CN108003855B

CN108003855B - 一种单液法无机沉淀型堵剂、其制备方法及其用途

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Publication number: CN108003855B
Application number: CN201711107850.1A
Authority: CN
Inventors: 范海明; 车志勇; 魏志毅; 郑通; 陈浩琳; 亓翔; 杨红斌; 李哲; 康万利; 戴彩丽
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2037-11-10
Also published as: CN108003855A

Abstract

本发明涉及一种单液法无机沉淀型堵剂、其制备方法和用途。所述单液法无机沉淀型堵剂包含沉淀剂、络合剂和任选的pH调节剂。本发明的单液法无机沉淀型堵剂的原料易得、易于运输、溶解性好、配制方法简单。本发明的单液法无机沉淀型堵剂以地层水中的钙镁离子作为沉淀对象，具有耐盐能力强、封堵性能不受钙镁离子影响的优点；对低渗地层具有良好的封堵效果。本发明可以实现无机沉淀型堵剂的单液法注入，简化了工艺，同时无需用淡水配制，降低了对水源的要求。

Description

一种单液法无机沉淀型堵剂、其制备方法及其用途

发明领域

本发明涉及一种堵剂。特别地，本发明涉及一种单液法无机沉淀型堵剂。此外，本发明还涉及所述单液法无机沉淀型堵剂的制备方法及其用途。

背景技术

石油作为一种重要的战略资源，对保障国民经济和社会的持续快速发展具有重要意义。随着开发的进行，我国大部分油田都已进入高含水和特高含水期，长期注水的冲刷，进一步加剧了储层的非均质性，注入水在高渗通道内无效循环严重影响了水驱开发效果。调剖堵水作为一种改善水驱开发效果的重要技术手段，已经在国内外油田得到了成功的应用。

堵剂是调剖堵水作业的主要化学试剂，堵剂的性质决定了它的应用环境。堵剂的种类主要有冻胶型、凝胶型、分散体型和沉淀型等。按照注入工艺，可分为单液法堵剂和双液法堵剂。按照堵剂的封堵距离，可分为近井地带堵剂和远井地带堵剂。

目前广泛使用的远井堵剂主要有体膨颗粒和交联聚合物弱凝胶等。但是，体膨颗粒的膨胀倍数、膨胀速度和聚合物凝胶的成胶时间受地层水矿化度影响，尤其受钙镁离子浓度影响明显；除此之外聚合物凝胶的工作液粘度大、注入困难，聚合物还存在溶解缓慢和剪切降解等问题。

无机沉淀型堵剂的工作液为无机物溶液，粘度低而且不受剪切作用的影响。无机沉淀型堵剂的封堵物质为难溶于水的无机沉淀，通常由复分解反应产生。因此，无机沉淀型堵剂具有注入性能好、耐温耐盐性能好，尤其是封堵性能几乎不受钙镁离子的影响的优点。但是，目前无机沉淀型堵剂存在一接触就产生沉淀的问题，多用于近井封堵。

为了克服上述缺点，现有技术采用了双液法来注入无机沉淀型堵剂：1)当地层水中钙镁离子含量低时，分别配置沉淀剂I和沉淀剂II溶液两个液体体系，注入顺序为：首先注入一定量沉淀剂I，再注入地层水隔离，再注入沉淀剂II。在地层中，当I和II经过隔离的低矿化地层水相遇后，生成沉淀堵剂；2)当地层水中钙镁离子含量高时，需要用淡水配置沉淀剂I，注入顺序为：首先是一定量淡水隔离液，再注入沉淀剂I。在地层中，当I经过隔离的淡水与地层水相遇后，生成沉淀堵剂。所用的沉淀剂I为可与钙镁离子产生沉淀的无机盐；沉淀剂II为含钙和/或镁离子的可溶性无机盐。这种双液法的注入方式虽然可以实现远井封堵，但是工艺工程相比于单液法非常复杂，药剂不能充分利用，只有一部分药剂相遇发生反应产生封堵物质，而且堵剂必须用淡水配制。

