DE69532338T2 - Verfahren zur Entfernung von Erkalkalimetallsulfatablagerungen aus Kesseln oder Wärmetäuschern unter Verwendung von Ultraschallenergie - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Erkalkalimetallsulfatablagerungen aus Kesseln oder Wärmetäuschern unter Verwendung von Ultraschallenergie Download PDF

Info

Publication number
DE69532338T2
DE69532338T2 DE69532338T DE69532338T DE69532338T2 DE 69532338 T2 DE69532338 T2 DE 69532338T2 DE 69532338 T DE69532338 T DE 69532338T DE 69532338 T DE69532338 T DE 69532338T DE 69532338 T2 DE69532338 T2 DE 69532338T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
scale
solvent
solution
khz
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69532338T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69532338D1 (de
Inventor
Richard Lee Duncanville Morris
James Mark Desoto Paul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
ExxonMobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ExxonMobil Oil Corp filed Critical ExxonMobil Oil Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE69532338D1 publication Critical patent/DE69532338D1/de
Publication of DE69532338T2 publication Critical patent/DE69532338T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08CLEANING
    • B08BCLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B9/00Cleaning hollow articles by methods or apparatus specially adapted thereto 
    • B08B9/02Cleaning pipes or tubes or systems of pipes or tubes
    • B08B9/027Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages
    • B08B9/032Cleaning the internal surfaces; Removal of blockages by the mechanical action of a moving fluid, e.g. by flushing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00Dissolving
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F21/00Dissolving
    • B01F21/02Methods
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01FMIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F31/00Mixers with shaking, oscillating, or vibrating mechanisms
    • B01F31/80Mixing by means of high-frequency vibrations above one kHz, e.g. ultrasonic vibrations
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08CLEANING
    • B08BCLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04Cleaning involving contact with liquid
    • B08B3/10Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration
    • B08B3/12Cleaning involving contact with liquid with additional treatment of the liquid or of the object being cleaned, e.g. by heat, by electricity or by vibration by sonic or ultrasonic vibrations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/52Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
    • C09K8/528Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/20Obtaining alkaline earth metals or magnesium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19Iron or steel
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E21EARTH DRILLING; MINING
    • E21BEARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B37/00Methods or apparatus for cleaning boreholes or wells
    • EFIXED CONSTRUCTIONS
    • E21EARTH DRILLING; MINING
    • E21BEARTH DRILLING, e.g. DEEP DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/003Vibrating earth formations
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28GCLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G7/00Cleaning by vibration or pressure waves
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28GCLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
    • F28G9/00Cleaning by flushing or washing, e.g. with chemical solvents

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung von Lösungsmitteln und Niederfrequenz-Schallenergie, um das Auflösen von Erdalkali-Kesselstein bzw. Erdalkalimetallablagerungen, insbesondere von Strontium- und Bariumsulfat-Kesselstein, von Oberflächen von Heizkesseln und Wärmeaustauschern zu verbessern, die Kesselsteinablagerungen aufweisen, wobei ein Kesselstein entfernendes Lösungsmittel verwendet wird. Die Stammanmeldung betrifft ähnliche Verfahren, die in einem Bohrloch durchgeführt werden.
  • Wasser enthält oft Erdalkalimetallkationen, wie von Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, und Anionen, wie Sulfat, Bicarbonat, Carbonat, Phosphat und Fluorid. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, die das Löslichkeitsprodukt der verschiedenen Spezies übersteigen, die erzeugt werden können, bilden sich Niederschläge, bis die entsprechenden Löslichkeitsprodukte nicht mehr überschritten werden. Wenn die Konzentrationen von Bariumund Sulfationen zum Beispiel das Löslichkeitsprodukt von Bariumsulfat übersteigen, entsteht eine feste Phase aus Bariumsulfat als Niederschlag. Die Löslichkeitsprodukte werden aus verschiedenen Gründen überschritten, wie das Verdampfen der wäßrigen Phase, eine Änderung des pH-Wertes, des Drucks oder der Temperatur und das Einführen weiterer Ionen, die mit den bereits in der Lösung vorhandenen Ionen unlösliche Verbindungen bilden können.
  • Wenn sich diese Reaktionsprodukte auf den Oberflächen des Wasser befördernden oder Wasser enthaltenden Systems niederschlagen, bilden sie haftende Ablagerungen oder Kesselstein. Der Kesselstein kann eine wirksame Wärmeübertragung verhindern, den Fluidstrom stören, Korrosionsprozesse erleichtern oder Bakterien beherbergen. Kesselstein stellt in jedem Wassersystem in der Industrie, in Produktionssystemen für Öl und Gas, in Zellstoff- und Papiermühlensystemen und anderen Systemen ein teures Problem dar, indem er zu Verzögerungen und Abschaltungen zum Reinigen und Entfernen führt.
