NO143430B - Fremgangsmaate og selvsurgjoerende vaeskesystem for behandling av silisiumholdige materialer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og et selvsurgjørende væskesystem for oppløsning av silisiumholdige materialer som sand- eller leirepartikler som hindrer inntrengning i eller rundt et brønnborehull. Oppfinnelsen angår .ner spesielt en fremgangsmåte for oppløsning av slike materialer med en oppløsning som kan bringes i kontakt med det silisiumholdige materiale før opp-løsningen blir sur og som kan oppløse det silisiumholdige materiale under opprettholdelse av en forholdsvis høy pH.

Det er tidligere blitt foreslått et stort antall fremgangs-måter for behandling av brønner med flussyreoppløsninger (vanligvis betegnet som "slamsyre"-oppløsninger) som oppløser silisiumholdige materialer. Ifølge et av disse forslag benyttes således oppløsninger av saltsyre og vannoppløselige fluoridsalter for å unngå å måtte håndtere en flussyreoppløsning på overflaten. Ifølge et annet forslag nedsettes den korroderende virkning av en opp-løsning av saltsyre og flussyre ved til denne å tilsette et korrosjonshemmende middel.

Det er dessuten fremsatt forslag (US patentskrift nr.3157232) om brønnsurgjøringsprosesser, hvorved korrosjonsproblemer unngås ved at syren dannes fra ikke-korroderende kjemikalier på brønn-stedet. Ifølge et av disse forslag omsettes formaldehyd med et ammoniumsalt av en syre, som saltsyre, for dannelse av syren og syresaltet av hexamethylentetramin. Dessuten er brønnsurgjørings-prosesser blitt foreslått (US patentskrift nr. 3297090) hvor hydrolyserbare organiske halogenider omsettes in situ under dannelse av vandige oppløsninger av et hydrogenhalogenid (som saltsyre).

Det er også blitt foreslått (US patentskrift nr. 3630285) en fremgangsmåte for surgjøring av en kilde med en temperatur på minst 95°C ved injisering av en vannoppløselig ester av en organisk carboxylsyre som danner et vannoppløselig kalsiumsalt. Slike om-setninger kan benyttes for fremstilling av vandige oppløsninger inneholdende flussyre. De foreslåtte prosesser var imidlertid ikke beregnet for bruk som "slamsurgjørings"-prosesser for opp-løsning av silisiumholdige materialer. Den tidligere lære og de tidligere antagelser har gått ut på at når et silisiumholdig materiale skal oppløses, må et overskudd av en sterk syre, som saltsyre, blandes med flussyre for å unngå en utfelling av uoppløselige eller gelatinøse salter av kisel- eller hydrofluorkiselsyrer, se

f.eks. US patentskrift nr. 1990969.

Det taes ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte for oppløsning av silisiumholdige materialer på fjerne steder, som i et område i eller rundt et brønnborehull, ved hjelp av et selvsurgjørende, vandig, flytende system ved forholdsvis høye pH-verdier.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte ved behandling

av et silisiumholdig materiale som omfatter deler av en brønn og/ eller en underjordisk formasjon som omgir en brønn, omfattende de trinn at det dannes et væskesystem ved å blande en vandig væske med minst ett vannoppløselig salt og med minst ett overfor vann reaktivt, syregivende materiale, og at væskesystemet injiseres i brønnen, og fremgangsmåten er særpreget ved at det i brønnen injiseres et væskesystem som som det vannoppløselige salt inneholder et fluoridsalt i en slik konsentrasjon at molforholdet mellom det syregivende materiale og fluoridsaltet er minst ca.

1,0, slik at systemet blir minst 0,1 molart med hensyn til fluss-syre og at væskesystemet når det kommer i kontakt med det silisiumholdige materiale, har en pH av minst ca. 2.

Det selvsurgjørende, vandige, flytende system som anvendes ifølge oppfinnelsen, omfatter en vandig oppløsning av minst ett vannoppløselig fluoridsalt blandet med et forholdsvis langsomt reagerende syregivende materiale som senere omdanner den vandige fluoridsaltoppløsning til en vandig flussyreoppløsning med en forholdsvis høy pH på minst ca. 2, men som likevel er istand til å oppløse silisiumholdige materialer

Oppfinnelsen angår derfor også et selvsurgjørende væskesystem som er istand til å oppløse bentonitt, for behandling av et silisiumholdig materiale som omfatter deler av en brønn og/eller en underjordisk formasjon som omgir en brønn, omfattende en flytende blanding av minst én vandig væske, minst ett vannoppløselig salt og minst ett reaktivt syregivende materiale som er istand til å

gi en syre som omdanner en vandig oppløsning av saltet til en vandig oppløsning av en syre, og det selvsurgjørende væskesystem er særpreget ved at saltet er et fluoridsalt som er tilstede i en slik konsentrasjon at molforholdet mellom det syregivende materiale og fluoridsaltet er minst ca. 1,0, slik at systemet blir minst 0,1 molart med hensyn til flussyre.

