DE69514807T2 - Verfahren zur entfernung von alkalischen sulfatablagerungen - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Verwendung von Lösungsmitteln und Niederfrequenz-Schallenergie, um die Auflösung von Ablagerungen aus Erdalkalimetallen, insbesondere von Ablagerungen aus Strontium- und Bariumsulfat, von Oberflächen mit Ablagerungen zu verbessern, wenn ein die Ablagerungen entfernendes Lösungsmittel verwendet wird. Diese Oberflächen befinden sich auf der Ausrüstung eines Ölfeldes, einschließlich dem Rohr, der Leitung und dem Gehäuse in einem Bohrloch und auch unterirdischen Formationen.
• Wasser enthält oft Erdalkalimetallkationen, wie Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, und Anionen, wie Sulfat, Bicarbonat, Carbonat, Phosphat und Fluorid. Wenn Kombinationen dieser Anionen und Kationen in Konzentrationen vorliegen, die das Löslichkeitsprodukt der verschiedenen Spezies übersteigen, die erzeugt werden können, bilden sich Niederschläge, bis die entsprechenden Löslichkeitsprodukte nicht mehr überschritten werden. Wenn zum Beispiel die Konzentrationen von Barium- und Sulfationen das Löslichkeitsprodukt von Bariumsulfat übersteigen, entsteht eine feste Phase aus Bariumsulfat als Niederschlag. Die Löslichkeitsprodukte werden aus verschiedenen Gründen überschritten, wie durch Verdampfen der Wasserphase, Änderung des pH-Wertes, des Drucks oder der Temperatur und Einführung weiterer Ionen, die mit den bereits in der Lösung vorhandenen Ionen unlösliche Verbindungen bilden können.
• Wenn sich diese Reaktionsprodukte auf den Oberflächen eines wasserführenden oder Wasser enthaltenden Systems niederschlagen, bilden sie anhaftende Niederschläge oder Ablagerungen. Die Ablagerungen kön nen eine wirksame Wärmeübertragung verhindern, den Fluidfluß stören, Korrosionsverfahren erleichtern oder Bakterien beherbergen. Die Ablagerungen stellen in einem industriellen Wassersystem, in Fördersystemen für Öl und Gas, in Zellstoff- und Papiermühlensystemen und anderen Systemen ein teures Problem dar, sie führen zu Verzögerungen und Abschaltungen für die Reinigung und Beseitigung.
• In unseren US-Patenten Nr. 4 980 077, 4 990 718, 5 049 297, 5 084 105 und 5 093 020 ist ein Verfahren zum Entfernen von Bariumsulfat- und anderen Sulfatablagerungen mit einem Lösungsmittel beschrieben, das eine Kombination eines Chelatbildners, der eine Polyaminopolycarbonsäure, wie EDTA oder DTPA, umfaßt, in Verbindung mit einem Katalysator oder Synergisten umfaßt, der Anionen (1) einer Monocarbonsäure, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Mercaptoessigsäure oder Salicylsäure, (2) Oxalate, (3) Thiosulfate, (4) Nitriloessigsäure, (5) Fluorid, (6) Persulfat, (7) Hypochlorit oder (8) Carbonat umfaßt. Die Ablagerungen werden bei alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei ph-Werten von 8,0 bis 14,0, entfernt, wobei die besten Ergebnisse bei pH = 12 erreicht werden. Wenn das Lösungsmittel mit den Metallkationen der Ablagerungen gesättigt ist, wird das verbrauchte Lösungsmittel durch erneutes Einspritzen in die unterirdische Formation entsorgt oder regeneriert.
• Bei der Verwendung von die Ablagerungen auflösenden Mitteln ist es gängige Praxis, einen Stoß oder ein Volumen des Lösungsmittels in das Bohrloch zu pumpen und lange Zeit statisch ruhen zu lassen. Dies ist aus ökonomischer Sicht nicht effektiv, da das Bohrloch lange Zeit abgeschaltet werden muß, was zu einem Förderverlust führt. Auch angesichts der Reaktionsgeschwindigkeit stellt das Einweichen kein wirksames Verfahren dar. Auch das Zirkulieren eines Lösungsmittels für die Ablagerungen in das Bohrloch ist zu teuer, weil ein großes Lö sungsmittelvolumen notwendig ist, um die Leitungen zu füllen und eine Zirkulation zu möglichen.
