DE2811081A1

DE2811081A1 - Verfahren zur aufloesung von silicaten und hierfuer geeignetes mittel

Info

Publication number: DE2811081A1
Application number: DE19782811081
Authority: DE
Inventors: James Harold Lybarger; Edwin Allen Richardson; Ronald Frederick Scheuerman; Charles Clark Templeton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-14
Publication date: 1978-09-28
Also published as: US4089787A; NO780895L; NL7802744A; GB1564670A; CA1090549A

Description

DB. INO. F, WtJICSTIIOFF

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PROTEOTPATENT MÜNCHEN

1A-50 465

Pa t e ώ t a ώ m e 1 d u η ^ ;■■-■■■"■■.;■.■::.";;:." "-.Zusatz.-Eu P 24 17 598.2

Anmelder:/SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

Ca.rel .van Bylardtlaan 30, Den Haag, Niederlande

Titel: Verfahren zur Auflösung -, von Silicaten und hierfür geeignetes Mittel

809839/0803

DR. ING. F. WTJESTIIOFF DR.IC. ν. ΠαΟΪΓΜΛΝΝ DR. ING. D. BEHRENS DIPL·. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE

8OOO MÜNCHEN OO SCHWEIGEHSTHASSE 2 TEIEFOIT (08&) 66 20 51

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ΤΕΙ.ΚΠΠΑΜΜΕ t £L O t t PBOIEOTP1IESI MÜNOttEJT

1A-50 463

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein selbstsäuerndes System, mit dem es gelingt, silicatisch.es Material z.B. im Bereiche Ton Bohrungen oder unterirdischen Formationen aufzulösen. Mit dem erfindungsgemäßen System kann man mehr silica.tisches Material auflösen und in Lösung halten gegenüber Mitteln, wie sie gegenstand der Hauptanmeldung P 24 17 sind.

Gegenstand der Haupta.nmeldung P 24 17 598 ist ein selbstsäuerndes System zur Auflösung von silicatischem Material in oder um Bohrlöcher in IVorm eines flüssigen Gemisches von zumindest einem in Wasser gelösten Eluorid und zumindest einem relativ langsam reaktiven säurebildenden Stoff, der eine Säure freizusetzen vermag, wodurch die Fluoridlösung in eine Flußsäure umgewandelt wird innerhalb eines homogenen flüssigen Systems, dessen HF-Gehalt Bentonit zu lösen vermag,während das System noch einen pH-Wert von zumindest etwa. 2 hat. Dieses

flüssige System sowie die Strömungsgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß das silica.tische Material durch die vorhandene Flußsäure aufgelöst werden kann.

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Als relativ langsam reaktives Säure lieferndes Material wurde in großem Umfang der Ameisensäureester niederer Alkanole angewandt. Diese Systeme eignen sich, hervorragend "bei Temperaturen in der Formation zwischen etwa. 54 ^un<i 93°C. Pur höhere Temperaturen werden als Säure lieferndes Material Alkoholester höher molekularer wasserlöslicher Fettsäuren angewandt.

Es wurde nun festgestellt, daß - obzwar derartige Ester h-Öherer Säuren ganz allgemein brauchbar sind sie doch, zu einer geringeren Auflösung des silica.tiseh.en Materials und da.mit zu einer geringeren Verbesserung der Permeabilität der Formation führen/als dies bei den niedermolekularen Estern für geringere Temperaturen der Fa.ll ist. ·

Die Ursache für die geringere Wirksamkeit der selbstsäuernden Systeme auf" der Basis von höheren Säureestern ist nioht ganz klar. Allgemein wird angenommen, daß die Schlammsäurelösung erst wirksam ist, wenn sie genügend starke Säure (z.B. HOl) enthält, um auf einen sehr niederen pH-Wert (merklich unter 1) zu kommen. Die Fähigkeit des Systems nach, der Haupta-nmeldung, silicatisches Materia.1 a.ufzulösen, ergab, daß der pH-Wert der Schlammsäurelösung anfänglich bei etwa 7 liegen kann und daß ein solches fließfähiges System beträchtliche Anteile a.n Ton oder Kieselsäure zu lösen vermag, ohne daß der pH-Wert unter 2 a.bsinkt und häufig sogar über etwa. 4 bleibt.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist nun die Verbesserung der Iiösefähigkeit des flüssigen Systems nach der Ha.upta.nmeldung in unterirdischen Formationen mit einer Temperatur von über etwa 80⁰C. Erfindungsgemäß wird diese Aufga.be dadurch, gelöst, daß man als relativla.ngsam

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reagierendes Säure lieferndes Mä.teria.1 in der im wesentlichen homogenen Flüssigkeit einen Ester eines G₁- bis Cc-Alkanols und einer Cp- bis Oc-I'ettsäure verwendet und in dem flüssigen System eine ausreichende Menge a.n Aminopolyacetat als Chelat- oder Komplexbildner vorsieht, um eine bessere Auflösung von Ton zu erreichen.

