CN109641218B - 用于泡沫浮选的磺化改性剂 - Google Patents
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Abstract
描述了用于反向泡沫浮选分离的改进的喷射组合物及其用途，以及反向泡沫浮选的方法。所述喷射组合物包括磺化聚合物改性剂，所述改性剂可以用作分散剂和抑制剂，并且所述组合物适用于含有超细颗粒的微粒材料的反向泡沫浮选。例如，所述组合物和方法可以用于从包括磷酸盐、白云石、方解石、粘土、二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐和其混合物的矿石分离磷酸盐精选矿。
Description
本发明涉及用于泡沫浮选的改进方法、改性剂和组合物，特别是用于将精选矿与需要精细粉碎的矿石分离。
背景技术
本发明涉及用于改善泡沫浮选选矿过程的有效性的新型材料、组合物和方法。在选矿过程中，使用具有/不具有化学品的机械过程将在微粒材料的混合物中共存的两种或更多种材料彼此分离。通常，材料中的一种，精选矿比其它材料，脉石更有价值或更理想。
选矿的一种形式是泡沫浮选分离。在泡沫浮选分离中，为了制造浆料，将包括矿石，如研磨或粉碎的矿石的微粒材料与水(或另一种溶剂或溶剂混合料)以及如捕收剂、改性剂、抑制剂和/或活化剂等的化学品一起浆化，这有助于将精选矿与脉石分开。捕收剂的作用是使目标颗粒更加疏水，从而有助于它们从浆料浮选。如果需要，然后用起泡剂(发泡剂)掺杂浆料并喷射以形成气泡，所述气泡从带有疏水颗粒的浆料中上升，并在喷射的浆料上方形成泡沫层。然后可以将泡沫层沉积在流槽上。疏水性较差的材料留在浆料中，从而完成泡沫浮选分离。
浮选分离过程的两种常见形式是直接浮选和反向浮选。在直接浮选过程中，泡沫包括精选矿或浓缩物，而在反向浮选过程中，泡沫包括脉石或尾矿。在任一过程中浮选的目的是从尽可能高浓度的微粒材料中分离和回收尽可能多的精选矿，然后使其可用于进一步的下游加工步骤。在泡沫浮选中，喷射包括浆料的喷射组合物以形成泡沫层和喷射的浆料。在直接泡沫浮选中，泡沫层包括浓缩的精选矿(浓缩物)，并且喷射的浆料包括尾矿(浓缩的脉石)。在反向泡沫浮选中，泡沫层包括尾矿，并且喷射的浆料包括浓缩的精选矿。在直接泡沫浮选中，泡沫在喷射之前在喷射组合物中包括更多的精选矿作为精选矿加脉石的比例而不是精选矿作为精选矿加脉石的比例；并且，尾矿在喷射之前在喷射组合物中包括更多的脉石作为精选矿加脉石的比例而不是脉石作为精选矿加脉石的比例。在反向泡沫浮选中，泡沫在喷射之前在喷射组合物中包括更多的脉石作为精选矿加脉石的比例而不是脉石作为精选矿加脉石的比例；并且因此，尾矿在喷射之前在喷射组合物中包括更多的脉石作为精选矿加脉石的比例而不是脉石作为精选矿加脉石的比例。
泡沫浮选分离可以用于从固体(如煤矿的成分)分离固体，以及从固体分离液体或半固体(如从油砂分离沥青)。
抑制剂通常用于帮助矿物矿石的泡沫浮选分离中的捕收剂。抑制剂阻碍了尾矿(直接泡沫浮选中)或精选矿(反向浮选中)的浮选。
磺酸盐部分已经被用作脉石的抑制剂，如直接泡沫浮选中的精选矿如磷酸盐的浮选中的硅质材料。
美国专利4,172,029公开了一种方法，其通过用脂肪酸和燃料油试剂进行泡沫浮选来对硅质磷酸盐矿石进行选矿，并在浮选磷酸盐矿石之前用经烷基取代的芳族磺酸盐调节磷酸盐矿石。
美国专利4,514,292公开了脉石抑制剂，其基本上由无机亚硫酸盐和某些磺化化合物的盐的组合组成，用于金属矿石和煤。所公开的盐包含苯二磺酸盐、萘二磺酸盐、甲醛和萘磺酸的缩合物、萘酚磺酸、木质素磺酸和磺化的白藜芦醇。
美国专利4,719,009公开了含有醚基和金属磺酸盐基团的聚酯材料，其用作从复杂矿石泡沫浮选分离硫化锌浓缩物中的硅质脉石的抑制剂。
美国专利5,314,073公开了一种方法，其通过用脂肪酸和燃料油以及水分散性磺基聚酯调节7.5到10.5的pH下的矿石的含水浆料并对经调节的磷酸盐浆料充气以浮选磷酸盐，从而对硅质磷酸盐矿石进行选矿。
美国专利5,507,395公开了一种方法，其抑制硅质脉石，其中抑制剂是聚乙烯醇和丙烯酰胺的接枝聚合物。抑制剂可以包含共聚单体，如乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸和2-磺基乙基甲基丙烯酸酯。
美国专利5,525,212公开了一种方法，其抑制非硫化物硅酸盐脉石材料，其中抑制剂是多糖和聚乙烯醇与丙烯酰胺的接枝聚合物的混合物。丙烯酰胺可以包含共聚单体，如乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸和2-磺基乙基甲基丙烯酸酯。
美国专利5,531,330公开了一种方法，其抑制非硫化物、硅酸盐脉石。抑制剂是聚合物材料，其包括一个或多个丙烯酰胺残基、含羟基的聚合物单元和含阴离子基团的聚合物单元的聚合残基。含阴离子基团的聚合物单元尤其可以包括乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸和2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的聚合残基。
美国专利5,533,626公开了一种方法，其抑制非硫化物硅酸盐脉石，其中抑制剂是多糖和聚合物材料的混合物，所述聚合物材料包括一个或多个丙烯酰胺残基、含羟基的聚合物单元和含阴离子基团的聚合物单元的聚合残基。含阴离子基团的聚合物单元尤其可以包括乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸和2-磺基乙基甲基丙烯酸酯的聚合残基。
进一步，磺酸盐部分已经被用作捕收剂。例如，美国专利3,164,549公开了通过使用燃料油和磺酸或其盐从磷酸盐矿石回收磷酸盐部分。美国专利5,171,427公开了二烷基化芳基磺酸或其盐或其混合物，用作矿物浮选，特别是氧化物矿物的捕收剂。
从上述内容可以看出，磺酸盐部分已经被用作脉石矿物的抑制剂，特别是用于硅质脉石和在其中浮选精选矿如磷酸盐的过程中。
浮选分离的先决条件是释放颗粒。因此，为了浮选矿物矿石，需要粉碎(通过如干磨、湿磨等技术研磨固体)以释放矿物。广泛的研磨或粉碎可以更好地释放颗粒，用于在泡沫浮选过程中分离精选矿和脉石。然而，这种研磨或粉碎可以导致相对大比例的超细颗粒(小于10μm)。超细颗粒的存在表示泡沫浮选的挑战，如粘泥涂层，这可以导致精选矿的回收率降低。在粘泥涂层中，超细粉末的颗粒涂覆较大的矿石颗粒。这个问题对于浮选非硫化物矿物矿石，如工业矿物矿石、磷酸盐矿石、钾碱矿石和金属氧化物矿石尤为严重：脉石或富含脉石的材料的超细颗粒可能涂覆精选矿或富含精选矿的材料的颗粒--在这种情况下，富含精选矿的材料可以在泡沫浮选过程中与脉石分离。这种可能性可以不合期望地导致精选矿的较低回收率。类似地，例如，精选矿的超细细胞可以涂覆脉石颗粒--因此可以用精选矿分离脉石颗粒。这种可能性可以不合期望地导致较低纯度的精选矿。为了避免这种问题，通常在泡沫浮选之前和准备泡沫浮选中实施脱泥过程，以移除超细颗粒。然而，尽管如此，超细粉末通常进入泡沫浮选过程并导致粘泥涂层和其它对精选矿和脉石分离具有有害影响的问题。因此，通常在泡沫浮选过程中使用分散剂，以通过分散精选矿和脉石的超细粉末和/或减少超细粉末在脱泥过程和/或调节过程中涂覆较大颗粒或以其它方式减轻精选矿的损耗和/或降低精选矿的纯度来减轻泡沫浮选中超细粉末的有害影响。
鉴于上述问题，提供用于泡沫浮选的改进的方法和/或组合物将是有利的，可以在现有的泡沫浮选设备中实施所述方法和/或组合物，用于从矿石分离精选矿。提供可以用于有效地从含有超细颗粒的材料浓缩精选矿的改进方法和/或组合物将是有利的。提供一种或多种分散剂以在研磨过程、脱泥过程、调节过程或其粉碎的矿石的矿石和/或浆料的任何组合中有效地分散精选矿和脉石颗粒两者以进行泡沫浮选分离将是有利的。