  • In unseren US-Patenten Nr. 4,980,077, 4,990,718, 5,049,297, 5,084,105 und 5,093,020 wird ein Verfahren zum Entfernen von Bariumsulfat- und einem anderen Sulfat-Kesselstein mit einem Lösungsmittel offenbart, das eine Kombination aus einem Chelatbildner, der Polyaminopolycarbonsäure, wie EDTA oder DTPA, umfaßt, und einem Katalysator oder Synergisten umfaßt, der Anionen von (1) einer Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Hydroessigsäure, Mercaptoessigsäure oder Salicylsäure (sialcylic acid), (2) Oxalate; (3) Thiosulfate; (4) Nitriloessigsäure; (5) Fluorid; (6) Persulfat; (7) Hypochlorit oder (8) Carbonat umfaßt. Der Kesselstein wird bei alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 8,0 bis 14,0, entfernt, wobei die besten Ergebnisse bei pH = 12 erreicht werden. Wenn das Lösungsmittel mit den Metallionen des Kesselsteins gesättigt ist, wird das verbrauchte Lösungsmittel entsorgt, indem es erneut in die unterirdische Formation eingespritzt wird, oder regeneriert.
  • Die Erfindung gibt ein wirksames Verfahren zum Entfernen von Erdalkalimetall-Kesselstein an, wobei der Kesselstein mit einem Kesselstein entfernenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird und gleichzeitig Schallenergie, die eine niedrige Frequenz hat, durch das Lösungsmittel geleitet wird, wodurch der Kesselstein wirksamer gelöst wird.
  • Gemäß dieser Erfindung wird ein neues Verfahren zum Entfernen von Erdalkali-Kesselstein aus einem Heizkessel oder Wärmeaustauscher angegeben, das folgendes umfaßt: Kontakt des Kesselsteins mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 8 bis 14 aufweist und einen Chelatbildner, der eine Polyaminopolycarbonsäure oder ein Salz einer solchen Säure umfaßt, die in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 m vorliegt, und einen Katalysator, der Anionen umfaßt, die aus Thiosulfat-, Nitriloacetat-, Salicylat- und Oxalat-Anionen ausgewählt sind, in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 m umfaßt, um den Kesselstein zu lösen; Leiten von Schallenergie mit einer Frequenz im Bereich von 1,25 bis 1,5 kHz durch die wäßrige Lösung; und anschließendes Entfernen des gelösten Kesselsteins.
  • Die 1 bis 4 erläutern die Auflösungsrate von Bariumsulfat unter Verwendung eines Lösungsmittels, das 0,5 m DTPA und 0,5 m Oxalsäure umfaßt, bei pH = 12,2, wobei gleichzeitig Schallenergie durch das Lösungsmittel übertragen wird, die verschiedene niedrige Frequenzen und einen Leistungswert von 6 (60% der Leistung) aufweisen.
  • 5 zeigt die Auflösungsrate von Bariumsulfat unter Verwendung eines Lösungsmittels, das 0,5 m DTPA und 0,5 m Salicylsäure enthält, bei einem pH-Wert von 12,2, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Leistungswert von 6(60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
  • 6 zeigt die Auflösungsrate von Bariumsulfat in einer Außenbzw. Freilandleitung unter Verwendung eines Lösungsmittels aus DTPA/Oxalsäure, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Leistungswert von 6(60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
  • 7 zeigt die Auflösungsrate von Strontiumsulfat in einer Freilandleitung unter Verwendung eines Lösungsmittels aus DTPA/Oxalsäure, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Leistungswert von 6(60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
  • 8 zeigt die Auflösungsrate von Calciumsulfat in einer Freilandleitung unter Verwendung eines Lösungsmittels aus DTPA/Oxalsäure, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Leistungswert von 6(60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
  • 9 zeigt den Einfluß von Schallenergie bei einem Wert von 1,25 kHz und 2,0 kHz auf die Auflösungsrate von Bariumsulfat unter Verwendung eines Lösungsmittels aus DTPA/Oxalsäure bei einem Leistungswert von 6,5 und einem pH-Wert von 12.