Det selvsurgjørende, vandige væskesystem ifølge oppfinnelsen kan utgjøres av en i det vesentlige homogen oppløsning eller emulsjon hvorav hver liten porsjon inneholder både et fluoridsalt og det syregivende materiale og er istand til å trenge inn i porene i en underjordisk kilde og inneholder andeler av slike bestanddeler som er istand til å gi en vandig oppløsning av fluss-syre inneholdende 0,5-5,0 vekt% flussyre.

Fluoridsaltet kan være et ammoniumsalt av flussyre, og det syregivende materiale kan være en maursyreester. De forholdsvise mengder av disse bestanddeler kan reguleres slik at det senere fåes en vandig blanding av flussyre og maursyre som er istand til å oppløse kiselholdige materialerScmtidig som den har en pH over ca. 4.

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet under henvisning til en del eksempler og til tegningen, hvorav fig. 1 viser minsk-ningen av pH med tiden T (i timer) for en selvsurgjørende, flytende oppløsning av 2,0 molar methylformiat og 1,0 molar ammoniumfluorid, mens fig. 2 viser leiremengden C (i g/l) oppløst i løpet av tiden T (i timer) av denne oppløsning.

Den foreliggende oppfinnelse er i det minste delvis basert på den oppdagelse at i den foreliggende selvsurgjørende, vandige, flytende blanding vil den vandige oppløsnings pH være tilbøyelig til å være minst over ca. 2 så lenge fluoridsaltet er tilstede i den vandige oppløsning (slik at i det vesentlige hvert syremolekyl erholdt fra den syregivende reaktant utnyttes for frigjøring av et molekyl hydrogenfluorid fra fluoridsaltet), selv om oppløsningen hurtig går over til en flussyreoppløsning som er istand til å opp-løse silisiumholdige materialer som leire. Fluoridsaltet holder seg i den vandige oppløsning inntil en støkiometrisk ekvivalent mengde syre er blitt dannet fra den syregivende reaktant. Det er overraskende at når syredannelseshastigheten er forholdsvis lav, vilr den vandige oppløsnings pH holde seg høy under hele oppløsnin-gen av en vesentlig mengde leire (selv når den dannede syre fra den syregivende reaktant er en sterk syre, som saltsyre, og den syregivende reaktant er tilstede i et betydelig støkiometrisk overskudd i forhold til mengden av fluoridsalt).

Som en fagmann vil kjenne til, er en vandig oppløsning med en så høy pH som 2 ekvivalent med en meget svakt sur oppløs-ning, som en oppløsning som inneholder under ca. 0,04 vekt% hydro-genklorid. Den ved hjelp av den foreliggende vandige blanding erholdte oppløsning av silisiumdioxyd står derfor i strid med den tidligere fremsatte lære og antagelse om at en flussyreholdig oppløsning ikke ville virke effektivt med mindre den inneholder en sterk syre (som saltsyre) og hadde en meget lav pH på under ca. 1. Det er derfor overraskende at den forholdsvis høye pH i den flytende blanding ifølge oppfinnelsen kan anvendes for oppløsning av silisiumdioxyd med en hastighet som øker når den silisiumdioxyd-oppløsende oppløsnings pH avtar fra en i det vesentlige nøytral verdi på ca. 7 til en meget svakt sur verdi på over 4.

De foreliggende "slamsurgjørings"-blandinger med forholdsvis høy pH kan anvendes hvis styrken og reaktiviteten av en vanlig slamsyre innebærer en ulempe. Dé foreliggende blandinger reagerer således forholdsvis langsomt med sement og kan injiseres gjennom perforeringstunneler inn i en brønnforing og den tilstøtende sement i en del av brønnen (f.eks. nær en gasshette- eller vann-sone) hvor en vanlig slamsyre ikke hadde kunnet anvendes uten risi-ko for åpning av kanaler (f.eks. surgjorte kanaler gjennom eller bak sementen) inn i en sone som det ikke er ønskelig skal være til-gjengelig. På lignende måte reagerer de foreliggende blandinger forholdsvis langsomt med metaller, harpikser, silicater eller av-satte metalloxyder. Slike forholdsvis syreømfintlige materialer benyttes ofte som brønnkanaler, bindemidler for sand- eller gruslag i eller rundt en brønn eller ubevegeliggjørende materiale for leire-finstoffer i en underjordisk kilde etc. De foreliggende blandinger kan med fordel benyttes dersom det er ønskelig å la et slamsurgjø-ringsystem flyte gjennom i det vesentlige en hvilken som helst syreømfintlig struktur eller område. Ved de mest vanlig forekom-mende kildetemperaturer kan de reaktive bestanddeler i de foreliggende blandinger og den hastighet hvormed de injiseres, reguleres slik at blandingene er i det vesentliqe nøytrale når de bringes til å flyte gjennom en syreømfinti i sr struktur eller område.