Die Erfindung wird a.nha.nd der beiliegenden Diagramme weiter erläutert,

Fig. 1 zeigt den Anteil von gelösten Peststoffen in g/l in Abhängigkeit von der Zeit T' für zwei erfindungsgemäße Systeme A und B,

2 zeigt in einem Diagramm die Änderungen mit der Reaktionstempera.tur t (in ⁰C) mit der Zeit T (in h) für die Umsetzung von 87,5$ des Esters in den beiden erfindungsgemäßen Systemen E und P,

In erfindungsgemäßen Systemen für hohe Temperaturen ist ein Pluorid und ein Ester eines C,- bis C^-Alkanols mit einer Op- bis Cn-Pettsäure sowie ein Chelatbildner in Porm eines Aminopolyacetats enthalten. Mit diesem erfindungsgemäßen System erreicht ma.n in unerwarteter Weise eine Steigerung der Auflösung von Tonen oder dergleichen.

Unter Berücksichtigung der Langzeitversuche in Gegenwart von überschüssigem Ton und ohne Chelatbildner scheint es nun, daß derartige Systeme für hohe Umgebungstemperaturen sich einem Gleichgewichtszustand hinsichtlich der Auflösung von silica.tischem Material nähern. Nähert ma.n sich dem Gleichgewicht, so scheinen sich Peststoffe nahezu genauso schnell zu bilden wie sich silicatisches Material auflöst. Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen konnten folgende Substanzen festgestellt werden:

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UH₄MgAlP₆, Caj?₂ und

Werden nun die Kationen Al^⁺, Mg ⁺ und Ga durch ein Aminopolyacetat komplex gebunden, so erreicht man eine wesentliche Erhöhung des Anteils an gelösten Feststoffen » ■■>■■ -.-:-. V -'.-, : ^;-

Bie für das erfindungsgemäße System herangezogenen wässrigen Flüssigkeiten können reines Wasser sein oder eine beliebig verdünnte wässrige Lösung, die verträglich ist mit Fluoriden, schwachen Säuren-, schwach sauren Salzen: und den Umsetzungsprodukten von Fluorwasserstoff und Silicat. Solche wässrige Flüssigkeiten enthalten zweckmäßigerweise Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Netzmittel, oberflächenaktive Stoffe, Lösungsmittel für Öl, gemeinsame Lösungsmittel für Öl und Wasser, Verdickungsmittel, suspendierte Teilchen (wie

. zum Verstopfen von Rissen oder Sand oder Kies dienende Teilchen). Es können auch Zusätze vorhanden sein, wie sie; üblicherweise angewandt werden für die Bildung und/oder Ansäuerung von Rissen oder Sandfüllungen bzw* Kiesfüllungen oder dergleichen. Die wässrigen Flüssigkeiten können Wasser oder relativ verdünnte und schwache Salzlösungen sein. Solche Lösungen, in denen die gelösten Salze in der Hauptsache Ammoniumsalze sind, sind besonders geeignet.

Brauchbare Fluoride sind z.B. die relativ gut wasserlöslichen Ammöniumfluoride, die vorzugsweise möglichst wenige andere Kationen enthalten. Dies ist angebracht, da solche Kationen zu unlöslichen Fluorosilicaten führen können. Ma.n wird also Ammoniumfluorid oder -bifluorid anwenden. Wird Ammoniumbifluorid angewandt, so sollte man ausreichend Ammoniak oder

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Ammoniumhydroxid vorsehen, damit im wesentlichen äquiva.-lente Anteile a.n Ammonium-und Fluorionen vorliegen.

Bei den erfindungsgemäßen Systemen sollte die Alkoholkomponente des organischen Esters von einem relativ gut wasserlöslichen Alkohol stammen, z.B. Methanol oder Äthanol. Auch die Fettsäurekomponente soll relativ hohe Löslichkeit besitzen, z.B. Essig- oder Propionsäure.