综上所述，本领域需要一种能够实现单液法注入的无机沉淀型堵剂。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种可以采用单液法注入，并适合高温、高矿化度的储层且适于深井远井堵水用的无机沉淀型堵剂，尤其适用于高钙镁离子含量的地层水。

上述目的由一种单液法无机沉淀型堵剂实现，其包含：

(a)沉淀剂I，

(b)络合剂，和，

(c)任选的pH调节剂，

(d)水，

(e)如果所用水的钙镁离子的含量小于阈值，则加入沉淀剂II，以将水中

的钙镁离子含量调节至大于或等于该阈值；如果所用水中钙镁离子的

含量大于或等于阈值，则任选加入沉淀剂II。

所述沉淀剂I为可与钙镁离子产生沉淀的无机盐。特别地，沉淀剂I可选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氟化钠或氟化钾等。所述沉淀剂II为含钙和/或镁离子的可溶性无机盐。特别地，沉淀剂II可选自氯化镁、氯化钙、硝酸镁或硝酸钙。所述络合剂选自聚天冬氨酸(PASP)和/或其可溶性盐、聚环氧琥珀酸(PESA)和/或其可溶性盐、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)和/或其可溶性盐、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和/或其可溶性盐、水解聚马来酸酐(HPMA)和/或其可溶性盐、2-膦酸基丁烷-1,2,3-三羧酸(PBTCA)和/或其可溶性盐、氨基三亚甲基叉膦酸(ATMPA)和/或其可溶性盐、丙烯酸/2-丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)和/或其可溶性盐、马来酸/丙烯酸共聚物(MA/AA)和/或其可溶性盐。所述络合剂中提及的可溶性盐可为锂、钠或钾盐。所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵。

在本申请中，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或者碳酸铵既起沉淀剂I的作用，又起pH调节剂的作用。

申请人经过研究，令人惊讶地发现所述单液法无机沉淀型堵剂无需用淡水配制，这降低了对水源的要求。具体地，所述单液法无机沉淀型堵剂以水为基液进行配制，所述水可为油田回注地层水、海水或其他工业用水。

本发明单液法无机沉淀型堵剂中的沉淀剂I含量为2-20重量％，优选为5-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为10-15重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

本发明单液法无机沉淀型堵剂中的络合剂含量通常为1-20重量％，优选为2-16重量％，更优选为4-12重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

取决于所用络合剂的酸碱性，可任选加入pH调节剂。在本发明的单液法无机沉淀型堵剂中，所述pH调节剂用于中和络合剂分子中的羧基，将络合剂水溶液的pH的调节至5.6-12，优选6-11，更优选7-10。具体地，如果络合剂水溶液为酸性的，由于其酸性较强，需要加入碱性pH调节剂，将pH调节至所需的范围内。如果络合剂水溶液为碱性的，由于其碱性较弱，则无需加入pH调节剂。

申请人经过大量研究发现，如果所用水的钙镁离子总浓度大于或等于阈值时，则封堵率可达到50％以上的封堵效果。该阈值可通过如下公式计算：

TD＝212-0.0133×k+0.00156×k² (1)

式中TD为封堵率达到50％时钙镁离子总浓度的阀值，k为待封堵岩心渗透率，mD。同时，根据对沉淀型堵剂的封堵要求，可加入沉淀剂II来提高封堵效果。具体地，如果所用水中钙镁离子的含量小于阈值时，由于其生成的沉淀量较少而降低封堵效果，需要加入沉淀剂II，将所用水中钙镁离子的含量调节到阈值以上以提高封堵效果。如果所用水中钙镁离子的含量大于或等于阈值时，由于可生成足够量的沉淀并具有良好的封堵效果，则无需加入沉淀剂II。当然，由于钙镁离子浓度越高，生成的沉淀越多，封堵效果会提高，因此当所用水中钙镁离子的含量大于或等于阈值时，也可加入沉淀剂II来提高封堵效果。