Den f ore liggende fremgangsmåte og blanding er spesielt nyttige for behandling av en brønn for å forbedre en effektiv inntrengning ved at silisiumholdige materialer oppløses. Disse materialer kan utgjøres av findelte partikler av sand og/eller leire og/eller silisiumholdige, intragranulære sementeringsmaterialer i og rundt porene i en underjordisk kilde, et sand- eller gruslag i et brønnborehull eller i sprekker som står i forbindelse med brøn-nen etc. De foreliggende blandinger kan imidlertid også anvendes for oppløsning av silisiumholdige materialer avsatt i kjelerør, varmevekslere, vannbehandlingsapparater eller lignende type utstyr, hvor et fluidum kan bringes til å strømme i kontakt med et silisiumholdig materiale som skal oppløses. Når en brønnféring skal gjennomhulles, kan den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding reguleres slik at den holder seg i det vesentlige nøytral i tilstrekkelig tid, anbringes i eller nær den del av foringen som skal gjennomhulles og fortrenges etter at hullene er dannet. Når et sand- eller gruslag i eller rundt et brønnborehull eller i en sprekk skal dannes, kan den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding fortykkes med et viskositetsøkende materiale og benyttes som bærervæske for transport av sanden eller grusen og/eller den kan injiseres bak en plugg av et slikt sand- eller grusslam for senere å fortrenges gjennom sand- eller gruslaget og inn i kilden.

Den vandige væske som anvendes for fremstilling av den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding kan utgjøres av i det vesentlige et hvilket som helst forholdsvis bløtt vann, brakk-vann, ferskvann eller rent vann. Flerverdige kationer er tilbøye-lige til å forårsake utfelling av fluoridioner, og økende konsen-trasjoner av oppløst salt er tilbøyelig til å nedsette silisiumholdige materialers oppløselighet i en flussyreholdig oppløsning. På grunn av dette foretrekkes det å benytte et bløtt vann som i det minste er like rent som ferskvann. Imidlertid kan chelatedannende eller saltutskillende midler, som ethylendiamintetraeddiksyre etc, anvendes for å motvirke virkningen av flerverdige kationer.

Den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding kan utgjøres av i det vesentlige hvilket som helst forholdsvis homogent flytende system, omfattende oppløsninger, emulsjoner og/eller sus-pensjoner, så lenge hver liten del av et slikt system vil inneholde de reaktive bestanddeler som gir den nærmere spesifiserte flussyre-oppløsning med forholdsvis høy pH. For injisering i en forholdsvis tett kilde bør dette system utgjøres av en oppløsning eller emulsjon hvori den dispergerte fase lett kan nedbrytes. I visse tilfeller kan det utnyttes en reaksjonshastighetsnedsettende virkning ved at en del eller hele mengden av én av reaktantene foreligger i en adskilt fase, som en dispergert flytende fase og/eller en suspendert fase, for å forsinke dannelsen av syrene. I alminnelig-het bør den vandige oppløsning av et vannoppløselig fluoridsalt som omdannes til en flussyreoppløsning ved innvirkning av de reaktive bestanddeler i de foreliggende blandinger, gi en pH som avtar med tiden og som blir forholdsvis stabil i en valgt tid ved 2-6, som f.eks..3-5.

Det for den foreliggende fremgangsmåte anvendte vannopp-løselige fluorsalt kan utgjøres av ett eller flere av i det vesentlige . hvilke som helst fluoridsalt som er forholdsvis godt opp-løselig i vann. Ved forskjellige behandlingsprosesser, som ved behandling av sand- eller gruslag hvor det ikke er nødvendig å injisere den selvsurgjørende væske i forholdsvis fine porer (som de porer som forekommer i en forholdsvis tettpakket kilde), kan porsjoner av uoppløst fluorsalt suspenderes i det flytende system. Ammo-niumsaltene av flussyre, dvs. ammoniumfluorid og ammoniumbifluorid, er foretrukne fluoridsalter for anvendelse ved den foreliggende fremgangsmåte. Som en fagmann vil kjenne til, kan det ved bruk av ammoniumbifluorid (NH4HF2) være ønskelig å tilsette tilstrekkelig med ammoniakk eller ammoniumhydroxyd til at det vil fåes i det vesentlige ekvimolekylære mengder av ammonium- og fluoridioner.

Et overskudd eller et underskudd av ammoniakk eller et annet alka-lisk materiale kan alternarivt anvendes for å øke eller minske den opprinnelige pH for det selvsurgjørende, flytende system dersom det er ønskelig med en forholdsvis kort eller lang forsinkelse hva gjelder fremstillingen av den sure oppløsning. Dessuten kan et i det vesentlige nøytralt system og/eller et system med en forholdsvis høy pH pufres for å opprettholde en valgt pH i en valgt tid og ved utsettelse for høy temperatur. Ved slike forsinkende metoder kan det være ønskelig å øke eller minske den forholdsvise mengde av den syredannende ester eller en annen reaktant med en mengde som er ekvivalent med den mengde som forbrukes eller som ikke er nødvendig for å nøytralisere overskuddet eller underskuddet av alkalinitet.

Den i de foreliggende blandinger anvendte organiske syreester eller et annet syregivende materiale kan utgjøres av én eller flere av i det vesentlige hvilkél. som helst estere av en forholdsvis svak syre, som en vannoppløselig carboxylsyre, som vil reagere med vann (f.eks. estere som vil hydrolyseres ved moderate tempera-turer som 40-150°C). Egnede estere er

de lavere alifatiske alkoholestere med 1 - .5 carbon-

atomer i alkoholradikalet av de lavere fettsyrer med 1-5 carbonatomer i ' - acylradikalet , som estere varierende fra methylformiat til amylvaleriat, og de lignende alkoholestere av hydroxyeddiksyre, oxalsyre og lignende substituerte og/eller flerverdige syrer etc.