Die Konzentrationen a.n Fluoriden und Estern können weit schwanken. Der Ester sollte in einem geringen stöchiometrischen Überschuß gegenüber den Fluoriden vorliegen, d.h. man soll etwa 1,5 bis 2,5 Mol Ester je Mol Fluorid in dem flüssigen System haben.

Man sollte dafür sorgen, daß die Konzentration a.n Fluorid, das in dem flüssigen System durch Esterhydrolyse Flußsäure zu bilden vermag,unter etwa 5 Gew.-^ gehalten wird während der Zeit, in der die Aufrechterhaltung eines relativ hohen pH-Werts wesentlich ist.

Die Einstellung, der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen flüssigen Systems und der Geschwindigkeit, mit der dieses in die Bohrungen oder in die Lagerstätten strömt, um zu gewährleisten, daß sich der Ton auflösen kann, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Da das silicatische Material in dem-erfindungsgemäßen System sich aufzulösen vermag, während die Flußsäure gebildet wird und auch nach der Hydrolyse des Esters unter Bildung eines Gemische von Fettsäure und Flußsäure,ist es nur erforderlich, das flüssige System mit dem zu lösenden silicatischen Material in Berührung zu bringeD, während zumindest ein Teil von Flußsäure gebildet wird.

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Ein flüssiges System nach, der Erfindung, enthaltend Ammoniumfluorid, Methylacetat und Diammoniumäthylendiamintetraessigsäure eignet sich "besonders für Lagerstättentemperaturen von etwa. 80 "bis 120⁰C, und zwa.r im Hinblick a.uf die Zeit, die für eine 87,5$ige Umsetzung des Esters erforderlich, ist und die eins* wirtschaftlich wünschenswerte^ Zeit der Säurebehandlung entspricht. Da. bekanntlich, die Injektion von Flüssigkeiten in eine Formation während der Säurebehandlung zu einer Abkühlung in der Größenordnung von 5'"bis 1O°C, a/bhängig von der Pumpgeschwindigkeit und der Tiefe, sein kann, lassen sich, die erfindungsgemäßen flüssigen Systeme auch für Lagerstätten-Temperaturen bis hinauf zu etwa. 130⁰C anwenden.

Allgemein kann man sagen, daß ein beliebiges Aminopolyacetat als Chelat- oder Komplexbildner angewandt werden kann, welches weitgehend frei von a.nderen Kationen, außer Ammonium, ist wie zumindest teilweise Analoge zu A'thylendiamintetraessigsäure, was die Löslichkeit von mehrwertigen Metallkomplexen a.nbela.ngt. Beispiele für Komplexbildner sind die Ammoniumsalze von Äthylendiamintetra essigsäure, B-Hydroxyäthylaminodiessigsäure, Diäthylentria.minpentaessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Die iLthylendia.mintetraa.ceta.te lassen sich in situ herstellen durch Auflösung der Säure in einer Ammoniumhydroxid enthaltenden "wässrigen Lösung.

Fig. 1 zeigt die Ergebnisse von Versuchen zur Auflösung von Uatriumbentonit (g/l) innerhalb der Zeit T durch die erfindungsgemäßen selbstsäuernden flüssigen Systeme A und B. In jedem Fall wurde ein Überschuß an Natriumbentonit in dem flüssigen System bei einer Tempera.tur von 110⁰G suspendiert. Das Diagramm zeigt die gelöste Tonmenge in g/l, die angenäherte Menge C des schließlich umgesetzten Tons und die Anteile D und D¹ an festen Nebenprodukten. Diese Anteile werden durch

SQ9839/Q8S3 ~ ⁷ "

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Röntgenbeugungsdiagramm und gravimetrisch, ermittelt. Die Kurve A beruht auf einer wässrigen Lösung, enthaltend 1,25 Mol/l Methylacetat, 1 Mol/l Ammoniumfluorid und 0,1 Mol/l Diammoniumäthylendiamin-tetraacetat. Die Kurve B beruht auf einer Lösung der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne dem Chelatbildner. Aus dem Diagramm erkennt man, da.ß durch die Anwendung des Chelatbildners man eine wesentliche Steigerung der Auflösungsfähigkeit für silicatisch.es Material erreichen kann.

