CN101838529B - 一种油气田酶催化就地深度酸化液及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油田开发中进行碳酸盐岩油气井基质酸化和酸化压裂改造，以及油水井无机碳酸盐结垢综合解堵的生物酸化技术，具体地说是一种油气田酶催化就地深度酸化液及其应用，按重量浓度计，包括15-25％作为中性前体的水溶性优良的有机酸酯和0.005％-0.1％有机酸酯的水解酶，其余为水。岩心酸蚀反应在4-48h完成，结果显示：岩心表面形成5-20靘的沟槽，大面积改善地缝渗透率，可以提高酸化或酸压效果，可用于油田碳酸盐岩基质酸化或酸压及油水井解堵工程。

Description

一种油气田酶催化就地深度酸化液及其应用

技术领域

本发明涉及油田开发中进行碳酸盐岩油气井基质酸化和酸化压裂改造，以及油水井无机碳酸盐结垢综合解堵的生物酸化技术，具体地说是一种油气田酶催化就地深度酸化液及其应用。

背景技术

酸化和酸压改造技术不仅是碳酸盐岩油气藏开发井增产和稳产的主导技术之一，而且已经成为勘探井发现油气或探明储量的必不可少的重要手段。酸化和酸压改造效果的关键因素是：酸蚀裂缝的有效长度和酸蚀裂缝的导流能力，而酸蚀裂缝的有效长度是低渗透碳酸盐岩储层酸化改造的关键。

碳酸盐岩的常规酸化方法为采用质量分数为15％～28％的盐酸酸液，缺陷是：酸岩反应速度快，有效酸蚀作用距离短，一般15～30米，酸蚀半径小，一般1～2米，而且严重腐蚀施工设备，降低改造效果和经济收益。

国外有报道使用乙酸甲酯或甘油酸三乙酯形成就地酸(Ralph Harris等US Pat.5,678,632)。但所用酸或者水解速度慢，或者在水中溶解度不到8％。因此酸蚀程度和效率低下。也有报道使用聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸和聚乙醇酸的共聚物在井下生成酸，(о约翰·斯蒂尔等，公开号CN1708632)，但施工条件苛刻，对国内的现有工程条件很难满足。

发明内容

本发明的目的是提供一种油气田酶催化就地深度酸化液及其应用，是一种用于油田碳酸盐岩基质酸化或酸压及油水井解堵工程的就地深度酸化体系，解除上述传统酸化技术带来的消极影响。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种气田酶催化就地深度酸化液，按重量浓度计，包括15％-25％作为中性前体的羟基有机酸酯和0.001％-0.1％有机酸酯的水解酶，其余为水。

所述羟基有机酸酯中性有机前体为生物酶作用底物，在生物酶的作用下分解并释放羟基有机酸，溶蚀碳酸盐。

中性前体指：羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、乙醇酸正丁酯，乙醇酸叔丁酯，乳酸甲酯、乙二醇单乳酸酯、甘油二乙酯、柠檬酸酯、2-氯乙基乙醇酸酯，及其他含羟基小分子有机羧酸甲酯，并不限于羧酸甲酯类，其它有机酸部分可以是β-γ-，δ-羟基羧酸酯的一种或多种；由于羟基的存在解决了有机前体在酸化或酸化液中的溶解度问题，同时提高水解速率。

所述有机酸酯的水解酶为酸化用脂肪酶，其于60℃-120℃可水解与其相配合使用的有机酸酯的生物水解酶，该生物酶是一种高效催化剂，化学本质是蛋白质，专一性作用于中性有机前体，使其分解产生有机酸，在催化过程中自身几乎不被消耗，可持续促进中性前体的分解和有机酸的产生；它们为脂肪酶(Lipase)、酯酶(Esterase)、有机羧酸酯水解酶(Hydrolase)中的一种或多种。