Som eksempler på andre egnede syregivende materialer kan nevnes hydrolyserbare organiske halogenider, som n- eller isopropylklo-ridene, tert. butylklorid, allylklorid og crotylklorid etc, hydrolyserbare acylhalogenider som benzoylklorid, hydrolyserbare syre-anhydrider som eddiksyreanhydrid, fosforsyreestere som dimethyl-hydrogenfosfat, og hydrolyserbare sulfonsyreestere som methylbenzen-sulfonat etc. De vannoppløselige alkoholestere av vannoppløselige alifatiske carboxylsyrer med en dissosiasjonskonstant på 10<-2>(oxalsyre) - 10 — 6 (smørsyre) er foretrukket. Halogenholdige materialer bør ikke anvendes hvis halogenerte organiske materialer kan bli oppløst i eller innesluttet i produsert råolje som skal sendes til et raffineri.

Konsentrasjonene av fluoridsaltet og den med vann reagerende organiske syreester (eller en annen syregivende reaktant) i de foreliggende selvsurgjørende, flytende blandinger kan variere forholdsvis sterkt. På grunn av den innbyrdes virkning av bestanddelene skal blandingen være minst ca. 0,1 molar, f.eks.

1-2 molar, med hensyn til flussyre. Som en fagmann vil kjenne til kan mengden av silisiumholdig materiale som vil oppløses,

i en viss grad økes ved å øke konsentrasjonen av flussyren. I

en rekke tilfeller kan det imidlertid være å foretrekke -å bringe materialet som skal oppløses, i kontakt med en større mengde av en forholdsvis fortynnet oppløsning. Molforholdet mellom det syregivende materiale og fluoridsaltet skal være minst ca. 1:1

for at hele mengden av den tilgjengelige flussyre skal frigjøres. Forhold på 1,5:1 - 2,5:1 er foretrukket. En egnet selvsurgjørende, flytende blanding av den foreliggende type kan vanligvis lett erkjennes ved dens evne til å oppløse en leire, som bentonitt (natriummontmorillonitt), etter at dens bestanddeler har fått

tid til å reagere med hverandre.

Det er viktig å sikre at konsentrasjonen av flussyre i

. den sure væske dannet ved hjelp av den foreliggende selvsurgjørende flytende blanding holdes under ca. 5 vekt% så lenge det er ønskelig å opprettholde en forholdsvis høy pH. Innen et slikt .konsentra-sjonsområde oppfører flussyren seg som en svak syre. Som en fagmann vil kjenne til kan en slik konsentrasjon opprettholdes ved å avpasse konsentrasjonen av blandingens bestanddeler i forhold til bruksmetoden for blandingen. Således vil f.eks. i en flytende blanding som inneholder 1 mol ammoniumfluorid og 2 mol allylklorid (som hydrolyseres under dannelse av 2 mol saltsyre), oppløsningens

pH under hydrolysen av det første mol allylklorid falle fra ca. 7 til ca. 4 (pH-verdien for en 1 molar eller ca. 2 vekt%-ig flussyre-oppløsning). I løpet av denne tid vil dersom en del av eller hele mengden av flussyren reagerer med overfor syre reaktive materialer, som leire, pH være tilbøyelig til å øke eller til å holde seg nær 7. Hvis imidlertid ingen overfor syre reaktive materialer kommer i kontakt med oppløsningen, vil pH under hydrolysen av det annet mol

allylklorid falle etterhvert som den vandige oppløsning blir en saltsyreoppløsning med økende konsentrasjon). I det siste tilfelle vil pH være tilbøyelig til å falle til under ca. 2 når ca. 1,1 mol av allylkloridet er blitt hydrolysert.

Konsentrasjonene av bestanddelene i den foreliggende selv-surgjørende, flytende blanding bør vanligvis avpasses i forhold til den tid og temperatur som systiamet skal utsettes for før eller under kontakten med overfor syrer reaktive materialer, slik at flussyrekonsentrasjonen i den selvsurgjørende væske vil være til-bøyelig til å holde seg på under ca. 5 vekt% så lenge væsken foreligger i et område hvor det er ønsket å opprettholde en forholdsvis høy pH, f.eks. mens væsken fortrenges gjennom perforeringshullene i sementen som omgir en perforert seksjon av en brønnf6ring.

Det er vanligvis foretrukket at det område som inneholder det silisiumholdige materiale som skal oppløses ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte, er fritt for flerverdige kationer. Detté kan oppnås ved at en plugg av saltsyre fortrenges inn i dette område før den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding inn-føres .

De foreliggende blandingers toleranse overfor flerverdige ioner kan alternativt eller dessuten økes ved til blandingene å tilsette glycolestere med lavere molekylvekt som er tilbøyelige til å øke vannbefuktningen av uoppløste findelte og/eller utfelte materialer. Monoetherne av ethylenglycol, som monobutyletherne, gir her en god virkning og kan innblandes i de foreliggende blandinger som sådanne eller forestres og anvendes som en organisk syreester, som formiatet av monobutylether eller ethylenglycol.