• In US-A 4 320 528 (Scharton et al) wird beim Reinigen von Wärmeaustauschersystemen Schallenergie benutzt. Die entfernten Rückstände sind im allgemeinen Korrosionsprodukte (Oxidationsprodukte), wie Magnetit und Kupferoxid.
• Die Erfindung stellt ein wirksames Verfahren gemäß Anspruch 1 bereit, um Erdalkalimetallablagerungen zu entfernen, indem die Ablagerungen mit einem die Ablagerungen entfernenden Lösungsmittel in Kontakt gebracht werden, während gleichzeitig Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wird, die eine niedrige Frequenz hat, damit die Ablagerungen wirksamer gelöst werden.
• Ein Verfahren zum Entfernen von Erdalkalisulfatablagerungen umfaßt den Kontakt der Ablagerungen mit einer wässrigen Lösung, die einen pH-Wert von 8 bis 14 hat und einen Chelatbildner, der eine Polyaminopolycarbonsäure, die in einer Konzentration von 0,1 m bis 1,0 m vorliegt, oder ein Salz einer solchen Säure umfaßt, und einen Synergisten oder Katalysator umfaßt, wobei gleichzeitig Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wird, die eine niedrige Frequenz, im Bereich von 1,25 kHz bis 6,5 kHz, vorzugsweise weniger als 2,0 kHz und besonders bevorzugt 1,25 kHz, hat. Der bevorzugte Synergist oder Katalysator ist das Oxalatanion, es können jedoch auch andere Synergisten verwendet werden, einschließlich Monocarboxylatsäure-, Thiosulfat- oder Nitriloessigsäure-Synergisten. Die Konzentration des Synergisten oder Katalysators liegt im Bereich von 0,1 m bis 1,0 m.
• Die Fig. 1-4 zeigen die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat mit einem Lösungsmittel, das 0,5 m DTPA und 0,5 m Oxalsäure enthält, bei einem pH-Wert von 12,2, wobei gleichzeitig Schallenergie mit verschiedenen niedrigen Frequenzen und einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
• Fig. 5 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat mit einem Lösungsmittel, das 0,5 m DTPA und 0,5 m Salicylsäure enthält, bei einem pH-Wert von 12,2, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
• Fig. 6 zeigt die Auflösunggeschwindigkeit von Bariumsulfat in den Leitungen eines Feldes mit einem Lösungsmittel aus DTPA/Oxalsäure, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
• Fig. 7 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit von Strontiumsulfat in einer Leitung eines Feldes mit einem Lösungsmittel aus DTPA/Oxalsäure, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) durch das das Lösungsmittel enthaltende Lösungsmittel geleitet wird.
• Fig. 8 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit von Calciumsulfat in einer Leitung eines Feldes unter Verwendung eines Lösungsmittels aus DTPA/Oxalsäure, wobei gleichzeitig Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz und einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wird.
• Fig. 9 zeigt den Einfluß von Schallenergie bei einem Wert von 1,25 kHz und 2,0 kHz auf die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat mit einem Lösungsmittel aus DTPA/Oxalsäure bei einem Übertragungspegel von 6,5 und einem pH-Wert von 12.
• Fig. 10 zeigt den Einfluß von Schallenergie bei einem Wert von 1,25 kHz und 2,0 kHz auf die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat mit einem Lösungsmittel aus DTPA/Oxalsäure bei einem Übertragungspegel von 6,5 und einem pH-Wert von 12.
• Nach der vorliegenden Erfindung werden Erdalkalisulfatablagerungen, insbesondere Bariumsulfat-, Calciumsulfat- und Strontiumsulfatablagerungen, durch die Verwendung chemischer, die Ablagerungen entfernender Lösungsmittel entfernt, die Niederfrequenz-Schallenergie im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz, vorzugsweise weniger als 2,0 kHz und besonders bevorzugt 1,2 kHz, ausgesetzt werden.
