NO780895L - Fremgangsmaate og selv-syrende vaeskesystem for aa opploese kiselsyreholdig materiale - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og selv-syrende væskesystem for å opplose kiselsyreholdig materiale

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et selv-syrende væskesystem for å oppløse et kiselsyreholdig materiale i en. fjern beliggenhet, som i et brønnborehull eller en underjordisk jordformasjon. Mere spesielt angår den å øke mengden av kiselsyreholdig materiale som kan oppløses og holdes i oppløsning ved visse høytemperatur-preparater av et selv-syrende væskesystem av den type som er beskrevet i norsk patent ansøkning 741340.

I henhold til ovennevnte patent ansøkning 741340 oppløses kiselsyreholdige materialer i og rundt et brønnborehull ved en fremgangsmåte som omfatter trinnene å blande minst én vandig væske, minst ett vannoppløselig fluoridsalt og minst ett relativt langsomt reagerende syreavgivende materiale som gir en syre som er i stand til å overføre en vandig oppløsning av fluoridsaltet til en vandig oppløsning av flussyre for å danne et i det vesentlige homogent væskesystem hvori bestanddelene reagerer for å gi en vandig oppløsning som inneholder tilstrekkelig flussyre til å oppløse bentonit mens det har en pH på minst ca. 2; å føre det nevnte væskesystem i kontakt med kiselsyreholdig materiale som skal oppløses; og avpasse sammensetningen av det nevnte væskesystem og strømningshastigheten slik at det kiselsyreholdige materiale kommer i kontakt med systemet mens den bentonitoppløsende del av flussyren er tilstede i den vandige oppløsning. De lavere ali-fatiske alkoholestere av maursyre har vært anvendt som relativt langsomt reagerende syreavgivende materialer tallrike ganger ved denne fremgangsmåte og,har vist seg å være meget tilfredsstillende når fremgangsmåten anvendes i reservoarer med temperaturer mellom ca. 54° og 93°C. For anvendelse ved høyere temperaturer omfatter en anbefalt gruppe av syreavgivende materiale lignende alkoholestere av høymolekylære vannoppløselige fettsyrer. Det har nu vist seg at skjønt slike estere av høyere syrer er i alminnelighet tilfredsstillende, gir de en mengde netto-oppløst kiselsyreholdig materiale (og således en total grad av reservoarpermeabilit ets-forbedring) som er tilbøyelig til å være betraktelig lavere' enn den som fåes av den laveremolekylære estersammensetning som anvendes i det lavere temperaturområde. Grunnen til denne nedsatte effektivitet av det selv-syrende væskesystem som inneholder slike høyere syreestere, er ikke åpenbar. Det har vært generelt antatt at en slamsyreoppløsning ikke ville være effektiv hvis den ikke inneholdt tilstrekkelig sterk syre (f.eks. HC1) til å gi en meget lav pH (betraktelig under 1). Evnen hos væskesystemet dekket av ovennevnte patent (ansøkning) til å oppløse kiselsyreholdig materiale viste at. pH av en slamsyrevæske til å begynne med kunne være nær 7 og at en slik væske kunne oppløse betraktelige mengder leire eller siliciumdioxyd uten at pH noen gang ble lavere enn ca. 2, og ofte forble over ca. 4-

Målet ved foreliggende oppfinnelse er å forbedre evnen til

å oppløse kiselsyreholdig materiale ved fremgangsmåten og væskesystemet i ovennevnte patent (ansøkning), i underjordiske beligg-enheter med en temperatur over ca. 80°C.

I henhold til oppfinnelsen er det relativt langsomt reaktive syreavgivende materiale i det i det vesentlige homogene væskesystem, en ester av en alifatisk alkohol med 1-5 carbonatomer og en fettsyre med 2-5 carbonatomer, og et amino-polyeddiksyre-salt-chelerings- eller kompleksdannende middel oppløses i dette væskesystem i en mengde tilstrekkelig til å øke dets leireoppløs-ende evne.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet ved et eksempel mere detaljert under henvisning til tegningen, hvor

figur 1 viser mengden av netto-faststoff (i g/l) oppløst i tiden T (i timer langs X-aksen) for to væskesystemer A og B ifølge foreliggende oppfinnelse, og

figur 2 er et diagram av variasjonene i reaksjonstempera-tur t (i C) med tiden T (i timer) som kreves for omsetning av 87,5% av esteren i to væskesystemer E og F ifølge oppfinnelsen.