令人惊讶的是，申请人发现本发明的无机沉淀型堵剂可以实现单液法注入，同时不会在近井地带生成沉淀。此外，本发明还提供了一种制备本发明单液法无机沉淀型堵剂的方法，包括如下步骤：

1)若所用水中钙镁离子的含量小于阈值，则加入沉淀剂II，调节钙镁离子的含量至大于或等于该阈值；若所述水中钙镁离子的含量大于该阈值，则任选实施该步骤；

2)配制络合剂的水溶液；

3)如果所述水溶液的pH未处于所需的范围内，则加入酸性或碱性pH调节剂将其pH调节至所需范围内；如果所述水溶液的pH处于所需的范围内，则无此步骤；

4)将步骤3)中得到的络合剂水溶液和沉淀剂I加入步骤1)中得到的产物中，然后搅拌，使其充分溶解，从而得到无机沉淀型堵剂的沉淀剂溶液。

其中所用的水可为油田回注地层水、海水或其他工业用水，优选为油田回注地层水。

在另一方面中，本发明提供了本发明单液法无机沉淀型堵剂的用途，所述堵剂用于对储层进行调剖堵水，尤其是对地层水含有不低于800mg/L钙镁离子的储层进行调剖堵水。

此外，本发明的单液法无机沉淀型堵剂由于沉淀反应引起的共沉淀和絮凝作用有利于降低污水中高价金属离子和悬浮物的含量，有利于改善污水水质，降低污水处理难度。

因此，在另一方面中，本发明还提供了所述单液法无机沉淀型堵剂在污水处理中的用途。当用于污水处理时，本发明的单液法无机沉淀型堵剂能通过共沉淀和絮凝作用而降低污水中高价金属离子和悬浮物的含量，由此改善污水水质。

本发明具有以下技术有益效果：

本发明的单液法无机沉淀型堵剂及其制备方法所用的原料易得、易于运输、溶解性好、配制方法简单。该制备方法制备的沉淀剂为水溶液，可以随液流优先进入大孔道，优先在大孔道中形成堵剂，具有选择性堵水能力。

本发明的单液法无机沉淀型堵剂以地层水中的钙镁离子作为沉淀对象，具有耐盐能力强、封堵性能不受钙镁离子影响的优点。

本发明提供的单液法无机沉淀型堵剂还具有防止粘土膨胀，稳定页岩夹层、隔层的作用。

本发明提供的单液法无机沉淀型堵剂对低渗地层具有良好的封堵效果。本发明可以实现无机沉淀型堵剂的单液法注入，简化了工艺，同时无需用淡水配制，降低了对水源的要求。

此外，由于本发明所用的络合剂能在高温下使用，本发明提供的单液法无机沉淀型堵剂具有良好的耐温性能。

在本文中，除非另有说明，否则所有百分比均为重量百分比。

附图说明

图1为不同浓度络合剂+10％NaCO₃+模拟油田回注地层水II地堵剂体系生成沉淀起始稀释倍数及其拟合曲线；

图2为模拟油田回注地层水II和模拟海水中含2％络合剂和10％NaCO₃堵剂体系的沉淀量

实施例

下文结合附图对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是，以下具体实施方式只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些改进和调整。

在以下实施例中，所用岩心的渗透率如表1所示。经计算其TD值分别为631.7mg/L和548.9mg/L。

实施例1

本实施例的单液法无机沉淀型堵剂的原料及用量为：模拟油田回注地层水I，其中含有200mg/L Ca²⁺、100mg/L Mg²⁺、和3145.3mg/L Na⁺；碳酸钠10％、2-膦酸基丁烷-1,2,3-三羧酸(PBTCA)1％、氯化钙和氢氧化钠适量。