• Das Verfahren ist besonders vorteilhaft, um solche Ablagerungen aus der Ausrüstung eines Ölfeldes zu entfernen, die dazu benutzt wird, Öl und/oder Wasser aus unterirdischen Formationen an die Oberfläche zu fördern. Das Verfahren kann jedoch auch verwendet werden, um Ablagerungen aus den Formationen selbst, insbesondere in den Bereichen, die das Förder- und Einpreßloch umgeben, zu entfernen. Ablagerungen und Abscheidungen können bis zu einem solchen Ausmaß entstehen, daß die Permeabilität der Formation beeinträchtigt wird, was zu geringeren Strömungsgeschwindigkeiten, höheren Werten des Pumpdrucks und schließlich zur Aufgabe des Bohrlochs führt.
• Die Ablagerungen selbst liegen gewöhnlich in Form eines haftenden Niederschlags des Ablagerungen erzeugenden Minerals auf den Metalloberflächen vor, die Wasser ausgesetzt wurden, das Ablagerungen bildende Komponenten enthält. Diese Komponenten umfassen Erdalkalimetalle, einschließlich Calcium, Strontium und Barium, zusammen mit variablen Mengen von Radium, was davon abhängt, woher das Wasser stammt. Bariumsulfatablagerungen lassen sich angesichts ihrer sehr geringen Löslichkeit durch vorhandene chemische Verfahren besonders schwer entfernen.
• Die vorliegende Erfindung entfernt die Ablagerungen mit einem wässrigen Lösungsmittel, das einen Chelatbildner und einen Katalysator oder Synergisten umfaßt, damit die Auflösung der Ablagerungen beschleunigt wird, wie es im oben genannten US-Patent 4 980 077 offenbart ist, das am 25. Dezember 1990 im Namen von J. M. Paul und R. L. Morris veröffentlicht wurde, während gleichzeitig Niederfrequenz- Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wird. Dieses Patent wird hier als Bezug aufgenommen. Der pH-Wert des Lösungsmittels wird bei pH-Werten von 8,5 bis 14,0, vorzugsweise 11 bis 13 und vorzugsweise 12 gehalten. Geeignete Chelatbildern umfassen Polyaminopolycarbonsäure, wie EDTA oder DTPA, die einen stabilen Komplex mit dem Kation des Materials bilden soll, das die Erdalkaliablagerungen erzeugt. Der Chelatbildner kann dem Lösungsmittel in der Säureform oder alternativ als Salz der Säure, vorzugsweise als Kaliumsalz, zugesetzt werden. Die Konzentration des Chelatbildners im wässrigen Lösungsmittel sollte normalerweise im Bereich von 0,1 bis 1,0 m liegen. Die Konzentration des Katalysators oder Synergisten im wässrigen Lösungsmittel liegt ebenfalls im Bereich von 0,1 bis 1,0 m. In jedem Fall überführen die beim Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen angewendeten alkalischen Bedingungen die freie Säure in das Salz.