I et høytemperaturanvendbart selv-syrende væskesystem omfatt-ende fluoridsalt og alifatisk alkoholester med 1 - 5 carbonatomer av fettsyre med 2 - 5 carbonatomer, har tilsetningen av et amino polyeddiksyresalt-cheleringsmiddel vist seg å gi en uventet økning i leireoppløsningsevnen hos væskesystemet.

I lys av den lange varighet av forsøk i nærvær av overskudd av leire og fravær av cheleringsmiddel synes det nu at slike høy-temperaturpreparater av det selv-syrende væskesystem nærmer seg en likevekt med hensyn på å oppløse faste kiselsyreholdige materialer. Eftersom man nærmer seg ekvilibriumet, synes faste produkter å bli dannet nesten så hurtig som eventuelle faste kiselsyreholdige materialer oppløses. Ifølge identifisering ved røntgendiffraksjon innbefatter slike produkter:

og det synes nu at ved å kompleksbinde kationene Al , Mg og Ca 2 +, i oppløselig form med et aminopolyeddiksyresalt, kan en betraktelig økning i de netto-oppløste faststoffer oppnåes.

De vandige væsker anvendt i foreliggende chelerings-selv-syrende væskesystem kan være rent vann eller i det vesentlige en hvilken som helst relativt fortynnet vandig væske som er forlike-lig med fluoridsalter, svake syrer, svake syresalter, og sur-gjørings-reaksjonsproduktene av hydrogenfluorid og kiselsyreholdige materialer. Slike vandige væsker kan med fordel inneholde tilsetninger som korrosjonsinhibitorer, fuktemidler, tensider, oljeoppløsningsmidler, olje- og vann-gjensidige oppløsningsmidler, vannfortykningsmidler, suspenderte partikler (som sprekkoppstøtt-ende partikler, eller sand- eller grus-pakningsdannende partikler) og kan inneholde tilsetninger som dem som konvensjonelt anvendes ved dannelse og/eller surgjøring av sprekker eller sandpakkér, eller gruspakker, eller lignende. De vandige væsker kan omfatte vann eller relativt fortynnede og bløte saltholdige oppløsninger. Slike oppløsninger hvori eventuelt oppløste salter består i det vesentlige av ammoniumsalter, er særlig anvendbare.

Fluoridsalter egnet for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse, omfatter i det vesentlige hvilke som helst relativt vannopp-løselige ammoniumfluoridsalter som er minst i det vesentlige frie for andre kationer enn ammoniumioner. Konsentrasjonen av kationer andre enn ammoniumioner bør være lav i forhold til tilbøyeligheten hos slike kationer til å danne uoppløselige fluorsilikater. Ammoniumfluorid og ammoniumbifluorid er særlig egnet. Når ammoniumbifluorid anvendes, foretrekkes det å tilsette tilstrekkelig ammoniakk eller ammoniumhydroxyd til å gi i det vesentlige ekvi-valente mengder av ammonium- og fluoridioner.

I det selv-syrende væskesystem ifølge oppfinnelsen kan alkoholbestanddelene av de organiske estere være relativt sterkt vannoppløselige alkoholer (f.eks. methyl- eller et hylalkohol). Fettsyrene kan være dem med relativt høy oppløselighet (f.eks. eddiksyre eller propionsyre).

Konsentrasjonene av fluoridsaltet og organisk ester kan variere sterkt. Esteren kan være tilstede i et lite støkiometrisk overskudd i forhold til fluoridsaltet (f.eks. et forhold på fra ca. 1,5 til 2,5 ester pr. mol fluoridsalt).