制备实施例1堵剂的方法如下：

1)常温下，在烧杯中加入1000mL模拟油田回注地层水I；

2)由于所用地层水I的钙镁离子浓度低于TD值(631.7mg/L)，因此开启搅拌器，边搅拌边加入1.11g氯化钙，然后充分搅拌，使其充分溶解；

3)边搅拌边加入23g 2-膦酸基丁烷-1,2,3-三羧酸浓缩液(浓度为50重量％)，然后充分搅拌，使其充分溶解；

4)用pH计测定溶液pH值，加入氢氧化钠，然后充分搅拌，使其充分溶解，直至pH为中性。

5)加入115g碳酸钠，然后搅拌，使其充分溶解，得到无机沉淀型堵剂的沉淀剂溶液。

实施例2

本实施例的单液法无机沉淀型堵剂的原料及用量为：模拟油田回注地层水II，其中含有568.9mg/L Ca²⁺、228.88mg/L Mg²⁺和2551.90mg/L Na⁺；碳酸钠10％、2-膦酸基丁烷-1,2,3-三羧酸(PBTCA)1％、氢氧化钠适量。

制备实施例2堵剂的方法如下：

1)常温下，在烧杯中加入1000mL模拟油田回注地层水II，由于模拟油田回注地层水II的钙镁离子浓度高于TD值(548.9mg/L)，此时不加入沉淀剂II；

2)边搅拌边加入23g 2-膦酸基丁烷-1,2,3-三羧酸浓缩液(浓度为50重量％)，然后充分搅拌，使其充分溶解；

3)用pH计测定溶液pH值，加入氢氧化钠，然后充分搅拌，使其充分溶解，直至pH为中性。

4)加入115g碳酸钠，然后搅拌，使其充分溶解，得到无机沉淀型堵剂的沉淀剂溶液。

测试

对实施例1和实施例2的单液法无机沉淀型堵剂的封堵能力进行评价。具体评价方法如下：

向填砂管中填入石英砂，用模拟油田回注地层水I进行饱和，测定其渗透率。然后，在60℃下注入0.3PV(PV为填砂管的孔隙体积)的无机沉淀型堵剂，再注入0.35PV后，静置12h，测定其渗透率。由原始渗透率和封堵后渗透率计算堵剂的封堵率。按照相同的试验方法分别测定三个实施例提供的无机沉淀型堵剂的封堵率，具体结果如表1所示。

表1：不同堵剂配方在60℃下对填砂管的封堵率

由表1可以看出，本发明的堵水剂具有较好的堵水能力。此外，生成沉淀为盐沉淀，易于解堵。

此外，还通过矿化水稀释实验对使用不同络合剂的单液法无机沉淀堵剂体系的生成沉淀起始稀释倍数进行分析。所述实验在每种络合剂浓度下，使用矿化水对沉淀剂进行稀释直到刚好产生沉淀，此时的稀释倍数为生成沉淀起始稀释倍数。其中所用络合剂分别为PASP、HEDP、PBTCA，所用沉淀剂为碳酸钠，浓度为10％，所用的矿化水为模拟模拟油田回注地层水II。结果如图1所示。从图1中可以看出，堵剂体系随着其中络合剂用量的增加，其生成沉淀起始稀释倍数几乎成线性增加。由此可见，当将本发明的单液法无机沉淀型堵剂注入地层时，只有在含有络合剂的堵剂溶液被地层水稀释到一定程度以后，地层水中的钙镁离子才能与沉淀剂中的碳酸根反应生成沉淀。因此，本发明的无机沉淀型堵剂可以实现单液法注入，同时不会在近井地带生成沉淀。对于同一种矿化水而言，生成沉淀起始稀释倍数与络合剂浓度之间存在着较好的对应关系。借助油藏软件，还可以对堵剂作用的位置进行预测，从而达到定点封堵的效果。

此外，还对两种单液法无机沉淀堵剂体系在不同矿化水条件下的沉淀量进行分析，其结果如图2所示。其中所用络合剂分别为PASP和PBTCA，浓度均为2％，所用沉淀剂为碳酸钠，浓度为10％。其中所用水为模拟油田回注地层水II和模拟海水(其中含有455.9mg/LCa²⁺、1370mg/L Mg²⁺、和11593.10mg/L Na⁺)。从图2中可以看出，在模拟海水中，堵剂的沉淀量得到了明显的提升。结合本发明的无机沉淀型堵剂的工作原理，由于沉淀剂与矿化水中的钙镁离子反应，在地层中生成沉淀。说明堵剂沉淀量受地层水中钙镁离子含量的影响。可以通过引入其他高钙镁离子含量的矿化水，如海水，起到提升堵剂沉淀量的效果。

