i det vesentlige elektrolyttfrie vandige væsker. Og hvor en strømning igjennom en sandpakke eller en kjerne er angitt, ble strømmen ledet på en måte som var al-minnelig sammenlignbar med dem beskrevet i forbindelse med tabell I. Kurve A viser en oppløsning av 1,0 mol ammoniumkloracetat som strømmer gjennom en sandpakke inneholdende enten

(i vekt%) 5% kalksten (CaCO^) eller 5% dolomitt (CaMg(CO^)2)• Kurve B angår en oppløsning av 1,0 mol methylformiat som strømmer igjennom en sandpakke inneholdende enten 5% kalksten eller 5% dolomitt. Kurve C angår en oppløsning av 1,0 mol eddiksyre og 1,0 mol ammoniumacetat som strømmer igjennom en dolomittkjerne. Kurve D angår en oppløsning av 1,0 mol maursyre og 1,0 mol ammonium-formiat som strømmer igjennom en dolomittkjerne. Kurve E angår en oppløsning av 1,0 mol eddiksyre og 1,0 mol ammoniumacetat som strømmer igjennom en kalkstenskjerne. Alle de anvendte data antaes å være sammenlignbare, i det minste med hensyn på hydro-lysekinetikk og forbrukstidsoppførsel av surgjørende oppløsning, slik at de er representative for forskjellene i reaksjonshastig-hetene i kontakt med de angitte syrereaktive materialer.

Som indikert av de relative stillinger av kurvene A og B, hvor materialet som skulle surgjøres er hovedsakelig en kalksten eller en dolomitt, er det ønskelig å anvende en syrebrukstid i området fra ca. 40-400 minutter, en surgjøringsoppløsning hvori alt eller i det minste det meste av den hydrolyserbare bestanddel er methylformiat, er særlig egnet for anvendelse i reservoarer med temperaturer fra ca. 6o-95°C, mens en oppløsning hvori den hydrolyserbare bestanddel er et kloracetat ion, er best egnet for en temperatur på fra ca. 105-130°C. Som indikert i figuren, er en oppløsning av den ene eller den annen av disse typer i stand til å gi en forbrukstid på ca. 1 time i enten et kalkstens- eller dolomittreservoar ved hhv. en temperatur på 9o°C eller 120°C. I visse tilfelle kan det være nyttig å anvende kombinasjoner av vandige oppløsninger av klorcarboxylsyresalter og lavere alkoholestere som injiseres enten samtidig, eller en foran den andre for å gi selektive hastigheter for surgjøring og/eller valgte inn-trengningsdybder av de surgjørende behandlinger i et reservoar som har en gitt temperatur. Ved slike behandlinger er volumet av esteroppløsningen fortrinnsvis ca. den av porevolumet i en sylindrisk del av jordformasjonen som skal behandles i hvilken porsjon diameteren er fra ca. 15 til 6o cm større enn den for borehullet og høyden ca. lik den effektive vertikale utstrekning av denne del av jordformasjonen.

De relative stillinger av kurvene C og D på figur 4 viser

at ved omsetning med dolomittmaterialer er pufrede oppløsninger av maursyre eller eddiksyre og deres salter betydelig, men ikke sterkt, hurtigere reagerende enn en oppløsning av methylformiat i kontakt med enten dolomitt- eller kalkstensmaterialer. Den relative stilling av kurven E viser imidlertid at, i motsetning til oppførselen av oppløsningene anvendt i foreliggende oppfinnelse, er når en pufret oppløsning av eddiksyre og ammoniumacetat reagerer med kalksten, istedenfor dolomitt, kalkstensreaksjonen meget hurtigere. Den ikke nærliggende oppførsel av fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen til å skaffe reaksjonshastigheter som er i det vesentlige like med enten dolomitt- eller kalkstensmaterialer, er særlig fordelaktig i situasjoner når det ikke vites hvilken type av carbonatmineral som kan være tilstede i jordformasjonen som skal behandles.

De lavere alkoholestere som er nyttige ved foreliggende fremgangsmåte, omfatter dem som har en oppløs elighet på fra ca. 0,1 til 2 mol pr. 1 i et relativt ferskt eller bløtt vann. Methylformiat er særlig egnet. Andre eksempler på egnede alkoholestere innbefatter methylesterne av fettsyrer med 2 til 4 carbonatomer, ethylesterne av fettsyrer med 1 til 4 carbonatomer, iso-propylformiat, og lignende estere.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for langsom surgjøring av et carbonatmateriale i eller rundt en brønn som står i forbindelse med en underjordisk jordformasjon, karakterisert ved at der fremstilles en vandig oppløsning som inneholder minst ett klorcarboxylsyresalt og er i det vesentlige fri for syre; at sammensetningen av oppløsningen tilpasses slik at, ved temperaturen i den underjordiske jordformasjon, hydrolyseres klorcarboxylsyresaltet med en relativt langsom hastighet for å gi en syre som er i stand til å reagere med calcium- eller magnesiumcarbonat under dannelse av calcium- eller magnesium-salter som er oppløselige ved en konsentrasjon ekvivalent med konsentrasjonen av klorcarboxylsyresaltet, og oppløsningen injiseres i den underjordiske jordformasjon med en slik hastighet at carbonatmaterialet som skal surgjøres, kommer i kontakt med oppløsningen før den inneholder tilstrekkelig syre til å oppløse en betydelig del av carbonatmaterialet, slik at hastigheten av surgjøringen er begrenset til i det vesentlige hydrolysehastigheten for klorcarboxylsyresaltet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der anvendes en klor-carboxylsyresaltoppløsning som inneholder et salt av kloreddiksyre, 2-klorpropionsyre og/eller dikloreddiksyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at klorcarboxylsyresaltopp-løsningen er et kloreddiksyresalt av et kation av ammonium, kalium og/eller natrium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at konsentrasjonen av den vandige oppløsning av klorcarboxylsyresalt er fra 0,5 til 1,0 mol/l.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at klorcarboxylsyresaltopp-løsningen forutgåes av, efterfølges av eller er blandet med en vandig oppløsning inneholdende fra0 ,1 til 2 mol pr. 1 oppløst lavere alkoholester .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5> karakterisert ved at klorcarboxylsyresalt-oppløsningen inneholder fra 0,5 til 1,0 mol pr. 1 ammoniumkloracetat, og esteroppløsningen er en oppløsning av methylformiat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den surgjørende oppløsning injiseres i den underjordiske jordformasjon og derpå strømmer tilbake ut av denne formasjon og inn i væskebeholdere som tar relativt store volum og er beliggende på overflaten, og konsentrasjonen av saltoppløsningen og anordningen av ledningene for tilbakestrømning av injisert væske i beholderne på overflaten er korrelert med reservoar- og ledningstemperaturene i den nødvendige utstrekning til å unngå kjøling av tilbakestrømm-ende væske til en temperatur-konsentrasjonstilstand som fremmer vesentlig felning av calciumhydroxycarboxylatsalt før den når væskebeholderne på jordoverflaten.