Det er ønskelig å sikre at konsentrasjonen av fluorid som

er tilgjengelig for dannelsen av flussyre i væskesystemet dannet ved esterhydrolysen, holdes under ca. 5 vekt%, i løpet av et hvilket som helst tidsrom hvori opprettholdelsen av en relativt høy pH er en viktig faktor.

Avpasningen av sammensetningen av det foreliggende væskesystem og hastigheten med hvilken den føres inn i brønnen eller reservoarformasjoner, for å sikre at en leire i en slik beliggenhet vil komme i kontakt med en leireoppløsende væske,, kan oppnåes ved forskjellige metoder. Da kiselsyreholdige materialer kan oppløses av foreliggende væskesystem mens flussyren dannes, såvel ' som å oppløses av slike væsker efter hydrolysen av esteren har frigjort en blanding av fettsyre og flussyre, er det bare nød-vendig å sikre at væsken er eller vil forbli i kontakt med de kiselsyreholdige materialer som skal oppløses mens flussyren dannes eller efter at noe eller alt er blitt dannet.

Et typisk eksempel på væsker inneholdende ammoniumfluorid, methylacetat og diammoniumethylendiamintetraeddiksyre, er foreliggende selv-syrende væskesystem særlig egnet for anvendelse i reservoarer med temperaturer fra ca. 80° til 120°C, basert på de tider som kreves for omsetning av 87,5% av esteren og økonomisk ønskelige innstengningstider for syrebehandlingen. Dessuten,

som kjent for fagfolk, da injeksjon av væsker i en formasjon under en surgjøringsbehandling lett kan anordnes til å utøve en kjølevirk-ning av størrelsesorden 5 - 10°C, avhengig av pumpehastighet' og dybde, kan foreliggende væsker lett anvendes i reservoarer med temperaturer så høye som ca. 130°C.

I alminnelighet kan i det vesentlige et hvilket som helst aminopolyeddiksyresalt-chelerings- eller kompleksdannende middel, hvilket salt er i det minste vesentlig fritt for andre kationer enn ammonium, anvendes, som dem som er i det minste i det vesentlige analoge med EDTA (ethylendiamintetraeddiksyre) med hensyn til oppløseligheten av deres flerverdige metall-chelerings-komplekser. Eksempler på cheleringsmidler innbefatter ammoniumsalter av ethylendiamintetraeddiksyre, N-hydroxyethylamino-dieddiksyre, diethylent riaminpentaeddiksyre og nit rioltrieddiksyre. Salter av ethylendiamintetraeddiksyre (EDTA) kan dannes in situ ved å oppløse syren i en ammoniumhydroxydholdig vandig oppløsning.

Figur 1 viser resultatene av typiske forsøk méd mengden

(i g/l) av natriumbentonit oppløst, i tiden T ved foreliggende selv-surgjørende væskesystem av preparater A og B. I hvert til-felle ble et overskudd av natriumbentonit suspendert i væskesystemet ved en temperatur på 110°C. Kurven viser nettomengden av leire som ble oppløst i g/l, den tilnærmede mengde C av leire som til slutt reagerte og størrelsene D og D<*>av biprodukt-faststoff residuene . Disse mengder ble bestemt, ved røntgendif f raks jon og gravimetriske metoder. Kurve A angår en vandig oppløsning inneholdende 1,25 mol pr. liter methylacetat , 1,0 mol pr. liter ammoniumfluorid og 0,1 mol pr. liter diammoniumsalt av EDTA (ethylendiamintetraeddiksyre). Kurve B refererer seg til en opp-løsning som er den samme bortsett fra utelatelsen av EDTA. Det er åpenbart at inkorporeringen av EDTA bevirket en betraktelig økning i nivået av netto oppløst kiselsyreholdig materiale.