• Ein bevorzugter Synergist oder Katalysator ist das Oxalatanion, wie es in unserem oben genannten US-Patent 4 980 077 beschrieben ist. Das Oxalat wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 m, vorzugsweise 0,5 m, bei einem pH-Wert von 8,0 bis 14,0, vorzugsweise 11 bis 13 und gewöhnlich 12, verwendet. Der erwünschte pH-Wert wird durch den Zusatz einer Base, vorzugsweise einer Kaliumbase, wie Kalilauge, Kaliumhydroxid, erhalten. Ein alternativer Synergist oder Katalysator ist ein Monocarbonsäureanion, vorzugsweise Salicylat, wie es in unserem vorstehend genannten US-Patent 5 084 105 beschrieben ist, das am 28. Januar 1992 veröffentlicht wurde, wobei dieses Patent hier als Bezug aufgenommen wird. Die Thiosulfat- oder Nitriloessigsäure- Katalysatoren, die in unserem oben genannten US-Patent 5 049 297 beschrieben sind, das am 17. September 1992 veröffentlicht wurde, können ebenfalls verwendet werden, wobei dieses Patent hier als Bezug aufgenommen wird. Wie in unserem oben genannten US-Patent 5 093 020 beschrieben, kann der Katalysator auch ein Fluorid-, Persulfat- oder Hypochlorit-Anion sein. Außerdem können geeignete Katalysatoren aus einer Verbindung der Gruppe ausgewählt werden, die aus Carbonat-, Formiat-, Aminoacetat-, Hydroxyacetat- und Thioacetat- Anionen besteht. Diese Anionen werden im allgemeinen als Salze oder freie Säure zugesetzt, wobei dies von der Stabilität und Verfügbarkeit des gewählten Synergisten abhängt. In jedem Fall führet jedoch die relativ alkalischen Bedingungen, unter denen das Verfahren vorgenommen wird, dazu, daß die Säure, falls verwendet, in die Salzform überführt wird. Kaliumsalze sind angesichts ihrer besseren Löslichkeit bevorzugt, und aus diesem Grund sollte das Lösungsmittel, vorzugsweise mit einer Kaliumbase, vorzugsweise Kaliumhydroxid, auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden. Die Mengen des mit der Monocarbonsäure und den anderen Synergisten verwendeten Chelatbildners sind den Mengen vergleichbar, die mit den Oxalat-Synergisten verwendet werden, und es wird auch ein Volumen einer Lösung mit einem vergleichbaren pH-Wert verwendet, das heißt eine Konzentration des Chelatbildners und des Synergisten von 0,1 bis 1,0 m, gewöhnlich 0,5 m, ein pH-Wert der Lösung von 8 bis 14, gewöhnlich 11 bis 13, und für die besten Ergebnisse 12.
• Die bevorzugten Lösungsmittel umfassen 0,1 bis 1,0 m Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder Salze dieser Säuren als Chelatbildner. Außerdem wird der bevorzugte Oxalat-Katalysator der wässrigen Lösung mit 0,1 bis 1,0, vorzugsweise bis zu 0,5 m zugesetzt. Dann wird der pH-Wert des Lösungsmittels durch den Zusatz einer Base auf den gewünschten Wert, vorzugsweise auf pH = 12, eingestellt. Wir haben festgestellt, daß es wichtig ist, die Verwendung von Natriumkationen zu vermeiden, wenn bei hohen pH-Werten, pH = 8, gearbeitet wird, und statt dessen Kalium oder alternativ Cesium als Kation des Mittels zum Entfernen der Ablagerungen zu verwenden. Aufgrund der Ökonomie und auch der Verfügbarkeit ist Kalium bevorzugt. Der normale Verlauf der Herstellung des Lösungsmittels besteht somit in der Auflösung des Chelatbildners und der Oxalsäure (oder des Kaliumoxalats) in Wasser bis zur gewünschten Konzentration, wonach eine Kaliumbase, gewöhnlich Kaliumhydroxid, zugesetzt wird, damit der pH-Wert auf den gewünschten Wert von 12 gebracht wird. Diese wässrige Zusammensetzung kann verwendet werden, um Ablagerungen aus einer Ausrüstung zu entfernen, oder kann alternativ in die unterirdische Formation gepumpt werden, wenn diese Formation von Ablagerungen befreit werden soll, wobei in beiden Fällen gleichzeitig Schallenergie mit niedriger Frequenz durch das Lösungsmittel geleitet wird.
• Das Entfernen von Ablagerungen erfolgt bei alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 8,0 bis 14,0, wobei die optimalen Werte 11 bis 13, vorzugsweise 12 betragen. Wie vorstehend festgestellt, ist die Verwendung von Kaliumlauge bevorzugt, damit die Zusammensetzung auf den gewünschten pH-Wert gebracht wird, da die durch deren Verwendung erzeugten Kaliumsalze besser löslich sind als die entsprechenden Natriumsalze.
• Die Wirkungsart des Synergisten oder Katalysators ist gegenwärtig noch unbekannt. Obwohl wir bezüglich des tatsächlichen Mechanismus seiner Aktivität bei der Umwandlung oder Auflösung der Ablagerungen nicht an eine bestimmte Theorie gebunden sein möchten, glauben wir, daß die Adsorption des Synergisten oder Katalysatorsa auf der Bariumsulfatoberfläche die Oberflächenstruktur des Kristalls so modifizieren kann, daß das Barium im modifizierten Kristall vom Chelatbildner leicht entfernt wird.