发明内容
本文公开了一种喷射组合物，其包括、由或基本上由以下组成：(i)介质；(ii)磷酸盐矿石，其包括磷酸盐精选矿和脉石；(iii)捕收剂；以及(iv)改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物。在实施例中，脉石包括、由或基本上由二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐或其任何组合组成。在实施例中，介质包括水、由水组成或基本上由水组成。在实施例中，所述磷酸盐精选矿包括磷灰石。在一些这种实施例中，磷灰石包括细晶磷灰石、由细晶磷灰石组成或基本上由细晶磷灰石组成。在实施例中，捕收剂包括磺化脂肪酸、由磺化脂肪酸组成或基本上由磺化脂肪酸组成。在实施例中，磺化脂肪酸选自磺化油酸、磺化亚油酸、磺化棕榈酸、磺化硬脂酸和其任何组合。在一些这种实施例中，捕收剂包括磺化油酸、由磺化油酸组成或基本上由磺化油酸组成。在实施例中，喷射组合物具有4到7的pH。在实施例中，喷射组合物进一步包括磷酸。在实施例中，喷射组合物进一步包括pH调节剂。在一些这种实施例中，pH调节剂包括硫酸、由硫酸组成或基本上由硫酸组成。在实施例中，所述改性剂具有约300g/摩尔到约100,000g/摩尔的重均分子量。在一些这种实施例中，改性剂包括、由或基本上由聚合物组成，所述聚合物包括丙烯酸和/或其盐的第一残基、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其盐(ATBS)的进一步残基、磺甲基化丙烯酰胺、或ATBS和磺甲基化丙烯酰胺两者的进一步残基。
本文还公开了一种泡沫浮选的方法，所述方法包括、由或基本上由形成喷射组合物组成，所述喷射组合物包括、由或基本上由以下组成：(i)介质，(ii)磷酸盐矿石，磷酸盐矿石包括磷酸盐精选矿和脉石，(iii)捕收剂，和(iv)改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物；以及喷射所述喷射组合物以产生包括泡沫和喷射的浆料的喷射的组合物，喷射的浆料包括磷酸盐精选矿的浓缩物，并且泡沫包括脉石尾矿。在实施例中，脉石包括、由或基本上由硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐或其任何组合组成。在实施例中，介质包括水、由水组成或基本上由水组成。在实施例中，捕收剂包括磺化脂肪酸、由磺化脂肪酸组成或基本上由磺化脂肪酸组成。在一些这种实施例中，磺化脂肪酸包括磺化油酸、由磺化油酸组成或基本上由磺化油酸组成。在实施例中，喷射组合物包括磷酸、硫酸或其组合。在实施例中，改性剂包括、由或基本上由磺化天然聚合物、磺化合成聚合物或其组合组成。在一些这种实施例中，改性剂包括、由或基本上由磺化合成聚合物组成，所述磺化合成聚合物具有约300g/摩尔到约100,000g/摩尔的重均分子量。在一些这种实施例中，磺化合成聚合物包括磺化乙烯醇、磺化丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐(ATBS)、苯乙烯磺酸和/或其盐或其任何组合的残基。在一些这种实施例中，磺化合成聚合物进一步包括丙烯酸和/或其盐、甲基丙烯酸和/或其盐、丙烯酰胺、乙烯醇、马来酸和/或其盐、马来酸酯或其任何组合的残基。在一些这种实施例中，磺化合成聚合物包括第一残基，其包括丙烯酸和/或其盐的聚合残基；和第二残基，其包括ATBS、磺甲基化丙烯酰胺或其组合的聚合残基。在一些这种实施例中，所述磺化合成聚合物具有约300g/摩尔到约100,000g/摩尔的重均分子量。在实施例中，所述方法进一步包含将磷酸盐精选矿的浓缩物的至少一部分与喷射的浆料分离。
附图说明
图1示出了对于自来水中使用不同抑制剂的各种泡沫浮选测试，回收的磷酸盐的百分比等级与磷酸盐回收率％的关系图。
图2示出了对于不同量的抑制剂的进一步各种泡沫浮选测试，回收的磷酸盐的百分比等级与磷酸盐回收率％的关系图。
图3示出了对于合成水源中的各种泡沫浮选测试，回收的磷酸盐的百分比等级与磷酸盐回收率％的关系图。
图4示出了对于pH 4.2到4.6下的数次泡沫浮选测试，回收的磷酸盐的百分比等级与磷酸盐回收率％的关系图。
图5示出了对于pH 6.5到7下的数次泡沫浮选测试，回收的磷酸盐的百分比等级与磷酸盐回收率％的关系图。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施例的参考，但所属领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式及细节上作出改变。各种实施例的参考不在此限制所附的权利要求书的范围。额外地，此说明书中阐述的任何实例不旨在是限制性的，且仅仅阐述了所附权利要求的许多可能实施例中的一些。
定义
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在有冲突的情况下，将以本文件，包含定义为准。
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“具有”、“具有”“可以”、“含有”以及其变体旨在是开放式过渡型短语、术语或单词，不排除额外行为或结构的可能性。除非上下文明确地另外指明，否则单数形式“一”、“和”和“所述”包含复数指代物。本公开也设想了“包括”、“由本文呈现的实施例或元件组成”和“基本上由本文呈现的实施例或元件组成”的其它实施例，无论是否明确地指出。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能但不必发生，并且那个描述包含事件或情况发生的实例和事件或情况不发生的实例。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制品的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于配制品的老化而与特定起始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工配制品而与特定起始浓度或混合物不同的量。在通过术语“约”修饰的情况下，所附权利要求书包含这些量的等效物。进一步，除非上下文具体限制，否则其中“约”用于描述值的范围，例如“约1到5”或“约1到约5”引用是指“1到5”和“约1到约5”和“1到约5”和“约1到5”。
如本文所用，“矿石”是指通过挖掘获得的具有经济价值的任何固体地下材料，如采石、露天采矿或坑采矿：“矿石”在本文中被解释为不仅包含岩石、矿物和矿物聚集体，所述矿物聚集体含有元素和/或化学复合形式的一种或多种金属，而且包含煤和其它固体的地下物质。
除非另有说明，否则如本文所用的“碳酸盐”或“碳酸盐”是指无机碳酸盐，如含有CO3 2-、HCO3 -离子和抗衡离子的材料。
除非另有说明，否则如本文所用的“磷酸盐”是指无机磷酸盐，如含有PO4 3-、H2PO4 2-和H2PO4 -离子和抗衡离子的材料。
如本文所用，“介质”是指在20℃和1个大气压下为液体的材料。在本文的任何实施例中，介质可以包括水、由水组成或基本上由水组成。
如本文所用，“磷酸”是指正磷酸，通常给出式H3PO4。
如本文所用，“磷酸盐矿石”是指包括无机磷酸盐的微粒形式的矿石。
如本文所用，“微粒”或“微粒材料”是指多个颗粒。如本文所用，“颗粒”是指离散的固体物体，其可以归因于物理化学性质，如体积或质量，其中颗粒在约0.001μm到约5mm的任何方向上具有最大的最大尺寸。
如本文所用，“超细颗粒”或“超细粉末”是指当根据湿法进行的抛掷筛分析测量时具有小于10μm的粒度的颗粒。
如本文所用，“粉碎”是指尺寸减小。在实施例中，粉碎是指通过机械方式粉末化、弄碎、研磨或以其它方式分开。