Avpasningen av sammensetningen for de foreliggende selv-surgjørende, flytende blandinger og ;den hastighet som de innføres med (f.eks. for å sikre at et silisiumholdig materiale som skal oppløses, kommer i kontakt med blandingen mens flussyre og organiske syrer er tilstede i denne), kan avstedkommes ved hjelp av metoder og teknikker som er velkjente for fagmannen. Således kan f.élks. ved en gitt temperatur hydrolyseringshastigheten for en ester av en organisk syre gjøres langsommere ved å regulere blandingens sammensetning slik at den vil inneholde en ester med høyere molekylvekt, en ester som er sterkt tilbøyelig til sterisk hindring, en ester som er forholdsvis lite oppløselig i vann, eller en forhold vis høy viskositet i oppløsningen (f.eks. erholdt ved hjelp av til-setning av et viskositetsøkende materiale til den foreliggende vandige blanding) etc. Lignende reguleringer kan også foretas i forbindelse med andre syregivende materialer. Dessuten kan strøm-ningshastigheten inn i en underjordisk kilde reguleres såfremt injiseringstrykket holdes tilstrekkelig lavt til at kilden ikke vil utsettes for sprekkdannelse eller annen beskadigelse. For sandlags- eller gruslagsbehandlinger kan den selvsurgjørende, flytende blanding anbringes i eller nær brønnbunnen og holdes rolig i tilstrekkelig lang tid til at den sure væske vil dannes.

Silisiumholdige materialer kan oppløses av flussyren i den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding mens denne syre dannes, og dessuten av denne syre etter at den er blitt dannet. Det er derfor bare nødvendig å sikre at den foreliggende selvsur-gjørende, flytende blanding befinner seg i eller vil komme i kontakt med de silisiumholdige materialer som skal oppløses mens fluss-syren dannes eller etter at en del eller, hele mengden av denne er blitt dannet.

Laboratorieforsøk 1- 5

Forsøk 1 viser den oppløsende virkning av en selvsurgjø-rende, flytende blanding ved en temperatur på 4° C. Den undersøkte oppløsning var en vandig oppløsning av 1,0 molar ammoniumfluorid og 2,0 molar methylformiat. Et overskudd av P-95 leire (en med saltsyre vasket natriumbentonittleire som inneholder forskjellige spor-mineraler) ble suspendert i blandingen. Små, like porsjoner ble periodevis ved hjelp av en pipette fjernet fra systemet og analy-sert for å fastslå deres pH og den oppløste mengde leire. Resultatene er gjengitt i form av kurver på fig. 1 og 2, og disse skulle være selvforklarende. På fig. 2 betegner aksen C mengden av leire uttrykt i g pr. liter. Den opprinnelige konsentrasjon av P-95 leiren var 24,8 g/l.

Det bør bemerkes at selvom økningen i surheten, minsk-ningen av pH og oppløsningen av leire fortsatte med betydelig hastighet i løpet av en periode på 10 timer, var den opprinnelige pH ca. 7 og ble hurtig stabilisert på ca. 4. Den oppløste leiremengde flatet ut ved ca. 11,0 g/l etter ca. 50 timer. Den oppløste leiremengde er tilnærmet 70 % av den støkiometriske ekvivalente flussyremengde dannet i den undersøkte flytende blanding.

På bakgrunn av den i teknikkens stand fremsatte lære og antagelser er overraskende (a) at en slik stor mengde silisiumholdig materiale kunne oppløses av et slikt svakt system, (b) at denne oppløsing kunne erholdes under selvdannelsen av flussyre etterhvert som den ble dannet, på ekvimolekylær basis sammen med selvdannelsen av maursyren, og (c) at methylformiatet kunne hydrolyseres så vidt hurtig ved en forholdsvis lav temperatur.

Ved forsøkene 2-5 ble de leiroppløsende egenskaper for vanlige slamsyrer bestående av vandige oppløsninger av ammoniumfluorid og saltsyre sammenlignet. Overskuddsmengder av ekvivalente bentonittleirer ble suspendert i oppløsningene hvorfra prøver periodevis ble fjernet, i det vesentlige som beskrevet ovenfor. Resultatene er gitt i tabell I.

En vanlig slamsyre kan sies å være godt representert ved det for forsøk 2 anvendte system av 1 M ammoniumfluorid og 2 M saltsyre. Dette systems pH holdt seg antagelig på under 1 (under pH-måleapparatets målegrense) i 4 dager. Imidlertid ble nesten halv-parten av den samlede oppløste leiremengde oppløst i løpet av de første 2 minutter. Ved forsøk 3 foregikk meget av oppløsningen i løpet av de første 2 minutter, og den erholdte høyeste pH var 1,5. Ved forsøk 4 var den erholdte høyeste pH under 2 (i løpet av 25 timer) selv i den forholdsvis sterkt fortynnede anvendte oppløs-ning (0,1 molar ammoniumfluorid og saltsyre), og den oppløste leiremengde var bare 2,5 g/l. Forsøksoppløsningen 5 (inneholdende et 10:1 overskudd av ammoniumfluorid) fikk en høy pH, men den var istand til å oppløse bare en meget liten ytterligere mengde leire enn den mengde som ble oppløst ved bruk av forsøksoppløsningen 4.