  • 10 zeigt den Einfluß von Schallenergie mit einem Wert von 1,25 kHz und 2,0 kHz auf die Auflösungsrate von Bariumsulfat unter Verwendung eines Lösungsmittels aus EDTA/Oxalatsäure bei einem Leistungswert von 6,5 und einem pH-Wert von 12.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Erdalkalisulfat-Kesselstein, insbesondere Bariumsulfat-, Calciumsulfat- und Strontiumsulfat-Kesselstein, unter Verwendung von Kesselstein entfernenden, chemischen Lösungsmitteln entfernt, die Niederfrequenz-Schallenergie im Bereich von 1,25 bis 1,5 kHz ausgesetzt werden.
  • Der Kesselstein selbst liegt gewöhnlich in Form eines haftenden Niederschlags aus dem Kesselstein bildenden Mineral auf Metalloberflächen vor, die Wasser ausgesetzt wurden, das Kesselstein bildende Komponenten enthält. Diese Komponenten umfassen Erdalkalimetall, einschließlich Calcium, Strontium und Barium, zusammen mit veränderlichen Mengen von Radium, wobei dies von den Wasserquellen abhängt. Bariumsulfat-Kesselstein läßt sich angesichts seiner sehr geringen Löslichkeit durch vorhandene chemische Verfahren sehr schwer entfernen.
  • Die vorliegende Erfindung entfernt Kesselsteinablagerungen mit einem wäßrigen Lösungsmittel, das einen Chelatbildner und einen Katalysator oder Synergisten umfaßt, wodurch das Auflösen des Kesselsteins beschleunigt wird, wie es in US-Patent 4,980,077 von J. M. Paul und R. L. Morris offenbart ist, das vorstehend genannt wurde und am 25. Dezember 1990 veröffentlicht worden ist, wobei gleichzeitig Niederfrequenz-Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wird. Der pH-Wert des Lösungsmittels wird bei pH-Werten von 8,0 bis 14,0, vorzugsweise 11 bis 13 und vorzugsweise bei 12 gehalten. Geeignete Chelatbildner umfassen Polyaminopolycarbonsäure, wie EDTA oder DTPA, die mit dem Kation des Erdalkali-Kesselstein bildenden Material einen stabilen Komplex bilden soll. Der Chelatbildner kann dem Lösungsmittel in der Säureform oder in einer anderen Ausführungsform als Salz der Säure, vorzugsweise das Kaliumsalz, zugesetzt werden. Die Konzentration des Chelatbildners im wäßrigen Lösungsmittel liegt im Bereich von 0,1 bis 1,0 m. Die Konzentration des Katalysators oder Synergisten im wäßrigen Lösungsmittel liegt ebenfalls im Bereich von 0,1 bis 1,0 m. In jedem Fall überführen die alkalischen Bedingungen, die beim Verfahren zum Entfernen des Kesselsteins angewendet werden, die freie Säure in das Salz.
  • Der bevorzugte Synergist oder Katalysator ist das Oxalatanion, wie es in unserem US-Patent 4,980,077 beschrieben ist, das vorstehend erwähnt wurde. Oxalat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 m, vorzugsweise mit 0,5 m, bei pH = 8,0 bis 14,0, vorzugsweise 11 bis 13 und gewöhnlich 12, verwendet. Der gewünschte pH-Wert wird erhalten, indem eine Base, vorzugsweise eine Kaliumbase, wie Ätzkalilauge, Kaliumhydroxid, zugesetzt wird. Ein anderer Synergist oder Katalysator ist ein Monocarbonsäureanion, vorzugsweise Salicylat, wie es in unserem vorstehend genannten US-Patent 5,084,105 beschrieben ist, das am 28. Januar 1992 veröffentlicht wurde. Die Katalysatoren aus Thiosulfat oder Nitriloessigsäure, die in unserem vorstehend genannten US-Patent 5,049,297 beschrieben sind, das am 17.
  • September 1992 veröffentlicht worden ist, können ebenfalls verwendet werden. Diese Anionen werden im allgemeinen als Salze oder freie Säure zugesetzt, wobei dies von der Stabilität und Verfügbarkeit des gewählten Synergisten abhängt. In jedem Fall führen die relativ alkalischen Bedingungen, unter denen das Verfahren durchgeführt wird, jedoch dazu, daß die Säure, falls sie verwendet wird, in die Salzform überführt wird. Kaliumsalze sind angesichts ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt, und aus diesem Grund sollte das Lösungsmittel vorzugsweise mit einer Kaliumbase, vorzugsweise Kaliumhydroxid, auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden. Die Mengen des Chelatbildners, der mit der Monocarbonsäure und anderen Synergisten verwendet wird, sind den Mengen vergleichbar, die mit Oxalat-Synergisten verwendet werden, und es werden auch ein vergleichbarer pH-Wert und ein vergleichbares Volumen der Lösung verwendet, d. h. eine Konzentration des Chelatbildners und des Synergisten von 0,1 bis 1,0 m, gewöhnlich 0,5 m, ein pH-Wert der Lösung von 8 bis 14, gewöhnlich 11 bis 13 und für die besten Ergebnisse 12.