Figur 2 viser kurver for innst. engningst ider T (som kreves for omsetning av 87>5% av esteren) som en funksjon av temperaturen (i °C) for selv-syrende væskesystemer av preparatene E og F. Kurve E refererer seg til en vandig oppløsning av 1,25 mol pr. liter methylacetat og 1,0 mol pr. liter ammoniumfluorid. Kurve F refererer seg til en vandig oppløsning av 1,25 mol pr. liter methylacetat, 1,0 mol pr. liter ammoniumfluorid og 0,1 mol pr. liter av diammoniumsaltet av EDTA. Kurvene viser at nærværet av EDTA øker hastigheten av esterhydrolyse, foruten å redusere mengden av utfelte faststoffer. Det bør imidlertid merkes at EDTA-holdig slamsyrevæske er tilstrekkelig forskjellig fra den analoge EDTA-frie væske til å gi en forbedret væske for anvendelse ved høyere temperaturer. Merk at innstengningstiden for EDTA-holdig væske (kurve F) er 30 timer ved 80°C og 4 'timer ved 110°C. I lys av kjølevirkningene som er mulig ved alminnelig praktiske pump-ningshastigheter og lignende, er det åpenbart at en slik EDTA-holdig oppløsning er egnet for anvendelse i reservoarer ved temperaturer i området fra ca. 80° til 120°C.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved oppløsning av et kiselsyreholdig materiale i en fjern beliggenhet inn i hvilken en væske kan føres, karakterisert ved at minst én vandig væske blandes med minst ett vannoppløselig fluoridsalt og minst ett relativt langsomt reagerende syreavgivende materiale som gir en syre i stand til å overføre en vandig oppløsning av fluoridsaltet til en vandig oppløsning av flussyre, til å danne et i det vesentlige homogent væskesystem i hvilket bestanddelene reagerer med hverandre under dannelse av en vandig oppløsning som inneholder tilstrekkelig flussyre til å oppløse bentonit mens den har en pH på minst 2; dette væskesystem føres i kontakt med kiselsyre-materiale som skal oppløses; og sammensetningen av væskesystemet og strømningshastigheten avpasses slik at det kiselsyreholdige materiale kommer i kontakt med systemet mens den bent onitoppløsende del av flussyren er tilstede i den vandige oppløsning, idet a) det langsomt reagerende syreavgivende materiale er en ester av en alifatisk alkohol med 1-5 carbonatomer og en fettsyre med 2-5 carbonatomer; og b) aminopolyeddiksyresalt-chelerings- eller kompleksdannende middel oppløses i væskesystemet i en mengde tilstrekkelig til å øke dets evne til å oppløse kiselsyreholdig materiale.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at aminopolyeddiksyresalt-cheleringsmidlet er i det vesentlige analogt med et ethylendiamin-tetraeddiksyresalt med hensyn til oppløseligheten av flerverdig-metall-chelatkompleksene.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aminopolyeddiksyresaltet er et diammoniumsalt av ethylendiamintetraeddiksyre.

4.F remgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at konsentrasjonen av ethylen-diamintetraeddiksyresaltet er fra 0,5 til 1,5 mol pr. liter.

5-F remgangsmåte ifølge krav 1 - 4> karakterisert ved at der som ester anvendes en ester av eddiksyre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at der som ester anvendes methylacetat.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at temperaturen i behand-lingsområdet overstiger 80°C 8- Selv-syrende vandig væskesystem, karakterisert ved at det omfatter en i det vesentlige homogen væskeblanding av minst én vandig væske, minst ett vannoppløselig fluoridsalt, og minst ett relativt lang-somtreagerende syre-avgivende materiale egnet til å gi en syre som overfører en vannoppløsnihg av fluoridsaltet til en vandig oppløs-ning av flussyre, i forhold som i det vesentlige gir en vandig oppløsning med en pH på minst 2 og som er i stand til å oppløse bentonit, idet det langsomt reagerende syreavgivende materiale er en ester av en alifatisk alkohol med 1-5 carbonatomer og en fettsyre med 2-5 carbonatomer, idet preparatet dessuten inneholder en mengde aminopolyeddiksyresalt-chelerings- eller -kompleksdannende middel oppløst deri i en mengde tilstrekkelig til å øke dets evne til å oppløse kiselsyreholdig materiale.