De anvendte målemetoder ga ikke resultater for gjenutfelte faste stoffer, med unntagelse av at det ble påvist en senk-ning av det tilsynelatende nivå for leireoppløsningen på grunn av gjenutfelte faste stoffer som kan ha vært tilstede, spesielt ved forsøkene 4 og 5.

Forsøk 6 er en forholdsvis detaljert undersøkelse av en flytende blanding ifølge oppfinnelsen ved en temperatur på 70° C. Prøver av en 0,94 molars ammoniumfluorid- og en 1,85 molar methyl-formiatoppløsning ble blandet med et overskudd av bentonittleire, forseglet i kolber av 'teflon®, oppvarmet til en reaksjonstempera-tur i den ønskede tid, avkjølt til værelsetemperatur og deretter undersøkt. På denne måte ble det fastslått at 14 % av methylformiatet gikk tapt ved fordampning. Forsøksresultatene er gjengitt i tabell II.

I kolonne 2 a<y>tabell II er gjengitt en gravimetrisk bestemmelse av nettomengden av oppløst bentonit. I kolonne 3 er gjengitt lignende målinger for silisiumdioxydmengden i filtrerte porsjoner av oppløsningen ved hjelp av kolorimetrisk analyse. Det fremgår tydelig at det ikke foreligger en fullstendig overensstem-melse mellom den gravimetrisk bestemte oppløste mengde leire og det kolorimetrisk bestemte silicatinnhold.

Etter en reaksjonstid på 4,5 timer var oppløsningsproses-sen i det vesentlige avsluttet. De gravimetrisk bestemte resultater flatet ut ved en oppløst mengde på ca. 12 400 deler pr. million (12,4 g/l) bentonit eller ved en kolorimetrisk fastslått mengde på 10 500 deler pr. million. Den stadig overensstemmende forskjell mellom målingene antyder at andre bestanddeler av leiren enn bentonitt som sådan ble oppløst tidlig under prosessen.

I kolonne 4 er gjengitt den samlede hydrolyserte syremengde fastslått ved titrering med natriumhydroxyd, idet den for ammoniumionet nødvendige basemengde ble trukket fra den samlede nød-vendige mengde. I kolonne 5 er gjengitt målinger av den samlede mengde uhydrolysert ester og erholdt ved å trekke verdiene i kolonne 4 fra 1,60 mol pr. liter. Sluttverdien for den samlede syremengde ble antatt å være ca. 1,6 molar for hver syre. Da sluttkonsentra-sjonen av maursyre var 1,60 molar og fordampningstapet av methylformiat 13,5 %, ga denne subtraksjon en metode for tilnærmet å korrigere for fordampningstapet.

En prøve av en avfiltrert rest fra et leireoppløsnings-forsøk ble undersøkt ved hjelp av røntgendiffraksjon og viste seg å utgjøres av 60 % bentonit og 40 % ralstonit, basert på den kry-stallinske del av prøven. Formelen for ralstonit er (Na2Mg)F2'3A1-Al(F,OH) 2•2H2O. Dets fluorinnhold viste at en del av flussyren utviklet på grunn av anvendelsen av den foreliggende selvsurgjø-rende, flytende blanding var blitt utfelt samtidig med en gjenut-felling av en del materiale som skrev seg fra bentonit. Den høyeste verdi for mengden av en slik krystallinsk ralstonit avsatt fra denne prøve ble erholdt ved å multiplisere konsentrasjonen av rest-faststoffer i sluttoppløsningen med 0,40. Dette ga en verdi på 5100 ppm for ralstonitutfellingen.

Det bør bemerkes at verdiene i kolonne 8 av tabell II ble erholdt ved å subtrahere tilsvarende tall i spalte 3 fra tal-lene i spalte 7. Dette gir tilnærmet en verdi på 5100 ppm som ble erholdt ved hjelp av røntgenmåling.

Det forekommer som om ca. 1/3 av den samlede mengde oppløste .bentonit ble gjenutfelt som ralstonit. Denne dannelse av ralstonit kan være et typisk trekk ved denne oppløsning av silisiumholdige materialer med en forholdsvis svak syre.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at ralstonit lett

kan oppløses i en forholdsvis fortynnet saltsyreoppløsning som er i det vesentlige fri for flussyre (f.eks. en ca. 10 % eller mer fortynnet vandig saltsyre). Dette vil antagelig kunne utnyttes for en spesielt velegnet brønnsurgjøringsprosess hvor en plugg av saltsyre (ca. 1900 liter) injiseres før en plugg (som f.eks. 3800 liter) av den foreliggende selvsurgjørende, flytende blanding i en moderat tykk sone (f.eks. en 4,5 meter tykk sone) av en kilde i en hoved-sakelig silisiumholdig formasjon hvori saltsyren ikke forbrukes, fullstendig. Etter at begge plugger er blitt injisert og har fått reagere, får fluidaene strømme tilbake inn i brønnen. Under denne tilbakestrømning vil sonen sem har vært i kontakt med den foreliggende flussyreoppløsning med forholdsvis høy pH, spyles av den tilbake-strømmende forholdsvis fortynnede saltsyre. Således vil i det minste en del av det utfelte ralstonit oppløses. Dette er spesielt fordelaktig fordi en slik oppløsning av ralstonittet i saltsyren vil frigjøre flussyren som deretter vil kunne oppløse 60 % av.det silisiumholdige materiale som den påtreffer etter hvert som den strømmer tilbake henimot brønnen.