  • Die bevorzugten Lösungsmittel umfassen 0,1 bis 1,0 m Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Salze dieser Säuren als Chelatbildner. Außerdem wird der bevorzugte Oxalat-Katalysator der wäßrigen Lösung mit 0,1 bis 1,0, vorzugsweise bis zu 0,5 m zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird dann durch die Zugabe einer Base beim gewünschten Wert, vorzugsweise pH = 12, eingestellt. Wir haben festgestellt, daß es wichtig ist, die Verwendung von Natriumkationen zu vermeiden, wenn bei hohen pH-Werten, pH = 8, gearbeitet wird, und statt dessen Kalium oder in einer anderen Ausführungsform Cäsium als Kation des Kesselstein entfernenden Mittels zu verwenden. Kalium ist sowohl aus ökonomischen Gründen als auch wegen der Verfügbarkeit bevorzugt. Folglich besteht der normale Verlauf der Aufbereitung des Lösungsmittels darin, den Chelatbildner und Oxalsäure (oder Kaliumoxalat) bis zur gewünschten Konzentration in Wasser zu lösen, wonach eine Kaliumbase, gewöhn lich Kaliumhydroxid, zugesetzt wird, um den pH-Wert auf den gewünschten Wert von 12 zu bringen. Diese wäßrige Zusammensetzung kann verwendet werden, um Kesselstein aus einer Anlage zu entfernen, oder kann in einer anderen Ausführungsform in eine unterirdische Formation gepumpt werden, wenn diese die Formation darstellt, bei der Ablagerungen entfernt werden sollen, wobei in beiden Fällen gleichzeitig Schallenergie mit einer niedrigen Frequenz durch das Lösungsmittel geleitet wird.
  • Das Entfernen von Kesselstein erfolgt bei alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 8,0 bis 14,0, wobei optimale Werte 11 bis 13, vorzugsweise 12 betragen. Wie vorstehend festgestellt, ist die Verwendung von Ätzkalilauge bevorzugt, um die Zusammensetzung auf den gewünschten pH-Wert zu bringen, da die durch deren Verwendung erzeugten Kaliumsalze besser löslich als die entsprechenden Natriumsalze sind.
  • Das Wirkungsverfahren des Synergisten oder Katalysators ist gegenwärtig noch nicht bekannt. Obwohl wir nicht an eine bestimmte Theorie in bezug auf den tatsächlichen Mechanismus seiner Aktivität bei der Umwandlung oder dem Auflösen des Kesselsteins gebunden sein möchten, wird angenommen, daß die Adsorption des Synergisten oder Katalysators auf der Oberfläche von Bariumsulfat die Kristallstruktur an der Oberfläche so modifizieren kann, daß das Barium im modifizierten Kristall vom Chelatbildner leicht entfernt wird.
  • Vor dem Kontakt mit dem Kesselstein kann die Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 25 bis 100°C erwärmt werden, obwohl die vorherrschenden Temperaturen das Vorwärmen unnötig machen können. Wenn es sich einmal in den Rohren und Strömungswegen befindet, die eine Behandlung benötigen, werden Schallschwingungen mit einer niedrigen Frequenz im Bereich von 1,25 bis 1,5 kHz durch das Lösungsmittel geleitet. Die Niederfrequenz-Schallenergie wird von einer geeigneten Quelle erzeugt, die einen mit elektrischem Strom betriebenen Vibrator oder Wandler enthält, der in das Lösungsmittel abgesenkt wird. Eine geeignete Schallenergiequelle wird von Sonic Research Corporation unter der Handelsbezeichnung "T"-Motor® hergestellt, die Schallschwingungen mit einer Frequenz im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz erzeugt. Die Anregung des Kesselstein entfernenden Lösungsmittels mit Niederfrequenz-Schallenergie ermöglicht es, daß das Lösungsmittel den Kesselstein wirksamer löst. Obwohl der Mechanismus gegenwärtig nicht bekannt ist, wie die Niederfrequenz-Schallenergie das Lösungsmittel wirksamer befähigt, den Kesselstein zu lösen, wird angenommen, daß die Schallenergie den Kesselstein in kleinere Partikel aufbricht und auch das Lösungsmittel bewegt, wodurch es zwischen Lösungsmittel und Kesselstein zu einer Spülwirkung kommt. Nachdem das Lösungsmittel für die gewünschte Zeit mit der Anlage in Kontakt geblieben ist, wird die Schallenergie abgeschaltet, und das den gelösten Kesselstein enthaltende Lösungsmittel wird bei Bedarf entsorgt. Dieses Verfahren kann so oft wie erforderlich wiederholt werden, um den Kesselstein aus der Anlage zu entfernen.