如本文所用，“喷射组合物”是指组合物，其包括微粒材料；磺化聚合物和/或其它捕收剂；以及液体介质。这种组合物具有液体表面并且包括介质中的微粒材料的浆料。在喷射之后，这种组合物包括液体表面处的泡沫和喷射的浆料。在直接泡沫浮选中，泡沫包括浓缩物，并且喷射的浆料包括尾矿。在反向泡沫浮选中，泡沫包括尾矿，并且喷射的浆料包括浓缩物。在实施例中，捕收剂是磺化脂肪酸。
如本文所用，“浓缩物”是指其中精选矿已经通过泡沫浮选过程被浓缩的材料。在喷射之前，浓缩物具有比喷射组合物的颗粒材料高的精选矿浓度(作为精选矿与精选矿加上脉石的重量比)。
如本文所用，“尾矿”是指其中脉石已经通过泡沫浮选过程被浓缩的材料。在喷射之前，尾矿具有比喷射组合物的微粒高的脉石浓度(作为脉石与精选矿加上脉石的重量比)。
如本文所用，“喷射的浆料”是指已经被喷射的喷射组合物的液体体，其中在气-液界面处形成泡沫。如本文所用，喷射的浆料排除或基本上排除泡沫。
如本文所用，“颗粒浆料”是指包括液体介质和微粒材料的组合物，其中微粒材料分散和/或悬浮在介质中，并且其中组合物排除或基本上排除捕收剂。在实施例中，液体介质基本上由水组成。
如本文所用，“喷射”、“喷射的”或“喷射”是指将气体引入喷射组合物中，用于产生在液体内向上迁移的多个气泡的目的。在实施例中，气体是空气。
如本文所用，“捕收剂”是指选择性地粘附在喷射组合物中的目标颗粒的材料，并且在喷射期间增加目标颗粒与气体气泡的粘附或结合。“目标颗粒”是富含脉石的颗粒(在反向泡沫浮选中)或富含精选矿的颗粒(在直接泡沫浮选中)。
如本文所用，“抑制剂”是指在喷射期间选择性地降低喷射组合物中非目标颗粒与气体气泡的粘附或结合的材料。非目标颗粒是直接泡沫浮选中富含脉石的颗粒或反向泡沫浮选中富含精选矿的颗粒。抑制剂用于减少非目标颗粒向喷射组合物表面的迁移。
如本文所用，“发泡剂”或“起泡剂”是指降低水的表面张力并且能够在喷射期间在喷射组合物的气-液界面处形成泡沫的物质组合物。
如本文所用，“分散剂”是指在液体介质如水中分散矿石颗粒、有助于矿石颗粒在介质中的分散、稳定矿石颗粒在介质中的分散、或其任何组合的材料。在实施例中，分散剂是分散矿石的超细颗粒的材料。
如本文所用，“改性剂”是指是、充当或作为分散剂、抑制剂或分散剂和抑制剂两者有效的材料。在实施例中，本发明的改性剂是、充当或作为分散剂和抑制剂两者有效。
如本文所用，“ATBS”是指2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐，除非另有说明如下：如本文所用，“ATBS磺酸”是指2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；如本文所用，“ATBS盐”是指2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的盐。
如本文所用，材料的“浮选”是指泡沫浮选中的过程，其中在粉碎的矿石在液体介质中的浆料通气期间，材料迁移到浆料的表面以及浆料的表面上形成的泡沫层。
如本文所用，材料的“凹陷”是指泡沫浮选中的过程，其中在液体介质中喷射粉碎的矿石的浆料期间，材料基本上保持在喷射的浆料内并且不倾向于迁移到泡沫层中。
如本文所用，“磺化单体”是指包括至少一个磺酸盐或硫酸盐基团的可聚合化合物(-SO3H、-SO3R、-SO3 -、-O-SO3H、-O-SO3R或–O-SO3 -，其中R是烷基、芳基、烷芳基或另一种有机基团)。
如本文所用，“磺化单体残基”和类似术语是指单体的聚合残基，其中残基包括至少一个磺酸盐或硫酸盐部分。
如本文所用，“磺酸盐部分”、“磺酸盐”、“磺酸盐基团”、“磺化的”等类似术语是指包括至少一个磺酸盐或硫酸盐基团的部分(-SO3H、-SO3R、-SO3 -、-O-SO3H、-O-SO3R或–O-SO3 -，其中R是烷基、芳基、烷芳基或另一种有机基团)。
如本文所用，术语“磺化脂肪酸”是指磺化一种或多种脂肪酸和/或其盐的产物的化合物。磺化脂肪酸具有至少一个-COOH或CO2 -，和至少一个–SO3H或SO3 -。
如本文所用，“磺化聚合物”是指包括至少一个磺酸盐或硫酸盐基团的聚合物(-SO3H、-SO3R、-SO3 -、-O-SO3H、-O-SO3R或–O-SO3 -，其中R是烷基、芳基、烷芳基或另一种有机基团)。
如本文所用，“磷酸盐精选矿”是指包括磷酸盐的精选矿。
讨论
虽然以下描述了优选的方法和材料，但是与本文所述的那些类似或相当的方法和材料可以用于本发明的实施或测试中。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考通过引用以其整体并入。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的而不旨在是限制性的。
申请人已经发现，具有约100,000g/摩尔或更低的重均分子量的磺化聚合物出乎意料地改善了如磷酸盐矿石等矿物矿石的反向浮选中脉石矿物的浮选，并且已经发现磺化聚合物作为精选矿和矿物矿石的脉石颗粒两者的分散剂。因此，磺化聚合物可以用作直接和反向泡沫浮选两者中的分散剂，并且可以在浮选之前在研磨过程、脱泥过程、调节过程或其任何组合中施用。在实施例中，磺化聚合物减少泡沫浮选中的粘泥涂层。
聚合物包括一个或多个磺酸盐和/或硫酸盐基团。公开了用于泡沫浮选的方法和组合物，其包含改性剂，所述改性剂包括、由或基本上由一种或多种磺化聚合物组成。可以在现有的泡沫浮选设备中实施改性剂、包括改性剂的组合物和方法，用于分离粉碎的矿石的精选矿和脉石。粉碎的矿石包括矿石颗粒。在实施例中，矿石颗粒包括、由或基本上由超细颗粒组成。在用于从矿物矿石分离精选矿和脉石的介质中的反向泡沫浮选过程中使用，申请人发明的改性剂出乎意料地提供了浓缩物或尾矿的改进的分离和选择性、精选矿的改进的回收率(如以精选矿的重量来测量矿物矿石中总精选矿的比例回收)、更高等级(如以浓缩物中精选矿的重量所测量的)、抑制剂对精选矿的改进的抑制作用(如以降低抑制剂剂量所测量的)、改进的矿石颗粒的分散、改进的矿石的超细粉末的分散、减少的矿石颗粒的粘泥涂层、或其任何组合。
第一实施例
因此，在第一实施例中，提供了一种用于泡沫浮选的喷射组合物，所述喷射组合物包括、由或基本上由以下组成：介质；矿物矿石；捕收剂；以及改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物。在实施例中，用于泡沫浮选的喷射组合物是用于反向泡沫浮选的喷射组合物。在实施例中，介质包括水、由水组成或基本上由水组成。在实施例中，介质是水。在实施例中，矿物矿石包括精选矿和脉石、由精选矿和脉石组成或基本上由精选矿和脉石组成。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由磷酸盐矿石组成，所述磷酸盐矿石包括磷酸盐精选矿和脉石。在实施例中，脉石包括、由或基本上由硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐或其任何组合组成。在实施例中，脉石包括方解石、白云石、粘土或其任何组合。
