RU2122633C1

RU2122633C1 - Способ кислотной обработки подземных пластов

Info

Publication number: RU2122633C1
Application number: RU95122158A
Authority: RU
Inventors: Моузес Вивиан; Харрис Ральф
Original assignee: Клинсорб Лимитед
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-29
Publication date: 1998-11-27
Also published as: BR9406516A; DE69408835D1; AU674949B2; NO319027B1; CA2161537C; DK0696335T3; NO954276D0; NO954276L; EP0696335A1; AU6577494A; WO1994025731A1; US5678632A; CN1125472A; CA2161537A1; EP0696335B1; GB9308884D0; CN1056903C

Abstract

Изобретение относится к использованию ферментов при добыче нефти, газа или воды из подземного пласта. Способ кислотной обработки подземных пластов заключается в нагнетании в пласт субстрата для фермента и отдельного фермента и превращении субстрата под действием фермента в кислоту. Способ также содержит операцию извлечения углеводорода из пласта. Углеводородом может быть нефть или газ. Пластом может быть водяной пласт. Субстратом является сложный эфир карбоновой кислоты, например метилацетат, этилацетат и др. В качестве фермента используют гидролизу, или липазу, или эстеразу. Также описан способ удаления карбоната или железистого отложения из подземного пласта или из нефтепромыслового оборудования с использованием фермента и субстрата для фермента с образованием кислоты. Технический результат: интенсификация извлечения из пласта углеводородов и воды за счет постепенного образования кислоты и контактирования ее по всей длине разрыва и улучшения эффективности кислотной обработки. 2 с. и 21 з.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Изобретение относится к использованию ферментов при добыче нефти, газа или воды из подземного пласта.

От одной трети до половины мировых запасов углеводородов обнаружены в структурах из карбонатной горной породы, в частности, на больших площадях нефтяных и газовых месторождений в США в штатах Техас и Оклахома, нефтяных и газовых месторождений в Канаде в провинции Альберта, залежей нефти и газа в Аргентине и Омане и на многих площадях на суше в Европе. Карбонатная горная порода имеет склонность к очень низкой проницаемости, особенно когда в ней отсутствуют какие-либо соединенные трещины. Грунтовую воду часто откачивают из буровых и ирригационных скважин в меловых и других карбонатных породах.

Во многих песчаниковых пластах структура горной породы может быть сцементирована карбонатом, или вблизи эксплуатационных скважин могут скапливаться карбонатные отложения в результате выделения двуокиси углерода из раствора вследствие падения давления. Другим видом отложения, которое может скапливаться вокруг эксплуатационных скважин, является железистое отложение, в частности, окиси и гидроокиси железа. Низкая проницаемость, буровой шлам и скопление отложения - все это препятствует потоку нефти к эксплуатационной скважине, и обычным способом, используемым для раскрытия каналов вокруг ствола скважины в целях увеличения скорости потока, является нагнетание кислоты (известный как обработка кислотой или интенсификация кислотой). Существуют два вида кислотной обработки: кислотная обработка с гидроразрывом пласта (нагнетание кислоты под напорами выше давления разрыва пласта для травления поверхностей получающихся в результате трещин) и кислотная обработка материнской горной породы (нагнетание кислоты под напорами ниже давления разрыва пласта для растворения выводящих каналов в горной породе или для удаления отложения или разрушенной породы, вызванной бурением). Обработки кислотой применяется в нефтяных скважинах всех видов и иногда в водяных скважинах: она может применяться для раскрытия трещин или для удаления разрушенной породы во вновь пробуренных скважинах или для восстановления старых скважин, у которых снизилась производительность. Кислоту (обычно соляную кислоту, хотя иногда используют уксусную и муравьиную кислоту, когда желательно замедлить расход кислоты) закачивают в скважину, где она реагирует с карбонатом кальция согласно следующей стехиометрии:
CaCO₃ + 2HCl -> CaCl₂ + CO₂ + H₂O
Хлористый кальций (CaCl₂) сильно растворим в воде, и кислота вытравливает каналы в горной породе, тем самым улучшая поток нефти или глаза в направлении к эксплуатационной скважине. Соляная кислота немедленно реагирует с карбонатной горной породой и стремится скорее образовывать сквозь горную породу немногие крупные каналы, известные как "червоточины", чем раскрывать пористую структуру. Расстояние, на которое проникает кислота, ограничивается самое большее несколькими футами.

Так как соляная кислота настолько быстро реагирует при контактировании с карбонатной горной породой, то разработан ряд продуктов, которые стремятся уменьшить скорость реакции, позволяя кислоте дальше проникать в пласт или более равномерно реагировать вокруг ствола скважины. Реакцию соляной кислоты можно замедлять эмульгированием, гелеобразованием или химическим способом. Реакция уксусной кислоты, конечно, замедленная, так как накопление продукта реакции - двуокиси углерода уменьшает скорость реакции. Когда двуокись углерода просачивается в пласт или поглощается нефтью, водой или углеводородным газом, то продолжается реакция уксусной кислоты.

До настоящего времени кислоты с замедленной скоростью реакции обладали ограниченными преимуществами перед обычной соляной кислотой, так как необходимо значительное увеличение проницаемости, простирающейся, по крайней мере, на 3 м от ствола скважины, чтобы достигнуть значительных улучшений в дебите нефти (Williams, Gidley and Schechter, 1979, Ch 10, in Acidizing Fundamentals, Soc. Petrol. Eng. of AIME, New York, Dallas).

Скважины для добычи углеводородов, пробуренные в карбонатных породах, обычно подвергают кислотной обработке сразу же после бурения и перед началом добычи, при этом повторные обработки часто проводят каждые два-три года.

При обработке с разрывом пласта, альтернативной кислотной обработке с гидравлическим разрывом, трещины могут создаваться путем нагнетания взвеси песка в жидкости (известной как расклинивающий агент) в скважину под давлением выше давления разрыва. При снятии давления нагнетания песок остается на месте, расклинивая трещину и сохраняя ее раскрытой. Было бы весьма странным затем обрабатывать расклиненную трещину соляной кислотой, так как быстрая скорость реакции между кислотой и горной породой могла бы вызвать смыкание трещины. Однако вред может быть вызван отфильтрованием гелей из расклинивающего раствора на поверхность трещины, а это может существенно снизить скорость потока нефти или газа в трещину.

Нефтяные скважины обычно пробуривают вертикально вниз в коллектор нефти или через продуктивную зону коллектора. Нефть течет в вертикальный ствол скважины. В последние годы становится распространенным бурение скважин от вертикального ствола скважины в горизонтальном направлении через коллектор. Во многих случаях горизонтальные скважины на несколько порядков величины повышают добычу углеводородов.

Удаление из горизонтальных скважин бурового шлама, вызванного накоплением в таких скважинах глинистой корки и мелких частиц горной породы, является очень дорогостоящим процессом ввиду необходимости в использовании специальных методов, как, например, нагнетание кислоты через змеевик, чтобы избежать коррозии устьевого оборудования и предотвратить расход соляной кислоты до достижения ею дальнего конца горизонтальной скважины.

В случае исчерпания первичной добычи нефти из пласта вследствие снижения естественного пластового давления можно нагнетать воду или углекислый газ для извлечения дополнительного процента содержащей нефти. Воду или газ нагнетают в пласт через часть скважин (нагнетательные скважины), вытесняя таким образом нефть в направлении к эксплуатационным скважинам. В некоторых пластах скорость нагнетания воды - низкая, и, следовательно, дебит нефти - небольшой. Для повышения нагнетательной способности нагнетательных скважин применяют кислотную обработку, хотя это часто оказывается безуспешным ввиду неспособности кислоты проникать в пласт.

Преимуществом обычного способа кислотной обработки является то, что он - быстрый, обычно требует меньше одного дня для своего проведения, а сырьевой материал - дешевый. Однако его недостатками является высокая коррозионность соляной кислоты, предполагающая дорогостоящее и тщательное обращение с ней при транспортировке к скважине и закачке в нисходящую скважину. Соляная кислота также корродирует оборудование, как например, насосы, обсадную трубу и трубопроводы, изготовленные из стали, хрома или алюминия. Она вызывает необходимость в добавлении пассиваторов для предотвращения осаждения железа в пласте и ингибиторов коррозии для ограничения повреждения оборудования. Эти химические вещества часто являются опасными, а также усложняют и удорожают обработку. Другой недостаток заключается в том, что кислота слишком быстро реагирует в карбонатных пластах и часто расходуется очень близко от ствола скважины (на первых нескольких футах), что, следовательно, не приводит к раскрытию более глубоких каналов в пласте.

Поэтому настоящее изобретение предоставляет способ кислотной обработки углеводородного пласта, который содержит:
а) нагнетание в пласт (1) субстрата для фермента, при этом субстрат способен под действием фермента превращаться в органическую кислоту, и (II) фермента; и
б) предоставление ферменту возможность катализировать превращение субстрата в кислоту.

Настоящее изобретение представляет способ, по которому кислота может быть получена на месте в пласте с такой скоростью, что в непосредственной близости от ствола скважины не производится и, следовательно, не расходуется вся кислота.