  • Um die Anwendung von Niederfrequenz-Schallenergie zu demonstrieren, damit die Kapazität von Kesselstein entfernenden Lösungsmitteln beim Lösen von Kesselstein verbessert wird, wurden verschiedene wäßrige Lösungen in Labortests getestet, deren Ergebnisse in den folgenden Erläuterungen beschrieben sind. Die nachstehend beschriebenen Versuche erfolgten in zylindrischen Glasgefäßen. Bariumsulfat oder, falls verwendbar, andere Sulfate oder feste Kesselsteinkomponenten wurden mit den ausgewählten Lösungsmitteln gerührt, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz, besonders bevorzugt 1,25 kHz, durch das Lösungsmittel geleitet wurde, und es wurden die Auflösungsraten und die am Ende gelösten Konzentrationen bestimmt. Diese Tests wurden mit den gleichen Lösungsmitteln ohne die Anwendung von Schallenergie wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Figuren graphisch dargestellt.
  • Wie in den 1 bis 4 gezeigt, wird die Auflösungsrate von Bariumsulfat unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels, das 0,5 m DTPA und 0,5 m Oxalsäure enthält, bei pH = 12,2 und einer Temperatur von 25°C, wobei gleichzeitig verschiedene niedrige Frequenzen von Schallenergie mit einem Leistungswert von 6 (60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wurden, mit der Auflösungsrate verglichen, wenn das gleiche Lösungsmittel ohne Schallenergie verwendet wurde (Kontrolle). Die Auflösungsrate von Bariumsulfat in der Lösung wird durch den Prozentsatz (%) der Lichtdurchlässigkeit des dispergierten Bariumsulfat-Kesselsteins gemessen, der im Lösungsmittel enthalten ist. Der Prozentsatz (%) der Lichtdurchlässigkeit nimmt im Verhältnis zur im Lösungsmittel gelösten Menge von Bariumsulfat zu. Wie in den 1 und 4 gezeigt, nimmt am Anfang der Prozentsatz (%) der Durchlässigkeit kurzzeitig ab (die Anzahl der Partikel und/oder der Oberfläche nimmt zu), und dann beginnt er mit einer höheren Rate zuzunehmen. Die Verringerung des Prozentsatzes (%) der Durchlässigkeit ist vermutlich das Ergebnis des Wegbrechens von Agglomeraten der Bariumsulfatkristalle. Der geringere Prozentsatz (%) der Durchlässigkeit wird in Bariumsulfatdispersionen ohne Schallenergie nicht beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, daß es eine deutliche Zunahme der Auflösungsrate von Bariumsulfat und der Menge des gelösten Bariumsulfats gibt, wenn Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wird.
  • 5 zeigt die Auflösungsrate von Bariumsulfat unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels aus DTPA/Salicylsäure mit und ohne Niederfrequenz-Schallenergie. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Zunahme der Auflösungsrate von Bariumsulfat und einen Anstieg der gelösten Bariumsulfatmenge.
  • Wir haben auch die Auflösungsrate von Bariumsulfat-, Strontiumsulfatund Calciumsulfat-Kesselstein in einer Freilandleitung ausgewertet, wobei Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz mit einem Leistungswert von 6(60% der Leistung) verwendet wurde, dabei wurde ein Lösungsmittel aus DTPA/Oxalsäure mit 50°C und pH = 12,2 verwendet. Feste Kesselstein- und Teerablagerungen wurden innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei 50°C mit Schallunterstützung vollständig entfernt. Nur mit Rühren bei 50°C blieb der größte Teil des Kesselsteins und des Teers nach 6 Stunden zurück. Wie in den 6 und 7 gezeigt, verbessert Niederfrequenz-Schallenergie das Auflösen von Barium- und Strontiumsulfat-Kesselstein (in einer Freilandleitung) um den Faktor 2. Wie in 8 gezeigt, verbessert Niederfrequenz-Schallenergie das Auflösen von Calciumsulfat-Kesselstein in einer Freilandleitung um den Faktor 1,75. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Niederfrequenz-Schallenergie verstärkt ist, die Auflösungsrate von Kesselstein in einer Freilandleitung im Vergleich mit der Verwendung eines Lösungsmittels ohne Schallenergie deutlich erhöht.