• Die diese Zusammensetzung enthaltende wässrige Lösung kann in einem Bohrloch nach unten geleitet werden, um Bariumsulfatablagerungen zu entfernen, die die Rohrausrüstung, zum Beispiel Leitungen, Gehäuse usw., und die Durchgänge verschmutzt haben. Vor dem Einleiten in das Bohrloch kann die Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 25 und 100ºC erwärmt werden, obwohl die im Bohrloch vorherschenden Temperaturen das Vorwärmen unnötig machen. Wenn sich das Lösungsmittel in den Rohren und Durchgängen befindet, die eine Behandlung erfordern, werden Schallschwingungen mit einer niedrigen Frequenz im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz, vorzugsweise weniger als 2,0 kHz und besonders bevorzugt 1,25 kHz, durch das Lösungsmittel geleitet. Die Niederfrequenz-Schallenergie wird von einer geeigneten Quelle erzeugt, die einen von einer Stromquelle betriebenen Vibrator oder Wandler enthält, die in das Lösungsmittel im Bohrloch abgesenkt wird. Eine geeignete Schallenergiequelle wird unter der Handelsbezeichnung "T"-Motor® von Sonic Research Corporation hergestellt, die Schallschwingungen mit einer Frequenz im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz erzeugt. Die Anregung des die Ablagerungen entfernenden Lösungsmittels mit Niederfrequenz- Schallenergie ermöglicht es, daß das Lösungsmittel die Ablagerungen wirksamer löst. Obwohl der Mechanismus, nach dem die Niederfrequenz-Schallenergie das Lösungsmittel beim Lösen der Ablagerungen noch wirksamer macht, gegenwärtig noch unbekannt ist, wird angenommen, daß die Schallenergie die Ablagerungen zu kleineren Partikeln aufbricht und auch das Lösungsmittel rührt, wodurch das Lösungsmittel im Verhältnis zu den Ablagerungen eine spülende Wirkung erhält. Nachdem das Lösungsmittel die gewünschte Zeit mit der Anlage in Kontakt war, wird die Schallenergie abgeschaltet und das die gelösten Ablagerungen enthaltende Lösungsmittel wird an die Oberfläche gefördert und kann wie gefordert entsorgt werden, möglicherweise durch erneutes Einspritzen in die unterirdische Formation. Dieses Ver fahren kann so oft wie notwendig wiederholt werden, um die Ablagerungen aus der Anlage zu entfernen.
• Um die Verwendung von Niederfrequenz-Schallenergie bei der Verbesserung der Kapazitäten für das Lösen der Ablagerungen von Ablagerungen entfernenden Lösungsmitteln zu zeigen, wurden in Laborversuchen verschiedene wässrige Lösungen getestet, deren Ergebnisse in den folgenden Erläuterungen beschrieben sind. Die nachstehend beschriebenen Versuche erfolgten in zylindrischen Glasgefäßen. Bariumsulfat oder, falls verwendbar, andere Sulfate oder feste Ablagerungskomponenten wurden mit den ausgewählten Lösungsmitteln gerührt, wobei gleichzeitig Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wurde, die Frequenzen im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz, vorzugsweise weniger als 2,0 kHz und besonders bevorzugt 1,25 kHz aufwies, und es wurden die Auflösungsgeschwindigkeiten und die abschließenden Konzentrationen der gelösten Stoffe bestimmt. Diese Tests wurden mit den gleichen Lösungsmitteln ohne Anwendung von Schallenergie wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Figuren graphisch dargestellt.