Способ по настоящему изобретению может быть использован для интенсификации извлечения из пластов, обнаруженных во всех видах породной формации, но его предпочтительно использовать тогда, когда пласт обнаружен в карбонатной породной формации или в породной формации, в которой карбонатная горная порода сцементирована вместе с другими видами горной породы, как, например, известняком. Обычно извлекают воду и углеводороды, например, нефть и газ. Газом может быть, например, метан, этан или бутан.

Нефть, газ или воду извлекают из пласта бурением скважины в пласт и добычей воды, нефти или газа. Ствол скважины служит также удобным средством для нагнетания в пласт фермента и субстрата, используемых согласно способу по настоящему изобретению.

Если уже определено нефтяное или газовое месторождение, то необходимо выбрать фермент, который остается активным в пластовых условиях. Обычно учитываются следующие параметры:
1) Температуровыносливость
Температура пласта является функцией его глубины и может превышать 100^oC. Многие пласты на суше и некоторые пласты на море в карбонатных формациях являются неглубоко залегающими и с температурами, находящимися в пределах 30 - 60^oC. Ферменты, используемые при способе по настоящему изобретению, обычно являются активными при температурах между 15^oC и 110^oC, например, между 15^oC и 95^oC, но можно также использовать фермент, который активен и при более высоких температурах. При способе по настоящему изобретению ферменты используют в интервале температур, в котором они активны. Если имеет место градиент температуры в нефтяной/газовой скважине, то может оказаться желательным использовать вместе два или большее число ферментов, чтобы обеспечить получение кислоты по всему интервалу температур внутри скважины.

2) Выносливость к давлению
Давление также является функцией глубины. В коллекторах на море, например, в Северном море, давления могут превышать 500 атмосфер, в то время как на неглубоко залегающих месторождениях на суше они, вероятно, находятся в пределах 50 - 150 атм. Если ферменты требуется нагревать при давлениях выше давления разрыва, то они должны выдерживать давления нагнетания, которые будут превышать пластовое давление.

3) Солевыносливость
Способность выдерживать высокие концентрации соли имеет важное значение, так как буровые воды часто могут быть почти насыщенными растворами. Ферменты можно нагнетать в пресную воду, но они должны будут противостоять действию солей, диффундирующих в пресную воду.

4) Нефтевыносливость
Ферменты должны быть устойчивы к нефти, хотя они могут оставаться в водной фазе в пласте.

Фермент, используемый при способе по настоящему изобретению, обычно является водорастворимым ферментом. Полезно, чтобы фермент был легко растворим в воде. Предпочтительным ферментом является гидролаза (EC 3), как, например, липаза (EC 3.1.1.1.3) или эстераза (EC 3.1.1.1.1). Липаза может быть получена из проросшей пшеницы, поджелудочной железы свиньи, видов Alcaligenes sp., Aspergillus niger, Hi ucola lanuginosa, Pseudomonas fluorescens, Rhizоpus delemar, Rh. Japonicus, R.h. Javanicus, R.h. niveus, Penicillium cyclopium, Aspergillis oryzal, Mucor Javanicus, Mucor miehei, Candida lipolytica, Candida antarctica, Geotrichum candidum, Humicola acylhydrolase, Penicillium roguefortii, Candida cylindracea, Rhizopus arrhizus, Chromobacterium viscosum, Pseudomonas или других источников.

В целях увеличения выхода генетический код для фермента может быть перенесен в другой организм путем генной инженерии. Генная инженерия может быть также использована для повышения выносливости к температуре, давлению, соли и/или металлу. Эстеразы можно получать из печени свиньи или кролика либо из других источников. Этот фермент наиболее предпочтительно получать из поджелудочной железы свиньи, Rhizopus arrhizus, Mucor javanicus или Aspergillus Sp. Фермент обычно используют в свободном виде в растворе, но для некоторых случаев применения он может быть иммобилизирован на подложке. Фермент может быть в составе с регулируемым выделением, например, включенным в капсулы, чтобы еще более замедлить гидролиз субстрата и, следовательно, образование кислоты.

Кислотой, образующейся согласно способу по настоящему изобретению, является органическая кислота, обычно алифатическая карбоновая кислота. Кислота предпочтительно имеет формулу RCO₂H, где R - водород, C₁-C₆-алкил или R' - CO₂H, где R' - связь или C₁-C₆-алкиленовая группа. Наиболее предпочтительно, чтобы органическая кислота была уксусной кислотой или муравьиной кислотой.

Субстратом обычно является сложный эфир кислоты со спиртом формулы R²OH, где R² - C₁-C₆-алкил или R' - CO₂H.

Если кислота имеет оксизаместитель, то сложным эфиром может быть циклический сложный эфир, как, например, лактон.

Алкильная группа может быть группой с разветвленной или прямолинейной цепью и может иметь, по крайней мере, один галогенный или гидроксильный заместитель. C₁-C₆-алкильная группа предпочтительно является C₁-C₄-алкильной группой, например, метилом, этилом, пропилом, изопропилом, бутилом, втор.-бутилом или трет.-бутилом, а более предпочтительно - пропилом, метилом или этилом. C₁-C₆-алкильной группой, замещенной галогеном, может быть ди- или три-галозамещенная алкильная группа, в частности, тригало - C₁-C₆-алкильная группа. Атомом галогена является хлор, бром или фтор, а предпочтительно - хлор или фтор.

Субстратом предпочтительно является этилацетат, 1,2-этандиолдиацетат, 1,2,3-пропантриолтриацетат, метилформиат или метилацетат. Сложным эфиром наиболее предпочтительно является метилацетат, 1,2-этандиолдиацетат или 1,2,3-пропантриолтриацетат.

Предпочтительно использовать водорастворимый субстрат. Например, в воде очень хорошо растворяется метилацетат.

Когда субстратом является метилацетат, стехиометрия реакции между субстратом и водой имеет следующий вид:
2CH₃CO₂CH₃ + 2H₂O -> 2CH₃CO₂H + 2 CH₃OH
Субстрат и фермент можно нагнетать в пласт одновременно, последовательно или раздельно. Фермент и субстрат обычно нагнетают в виде водного раствора. Водный раствор обычно имеет pH от 4 до 8, предпочтительно 5 - 7,5, например 6 или 7 и наиболее предпочтительно - 6. При последовательном нагнетании субстрата и фермента pH водного раствора субстрата и pH водного раствора фермента могут быть одинаковыми или различными. Раствор фермента и/или субстрата может также содержать химические добавки, например, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество, как, например, "Новско СС-100" (товарный знак), в качестве суспендирующего агента для мелких частиц горной породы, выделяющихся при обработке, и нефтерастворимые поверхностно-активные вещества для предотвращения образования шлама, и агенты, способствующие образованию хелатных соединений, как, например, агенты на основе этилендиаминотетрауксуной кислоты для контроля содержания железа.

Так как pH нагнетаемой жидкости - нейтральная или почти нейтральная, то имеет место незначительная коррозия или реакция с наземным нагнетательным оборудованием, забойными насосами или трубами. При изобретенном способе, следовательно, не требуются пассиваторы, которые предотвращают осаждение железа, и ингибиторы коррозии или они используются в значительно меньших количествах, чем при обычных способах кислотной обработки. Так как количество кислоты, образующейся при действии фермента на субстрат, увеличивается медленно, то после добавления фермента в субстрат имеется короткий период времени, когда раствор имеет очень низкую концентрацию кислоты. Уксусная кислота не корродирует стальное, хромистое или алюминиевое оборудование.

Фермент и/или субстрат можно нагнетать под давлением как выше, так и ниже давления разрыва пласта. Давление можно изменять во время нагнетания. Когда кислотная обработка проводится при давлении разрыва или выше его, реагенты для кислотной обработки можно нагнетать в ствол скважины с жидкостью для гидравлического разрыва, с тем чтобы разрыв и кислотная обработка осуществлялись одновременно. Когда щель расклинена, кислотную обработку можно проводить после разрыва пласта. Трещины обычно расклинивают песком, а кислотную обработку проводят на любой стадии в течение срока службы скважины, например, не позднее от 10 дней до 3 месяцев после обработки для разрыва пласта.

Раствор (растворы) субстрата и фермента нагнетают в эксплуатационную или водонагнетательную скважину. Ферменту предоставляют возможность катализировать превращение субстрата в кислоту. Когда жидкость нагнетают в эксплуатационную скважину, скважина после нагнетания может быть остановлена на срок от 1 часа до 10 дней, предпочтительно от 0,5 до 6 дней, или когда жидкость нагнетают в нагнетательную скважину, за нагнетанием субстрата и фермента может последовать непрерывное нагнетание воды.

После нагнетания жидкость глубоко проникает в пласт до того, как образует значительное количество кислоты. Кислота образовывается в течение периода времени от нескольких часов до нескольких дней, так что кислота вырабатывается на месте в глубоких каналах и порах.

Субстрат растворяют в воде обычно при концентрациях от 0,01 до 20% об. /об., предпочтительно от 0,1 до 10% об./об. Фермент растворяют в воде обычно при концентрациях от 0,00001 до 1% вес./об. (0,001-10% об./об. 1%-ного раствора), предпочтительно 0,0001 - 0,01% вес./об. (0,1 - 0,5 об./об.), наиболее предпочтительно 0,0005% вес./об. Концентрации субстрата и фермента определяются параметрами пласта, как, например, проницаемостью, скоростью нагнетания, видом горной породы, давлением и температурой. В зависимости от пластовых условий можно использовать концентрации фермента и субстрата, которые выходят за вышеуказанные пределы.

Скорость реакции зависит от концентрации фермента. При закачивании в нагнетательную скважину может оказаться желательным позволить закаченному раствору глубоко проникнуть в пласт до завершения образования кислоты, причем на это может потребоваться от 1 часа до 10 дней, например, 1, 2 или 5 дней, более вероятно - от 2 до 24 часов, обычно, по крайней мере, 6 часов в зависимости от параметров пласта. Для достижения такого проникновения концентрации ферментов должны быть предпочтительно от 0,00001 до 0,1% вес./об. (0,001 - 10% об./об. 1%-ного раствора). Невыгодны длительные периоды обработки в эксплуатационной скважине ввиду потери времени добычи. Поэтому периоды обработки в эксплуатационных скважинах уменьшают до минимума, используя концентрации фермента от 0,0001 до 1% вес./ об. (0,01 - 0,5% об./об. 1%-ного раствора).

Кислоте, образовавшейся при действии фермента на субстрат, дают прореагировать с карбонатной горной породой или с карбонатным цементом между песчаниковыми горными породами, пока по существу не завершится кислотная обработка. Кислотная обработка в большинстве случаев завершается за 0,5 - 10 дней, обычно за 1 - 2 дня.

Когда образовавшейся кислотой является уксусная кислота, реакция протекает следующим образом:
2CH₃CO₂CH₃ + 2H₂O -> 2CH₃CO₂H + 2CH₃OH
Продукты реакции между кислотой и карбонатом вместе с ферментом и любым непрореагировавшим субстратом могут быть вымыты из пласта водой или могут быть откачены обратно из пласта перед возобновлением добычи нефти или газа.

2CH₃CO₂H + CaCO₃ -> Ca(CH₃CO₂)₂ + H₂CO₃
Побочным продуктом превращения сложного эфира в карбоновую кислоту является спирт. При превращении метилацетата в уксусную кислоту образуется метанол. Присутствие метанола полезно, так как он уменьшает поверхностное натяжение между нефтью и водой в скважине, тем самым ускоряя очистку скважины.

В другом варианте осуществления изобретения предлагается использовать фермент при удалении карбоната или железистого отложения, как, например, окислов железа в пластах или нефтепромысловом оборудования. Фермент и субстрат контактируют с карбонатом или железистым отложением одновременно, последовательно или раздельно. Ферменту дают возможность катализировать превращение субстрата в кислоту. Кислоте затем дают возможность реагировать с карбонатом или железистым отложением.

При операциях добычи углеводородов можно использовать фермент для удаления отложения в виде карбоната кальция из тех мест, где нарастание такого отложения препятствует потоку углеводорода. К таким местам относятся система трубопроводов, насосы и трубы, а также песчаниковые или карбонатные пласты.

По сравнению с известной техникой настоящее изобретение имеет следующие особые преимущества.

1) Ферменты и субстрат можно глубоко закачивать в породу вокруг ствола скважины перед завершением или началом (например, перед завершением на 10%) образования кислоты и растворения карбоната кальция. Следовательно, они могут улучшить проницаемость в карбонатных пластах в намного более широкой зоне вокруг ствола скважины и вдоль трещин, чем соляная кислота, которая быстро расходуется непосредственно вблизи ствола скважины или поверхности трещины. Использование ферментов в связи с технологией горизонтального или радиального бурения дает возможность кислоте образовываться по всей длине горизонтальной или радиальной скважины для перепуска или удаления бурового шлама и отложений и повышать эффективность обработки. Использование ферментов для интенсификации горизонтальных скважин путем удаления буровых растворов и отложений и гелей дает большую экономию в необходимом оборудовании и уменьшает время простоя оборудования по сравнению с использованием HCl. Так как нагнетаемая жидкость - некоррозионная, то для размещения жидкости не требуется спиральный трубопровод, а жидкость можно закачивать через долото, медленно вращаемое при его извлечении после операций бурения. Для удаления бурового раствора, заполнения кольцевого отверстия и предотвращения бесполезного расхода интенсифицирующей жидкости можно использовать промежуточный материал из KCl. Преимуществом этого является уменьшение времени простоя и отсутствие какой-либо необходимости в дополнительном насосном оборудовании для проведения обработки.

Использование ферментов для перепуска или удаления гелеобразных продуктов разрушения при разрыве с расклиниванием песком или гидравлическом кислотном разрыве дает возможность кислоте контактировать по всей длине разрыва и улучшает эффективность обработки.

Постепенное образование кислоты под действием ферментов позволяет интенсифицировать намного более широкую зону вокруг нагнетательных скважин, чем при нагнетании с поверхности HCl или уксусной кислоты. Это также позволяет удалять продукты разрушения породы из существующих расклиненных трещин по всей длине трещины.

2) Фермент и субстрат - некоррозионные. Это уменьшает расходы на транспортировку и на обращение с ними и исключает коррозию наземного оборудования, забойных насосов и труб.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Растворение карбонатной горной породы.

В 160 мл реактивной склянке метилацетат (25 мл раствора с концентрацией 20% об. /об. ) и фермент липазу с концентрацией 0,012% вес./об. липазы, экстрагированной из Aspergillus sp., добавляли к 25 г размолотой оолитовой карбонатной горной породы. Контрольные образцы содержали оолит и липазу без метилацетата или оолит и метилацетат без липазы. Смеси выдерживали при 35^oC в течение 120 ч. Образцы затем удаляли из склянок и центрифугировали при 10000 об. /мин в течение 5 мин. в микроцентрифуге (Бекмана) для удаления измельченного материала. Измеряли концентрации ионов кальция и ацетата кальция в фугате.

Концентрацию ионов кальция измеряли с использованием спектрофотометрического метода. Щелочной буферный раствор бората ( 1 мл, 0,5 М, pH 10,5) добавляли к 1 мл фугата и 1 мл раствора о-крезофталеина (приготовленного растворением 0,1 г комплексона о-крезофталеина, 2,5 г 8-оксихинолина и 21 мл концентрированной соляной кислоты в 1 л дистиллированной воды). Образующийся пурпурный цвет измеряли спектрофотометрически при 575 нм и результаты сравнивали со стандартной кривой. Концентрации ацетата кальция и метилацетата измеряли с использованием жидкостной хроматографии при высоком давлении (ЖХВД). Образцы фугата (10 мкл) нагнетали в колонку "Гиперсил ОДС" (размер частиц - 5 мкм, внутренний диаметр - 4 мм, длина - 250 мм) установки ЖХВД ("Хьюлетт Паккард", серия 1050) при объемной скорости потока 2 мл/мин. Через колонку образцы вначале элюировали в воде, а затем в ацетонитриле. Как показано, при этих условиях ацетат кальция (стандартные концентрации 5, 10, 15 и 20% вес./об.) элюировал через 1, 2 мин и метилацетат - через 3,3 мин. Измеряли появление ацетата кальция и исчезновение метилацетата в образцах фугата.

В реактивных склянках, содержащих оолит, метилацетат и липазу, через 120 ч был измерен максимум в 159,5 г/л растворенного ацетата кальция. Концентрация метилацетата снизилась с 159 г/л до 29,3 г/л. Ацетат кальция не был обнаружен в контрольных образцах как без липазы, так и без метилацетата.

Эти результаты показывают способность липазы катализировать превращение метилацетата в уксусную кислоту, которая растворяет карбонат кальция в оолите с образованием ацетата кальция. Присутствие 32 г/л кальция в растворе свидетельствовало о растворении 80 г карбоната кальция на литр реакционной жидкости. Это соответствует 36% обычной растворяющей способности 15%-ной соляной кислоты.

Пример 2.

Влияние метанола на растворимость ацетата кальция.

Ацетат кальция при концентрациях 10, 20, 30 и 40% (вес./об.) растворяли в растворах метанола при концентрациях 10, 20, 30, 40% (вес./об.) и выдерживали при 55 и 85^oC в течение 16 ч. Образцы затем проверяли на наличие или отсутствие осадка.

Осаждение происходило в присутствии 30%-ного (вес./об.) раствора ацетата кальция, когда добавляли > 5%-ного (об./об.) раствора метанола (таблица 1). Осаждение из 25%-ного (вес./об.) раствора ацетата кальция происходило тогда, когда добавляли > 20%-ного (об. /об.) раствора метанола, а для осаждения 20%-ного (вес. /об. ) раствора ацетата кальция требовался 30%-ный (об./об.) раствор метанола. Присутствие метанола несколько уменьшало растворимость ацетата кальция в воде, но осаждение ацетата кальция из растворов с концентрацией вплоть до 25% (вес./об.) не происходило при концентрациях метанола < 20% (об./об.) и температурах 55 или 85^oC.

Пример 3.

Оптимизация концентрации липазы.

Оолит (25 г) и 30 мл 10%-ного (об./об.) раствора метилацетата добавляли в 160 мл склянки с липазой в одной из следующих концентраций: 0,005, 0,001, 0,0005, 0,0001 и 0% (вес./об.) (0,5, 0,1, 0,05, 0,01 и 0% об./об. 1%-ного раствора). Смеси выдерживали в течение 168 ч при 45^oC и 150 об./мин. Образцы удаляли с интервалами, центрифугировали и анализировали на концентрации кальция, ацетата кальция и метилацетата.