  • Wir haben auch den Einfluß der Frequenz der Schallenergie auf die Rate von Bariumsulfat bei Frequenzen von 1,25 kHz und 2,0 kHz ausgewertet. Wie aus 9 ersichtlich, zeigen die Ergebnisse, daß es eine deutliche Zunahme der Auflösungsrate von Bariumsulfat (gelöste Bariumsulfatmenge) durch das wäßrige DTPA-Lösungsmittel gibt, wenn die niedrige Frequenz von 1,25 kHz angewendet wird. Wie aus 10 ersichtlich ist, zeigen die Ergebnisse, daß es eine deutliche Zunahme der Auflösungsrate von Bariumsulfat durch das wäßrige EDTA-Lösungsmittel bis zu vierzig (40) Minuten für die niedrigen Frequenz von 1,25 kHz gibt und danach fällt die Auflösung bei beiden Frequenzen auf einen konstanten Wert ab. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwendung von Niederfrequenz (1,25 kHz) die Auflösungsrate von Bariumsulfat-Kesselstein unter Verwendung von wäßrigem DTPA und Sulfat-Kesselstein unter Verwendung eines wäßrigen Lösungs mittels mit DTPA oder EDTA im Vergleich mit der Anwendung einer Frequenz von 2,0 kHz deutlich verbessert.
  • Die Schallenergie für die vorstehend genannten Tests wurde mit einem wie vorstehend genannten Wandler "T"-Motor® erzeugt, der von Sonic Research Corporation hergestellt wird. Der T-Motor® besteht aus einem magnetostriktiven Material in Form von Stäben, die zusammengepreßt und mit einer Drahtspule umwickelt sind. Die Stäbe umfassen 90% Eisen, 5% Terbium und 5% Dysprosium und werden unter der Handelsbezeichnung Terfenol W' von Edge Technologies, Inc. vertrieben. Der Stab Terfenol D ist das einzige Material, das dafür bekannt ist, das es verschiedene Frequenzen erzeugen kann und einer hohen Temperatur und einem hohen Druck widerstehen kann. Die Stäbe schwingen in Längsrichtung, wenn Gleichstrom durch die Spule fließt. Das induzierte Magnetfeld führt dazu, daß sich die Stäbe ausdehnen und zusammenziehen, d. h. zu einer magnetostriktiven Bewegung. Diese Bewegung oder Schwingung erzeugt eine Schallwelle oder Schallenergie mit einer Frequenz im Bereich von 0 bis 50 kHz, die vom T-Motor® bis zu einem gewissen Abstand nach vorn verläuft, und die Schalldruckwelle wird mit einer Größenordnung von 3000 psi (2 × 107 Pa) eingeschätzt. Der T-Motor® oder Wandler wird mit einem üblichen Frequenzgenerator und Leistungsverstärker betrieben, Bei allen Tests wurde der Leistungswert bei 6 (60% der Leistung) festgelegt. Der T-Motor® hat nur eine Länge von 60 cm und einen Durchmesser von 5 cm.

Claims (9)

  1. Verfahren zum Entfernen von Erdalkali-Kesselstein aus einem Heizkessel oder Wärmeaustauscher, das folgendes umfaßt: Kontakt des Kesselsteins mit einer wäßrigen Lösung, die einen pH-Wert von 8 bis 14 aufweist und einen Chelatbildner, der eine Polyaminopolycarbonsäure oder ein Salz einer solchen Säure umfaßt, die in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 m vorliegt, und einen Katalysator, der Anionen umfaßt, die aus Thiosulfat-, Nitriloacetat-, Salicylat- und Oxalat-Anionen ausgewählt sind, in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 m umfaßt, um den Kesselstein zu lösen; Leiten von Schallenergie mit einer Frequenz im Bereich von 1,25 bis 1,5 kHz durch die wäßrige Lösung; und anschließendes Entfernen des gelösten Kesselsteins.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chelatbildner DTPA umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Lösung 11 bis 13 beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chelatbildner EDTA umfaßt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kesselstein aus Barium-, Strontium- oder Calciumsulfat und Gemischen davon und einem natürlich vorkommenden radioaktiven Material, hauptsächlich Radium 226 und Radium 228, besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kesselstein Bariumsulfat-Kesselstein umfaßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Lösung 12 beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung durch die Zugabe von Kaliumlauge auf den vorgeschriebenen pH-Wert gebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kesselstein bei einer Temperatur von 25 bis 100°C mit der Lösung in Kontakt gebracht wird.
