CN103694979B - 一种多氢酸组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多氢酸组合物及其应用。以重量百分比计，该多氢酸组合物包括以下原料组成：聚乙二酸酐6-8%、氟盐4-6%、高温酸化缓蚀剂0.5-1%、粘土稳定剂1-2%、助排剂5-10%、破乳剂1-2%、互溶剂2-5%、余量为水。本发明采用以聚乙二酸酐、氟盐及添加剂组成的新型多氢酸组合物。该多氢酸组合物对石英、粘土、长石具有较强的溶失能力，有效地改善了近井地带储层的渗透性，为油井增产、水井增注提供了重要手段，且聚乙二酸酐降解后产生二氧化碳和水，不会对环境造成污染。

Description

一种多氢酸组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种多氢酸组合物及其应用，属于石油开采技术领域。

背景技术

几乎所有用于砂岩酸化处理的酸液体系都是含有HF或者在地层产生HF的酸液体系。土酸是用于砂岩储层酸化的一种最早且最常见的酸液体系，然而，由于HF与粘土矿物反应非常迅速，酸液大部分消耗在井筒附近，最终导致酸液在储层中的穿透距离短，增产增注效果并不理想。同时，HF与砂岩储层的粘土矿物、石英、长石反应容易生成二次沉淀而造成地层伤害，严重时会导致酸化效果无效。针对这种情况，近年来研制出了多氢酸酸液体系，解决了这两个难题。

目前，普遍应用的多氢酸属于磷酸系列。磷酸化合物，尤其是多磷酸及其盐，具有化学性能稳定、耐较高温度和较高pH值，有明显的“溶限效应”和“协同效应”等优点，且具有最有效的缓蚀、螯合金属高价离子及缓慢电离出H⁺的多功能的处理剂，促进磷酸系列化合物在多氢酸酸化体系中的应用。但这些磷系化合物由于其降解性能差，长期使用后易造成水体富营养污染，促进细菌及藻类生长，增加水处理难度，长期存留在天然环境中，对人类的健康及生态环境构成严重威胁。

随着工业生产技术的发展，世界各国对环境问题的日益重视，环境保护、环境治理的力度也越来越大。考虑到磷的污染性，环保部门已对磷的使用有了限制。因此应限制磷酸系列化合物在多氢酸酸化体系中的应用，开发研制出无磷、无氮、且易生物降解的绿色环保新型多氢酸体系，这种新型多氢酸能被微生物或真菌高效、稳定地降解为对环境无害的最终产物。

200710050148.6号中国专利申请公开了一种双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法，其是采用多氢酸与环糊精复配，加强酸液体系缓速作用。201010172350.8号中国专利申请公开了一种用于油井钻探的主体酸及具有所述主体酸的多氢酸酸化体系，该申请的技术方案所采用的多氢酸为磷系多氢酸，酸液体系是用于解除沉淀堵塞问题。200910238211.8号中国专利申请公开了一种砂岩油田用多氢酸增注剂，该申请所采用的多氢酸为磷系多氢酸，酸液体系用于解决水井增注问题，使注水井井口压力下降5-15%。201210117112.6号中国专利申请公开了一种油气储层用多氢酸的制备方法，其提供了制备磷系多氢酸方法。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型多氢酸组合物，该组合物能够用于砂岩储层的酸化作业，是一种具有缓速、深穿透、避免酸化过程中产生二次沉淀的酸液体系。

为达到上述目的，本发明提供了一种多氢酸组合物，以重量百分比计，其包括以下原料组成：

聚乙二酸酐6-8%、氟盐4-6%、高温酸化缓蚀剂0.5-1%、粘土稳定剂1-2%、助排剂5-10%、破乳剂1-2%、互溶剂2-5%、余量为水。

在上述多氢酸组合物中，优选地，所采用的氟盐为氟化铵。

在上述多氢酸组合物中，通过采用高温酸化缓蚀剂能够提高酸液体系的缓蚀性能，优选地，所采用的高温酸化缓蚀剂为氯化喹啉。

在上述多氢酸组合物中，添加粘土稳定剂防止粘土矿物水化膨胀和分散运移，避免导致储层渗透率降低，提高酸化效果，优选地，所采用的粘土稳定剂为聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵。

在上述多氢酸组合物中，加入助排剂能有效地降低毛细管力，使得残酸液能快速地返排出地层，优选地，所采用的助排剂为聚氧乙烯烷基醇醚。

在上述多氢酸组合物中，加入破乳剂能够使形成的油水乳状液不稳定，致使油水迅速分离，有利于施工后残液及时返排，减少残液中乳化颗粒伤害地层，优选地，所采用的破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚。

在上述多氢酸组合物中，加入互溶剂能够避免水锁堵塞储层，有利于施工后残液及时返排，优选地，所采用的互溶剂为醇醚型互溶剂；更优选为乙二醇丁醚。通过采用醇醚型互溶剂可以避免水锁堵塞储层，提高施工后残液返排能力。