在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由肥料矿石、工业矿物矿石、燃料矿物矿石或其任何组合组成。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由肥料矿石组成，所述肥料矿石选自磷酸盐矿石、钾矿石和其组合。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由工业矿物矿石组成，所述工业矿物矿石选自石灰石、粘土、沙子、砾石、硅藻土、高岭土、膨润土、二氧化硅、重晶石、石膏、滑石、锆石、萤石和其任何组合。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由燃料矿物矿石组成，所述燃料矿物矿石选自煤、沥青油砂和其组合。在实施例中，矿物矿石包括磷灰石、由磷灰石组成或基本上由磷灰石组成。在一些这种实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由羟基磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石或其任何组合组成。在一些实施例中，矿物矿石包括细晶磷灰石、由细晶磷灰石组成或基本上由细晶磷灰石组成。
在实施例中，矿物矿石包括磷酸盐矿石，并且脉石包括方解石、白云石、二氧化硅和/或硅酸盐、或其任何组合。
在实施例中，矿物矿石包括细晶磷灰石，并且脉石包括二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐或其任何组合。
在实施例中，喷射组合物进一步包括磷酸。在一些这种实施例中，磷酸与矿物矿石的重量比为每吨矿物矿石颗粒约0.5kg到约20kg磷酸，每吨矿物矿石在实施例中约0.5kg到约8kg，在实施例中约1kg到约8kg，在实施例中约1.5kg到约8kg，在实施例中约1.5kg到约7kg，在实施例中约1.5kg到约6kg，在实施例中约1.5kg到约5kg，在实施例中约1.5kg到约4kg，或在实施例中约1.5kg到约3kg磷酸。
在实施例中，喷射组合物进一步包括pH调节剂。在实施例中，pH调节剂是酸。在实施例中，pH调节剂是碱。在实施例中，酸选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和其任何组合。在实施例中，pH调节剂包括硫酸、由硫酸组成或基本上由硫酸组成。
在实施例中，喷射组合物具有1到3的pH，在实施例中3到6，在实施例中6到10，在实施例中11到14，在实施例中4.5到5.5，在实施例中4.7到5.3，在实施例中5.0到5.2，或在实施例中4到7。
在实施例中，喷射组合物进一步包括第二捕收剂。在一些实施例中，第二捕收剂包括、由或基本上由官能化的硅氧烷组成。
在实施例中，喷射组合物进一步包括选自Bulatovic，S.M.编辑的《浮选试剂手册(Handbook of Flotation Reagents)》第1卷，Elsevier的5到40页中公开的那些的第二捕收剂。在一些这种实施例中，第二捕收剂选自伯、仲和叔胺和/或其铵盐、醚胺、脂肪胺、胺缩合物、两性胺羧酸化合物和其任何组合。
在一些实施例中，捕收剂选自磺化油酸、磺化亚油酸、磺化棕榈酸、磺化硬脂酸和其任何组合。在实施例中，捕收剂包括磺化油酸、由磺化油酸组成或基本上由磺化油酸组成。
在实施例中，喷射组合物包括、由或基本上由以下组成：水；微粒，其包括磷酸盐矿石，磷酸盐矿石包括二氧化硅、硅酸盐、碳酸盐或其任何组合；磺化油酸；改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物；和磷酸，其中喷射组合物的pH为约4至约7。
在实施例中，所述一种或多种磺化聚合物选自磺化天然聚合物、磺化合成聚合物及其组合。
在实施例中，磺化合成聚合物的重均分子量为约300到约5,000,000，在实施例中约300到约1,000,000，在实施例中约300到约500,000，在实施例中约300到约100,000，在实施例中约300到约50,000，在实施例中约300到约35,000，在实施例中约300到约30,000，在实施例中约300到约25,000，在实施例中约500到约5,000,000，在实施例中约500到约1,000,000，在实施例中约500到约500,000，在实施例中约500到约100,000，在实施例中约500到约50,000，在实施例中约500到约25,000，在实施例中约700到约5,000,000，在实施例中约700到约1,000,000，在实施例中约700到约500,000，在实施例中约700到约100,000，在实施例中约700到约50,000，在实施例中约700到约25,000，在实施例中约1,000到约5,000,000，在实施例中约1,000到约1,000,000，在实施例中约1,000到约500,000，在实施例中约1,000到约100,000，在实施例中约1,000到约50,000，在实施例中约1,000到约40,000，在实施例中约1,000到约35,000，在实施例中约1,000到约30,000，在实施例中约1,000到约25,000，在实施例中约500到约20,000，在实施例中约500到约15,000，在实施例中约500到约10,000，在实施例中约500到约7,000，在实施例中约500到约5,000，在实施例中约500到约3,000，在实施例中约500到约1,000，在实施例中约1,000到约25,000，在实施例中约700到约20,000，在实施例中约700到约15,000，在实施例中约700到约10,000，在实施例中约700到约7,000，在实施例中约700到约5,000，在实施例中约700到约3,000，在实施例中约700到约1,000，在实施例中约1,000到约25,000，在实施例中约1,000到约20,000，在实施例中约1,000到约15,000，在实施例中约1,000到约10,000，在实施例中约1,000到约7,000，在实施例中约1,000到约5,000，在实施例中约1,000到约3,000，或在实施例中约1,000到约2,000。
在实施例中，所述一种或多种磺化聚合物与包括矿物矿石的微粒的重量比为每吨矿物矿石约1g到约1000g的所述一种或多种磺化聚合物，每吨矿石在实施例中约5g到约500g，在实施例中约10g到约500g，在实施例中约20g到约300g，在实施例中约50g到约300g，在实施例中约50g到约200g，在实施例中约10g到约100g，在实施例中约10g到约70g，在实施例中约30g到约70g所述一种或多种磺化聚合物。
在实施例中，1重量％到99重量％的包括颗粒的微粒具有约38微米到约250微米的粒度，在实施例中50重量％到80重量％的粉碎的矿石具有约38微米到约250微米的粒度，在实施例中60％到约70％具有约38微米到约250微米的粒度，在实施例中65％到75％具有约38微米到约250微米的粒度，或在实施例中约68％到约72％具有约38微米到约250微米的粒度，如通过湿法进行的抛掷筛分析所测量的。美国测试与材料协会(ASTM)C 136[2]概述了此测试的过程。
第二实施例
在第二实施例中，根据第一实施例所述的组合物的改性剂包括磺化木质素、由磺化木质素组成、或基本上由磺化木质素组成。木质素是一类复杂的有机聚合物。不限于此并且仅出于说明的目的，木质素可以由结构(I)表示。
在实施例中，磺化木质素具有约1,000到约140,000的重均分子量范围。
在实施例中，磺化木质素包括、由或基本上由使用亚硫酸盐泵送生产木浆的副产物组成。在一些实施例中，磺化木质素是木质素与一种或多种亚硫酸盐、一种或多种亚硫酸氢盐或其组合的反应产物。
在实施例中，磺化木质素包括结构(I)的改性，其中-CH2OH基团中的一个或多个被–CH2SO3H、–CH2SO3 -或其组合取代。
在实施例中，磺化木质素具有包括结构(II)、结构(III)或结构(II)和结构(III)两者的结构：
其中R1是氢或在木质素结构中发现的各种有机结构中的一种；R2是在木质素结构中发现的各种有机结构中的一种；并且R3是氢或在木质素结构中发现的各种有机结构中的一种。
第三实施例