• Wie in den Fig. 1 bis 4 gezeigt, wird die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat mit einem wässrigen Lösungsmittel, das 0,5 m DTPA und 0,5 m Oxalsäure enthält, bei pH = 12,2 und einer Temperatur von 25ºC, wobei gleichzeitig verschiedene Niederfrequenzen von Schallenergie bei einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) durch das Lösungsmittel geleitet wurden, mit der Auflösungsgeschwindigkeit verglichen, wenn das gleiche Lösungsmittel ohne Schallenergie benutzt wird (Kontrolle). Die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat in der Lösung wird durch den Prozenzsatz (%) der Transmission von Licht bzw. Lichtdurchlässigkeit der im Lösungsmittel enthaltenen dispergierten Bariumsulfatablagerungen gemessen. Der Prozentsatz (%) der Transmission von Licht nimmt im Verhältnis zur vom Lösungsmittel gelösten Bariumsulfatmenge zu. Wie in den Fig. 1 und 4 gezeigt, nimmt am Anfang der Prozentsatz (%) der Transmission kurze Zeit ab (die Anzahl der Partikel und/oder die Oberfläche nimmt zu) und beginnt dann, schneller zuzunehmen. Die Verringerung des Prozentsatzes (%) der Transmission ist vermutlich das Ergebnis des Aufbrechens von Agglomerationen der Bariumsulfatkristalle. Der geringere Prozentsatz (%) der Transmission wird in Dispersionen von Bariumsulfat ohne Schallenergie nicht beobachtet. Die Ergebnisse zeigen, daß es, wenn Schallenergie durch das Lösungsmittel geleitet wird, einen signifikanten Anstieg der Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat und der gelösten Bariumsulfatmenge gibt.
• Fig. 5 zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat mit einem wässrigen Lösungsmittel aus DTPA/Salicylsäure mit und ohne Niederfrequenz-Schallenergie. Die Ergebnisse zeigen einen deutlichen Anstieg der Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat und eine Zunahme der Menge des gelösten Bariumsulfats.
• Wir haben auch die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat-, Strontiumsulfat- und Calciumsulfatablagerungen in den Leitungen eines Feldes mit Schallenergie mit einer Frequenz von 1,5 kHz bei einem Übertragungspegel von 6 (60% der Leistung) mit einem Lösungsmittel aus DTPA/Oxalsäure bei 50ºC und pH = 12,2 ausgewertet. Starke Ablagerungen und Teerablagerungen wurden innerhalb von 2 bis 3 Stunden bei 50ºC durch Forcierung mit Schallwellen vollständig entfernt. Nach 6 Stunden nur unter Rühren und bei 50ºC verbleibt der größte Teil der Ablagerungen und des Teers. Wie in den Fig. 6 und 7 gezeigt, verbessert Niederfrequenz-Schallenergie das Auflösen von Barium- und Strontiumsulfatablagerungen (in den Leitungen eines Feldes) um den Faktor 2. Wie in Fig. 8 gezeigt, verbessert Niederfrequenz- Schallenergie die Auflösung von Calciumsulfatablagerungen in den Leitungen eines Feldes um den Faktor 1,75. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit Niederfrequenz- Schallenergie forciert wird, die Auflösungsgeschwindigkeit von Ablagerungen in Leitungen eines Feldes signifikant, wenn man dies mit der Verwendung eines Lösungsmittels ohne Schallenergie vergleicht.
• Wir haben auch den Einfluß der Frequenz der Schallenergie auf die Geschwindigkeit von Bariumsulfat bei Frequenzen von 1,25 kHz und 2,0 kHz ausgewertet. Wie in Fig. 9 dargestellt, zeigen die Ergebnisse, daß es einen deutlichen Anstieg der Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat (Menge des gelösten Bariums) durch das wässrige DTPA- Lösungsmittel gibt, wenn eine geringere Frequenz von 1,25 kHz angewendet wird. Wie in Fig. 10 dargestellt, zeigen die Ergebnisse, daß es einen deutlichen Anstieg der Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfat durch das wässrige EDTA-Lösungsmittel bis zu 40 Minuten für die niedrigere Frequenz von 1,25 kHz gibt, und die Auflösung bei beiden Frequenzen dann bei einem konstanten Wert gedrosselt wird. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwendung einer niedrigeren Frequenz (1,25 kHz) die Auflösungsgeschwindigkeit von Bariumsulfatablagerungen mit einem wässrigen DTPA- oder EDTA-Lösungsmittel deutlich verbessert, wenn man dies mit einer Frequenz von 2,0 kHz vergleicht.