En spesielt egnet oppskrift på fremgangsmåte for behandling av en brønn kan beskrives ved hjelp av det følgende eksempel: Det forutsettes at en brønn har en ca. 4,5 meter inter-vallåpning inn i en kildesand med en temperatur på ca. 77° C og et bunnhulltrykk på ca. 210 atm. og er forsynt med et rør som kan inneholde ca. 1,92 liter pr. lineær meter. Det forutsettes videre at fluiduum kan injiseres inn i kilden i en mengde av ca. 40 liter pr. minutt slik at det fåes en hastighet på ca. 19,5 meter pr. minutt i røret og en strømningstid i røret på ca. 2 timer. En egnet selvsurgjørende, flytende blanding vil da bestå av (pr. 186 liter samlet væskemengde): 159 liter vann, 20 liter methylformiat, 46 kg ammoniumbifluorid og 5 liter 2 9,4 %-ig vandig ammoniumhydroxyd.

Ifølge en foretrukken blandemetode settes vannet til en tank hvortil ammoniumbifluorid deretter tilsettes og oppløses. Ammoniumhydroxydet blir deretter tilsatt og oppløst. Denne blanding av reaktanter kan få henstå i ubegrenset tid. Straks før pumpingen tilsettes methylformiatet og oppløses.

Korrosjonshemmende midler kan med fordel iblandes i de foreliggende flytende blandinger, og hvilke som helst forenelige sure væsker for forhåndsspyling eller etterspyling kan anvendes.

Som eksempler på vanligvis egnede korrosjonshemmende midler kan nevnes ammoniumforbindelser, som thiourinstoffene, kvarternære ammoniumsalter, heterocykliske nitrogenforbindelser og colofonium-aminer etc, uorganiske forbindelser som arsenderivater, umettede materialer som acetyleniske alkoholer, og slike korrosjonshemmende midler som er tilgjengelige i handelen under handelsbetegnelsene "MSA" og "E-878" etc Andre tilsetningsmidler, som reduksjonsmidler etc, kan anvendes dersom de ikke innvirker på dannelsen av eller reaksjonene i de foreliggende leireoppløsende syreoppløsninger.

Eksempel 1

Brønnbehandling

Et feltforsøk med denne fremgangsmåte ble utført i en brønn med en 3 m tykk produksjonssone i en dybde av ca. 2340 m. De følgende oppløsninger ble injisert i brønnen ned gjennom et vanlig produksjonsrør i en mengde av ca. 40 l/min: 1. 114 0 1 xylen. 2. 1900 1 10 %-ig saltsyre også inneholdende 30,5 kg sitron-syre og en vanlig mengde av et vanlig korrosjonshemmende middel. 3. En oppløsning bestående av 3200 1 ferskvann, 94 kg ammo-niumbif luorid, 106 1 30 %-ig vandig ammoniakkoppløsning og 405 1 methylformiat.

Denne oppløsning ble blandet straks før den ble pumpet og inneholdt 0,5 % korrosjonshemmende middel av typen "E-878". 4. Tilstrekkelig dieselolje ble deretter pumpet inn for å fylle røret og brønnen. Dieseloljen trengte hele mengden av hovedbehandlingsoppløsningen (3. ovenfor) ned i formasjonen .

Brønnen ble lukket i 6 timer for å muliggjøre en fullstendig hydrolyse .av methylformiatet ved temperaturan i formasjonen (ca. 70° C).

Brønnen ble igjen meget langsomt satt i produksjon ved hjelp av gassoppløfting. Straks før behandlingen var den daglige produksjon fra brønnen 2730 liter olje og 8800 liter vann. 18 dager etter behandlingen hadde den daglige produksjon øket til 4800 liter olje og 16 320 liter vann.

Eksempel 2

Brønnbehandling

En brønn hvori kilden hadde en temperatur på ca. 138° C, ble behandlet ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte ved injisering av fluida av de følgende typer og med de .følgende sammen-setninger. Uttrykket "porevolum" betegner volu.net av med fluidum fylte rom i det kildevolum som skulle behandles. 1. Et forspylingsoppløsningsmiddel inneholdende 0,4 porevolum xylen. 2. En forspylingssyre inneholdende 0,3 porevolum av 10 %-ig vandig HC1 (fortrinnsvis inneholdende et jernchelatdannen-de materiale og et korrosjonshemmende middel). 3. En hudfjernende forspylingsslamsyre (for oppløsning av leire i umiddelbar nærhet av borehullet) inneholdende 1,0 porevolum av en vandig oppløsning inneholdende 7,5 % HC1 og 1,5 % HF.

4. En overspylingsslamsyre inneholdende 0,2 porevolum av

10 %-ig vandigHC1.

<5->En pufferplugg inneholdende 0,8 porevolum av en 3%-ig vandig oppløsning av ammoniumklorid.

6. En selvsurgjørende, vandig, flytende plugg inneholdende 1,0 porevolum av en homogen flytende emulsjon inneholdende en tilstrekkelig mengde av 1 molar vandig ammoniumbifluorid til å gi 1 mol ammoniumfluorid pr. liter emulsjon, 1,0 mol/l emulsjon av en 30 %-ig vandig ammoniakkoppløs-ning, 2,0 mol/l emulsjon av allylklorid og 4 vol% av emulsjonen av et overflateaktivt middel som selges under varemerket Triton GR-7®

Brønnen kan deretter stenges i en viss tid, som ca. 24 timer, som er tilstrekkelig til at det organiske halogenid fullstendig vil hydrolyseres, og deretter settes i produksjon.

Eksempel 3

Brønnbehandling

Ved en på lignende måte utført brønnbehandling hvor kil-dens temperatur er 38° C kan de injiserte fluida utgjøres av de fluida som er heskrevet i forbindelse med brønnbehandlingen ifølge eksempel 2, men med den unntagelse at den selvsurgjørende, vandige, flytende plugg inneholder 10 porevolum av en homogen flytende emulsjon inneholdende tilstrekkelig med 1 molar vandig ammoniumbifluorid til at det vil fåes 1 mol ammoniumfluorid pr. 1 emulsjon, 1,0 mol/l emulsjon av en 30 %-ig vandig ammoniakkoppløsning, 2,0 mol/l emulsjon av benzoylklorid og 4,0 vol% av emulsjonen av et overflateaktivt middel som selges under varemerket Triton^GR-7 .

Eksempel 4

Brønnbehandling

Ved en på lignende måte utført brønnbehandling hvor kil-dens temperatur er 27° C kan de injiserte fluida utgjøres av de fluida som er beskrevet i forbindelse med brønnbehandlingen ifølge eksempel 2, men med den unntagelse at den selvsurgjørende, vandige, flytende plugg inneholder 1,0 porevolum av en emulsjon inneholdende tilstrekkelig med 1 molar vandig ammoniumbifluorid til at det vil fåes 1 mol ammoniumfluorid pr. 1 emulsjon, 1,0 mol/l emulsjon av 30 %-ig ammoniakkoppløsning, 2,0 mol/l emulsjon av eddiksyreanhydrid og 4,0 vol% av emulsjonen av et overflateaktivt middel som selges under varemerket "Triton GR- 7®.

Laboratorieforsøk 8

I tabell III er gjengitt resultatene av sammenlignende forsøk angående oppløseligheten av fire typiske oljefeltsementer i en typisk blanding av den foreliggende selvsurgjørende, vandige, flytende blanding. De anvendte sementer var henholdsvis API klasse H oljebrønnsement og API klasse H oljebrønnsement plus henholdsvis 4 og 8 vekt% geldannelsesmiddel (natriummontmorillonit), og API lett sement for oljebrønner. Den selvsurgjørende, vandige blanding ifølge oppfinnelsen (SDSS står for selvdannende slamsyre) besto av en vandig oppløsning inneholdende 2 mol methylformiat, 2 mol maursyre og 1 mol ammoniumfluorid pr. liter.

Det fremgår av tabellen at bare en meget liten mengde sement ble oppløst under forsøket som ble utført i 30 timer ved 7o° C i kontakt med SDSS-oppløsningene. I motsetning hertil, var den gjennomsnittlige prosentuelle mengde sement som ble oppløst av den vanlige slamsyre, 27 %.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved behandling av et siliciumholdig materiale som omfatter deler av en brønn og/eller en underjordisk formasjon som omgir en brønn, omfattende de trinn at det dannes et væskesystem ved å blande en vandig væske med minst ett vannoppløselig salt og med minst ett overfor vann reaktivt, syregivende materiale, og at væskesystemet injiseres i brønnen,karakterisert vedat det i brønnen injiseres et væskesystem som som det vannoppløselige salt inneholder et fluoridsalt i en slik konsentrasjon at molforholdet mellom det syregivende materiale og fluoridsaltet er minst ca.

1,0, slik at systemet blir minst 0,1 molart med hensyn til flussyre og at væskesystemet når det kommer i kontakt med det siliciumholdige materiale, har en pH av minst ca. 2.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det anvendes et syregivende materiale bestående av overfor vann reaktive estere av lavere alifatiske alkoholer som har under 5 carbonatomer, og lavere fettsyrer som har under 5 carbonatomer.

3. Selvsurgjørende væskesystem som er istand til å opp-løse bentonitt, for behandling av et siliciumholdig materiale som omfatter deler av en brønn og/eller en underjordisk formasjon som omgir en brønn, omfattende en flytende blanding av minst én vandig væske, minst ett vannoppløselig salt og minst ett reaktivt syregivende materiale som er istand til å gi en syre som omdanner en vandig oppløsning av saltet til en vandig opp-løsning av en syre,karakterisert vedat saltet er et fluoridsalt som er tilstede i en slik konsentrasjon at molforholdet mellom det syregivende materiale og fluoridsaltet er minst ca. 1,0, slik at systemet blir minst 0,1 molart med hensyn til flussyre.