在第三实施例中，根据第一实施例所述的组合物的改性剂包括磺化淀粉、由磺化淀粉组成、或基本上由磺化淀粉组成。在实施例中，磺化淀粉包括支链淀粉，其中-OH基团中的一个或多个被磺酸盐基团(-SO3H和/或-SO3 -)、直链淀粉取代，其中-OH基团中的一个或多个被磺酸盐基团(-SO3H和/或-SO3 -)、或其组合取代。
第四实施例
在第四实施例中，根据第一实施例所述的组合物的改性剂包括、由或基本上由磺化纤维素组成，其中纤维素分子中-OH基团中的一个或多个被磺酸盐基团(-SO3H和/或-SO3 -)取代。
第五实施例
在第五实施例中，根据第一实施例所述的组合物的改性剂包括、由或基本上由磺化木质素、磺化淀粉、磺化纤维素、磺化瓜尔胶、磺化黄原胶或其任何组合组成。
第六实施例
在第六实施例中，根据任何第一实施例所述的组合物的改性剂包括一种或多种磺化合成聚合物。在第六实施例中，任何第一实施例的喷射组合物的改性剂包括一种或多种磺化合成聚合物，其中所述一种或多种磺化合成聚合物中的至少一种包括磺化单体的残基，其中磺化单体选自磺化乙烯醇、磺化丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐(ATBS)、苯乙烯磺酸和/或其盐和其任何组合。
在实施例中，所述一种或多种磺化合成聚合物中的至少一种包括具有结构(IV)的单体残基
具有结构(V)的单体残基
或其组合，其中R5是二价有机基团。在实施例中，二价有机基团选自烷基、芳基或烷芳基。在一些这种实施例中，R5是(CH2)n，其中n是1到6。在一些这种实施例中，R5是(CH2)n，其中n是1到3。
在实施例中，所述一种或多种磺化合成聚合物中的至少一种包括具有结构(VI)的单体残基
其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；
具有结构(VII)的单体残基
具有结构(VIII)的单体残基
其中n为1、2或3，并且抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(IX)的单体残基
其中n为1、2或3；
具有结构(X)的单体残基
具有结构(XI)的单体残基
其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(XII)的单体残基
具有结构(XIII)的单体残基
其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；
具有结构(XIV)的单体残基
其中R4是烷基；
具有结构(XV)的单体残基
其中R4是烷基，并且其中磺酸盐抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(XVI)的单体残基
具有结构(XVII)的单体残基
其中磺酸盐抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；或其任何组合。
在一些这种实施例中，所述一种或多种磺化合成聚合物中的至少一种进一步包括丙烯酰胺残基、丙烯酸残基、丙烯酸盐残基、甲基丙烯酸残基、甲基丙烯酸盐残基、马来酸残基、马来酸盐残基、马来酸单酯残基、马来酸单酯盐残基、马来酸二酯残基、具有结构(XVIII)的残基
或其任何组合。在实施例中，丙烯酸盐的阳离子、甲基丙烯酸盐的残基、马来酸盐的残基、或马来酸单酯的盐的残基选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。
在实施例中，任何第一实施例的喷射组合物的改性剂包括、由或基本上由丙烯酸和/或丙烯酸盐与ATBS的共聚物组成。在实施例中，丙烯酸盐的阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。在实施例中，ATBS是ATBS盐，其中阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。
在实施例中，任何第一实施例的喷射组合物的改性剂包括、由或基本上由丙烯酸和/或丙烯酸盐、ATBS和丙烯酰胺的三元共聚物组成。在实施例中，丙烯酸盐的阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。在实施例中，ATBS是ATBS盐，其中阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。
第七实施例
在第七实施例中，提供了一种方法，其包括喷射根据第一到第六实施例中任一个所述的喷射组合物，以产生包括脉石尾矿的泡沫和包括磷酸盐精选矿浓缩物的喷射的浆料；以及从喷射的浆料分离出至少一部分浓缩物。在实施例中，喷射喷射组合物产生喷射的组合物，喷射的组合物包括、由或基本上由上泡沫层和下浆料层组成。在一些这种实施例中，下浆料层包括水，并且浓缩物和上泡沫层的浆料包括尾矿。在一些这种实施例中，方法包括将上泡沫层与下浆料层分离。因此，通过本领域中已知的方法完成将至少一部分浓缩物与尾矿分离。在实施例中，分离包括、由或基本上由以下组成：取下上泡沫层的至少一部分、撇去上泡沫层的至少一部分、将上泡沫层的至少一部分沉积到流槽上、倾析上泡沫层的至少一部分、或其任何组合。
第八实施例
在第八实施例中，提供了一种泡沫浮选的方法，所述方法包括、由或基本上由以下组成：形成喷射组合物，喷射组合物包括(i)介质，(ii)微粒，其包括矿物矿石，矿物矿石包括精选矿和脉石，(iii)捕收剂和(iv)改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物；以及喷射所述喷射组合物以产生喷射的组合物，喷射的组合物包括、由或基本上由泡沫和喷射的浆料组成。在实施例中，矿物矿石包括磷酸盐矿石，由磷酸盐矿石组成或基本上由磷酸盐矿石组成，磷酸盐矿石包括脉石和磷酸盐精选矿，其中喷射的浆料包括磷酸盐精选矿的浓缩物。在实施例中，方法进一步包括将磷酸盐精选矿的浓缩物的至少一部分与喷射的组合物分离。在一些第八实施例中，泡沫包括脉石的尾矿，并且喷射的浆料包括磷酸盐精选矿的浓缩物，并且所述方法包括将磷酸盐精选矿的浓缩物的至少一部分与喷射的浆料分离。在其它第八实施例中，泡沫包括精选矿的浓缩物，并且喷射的浆料包括脉石尾矿，并且所述方法包括从喷射的泡沫分离至少一部分浓缩物。在任何第八实施例中，介质包括水、由水组成或基本上由水组成。
在实施例中，脉石包括、由或基本上由硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐或其任何组合组成。在实施例中，脉石包括、由或基本上由方解石、白云石、粘土或其任何组合组成。在实施例中，矿石包括磷酸盐矿石、由磷酸盐矿石组成或基本上由磷酸盐矿石组成。在一些这种实施例中，脉石包括或基本上由硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐或其任何组合组成。
在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由肥料矿石、燃料矿物矿石或其任何组合组成。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由肥料矿石组成，所述肥料矿石选自磷酸盐矿石、钾矿石和其组合。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由工业矿物矿石组成，所述工业矿物矿石选自石灰石、粘土、沙子、砾石、硅藻土、高岭土、膨润土、二氧化硅、重晶石、石膏、滑石、锆石、萤石和其任何组合。在实施例中，矿物矿石包括、由或基本上由燃料矿物矿石组成，所述燃料矿物矿石选自煤、沥青油砂和其组合。
在实施例中，矿物矿石包括磷酸盐矿石，并且脉石包括方解石、白云石、二氧化硅、硅酸盐、或其任何组合。
在实施例中，第八实施例的方法的喷射组合物进一步包括磷酸。在一些这种实施例中，第八实施例的方法的喷射组合物中磷酸与包括矿物矿石的微粒的重量比为每吨矿物矿石颗粒约0.5kg到约20kg磷酸，每吨包括矿物矿石的微粒在实施例中约0.5kg到约8kg，在实施例中约1kg到约8kg，在实施例中约1.5kg到约8kg，在实施例中约1.5kg到约7kg，在实施例中约1.5kg到约6kg，在实施例中约1.5kg到约5kg，在实施例中约1.5kg到约4kg，或在实施例中约1.5kg到约3kg磷酸。
在实施例中，喷射组合物进一步包括pH调节剂。在实施例中，pH调节剂是酸。在实施例中，pH调节剂是碱。在实施例中，酸选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和其任何组合。在实施例中，pH调节剂包括硫酸、由硫酸组成或基本上由硫酸组成。
在实施例中，喷射组合物进一步包括pH调节剂。在实施例中，pH调节剂是酸。在实施例中，pH调节剂是碱。在实施例中，酸选自盐酸、硫酸、对甲苯磺酸和其任何组合。在实施例中，pH调节剂包括硫酸、由硫酸组成或基本上由硫酸组成。
在实施例中，喷射组合物具有1到3的pH，在实施例中3到6，在实施例中4到7，在实施例中6到10，在实施例中11到14，在实施例中4.5到5.5，在实施例中4.7到5.3，或在实施例中5.0到5.2。
在实施例中，捕收剂选自妥尔油、磺化脂肪酸、磺化妥尔油和其任何组合。在一些这种实施例中，捕收剂包括磺化脂肪酸、由磺化脂肪酸组成或由磺化脂肪酸组成。在一些这种实施例中，捕收剂选自磺化油酸、磺化亚油酸、磺化棕榈酸、磺化硬脂酸和其任何组合。在实施例中，捕收剂包括磺化油酸、由磺化油酸组成或基本上由磺化油酸组成。
在实施例中，喷射组合物包括、由或基本上由以下组成：水；微粒，其包括磷酸盐矿石，磷酸盐矿石包括磷酸盐精选矿和脉石，所述脉石选自方解石、白云石、二氧化硅和/或硅酸盐和其任何组合；磺化油酸；改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物；和磷酸，其中喷射组合物的pH为约4至约7。
在实施例中，所述一种或多种磺化聚合物选自磺化天然聚合物、磺化合成聚合物及其组合。
在实施例中，所述一种或多种磺化合成聚合物的重均分子量为约300到约5,000,000，在实施例中约300到约1,000,000，在实施例中约300到约500,000，在实施例中约300到约100,000，在实施例中约300到约50,000，在实施例中约300到约35,000，在实施例中约300到约30,000，在实施例中约300到约25,000，在实施例中约500到约5,000,000，在实施例中约500到约1,000,000，在实施例中约500到约500,000，在实施例中约500到约100,000，在实施例中约500到约50,000，在实施例中约500到约25,000，在实施例中约700到约5,000,000，在实施例中约700到约1,000,000，在实施例中约700到约500,000，在实施例中约700到约100,000，在实施例中约700到约50,000，在实施例中约700到约25,000，在实施例中约1,000到约5,000,000，在实施例中约1,000到约1,000,000，在实施例中约1,000到约500,000，在实施例中约1,000到约100,000，在实施例中约1,000到约50,000，在实施例中约1,000到约40,000，在实施例中约1,000到约35,000，在实施例中约1,000到约30,000，在实施例中约1,000到约25,000，在实施例中约500到约20,000，在实施例中约500到约15,000，在实施例中约500到约10,000，在实施例中约500到约7,000，在实施例中约500到约5,000，在实施例中约500到约3,000，在实施例中约500到约1,000，在实施例中约1,000到约25,000，在实施例中约700到约20,000，在实施例中约700到约15,000，在实施例中约700到约10,000，在实施例中约700到约7,000，在实施例中约700到约5,000，在实施例中约700到约3,000，在实施例中约700到约1,000，在实施例中约1,000到约25,000，在实施例中约1,000到约20,000，在实施例中约1,000到约15,000，在实施例中约1,000到约10,000，在实施例中约1,000到约7,000，在实施例中约1,000到约5,000，在实施例中约1,000到约3,000，或在实施例中约1,000到约2,000。
在实施例中，在第八实施例的方法的喷射组合物中，所述一种或多种磺化聚合物与包括矿物矿石的微粒的重量比为每吨包括矿物矿石的微粒约1g到约1000g所述一种或多种磺化聚合物，每吨微粒在实施例中约5g到约500g，在实施例中约10g到约500g，在实施例中约20g到约300g，在实施例中约50g到约300g，在实施例中约50g到约200g，在实施例中约10g到约100g，在实施例中约10g到约70g，或在实施例中约30g到约70g所述一种或多种磺化聚合物。
第九实施例
在第九实施例中，根据第七到第八实施例所述的方法的组合物的改性剂包括磺化木质素、由磺化木质素组成、或基本上由磺化木质素组成。在实施例中，磺化木质素具有约1,000到约140,000的重均分子量范围。
在实施例中，磺化木质素包括、由或基本上由使用亚硫酸盐泵送生产木浆的副产物组成。在一些实施例中，磺化木质素是木质素与一种或多种亚硫酸盐、一种或多种亚硫酸氢盐或其组合的反应产物。
在实施例中，磺化木质素包括结构(I)的改性，其中-CH2OH基团中的一个或多个被–CH2SO3H、–CH2SO3 -或其组合取代。
在实施例中，磺化木质素具有包括结构(II)、结构(III)或结构(II)和结构(III)两者的结构，其中R1是氢或在木质素结构中发现的各种有机结构中的一种；R2是在木质素结构中发现的各种有机结构中的一种；并且R3是氢或在木质素结构中发现的各种有机结构中的一种。
第十实施例
在第十实施例中，根据第七到第八实施例所述的方法的改性剂包括磺化淀粉、由磺化淀粉组成、或基本上由磺化淀粉组成。在实施例中，磺化淀粉包括支链淀粉，其中-OH基团中的一个或多个被磺酸盐基团(-SO3H和/或-SO3 -)、直链淀粉取代，其中-OH基团中的一个或多个被磺酸盐基团(-SO3H和/或-SO3 -)、或其组合取代。
第十一实施例
在第十一实施例中，根据第七或第八实施例所述的方法的改性剂包括、由或基本上由磺化纤维素组成，其中纤维素分子中-OH基团中的一个或多个被磺酸盐基团(-SO3H和/或-SO3 -)取代。
第十二实施例
在第十二实施例中，根据第七或第八实施例所述的方法的改性剂包括、由或基本上由磺化天然聚合物组成，所述磺化天然聚合物选自磺化木质素、磺化淀粉、磺化纤维素、磺化瓜尔胶、磺化黄原胶及其任何组合。
第十三实施例
在第十三实施例中，根据第七到第八实施例所述的方法的改性剂包括磺化合成聚合物。在第十三实施例中，第七或第八实施例的方法的喷射组合物的改性剂包括磺化合成聚合物，所述磺化合成聚合物包括磺化单体的残基，其中磺化单体选自磺化乙烯醇、磺化丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐(ATBS)、苯乙烯磺酸和/或其盐、及其任何组合。
在实施例中，磺化合成聚合物包括选自具有结构(IV)的单体残基的单体残基，其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(V)的单体残基，具有结构(VI)的单体残基，其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(VII)的单体残基；具有结构(VIII)的单体残基，其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(IX)的单体残基；具有结构(X)的单体残基；具有结构(XI)的单体残基，其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(XII)的单体残基；具有结构(XIII)的单体残基，其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(XIV)的单体残基，其中R4是烷基；具有结构(XV)的单体残基，其中R4是烷基且其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；具有结构(XVI)的单体残基；具有结构(XVII)的单体残基，其中抗衡离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵；和其任何组合。
在一些这种第十三实施例中，磺化合成聚合物进一步包括丙烯酰胺残基、丙烯酸残基、丙烯酸盐残基、甲基丙烯酸残基、甲基丙烯酸盐残基、马来酸残基、马来酸盐残基、马来酸单酯残基、马来酸单酯盐残基、马来酸二酯残基、具有结构(XVI)的残基、或其任何组合。在实施例中，丙烯酸盐的阳离子、甲基丙烯酸盐的残基、马来酸盐的残基、或马来酸单酯的盐的残基选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。
在实施例中，第七或第八实施例的任何方法的喷射组合物的改性剂包括、由或基本上由丙烯酸和/或丙烯酸盐与ATBS的共聚物组成。在实施例中，丙烯酸盐的阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。在实施例中，ATBS是ATBS盐，其中阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。
在实施例中，第七或第八实施例的任何方法的喷射组合物的改性剂包括、由或基本上由丙烯酸和/或丙烯酸盐、ATBS和丙烯酰胺的三元共聚物组成。在实施例中，丙烯酸盐的阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。在实施例中，ATBS是ATBS盐，其中阳离子选自NH4 +、Na+、K+、伯有机铵、仲有机铵、叔有机铵和季有机铵。
在实施例中，第七或第八实施例中任一方法的所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种包括单体残基，其中单体选自磺化乙烯醇、磺化丙烯酰胺、磺甲基化丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或其盐(ATBS)、苯乙烯磺酸和/或其盐、和其任何组合。在一些这种实施例中，所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种进一步包括单体残基，所述单体残基选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇、马来酸、马来酸酯和其任何组合。在一些这种实施例中，所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种包括单体残基，其中单体是丙烯酸。在一些这种实施例中，所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种包括ATBS的残基、磺甲基化丙烯酰胺的残基、或ATBS的残基和磺甲基化丙烯酰胺的残基两者。
在实施例中，第七和第八实施例的任何方法的改性剂包括萘磺酸盐甲醛缩合物、磺化聚(噻吩-3-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)、或其组合。
第十四实施例
在第十四实施例中，根据第一到第十三实施例中任一项的所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种用荧光标签标记。在实施例中，将荧光标签共聚合到所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种的主链中，或者荧光标签以其它方式共价键合到所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种。在实施例中，荧光标签选自由以下组成的组：羟基烯丙氧基丙基萘二甲酰亚胺(HAPNQ)、芘四磺酸(PTSA)、萘二磺酸和4-甲氧基-N-(3-二甲基氨基丙基)-萘二甲酰亚胺乙烯基苄基季铵盐(VBNQ)。在实施例中，荧光标签按重量计是所述一种或多种磺化聚合物的约2％到约5％。
在实施例中，任何第一到第十三实施例的改性剂包括荧光标签材料。在这种实施例中，荧光标签材料与所述一种或多种磺化聚合物的重量比为约2:98到约5:95。在一些这种实施例中，荧光标签材料选自由以下组成的组：羟基烯丙氧基丙基萘二甲酰亚胺(HAPNQ)、芘四磺酸(PTSA)、萘二磺酸和VBNQ。
第十五实施例
在第十五实施例中，根据第七到第十四实施例中任一项所述的方法进一步包括研磨原始矿物矿石以形成磷酸盐矿石。在实施例中，研磨将原始矿物矿石的最大尺寸减小2倍到1×109倍。
第十六实施例
在第十六实施例中，根据第十五实施例所述的方法进一步包括将磷酸盐矿石与至少一部分介质组合以形成中矿浆的步骤。
第十七实施例
在第十七实施例中，根据第十六实施例所述的方法进一步包括使磷酸盐矿石脱泥。
第十八实施例
在第十八实施例中，根据第十六或第十七实施例中任一个所述的方法进一步包括将磷酸盐矿石与至少一部分改性剂、捕收剂或改性剂和捕收剂组合以形成改性剂/捕收剂-矿石浆料，并调节磷酸盐矿石。
第十九实施例
在第十九实施例中，根据第七到第十八实施例所述的方法包括将微粒与改性剂、捕收剂和介质组合以制备喷射组合物。
第二十实施例
在第二十实施例中，提供了一种根据第一到第六实施例所述的任何喷射组合物在通过反向泡沫浮选进行磷酸盐矿石选矿以提供磷酸盐精选矿用于制备正磷酸的用途。
通过参考以下实例可以更好地理解前述内容，所述实例是出于说明的目的而呈现的，并不旨在限制本发明的范围。特别地，实例证明了本发明固有的原理的代表性实例，并且这些原理并不严格限于这些实例中列举的具体条件。因此，应该理解，本发明涵盖对本文所述实例的各种变化和修改，并且可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行这种变化和修改，并且不会减少其预期的优点。因此，这样的变化和修改由所附权利要求覆盖。
实例
使用磺酸盐聚合物作为改性剂进行磷酸盐矿石分离成浓缩物和尾矿。磷酸盐矿石包括细晶磷灰石、方解石、白云石和硅酸盐作为脉石。
实例1：磷酸盐矿石样品的制备
从磷酸盐浮选设备中的浮选回路获得沉积磷酸盐矿石的两个样品如下：在三个不同时间对含有用于磷酸盐浮选设备的调节罐的粉碎的脱泥矿石的含水浆料的进料进行攻丝；第一次获得纸浆样品I，第二次获得纸浆样品II，以及第三次获得纸浆样品III。将纸浆样品I、II和III各自分别干燥，并装袋，分别得到矿石样品I和II。
对矿石样品I和II中的每一种进行化学分析，得出P2O5当量、MgO当量、SiO2当量重量百分比和925℃下的重量损失。分析矿石样品I和II中的每一个的颗粒分布。表1中给出了结果：
表1：矿石I、II和III的粒度分布(如湿法抛掷筛分析测量的)和组成(如通过X射线荧光测量的)
实例2：含水聚合物
如表2中合成六种含水聚合物：
表2：含水聚合物
实例3：使用矿石样品I进行的第一组喷射测试