Claims

1.一种单液法无机沉淀型堵剂，其包含：

(a)沉淀剂I，

(b)络合剂，和，

(c)任选的pH调节剂，

(d)水，

(e)如果所用水的钙镁离子的含量小于阈值，则加入沉淀剂II，以将水中的钙镁离子含量调节至大于或等于阈值；如果所用水中钙镁离子的含量大于或等于阈值，则任选加入沉淀剂II；

其中沉淀剂I为可与钙镁离子产生沉淀的无机盐；沉淀剂II为含钙和/或镁离子的可溶性无机盐

其中阈值通过如下公式计算：

TD＝212-0.0133×k+0.00156×k² (1)

式中TD为封堵率达到50％时钙镁离子总浓度的阀值，k为待封堵岩心渗透率，mD。

2.根据权利要求1的单液法无机沉淀型堵剂，其中沉淀剂I选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、氟化钠或氟化钾；

其中沉淀剂II选自氯化镁、氯化钙、硝酸镁或硝酸钙；

其中所述络合剂选自聚天冬氨酸(PASP)和/或其可溶性盐、聚环氧琥珀酸(PESA)和/或其可溶性盐、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPS)和/或其可溶性盐、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和/或其可溶性盐、水解聚马来酸酐(HPMA)和/或其可溶性盐、2-膦酸基丁烷-1,2,3-三羧酸(PBTCA)和/或其可溶性盐、氨基三亚甲基叉膦酸(ATMPA)和/或其可溶性盐、丙烯酸/2-丙烯酰胺/2-甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)和/或其可溶性盐、马来酸/丙烯酸共聚物(MA/AA)和/或其可溶性盐。

3.根据权利要求1的单液法无机沉淀型堵剂，其中所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。

4.根据权利要求2的单液法无机沉淀型堵剂，其中所述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。

5.根据权利要求1-4中任一项的单液法无机沉淀型堵剂，其中所述水为油田回注地层水、海水或其他工业用水。

6.根据权利要求1-4中任一项的单液法无机沉淀型堵剂，其中沉淀剂I的含量为2-20重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量；其中所述络合剂的含量为1-20重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

7.根据权利要求6的单液法无机沉淀型堵剂，其中沉淀剂I的含量为5-20重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

8.根据权利要求6的单液法无机沉淀型堵剂，其中沉淀剂I的含量为10-20重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

9.根据权利要求6的单液法无机沉淀型堵剂，其中沉淀剂I的含量为10-15重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

10.根据权利要求6的单液法无机沉淀型堵剂，其中所述络合剂的含量为2-16重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

11.根据权利要求6的单液法无机沉淀型堵剂，其中所述络合剂的含量为4-12重量％，基于用水配制后的单液法无机沉淀型堵剂的总重量。

12.一种制备根据权利要求1-11中任一项的单液法无机沉淀型堵剂的方法，包括如下步骤：

1)若所用水中钙镁离子的含量小于阈值，则加入沉淀剂II，调节钙镁离子的含量至所需的范围内，若所述水中钙镁离子的含量大于或等于阈值，则任选实施该步骤；

2)配制络合剂的水溶液；

3)如果所述络合剂的水溶液的pH未处于5.6-12的所需范围内，则加入酸性或碱性pH调节剂将其调节至该所需范围内；如果所述水溶液的pH处于所需的范围内，则不实施该步骤；

4)将步骤3)中的得到的络合剂水溶液和沉淀剂I加入步骤1)中得到的产物中，然后搅拌，使其充分溶解，从而得到无机沉淀型堵剂的沉淀剂溶液。

13.根据权利要求1-11中任一项的单液法无机沉淀型堵剂的用途，用于对储层进行调剖堵水。

14.根据权利要求1-11中任一项的单液法无机沉淀型堵剂在污水处理中的用途。