• Die Schallenergie für die oben genannten Tests wurde wie vorstehend erläutert mit einem Wandler "T"-Motor®, von Sonic Research Corporation hergestellt, erzeugt. Der T-Motor® besteht aus einem magnetostriktiven Material in Form von Stäben, die zusammengepreßt und mit einer Drahtspule umwickelt sind. Die Stäbe umfassen 90% Eisen, 5% Terbium und 5% Dysprosium, sie werden von Edge Technologies, Inc. unter der Handelsbezeichnung "Terfenol D" gehandelt. Der Stab Terfenol D ist das einzige bekannte Material, das eine variable Frequenz erzeugen kann und hohe Temperatur und hohem Druck widerstehen kann. Die Stäbe schwingen in Längsrichtung, wenn Gleichstrom durch die Spule fließt. Das induzierte Magnetfeld führt dazu, daß sich die Stäbe ausdehnen und zusammenziehen, das heißt zu einer magnetostriktiven Bewegung. Diese Bewegung oder Schwingung erzeugt eine Schallwelle oder Schallenergie mit einer Frequenz im Bereich von 0 bis 50 kHz, die sich vom T-Motor® über einen gewissen Abstand vorwärts bewegt, und die akustische Druckwelle wird mit einer Größenordnung von 210,93 kg/m (3000 psi) geschätzt. Der T-Motor® oder Wandler wird von einem standardisierten Frequenzgenerator und Leistungsverstärker betrieben. Bei allen Tests wurde der Übertragungspegel bei 6 (60% der Leistung) eingestellt. Die Frequenz der Schwingungen, die in den oben genannten Tests durch das Lösungsmittel für die Ablagerungen geleitet wurden, um Erdalkalisulfatablagerungen aufzulösen, lag im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz, vorzugsweise bei weniger als 2,0 kHz und besonders bevorzugt 1,25 kHz. Der T-Motor® hat nur 60 cm Länge und 5 cm Durchmesser und kann leicht abgesenkt werden, damit Schallenergie durch das im Bohrloch enthaltene, die Ablagerungen entfernende Lösungsmittel geleitet wird.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entfernen von Erdalkalimetallablagerungen in einem eine unterirdische Formation durchdringenden Bohrloch zur Erzeugung von Fluiden, das den Kontakt der Ablagerungen mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, die einen pH-Wert von 8 bis 14 hat und einen Chelatbildner, der eine Polyaminopolycarbonsäure oder ein Salz einer solchen Säure umfaßt, der in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 m vorhanden ist, und einen Katalysator umfaßt, der Anionen organischer oder anorganischer Säuren oder Mischungen davon umfaßt, wobei die Säuren eine Ionisationskonstante von weniger als 10&supmin;² haben, der in einer Konzentration von 0,1 bis 1,0 m vorliegt, wodurch die Ablagerungen gelöst und die gelösten Ablagerungen aus dem Bohrloch entfernt werden, gekennzeichnet durch das Leiten von Schallenergie mit einer Frequenz im Bereich von 1,25 bis 6,5 kHz durch die wäßrige Lösung, wobei die Schallenergie von einem in das Bohrloch abgesenkten magnetostriktiven Wandler erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chelatbildner DTPA umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Lösung 11 bis 13 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Chelatbildner EDTA umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ablagerungen aus Barium-, Strontium- oder Calciumsulfat und Mischungen davon und einem natürlich vorkommenden radioaktiven Material, hauptsächlich Radium 226 und Radium 228, bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ablagerungen Bariumsulfatablagerungen umfassen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Thiosulfat-, Nitriloacetat-, Fluorid-, Formiat-, Aminoacetat-, Thioacetat-, Salicylat-, Carbonat-, Persulfat-, Thioacetat-, Hydroxyacetat-, Hypochlorit- und Oxalatanionen umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Frequenz der Schallenergie kleiner als 2,0 kHz ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Frequenz der Schallenergie 1,25 kKz beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Lösung 12 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung durch Zusatz einer Kaliumbase auf den vorgeschriebenen pH-Wert gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ablagerungen bei einer Temperatur von 25 bis 100ºC mit der Lösung in Kontakt gebracht werden.