在Denver D-12实验室浮选机中进行反向浮选测试。磺化油酸以每吨矿石两千克的剂量用作捕收剂，磷酸用作抑制剂，表2中列出的聚合物中的一种用作改性剂，且硫酸用作pH调节剂。将每种捕收剂、抑制剂和pH调节剂制备成去离子水中的10％溶液。对于每个测试，通过将干燥的磷酸盐矿石样品I以25％固体分散在自来水中来制备磷酸盐矿石浆料。然后通过加入表3中给出的量的抑制剂、改性剂和捕收剂来调节浆料。使用硫酸将经调节的浆料的pH调节到5.0到5.2。最后，使用空气喷射浆料。将方解石和白云石从浆料中浮选并作为尾矿移除，而磷酸盐矿石浓缩物作为浓缩物保留在浆料中。将浓缩物和尾矿两者过滤、干燥、称重，并分析P2O5含量。表3和图1中给出了浮选测试结果：
表3：在自来水中使用矿石样品I进行的第一组喷射测试
kg/t：每吨干矿石千克；g/t：每吨干矿石克
图1示出了％等级与％回收率的关系图。如表3和图1中所示，添加磺化聚合物D、E和F显著改善了磷酸盐等级和回收率两者。非磺化聚合物A和B改善了磷酸盐回收率但降低了磷酸盐等级。聚合物C(不含磺酸盐基团)示出了改善的磷酸盐等级但较低的磷酸盐回收率。更进一步，当磷酸盐(P2O5)回收率增加时，可以显著降低抑制剂磷酸的使用。
实例4：使用矿石样品I进行的第二组喷射测试
在实例4中，在自来水中使用矿石样品I测试聚合物D和E。实例4以与实例3相同的方式进行，除了抑制剂(磷酸)和改性剂(聚合物)的量在不同测试之间变化，如表4中所示。表4和图2中给出了浮选测试结果。
表4：在自来水中使用矿石样品I进行的第二组喷射测试
kg/t：每吨干矿石千克；g/t：每吨干矿石克
如表4和图2中所示，加入磺化聚合物D或磺化聚合物E显著增加了磷酸盐回收率，而对应的磷酸盐等级略有改变或改善。
实例5：合成工艺用水中矿石样品II的喷射测试
在合成水中使用矿石样品II进行磺化聚合物F的浮选测试，但是以与实例3和4相同的方式进行。
合成水含有各种离子，以模拟来自浮选厂的工艺用水的组成(320mg/l Ca2+、87mg/l Mg2+、740mg/l Na+、34mg/l K+、900mg/l Cl-、1400mg/l SO4 2-)。表5和图3中给出了浮选测试结果
表5：在合成模拟工艺用水中使用矿石样品II进行的喷射测试
kg/t：每吨干矿石千克；g/t：每吨干矿石克
如表5和图3中所示，加入磺化聚合物F显著增加了磷酸盐回收率，而磷酸盐等级略有改变或改善。在较低剂量的磷酸下，加入聚合物F对改善磷酸盐回收率特别显著。例如，在2kg/t剂量的磷酸下，加入100g/t的磺化聚合物水溶液，磷酸盐回收率从80.4％增加到87.15％。更进一步，可以显著减少磷酸作为抑制剂的使用，同时增加磷酸盐回收率。
实例6：合成工艺用水中矿石样品III的喷射测试
使用矿石样品III在pH 4.2到4.6的合成水中以两种捕收剂剂量进行磺化聚合物F的浮选测试。捕收剂是磺化油酸。表6和图4中给出了浮选测试结果。结果示出，聚合物F可以将所需的磷酸剂量减少50％，同时维持类似的P2O5等级和浓缩物的回收率。
表6：在pH 4.2到4.6的合成模拟工艺用水中进行的矿石样品III的喷射测试
kg/t：每吨干矿石千克；g/t：每吨干矿石克
实例7：合成工艺用水中矿石样品III的喷射测试
使用矿石样品III在pH 6.5到7的合成水中以两种捕收剂剂量进行磺化聚合物F的浮选测试。捕收剂是磺化油酸。表7和图5中给出了浮选测试结果。结果示出，聚合物F可以将所需的磷酸剂量减少50％，同时维持类似的P2O5等级和浓缩物的回收率。
表7：在pH 6.5到7的合成模拟工艺用水中进行的矿石样品III的喷射测试。
kg/t：每吨干矿石千克；g/t：每吨干矿石克
Claims (15)
1.一种喷射组合物，其包括：
（i）介质；
（ii）磷酸盐矿石，其包括磷酸盐精选矿和脉石；
（iii）捕收剂，其包括磺化脂肪酸；以及
（iv）改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物，其中所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种包含磺化乙烯醇、磺甲基化丙烯酰胺、苯乙烯磺酸盐或其任何组合的残基，和
其中所述磷酸盐精选矿包括磷酸盐，并且所述脉石包括硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐或其任何组合。
2.根据权利要求1所述的喷射组合物，其中所述改性剂还包括磺化木质素、磺化淀粉、磺化纤维素、磺化瓜尔胶、磺化黄原胶或其任何组合。
3.根据权利要求1所述的喷射组合物，其中所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种具有300 g/摩尔到35000 g/摩尔的重均分子量。
4.根据权利要求3所述的喷射组合物，其中所述一种或多种磺化聚合物中的所述至少一种进一步包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇、马来酸、马来酸酯或其任何组合的残基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的喷射组合物，其中所述磷酸盐精选矿包括磷灰石。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的喷射组合物，其中所述脉石包括方解石、白云石、粘土或其任何组合。
7.根据权利要求1到4中任一项所述的喷射组合物，所述喷射组合物进一步包括磷酸和pH调节剂，其中所述喷射组合物的pH为4到7，并且其中所述捕收剂选自磺化油酸、磺化亚油酸、磺化棕榈酸、磺化硬脂酸或其任何组合。
8.一种泡沫浮选的方法，其包括：
形成喷射组合物，所述喷射组合物包括
（i）介质，
（ii）磷酸盐矿石，其包括磷酸盐精选矿和脉石，
（iii）捕收剂，和
（iv）改性剂，其包括一种或多种磺化聚合物，其中所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种包含磺化乙烯醇、磺甲基化丙烯酰胺、苯乙烯磺酸盐或其任何组合的残基；和
喷射所述喷射组合物以产生喷射的组合物，所述喷射的组合物包括泡沫和喷射的浆料，其中所述泡沫包括所述脉石的尾矿，并且所述喷射的浆料包括所述磷酸盐精选矿的浓缩物，并且其中所述脉石包括硅酸盐、二氧化硅、碳酸盐或其任何组合，且所述磷酸盐精选矿包括磷酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述改性剂还包括磺化木质素、磺化淀粉、磺化纤维素或其任何组合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述一种或多种磺化聚合物中的至少一种具有300到100000的重均分子量。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一种或多种磺化聚合物中的所述至少一种进一步包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇、马来酸、马来酸酯或其任何组合的残基。
12.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述脉石包括方解石、白云石、粘土或其任何组合。
13.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述喷射组合物包括磷酸，其中所述捕收剂选自磺化油酸、磺化亚油酸、磺化棕榈酸和磺化硬脂酸，并且其中所述喷射组合物的pH是4到7。
14.根据权利要求8到11中任一项所述的方法，其中所述喷射组合物进一步包括pH调节剂，所述磷酸盐矿石包括细晶磷灰石，并且所述捕收剂包括磺化油酸。
15.一种根据权利要求1到7中任一项所述的喷射组合物的用途，其用于浓缩磷酸盐精选矿。
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