In der Fig. 2 ist ein Diagramm für die Behandlungszeiten T, die für die Umsetzung von 87,5^ cLes Eaters erforderlich sind)in Abhängigkeit von der Temperatur in ⁰G für die erfindungsgemäßen selbstsäuernden flüssigen Systeme E und P angegeben. Die Kurve E beruht auf einer wässrigen Lösung von 1,25 Mol/l Methylacetat und 1 Mol/l Ammoniumfluorid. Die Kurve F beruht auf einer wässrigen Lösung von 1,25 Mol/l Methylacetat, 1 Mol/l Ammoniumfluorid und 0,1 Mol/l Diammoniumäthylendiamin-tetraa.ee tat. Aus dem Diagramm erkennt man die beschleunigte Esterhydrolyse in Gegenwart des Chelatbildners neben der Verringerung des Anteils an ausgefällten Peststoffen. Die erfindungsgemäße, Chelatbildner enthaltende Schlammsäure unterscheidet sich ausreichend von der analogen chelatbildnerfreien Flüssigkeit, mit welcher man verbesserte Ergebnisse bei höheren Temperaturen erhalten kann. Die benötigte Zeit für die erfindungsgemäße, Chelatbildner enthaltende Flüssigkeit (Kurve P) beträgt 30 h bei 80⁰C und 4- h bei 110⁰C. Im Hinbliok auf den abkühlenden Effekt bei im allgemeinen zufriedenstellenden Pumpgeschwindigkeiten und dergleichen ist es offensichtlich, daß sich die erfindungsgemäße Lösung für Lagerstättentemperaturen zwischen 80 und 120⁰C besonders eignet.

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Leerseite

Claims

DR. INC:. F. WUJESTirOFF SOOf) M ÜNGΪΓKN no DR.E.v.l'KCIIMANN schuioiu busthassb 2 DR. ING. D. BKIIKHNS telefon (080 ) 00 20 Sl DIPI^lNCJ-It-CiOKTZ TEI-EX 5 2*070 ^ 8 1 1 0 8 I'KOTECTPATENT MUNCIXEN 1Α-50 465 Anmelder: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V, Pat en t an s prüche

1. Verfahren zur Auflösung von silica.tisch.eni Material in Lagerstätten mit Hilfe eines flüssigen, wässrigen Systems, enthaltend zumindest ein Fluorid gelöst und zumindest einen relativ langsam reaktiven, eine Säure "bildenden Stoff, dessenSäure das Eluorid zu Flußsäure umzusetzen vermag, in einer solchen Menge, daß die Flußsäure bei einem pH-Wert von zumindest etwa. 2 Bentonit aufzulösen vermag,nach der Anmeldung P 24 17 598, dadurch g e kenn ζ e i c h η et , daß man ein flüssiges System verwendet, welches a.ls langsam reaktiven, Säure liefernden Stoff einen Ester eines C₁- bis Cr--Alka.nols und einer Cp- bis Cc--Fett säure sowie ein Aminopolyacetat als Chelat- oder Komplex bildendes Mittel anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ ei ch η et , daß man ein Chelat bildendes Mittel verwendet, welches ithylendia.min-tetraessigsäure hinsichtlich der Löslichkeit von mehrwertigen Metallchelaten äquivalent ist, verwendet.

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3. Verfahren nach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chelatbildner Dia.mmoniumäthylendiamin-ttetra.acetat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichne t , daß man etwa 0,5 bis 1,5 Mol/l Äthylen diamin-tetraacetat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge» kennzeichnet , daß man als Ester einen solchen der Essigsäure, vorzugsweise Methylacetat, verwendet.

6. Selbstsäurendes wässriges System zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 in Form einer im wesentlichen homogenen Mischung zumindest einer wässrigen Flüssigkeit, zumindest eines wasserlöslichen Fluorids und zumindest eines relativ langsam reaktiven säurebildenden Stoffs, dessen Säure die Fluoridlösung in eine Flußsäurelösung umzuwandeln vermag in solchen Anteilen, daß die wässrige Lösung einen pH-Wert von zumindest etwa. 2 besitzt und Bentonit aufzulösen vermag,und der langsam reaktive Stoff der Ester eines O₁- bis C ,--Alkanols mit einer C₉-

em ^

bis C[--Fettsäure ist,und ein Aminopolyacetat als Chelatbildner.^

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