DE69532338T 1994-09-09 1995-07-21 Verfahren zur Entfernung von Erkalkalimetallsulfatablagerungen aus Kesseln oder Wärmetäuschern unter Verwendung von Ultraschallenergie Expired - Lifetime DE69532338T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/303,907 US5458860A (en) 1992-06-03 1994-09-09 Method for removing alkaline sulfate scale
US303907 1994-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69532338D1 DE69532338D1 (de) 2004-01-29
DE69532338T2 true DE69532338T2 (de) 2004-08-12

Family

ID=23174220

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69514807T Expired - Lifetime DE69514807T2 (de) 1994-09-09 1995-07-21 Verfahren zur entfernung von alkalischen sulfatablagerungen
DE69532338T Expired - Lifetime DE69532338T2 (de) 1994-09-09 1995-07-21 Verfahren zur Entfernung von Erkalkalimetallsulfatablagerungen aus Kesseln oder Wärmetäuschern unter Verwendung von Ultraschallenergie

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69514807T Expired - Lifetime DE69514807T2 (de) 1994-09-09 1995-07-21 Verfahren zur entfernung von alkalischen sulfatablagerungen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5458860A (de)
EP (2) EP0976853B1 (de)
CA (1) CA2196552C (de)
DE (2) DE69514807T2 (de)
NO (1) NO313522B1 (de)
WO (1) WO1996007763A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105750838A (zh) * 2016-04-13 2016-07-13 浙江锠泰机械工业有限公司 一种压缩机上活塞孔的表面处理方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5727628A (en) * 1995-03-24 1998-03-17 Patzner; Norbert Method and apparatus for cleaning wells with ultrasonics
US6012521A (en) * 1998-02-09 2000-01-11 Etrema Products, Inc. Downhole pressure wave generator and method for use thereof
US6290778B1 (en) 1998-08-12 2001-09-18 Hudson Technologies, Inc. Method and apparatus for sonic cleaning of heat exchangers
US6436880B1 (en) 2000-05-03 2002-08-20 Schlumberger Technology Corporation Well treatment fluids comprising chelating agents
US6619394B2 (en) 2000-12-07 2003-09-16 Halliburton Energy Services, Inc. Method and apparatus for treating a wellbore with vibratory waves to remove particles therefrom
US7048803B2 (en) * 2003-01-29 2006-05-23 Jones-Hamilton Co. Method of dissolving scale
US20050028983A1 (en) * 2003-08-05 2005-02-10 Lehman Lyle V. Vibrating system and method for use in scale removal and formation stimulation in oil and gas recovery operations
US20110094732A1 (en) * 2003-08-28 2011-04-28 Lehman Lyle V Vibrating system and method for use in sand control and formation stimulation in oil and gas recovery operations
US11591880B2 (en) 2020-07-30 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Methods for deployment of expandable packers through slim production tubing
US11486242B2 (en) 2021-01-27 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Methods for targeted chemical treatment of well bores

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3105779A (en) * 1962-02-01 1963-10-01 Bendix Corp Sonic cleaning method
BE635216A (de) * 1962-07-23
US3648769A (en) * 1970-09-04 1972-03-14 Beehler Vernon D Well cleaner
US3970146A (en) * 1973-12-05 1976-07-20 Sun Oil Company Of Pennsylvania Sonic cleaning of wells
US3956164A (en) * 1974-09-23 1976-05-11 Calgon Corporation Chelating agents
US4280557A (en) * 1979-11-13 1981-07-28 Bodine Albert G Sonic apparatus for cleaning wells, pipe structures and the like
US4320528A (en) * 1980-01-23 1982-03-16 Anco Engineers, Inc. Ultrasonic cleaner
US4372787A (en) * 1981-07-06 1983-02-08 Fields John T Method for ultrasonic cleaning of radiators
JPS60209297A (ja) * 1984-03-31 1985-10-21 Kemikooto:Kk 水に溶けないカルシウム塩の溶解剤
US4683556A (en) * 1985-02-27 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Method for identifying arrival times of waveforms on acoustic borehole well logs
JPS63178199A (ja) * 1987-01-17 1988-07-22 帝国化学産業株式会社 洗浄用組成物