С уменьшением концентрации фермента снижалась скорость реакции. Через 71 час выдержки 0,0001%-ный (вес./об.) (0,01% об./об. 1%-ного раствора) раствор липазы превращал в уксусную кислоту только 27% присутствующего метилацетата, в то время как за аналогичный срок 0,005%-ный (вес./об.) (0,5% об./об. 1%-ного раствора) раствор фермента превращал в уксусную кислоту 70% метилацетата (таблица 2). Концентрации ацетата кальция не были обнаруживаемыми через 5 часов при концентрациях фермента 0,001% (вес./об.) (0,1% об./об. 1%-ного раствора) и ниже.

Пример 4.

Влияние обработки липазой/метилацетатом на проницаемость керна.

Известняковый керн (диаметр 25 см, длина 3,68 см) помещали в керновое устройство "CFA 100" с быстроразъемным кернодержателем серии "OPCH 200" ("Эдинбург Петролеум Сервисиз"), и при 45^oC измеряли проницаемость в отношении воды. Через керн с объемной скоростью 4,7 мл/мин прокачивали десять объемов пор (1 объем пор = 3,72 мл) 10%-ного (об./об.) и 0,005%-ного (вес./об. ) (0,5% об./об. 1%-ного раствора) раствора соответственно метилацетата и липазы. Затем прекращали прокачивание и выдерживали керн 6 дней. После этого срока через керн прокачивали воду в количестве > 10 объемов пор и вновь измеряли окончательную проницаемость.

Первоначальная средняя проницаемость керна в отношении воды составляла 21,4 мД, после обработки липазой/метилацетатом эта величина увеличивалась до 36,7 мД, что соответствовало увеличению проницаемости на 71,5%.

Оценка способности растворять кальций у трех различных субстратов для липазы.

Липазу (0,001%-ного вес./об.) добавляли в 100 мл реактивные склянки, содержащие 20 г размолотой оолитовой горной породы и 3 мМ (0,66% об./об.) 1,2,3-пропантриолтриацетата, или 50 мМ (0,66%, об./об.) 1,2-этандиолдиацетата, или 100 мМ (0,80%, об./об.) метилацетата. При смешивании с липазой все эти субстраты различных концентраций дают эквивалентный теоретический выход в 100 мМ уксусной кислоты. 100 мМ уксусной кислоты теоретически могут растворить 2,0 г/л кальция из карбоната кальция. Реакционные смеси выдерживали при 40^oC в течение 30 часов; образцы удаляли с интервалами для анализа на растворимый кальций.

Как показано в таблице 3, все три субстрата заметно превращались в уксусную кислоту, которая растворяла кальций из горной породы. Смеси 1,2-этандиолдиацетата и 1,2,3-пропантриолтриацетата растворяли горную породу с вдвое большей скоростью, чем достигнутая при использовании субстрата из метилацетата.

Пример 6.

Сравнение скорости растворения горной породы уксусной кислотой, образовавшейся из 1,2,3-пропантриолтриацетата при использовании липазы, со скоростью растворения уксусной кислотой.

Липазу (0,0005%, вес. /об.) добавляли в 100 мл реактивную склянку, содержащую 0,66%-ный (об. /об. ) раствор 1,2,3-пропантриолтриацетата и 5 г размолотой оолитовой горной породы. Уксусную кислоту (ледяную, 100 мМ) добавляли в реактивную склянку, содержащую только размолотый оолит (5 г). Теоретический выход из 0,66%-ного (об./об.) раствора 1,2,3-пропантриолтриацетата составляет 100 мМ уксусной кислоты. Реакционные смеси выдерживали при 40^oC в течение 43 часов; образцы отбирали с интервалами для анализа на растворимый кальций.

Как показывает таблица 4, при вышеописанных экспериментальных условиях реакция между уксусной кислотой и оолитовой горной породой заканчивалась в течение 10 минут их контактирования, в то время как в случае медленного образования уксусной кислоты в результате действия липазы на 1,2,3-пропантриолтриацетат реакция между кислотой и горной породой не заканчивалась, по крайней мере, в течение 24 часов. Растворение горной породы замедлялось благодаря использованию липазы, медленно образующей кислоту. Поэтому изобретение обладает большим преимуществом перед использованием уксусной кислоты, нагнетаемой с поверхности для окисления материковой породы, глубоко расположенной внутри пласта.

Пример 7.

Оценка свойств липазы и 1,2,3-пропантриолтриацетата по удалению разрушенной глинистой корки от кернов.

Керны (диаметром 25 мм и длиной 25 мм) помещали в небольшую ограничивающую трубку и вставляли в фильтровальные элементы. Из баллона в верхнее пространство фильтровальных элементов подавали газ для создания избыточного давления для перемещения жидкости и измеряли объемную скорость потока жидкости, находящейся в верхнем пространстве, через керн в измерительные цилиндры.

Испытания одиночного керна проводили в ряд стадий:
1. Определение проницаемости в направлении от A к B.

2. Перевертывание керна в трубке и прокачивание бурового раствора в направлении от B к A для измерения проницаемости.

3. Прокачивание липазы (0,01%, вес./об.) и 1,2,3-пропантриолтриацетата (0,05%, об./об.) через глинистую корку в направлении от B к A (в зависимости от свойства образования глинистой корки).

4. Удаление трубки из фильтровальных элементов и герметизация поверхности A парафином.

5. Выдерживание поверхности B в 50 - 60 мл ванне из липазы и 1,2,3-пропантриолтриацетата в концентрациях, указанных в пункте 3.

6. После выдерживания при 40^oC в течение 44 часов извлечение трубки и удаление избыточного бурового раствора.

7. Перевертывание керна в первоначальное направление.

8. Повторное измерение проницаемости в направлении A - B.

Первоначальную проницаемость измеряли при 21 кг/см², а буровой раствор прокачивали при 21 кг/см² в течение 30 минут для образования глинистых корок. Дельта P увеличивали до 42 кг/см², когда закачивали раствор липазы в керн, и вновь получаемую проницаемость регистрировали при дельте P, допускающей измеряемую объемную скорость потока.

Керны обрабатывали тремя различными буровыми растворами, поставленными "Бэроид" (Абердин, Шотландия). После периода выдержки наблюдалось отделение корки, образованной буровым раствором САТ-1, от поверхности керна с появлением пузырьков под коркой. Проницаемость кернов после обработки липазой была близка или превышала первоначальную проницаемость кернов (таблица 5), что указывает на то, что обработка позволяла успешно удалять или перепускать разрушенную глинистую корку. Значительно увеличились концентрации кальция в извлеченном растворе липазы, что указывает на растворение горной породы образовавшейся уксусной кислотой.

Claims

1. Способ кислотной обработки подземного пласта, который содержит: а) нагнетание в пласт (I) субстрата для фермента, причем субстрат способен превращаться в органическую кислоту под действием фермента, и (II) отдельного фермента и б) предоставление ферменту возможности катализировать превращение субстрата в кислоту.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подземным пластом является углеводородный пласт.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что содержит также извлечение углеводорода из пласта, обработанного кислотой.

4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что углеводородом является нефть.

5. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что углеводородом является газ.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что подземным пластом является водоносный пласт.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что содержит также извлечение воды из пласта, обработанного кислотой.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что субстратом является сложный эфир карбоновой кислоты.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что субстратом является сложный эфир алифатической карбоновой кислоты формулы RCO₂H, где R - водород, алкильная группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, или -R' - CO₂H, где R' - связь или алкиленовая группа, имеющая от 1 до 6 атомов углерода, и где R и R' по выбору имеют по крайней мере один галогенный или гидроксильный заместитель.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что субстратом является метилацетат, этилацетат, метилформиат, или 1,2-этандиолдиацетат, или 1,2,3-пропантриолтриацетат.

11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что фермент является водорастворимым.

12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что ферментом является гидролаза.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что ферментом является липаза или эстераза.

14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что фермент находится в виде состава с замедленным выделением.

15. Способ по любому из пп.1 - 14, отличающийся тем, что фермент и субстрат одновременно нагнетают в ствол скважины.

16. Способ по любому из пп.1 - 15, отличающийся тем, что фермент и/или субстрат нагнетают при давлении, равном или выше давления разрыва пласта.

17. Способ по любому из пп.1 - 16, отличающийся тем, что фермент и/или субстрат нагнетают при давлении ниже давления разрыва пласта.

18. Способ по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что пласт является структурой с карбонатной горной породой.

19. Способ по любому из пп.1 - 18, отличающийся тем, что субстрат (I) и фермент (II) нагнетают в пласт через ствол скважины, который простирается до пласта.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что ствол скважины является горизонтальным и радиальным.

21. Способ по любому из пп.1 - 20, отличающийся тем, что содержит также удаление или перепуск отложений бурового раствора или геля.

22. Способ удаления карбоната или железистого отложения из подземного пласта или из нефтепромыслового оборудования, отличающийся тем, что содержит контактирование карбоната или железистого отложения с (I) субстратом для фермента, причем субстрат способен превращаться в органическую кислоту под действием фермента, и (II) отдельным ферментом.

23. Способ по любому из пп.1 - 22, отличающийся тем, что проводится с разрывом пласта или обработкой материнской породы.