有机酸酯在在水解酶的作用下，在中性条件下发生催化水解，产生有机酸和醇。由于水解酶是催化剂，在反应过程中，指定的适用范围和酸碱度条件下，自身不发生变化。

所述脂肪酶(Lipase)是油脂工业总最重要的酶，属脂肪加水分解酶类，和蛋白酶、淀粉酶并称三大水解酶类。其水解底物一般为天然油脂或有机羧酸酯。可通过真菌或工程菌制备的蛋白质，是具有催化有机脂肪酸酯水解的催化剂。如：嗜热脂肪酶，来源于古核嗜热菌(Aeropyrum pemix K)，按文献方法(冯雁等Chinese Journal of Biologicals，2003，16(4)：232制得或可市购得。

酯酶(Esterase)具体可为是一种水解酶，可在水分子的参与下，经过水解作用，将酯类分解成羧酸与醇。这类酶催化多种生物化学反应，依其专属底物、自身蛋白质结构，以及功能而有不同，此处酯酶为有效作用于有机羧酸酯，尤其是含羟基羧酸酯高效水解酶。是具有催化非专属性水解有机羧酸酯成相应羧酸和醇的酶催化剂。可以从海洋微生物发酵制得，市购可得。

有机羧酸酯水解酶(Hydrolase)也是催化底物的水解酶，需要在水分子的参与下有机羧酸酯分解为有机酸和醇。水解酶分子结构比较简单，来源广泛，在生物催化台成反应中应用很多，具体可为脂肪酶、酯酶、蛋白酶等，是上述脂肪酶和酯酶的统称。有机羧酸酯水解酶(Hydrolase)为包括脂肪酶和酯酶的一类由微生物发酵生产制备的生物催化剂，可以从相应的产酯酶假单胞菌或重组工程菌制得。可以将有机酯催化水解成有机酸和醇，市购可得。

所述酸化液用于油气田就地深度酸化过程中。其过程为，

1)按比例，将有机酸酯和水解酶加入到清洁水中，充分搅拌10-20min，均匀混台后，配成就地深度酸化液；

2)将酸化液经高压压入碳酸盐岩油层或油水井中，使酸化液分布到储层裂缝和孔喉中，通过岩心酸蚀分析，反应4-48h后显示，有机酸酯前体在水解酶催化下，释放足量有机酸对碳酸盐进行酸蚀作用，扩大原有孔喉直径或产生新的孔喉；由于它们产酸缓慢，有足够的时间扩散并深入渗透到裂缝和孔喉之中，在酶催化下控制释放生成的有机酸，可有效溶蚀碳酸盐，达到扩大孔喉，延伸裂缝的目的。

本发明可保护施工设备避免腐蚀，大面积改善地层渗透率，提高酸化效果和原油及天然气采收率。可用于油田碳酸盐岩基质酸化或酸压及油水井解堵工程。

所述油水井属于碳酸盐岩油气井或出现无机碳酸盐水垢堵塞问题的油水井；井温在60℃-120℃。

本发明就地深度酸化生物酶体系具有自生和缓生酸特性，以中性体系进入油气井中，不与施工设备发生化学反应，在入井压力下广泛分布于油气井及储层裂缝中，其波及范围和渗透能力是传统酸液无法比拟的。该优势主要源自以下几个方面：

1)就地酸化前体呈中性，稳定有机物，不与施工设备发生反应；

2)就地酸化用生物酶，化学本质为蛋白质，安全环保，且具有酶的专一特性，不与施工设备发生反应；

3)就地深度酸化生物酶体系水溶性好，分散均匀；

4)就地深度酸化生物酶体系产酸过程缓慢，在酸蚀作用前有充足的时间扩散和渗透到油气井深处及储层裂缝中；

5)就地深度酸化生物酶体系产酸为有机酸，与传统强酸相比较为温和，不破坏岩层骨架，且产酸量可控，酸化有效作用时间4-48h，时间可控。

6)酸化后不产生二次污染，不引起铁离子沉淀伤害。

附图说明

图1为处理前的岩芯表面组分电镜分析图。图中显示出岩芯表面结构致密，没有明显孔洞该岩芯的组分主要为CK、OK、MgK、SK、CaK五种。

图2是经过120℃热水处理24h后的岩芯表面组分电镜分析图。在岩芯边缘表面出现少数明显孔洞，其余部分仍为致密结构。与未经处理的岩芯表面组分分析图比较可以发现，经60℃热水处理24h后，岩芯表面SK组分消失。

图3-1、3-2是经120℃潜在酸液处理24h后的岩芯表面组分电镜分析和岩芯表面裸露物组分电镜分析图。在岩芯表面组分电镜分析图中，岩芯表面结构较图1和图2疏松，没有明显的孔洞，岩芯表面出现裸露物；岩芯表面组分与图2中组分一致。对岩芯表面组分电镜分析图和岩芯表面裸露物组分电镜分析可以发现，岩芯表面裸露物的组分CK、OK、MgK、CaK明显减少，SK组分明显增大。

图4为经120℃潜在酸液处理48h后的岩芯表面组分电镜分析。该图表明岩芯表面结构疏松，裸露物体积比用潜在酸液处理24h后的岩芯表面裸露物体积减小；除CaK(380)外，岩芯表面各组分的含量比未处理过的岩芯明显降低。

图5为经120℃潜在酸液处理48h后岩芯表面裸露物组分电镜分析图.组分分析表明，SK组分消失，MgK组分明显降低，其余组分略有降低。

图6为未处理前岩芯表面结构电镜分析图。图中显示，岩芯中碳酸盐堆积紧密，存在微小空隙。

图7为岩芯经潜在酸液处理24h后，岩芯表面刻蚀程度分析图。图中显示出岩芯构造成分的几何构型，狭缝明显比未处理前扩大。

图8为经潜在酸液处理48h后，岩芯表面刻蚀程度分析图。在图中，岩芯的碳酸盐成分粒度明显较处理24h样品减小，孔隙度增大，有利于油气的流动。

图1-2为西南天然气研究院岩芯组分电镜分析之一；

图3-4为西南天然气研究院岩芯组分电镜分析之二；

图5-8为西南天然气研究院岩芯组分电镜分析之三；图6-8为岩芯处理24-48h后垂直剖面刻蚀度电镜分析(10000倍扫描电镜图比较)

具体实施方式

下面结合实施实例来详细描述本发明的使用方法、制备过程和性能参数。

1.操作的技术方案

1)根据酸化或酸压施工方案中酸化液方数、井温、酸化半径等指标设计中性前体和生物酶的用量。

中性前体使用重量浓度范围为15％-25％，生物水解酶使用重量浓度范围为0.001％-0.1％。最经济用量0.001-0.005％。

2)常温常压下，按照设计比例，将中性羟基有机酸酯前体和生物酶，这里以嗜热脂肪酶为例，加入到清洁水中，充分搅拌2-3min，配成就地深度酸化液。

3)将无水碳酸钙放入盛有就地酸化液的的反应瓶中，加入适量的脂肪酶，加热到100℃，分别反应4-24h，取样分析。

4)将岩心放入盛有就地酸化液的高压釜中，加热到100℃，分别反应24-48h，取样分析。

2.本发明的方法适合以下油气/水井：

1)属于碳酸盐岩油气井或出现无机碳酸盐水垢堵塞问题的油水井；尤其是乙醇酸脂水解后释放乙醇酸，兼有杀菌作用，除对无机碳酸盐反应外，还可清理水路中滋生的微生物。

2)井温在60℃-120℃。

实施例1

未加脂肪酶催化的就地酸溶蚀试验：向盛有20.00g无水碳酸钙(0.2mol)的100mL的反应瓶中加入25％乳酸甲酯(36g，0.10mol)。该反应混合物在100℃加热5h，冷却到室温，预先称重的砂芯漏斗过滤，未反应完的碳酸钙用清水洗涤三次，抽干后置110℃烘箱中烘干至衡重。未反应的碳酸钙重19.32g。按理论值计算溶蚀率为6.7％。

实施例2

脂肪酶催化就地酸溶蚀试验：向盛有20.00g无水碳酸钙(0.2mol)的100mL的反应瓶中加入25％羟乙酸甲酯(36g，0.10mol)，然后加入脂肪酶(0.002％，w/v)。该反应混合物在100℃加热4h，冷却到室温，预先称重的砂芯漏斗过滤，未反应完的碳酸钙用清水洗涤三次，抽干后置110℃烘箱中烘干至衡重。未反应的碳酸钙重12.1g。按理论值计算溶蚀率为79％。

实施例3

嗜热脂肪酶催化就地酸溶蚀试验：向盛有20.00g无水碳酸钙(0.2mol)的100mL的反应瓶中加入25％乳酸甲酯(41.6g，0.10mol)，然后加入脂肪酶(0.002％，w/v)。该反应混合物在100℃加热14h，冷却到室温，预先称重的砂芯漏斗过滤，未反应完的碳酸钙用清水洗涤三次，抽干后置110℃烘箱中烘干至衡重。未反应的碳酸钙重10.3g。按理论值计算溶蚀率为97％

实施例4

嗜热脂肪酶催化就地酸溶蚀试验：向盛有20.00g无水碳酸钙(0.2mol)的100mL的反应瓶中加入25％乳酸乙酯(47.2g，0.10mol)，然后加入脂肪酶(0.002％，w/v)。该反应混合物在60℃加热48h，冷却到室温，预先称重的砂芯漏斗过滤，未反应完的碳酸钙用清水洗涤三次，抽干后置110℃烘箱中烘干至衡重。未反应的碳酸钙重10.6g。按理论值计算溶蚀率为94％。

实施例5

嗜热脂肪酶催化就地酸岩芯表面刻蚀试验：向盛有的15％乳酸乙酯(50g，0.10mol)的0.5L高压釜中，取一块25g碳酸盐岩芯(来自中石油四川西南天然研究院)气放入其中，然后加入脂肪酶(0.005％，w/v)，加热到120℃。分别于反应24h，48h冷却到室温，取出岩芯，清水洗涤干净，于110℃恒温烘箱中烘干后，称重送样做电镜分析，结果显示起始岩芯表面从纳米级密集光滑表面转变成5-20mm的不规则沟槽(参见图1-8)。

Claims (5)

1.一种油气田酶催化就地深度酸化液，其特征在于：按重量浓度计，包括15%-25%作为中性前体的有机酸酯和0.005%-0.1%有机酸酯的水解酶，其余为水；

所述有机酸酯为羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、乙醇酸正丁酯,乙醇酸叔丁酯, 乳酸甲酯、乙二醇单乳酸酯、甘油二乙酯、柠檬酸酯、2-氯乙基乙醇酸酯中的一种或多种；

所述有机酸酯的水解酶为于60℃—120℃可水解与其相配合使用的有机酸酯的生物水解酶，它们为脂肪酶、酯酶中的一种或多种。

2. 一种按权利要求1所述油气田酶催化就地深度酸化液，其特征在于：所述酯酶为有机羧酸酯水解酶。

3.一种权利要求1所述酸化液的应用，其特征在于：所述酸化液用于油气田就地深度酸化过程中。

4.按照权利要求3酸化液的应用，其特征在于：

按比例，将有机酸酯和水解酶加入到清洁水中，充分搅拌10—20分钟，均匀混合后，配成就地酸化液；反应4—48小时，使有机酸酯前体和水解酶充分反应，释放足量有机酸对碳酸盐进行酸蚀作用，岩心酸蚀实验显示可以扩大原有孔喉直径或产生新的孔喉；

由于它们产酸缓慢，有足够的时间扩散并深入渗透到裂缝和孔喉之中，在酶催化下控制释放生成的有机酸，可有效溶蚀碳酸盐，达到扩大孔喉。

5. 按照权利要求4酸化液的应用，其特征在于：所述方法可用于油气/水井碳酸盐岩酸压或酸化，也可用于出现无机碳酸盐水垢堵塞问题的油水井，井温在60℃-120℃。

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