含羧基官能团的多氢酸溶于水后发生电离，生成H⁺和带负电的分子链，当H⁺与氟盐电离出F^-结合生成HF，HF与粘土、石英、长石等储层矿物反应，被消耗时，在水中的离解作用增强，分子链上的电荷密度增大，分子链的延展性增加，即可从卷曲的结构扩展成伸展的结构，负电基团充分暴露在外，有利于吸附在以离子键结合的各种二次沉淀的微晶上，从而抑制各种二次沉淀晶体的进一步增长，使阻垢率上升。该主体多氢酸（聚乙二酸酐）亦具有螯合多价金属阳离子的性能，对钙、镁、铁等离子的螯合能力强，进一步抑制二沉淀生成，并且含有的羧基官能团可被生物降解为二氧化碳和水。将这种含羧基官能团的多氢酸引入多氢酸体系中，替代在用的磷系多氢酸体系。该新型多氢酸组合物具有以下优点：该多氢酸组合物对砂岩岩心1小时的溶失率在30%左右，溶失率较大，能够满足现场酸化施工要求；实验室内评价该多氢酸组合物对砂岩岩心强力反应能持续6小时，具有深穿透作用；该多氢酸组合物对N80材质腐蚀速率0.86g/(m²·h)（油田一般要求酸液体系对N80材质腐蚀速率≤8g/(m²·h)），对施工管柱腐蚀性小。

本发明还提供了上述多氢酸组合物的制备方法，其中，该多氢酸组合物是将其各原料混合得到的。

本发明还提供了上述多氢酸组合物在注水井解堵作业中的应用。

在进行施工时可以按照本领域的常规方式进行，例如：将原井注水管柱起出，按设计下入解堵管柱，坐好井口后连接挤注管线，选用700型水泥车注入多氢酸组合物，一般施工压力不超过井口额定压力。

本发明所提供的多氢酸组合物不需采用多氢酸与环糊精复配，仅用聚乙二酸酐作为主体酸，通过聚乙二酸酐缓慢释放氢离子，就可以有效实现缓速酸化作用。本发明的多氢酸组合物中的多氢酸为聚乙二酸酐，酸液体系主要用于改造近井地带储层渗透性，提高近井储层渗透率，达到油井增产，水井增注目的，现场应用表明，该酸液体系在用于解决水井增注问题时，能使注水井井口压力下降50%以上。

本发明的多氢酸组合物对石英、粘土、长石具有较强的溶失能力，有效地改善了近井地带储层的渗透性，为油井增产、水井增注提供了重要手段，且聚乙二酸酐降解后产生二氧化碳和水，不会对环境造成污染。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施例提供了一种多氢酸组合物，以重量百分比计，其包括以下原料组成：

6%聚乙二酸酐、4%氟化铵、0.5%氯化喹啉、1%聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、5%聚氧乙烯烷基醇醚、1%聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、2%乙二醇丁醚与80.5%水。

该多氢酸组合物是将上述原料混合搅拌均匀制成的。

将本实施例提供的多氢酸组合物在辽河油田进行30多井次的注水井解堵作业，成功率100%。

实施井例：HN5-9井酸化处理半径为4.5m，油层厚度12.2m，平均有效空隙度为12.5%。

多氢酸组合物的用量为：R²h=3.14×0.125×4.52×12.2=96.97m³，实取90m³。

现场配制时将5.4吨聚乙二酸酐、3.6吨氟化铵、0.45吨氯化喹啉、0.9吨聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵、4.5吨聚氧乙烯烷基醇醚、0.9吨%聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚、1.8吨%乙二醇丁醚与72.45吨水充分混合后即为解堵体系溶液。

现场施工采用油管正注方式，通过水泥车泵入解堵溶液，注入压力控制在20MPa以内，根据注入压力控制泵车排量，解堵体系泵注完成后用30m³清水顶替，顶替完成后焖井24小时以充分反应。

实施后的效果如表1所示。

表1

辽河油田浅海石油开发公司海南三块属于中、低渗，细喉、极细喉油藏，注水压力高，注水困难，在该区块23-17井、5-5井、21-19井等水井实施该体系进行酸化处理后，注水压力下降了60%以上；在辽河油田锦州采油厂锦29块属于低渗油藏，油井严重供液不足，停抽一周待恢复液面，仅供抽一个下午，在该区块锦18-28侧油井实施该体系进行酸化处理后，日产油能够达到5吨。这说明本发明提供的多氢酸组合物能够实现良好的解堵、增产效果。

Claims (10)

1.一种多氢酸组合物，以重量百分比计，其包括以下原料组成：

聚乙二酸酐6-8%、氟盐4-6%、高温酸化缓蚀剂0.5-1%、粘土稳定剂1-2%、助排剂5-10%、破乳剂1-2%、互溶剂2-5%、余量为水。

2.根据权利要求1所述的多氢酸组合物，其中，所述氟盐为氟化铵。

3.根据权利要求1所述的多氢酸组合物，其中，所述高温酸化缓蚀剂为氯化喹啉。

4.根据权利要求1所述的多氢酸组合物，其中，所述粘土稳定剂为聚2-羟基-1,3-亚丙基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的多氢酸组合物，其中，所述助排剂为聚氧乙烯烷基醇醚。

6.根据权利要求1所述的多氢酸组合物，其中，所述破乳剂为聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚。

7.根据权利要求1所述的多氢酸组合物，其中，所述互溶剂为醇醚型互溶剂。

8.根据权利要求7所述的多氢酸组合物，其中，所述互溶剂为乙二醇丁醚。

9.权利要求1-8任一项所述的多氢酸组合物的制备方法，其中，所述多氢酸组合物是将其各原料混合得到的。

10.权利要求1-8任一项所述的多氢酸组合物在注水井解堵作业中的应用。