US4980077A (en) * 1989-06-22 1990-12-25 Mobil Oil Corporation Method for removing alkaline sulfate scale
DE4114951A1 (de) * 1991-05-08 1992-11-12 Siemens Ag Verfahren zum aufloesen von eisenoxiden und loesungssubstanz dafuer
DE4129927A1 (de) * 1991-09-10 1993-03-18 Peter Maschek Verfahren und vorrichtung zur beseitigung von ablagerungen, vorzugsweise metalloxid- (z.b. rost) oder kalkablagerungen in einem rohrleitungssystem sowie verwendung von ultraschall zur reinigung eines installierten rohrleitungssystems

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105750838A (zh) * 2016-04-13 2016-07-13 浙江锠泰机械工业有限公司 一种压缩机上活塞孔的表面处理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0772696A4 (de) 1997-12-29
NO970824D0 (no) 1997-02-24
DE69514807T2 (de) 2000-10-12
EP0976853A1 (de) 2000-02-02
NO313522B1 (no) 2002-10-14
CA2196552C (en) 2001-12-04
EP0976853B1 (de) 2003-12-17
EP0772696B1 (de) 2000-01-26
CA2196552A1 (en) 1996-03-14
EP0772696A1 (de) 1997-05-14
US5458860A (en) 1995-10-17
DE69532338D1 (de) 2004-01-29
DE69514807D1 (de) 2000-03-02
NO970824L (no) 1997-02-24
WO1996007763A1 (en) 1996-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69532338T2 (de) Verfahren zur Entfernung von Erkalkalimetallsulfatablagerungen aus Kesseln oder Wärmetäuschern unter Verwendung von Ultraschallenergie
DE602005001855T2 (de) Abtrennung von natriumoxalat aus einer bayer-lauge
DE2507013A1 (de) Verfahren zum ansaeuern von unterirdischen formationen
DE3206736A1 (de) Verfahren zur einkapselung von radioaktivem abfallmaterial
DE1281235B (de) Loesung und Verfahren zum Entfernen von Korrosionsprodukten und Ablagerungen auf Metalloberflaechen
DE2811081A1 (de) Verfahren zur aufloesung von silicaten und hierfuer geeignetes mittel
DE2711056A1 (de) Verfahren zum passivieren von metallflaechen
DE2910677C2 (de) Verfahren zur Behandlung von borhaltigen radioaktiven Konzentraten aus Abwässern von Druckwasserreaktoren
DE1546161A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Metallgegenstaenden
EP0073494A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Hohlleitern gekühlter elektrischer Maschinen und Apparate
DE1696320C2 (de) Verfahren zum Behandeln von geschlossenen Draht- und Bandbunden oder Bündeln von Stäben oder Rohren
DE1546191B2 (de) Verfahren zur entrostung von aus eisen und oder stahl bestehenden gegenstaenden und anlagen insbesondere zur reini gung von kesselanlagen
DE102008002866A1 (de) Verfahren zum Reinigen von Generatorspulen
DE1517411A1 (de) Dampfkesselschutz
DE2112271A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Vermeidung des Fortschuettens verbrauchter Beizfluessigkeit und Gewinnung nuetzlicher Chemikalien aus ihr
EP0861211B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur aufbereitung von phosphorsäure
DE1811032C3 (de) Verwendung von N, N-Dimethy!amiden von geradkettigen Carbonsäuren mit 18 C-Atomen und mindestens einer C-C-Doppelbindung
CH631745A5 (en) Process for cleaning objects after surface treatment by electroplating and/or chemical means
DE2164240A1 (de) Verfahren zur verhinderung von ansatzbildung an beheizten flaechen und stoffkombination zur durchfuehrung des verfahrens
EP0236993A2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroxylamin und dessen Salze enthaltenden Abwässern
AT213189B (de) Verfahren zur Entrostung von vorwiegend aus Eisen bestehenden Werkstoffen, insbesondere zur Reinigung von Rohrsystemen von Kesselanlagen
DE2253509A1 (de) Verfahren zur behandlung von verschmutztem wasser
DE2223910C3 (de) Pulverförmiges Reinigungsmittel zur Aufbereitung von Wasser
DE3341379C2 (de)
CH497547A (de) Verfahren zum Reinigen und Beizen von Eisenmetalloberflächen, insbesondere von Oberflächen der Rohrleitungen von Dampferzeugern

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition