CN108603243B

CN108603243B - 浸出助剂和使用浸出助剂的方法

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Publication number: CN108603243B
Application number: CN201680081158.3A
Authority: CN
Inventors: J·班德尔; N·C·艾默里奇; R·V·布鲁尔; L·M·海特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-11-11
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2036-11-11
Also published as: CN108603243A; BR112018011536A2; EP3390676B1; EP3390676A1; US10745778B2; PT3390676T; EA038541B1; CL2018001524A1; PL3390676T3; ES2878201T3; WO2017099941A1; US20170159153A1; EA201891334A1; AU2016369257A1; BR112018011536B1; MX2018006972A; ZA201803563B; AU2016369257B2; CA3007545C; EP3390676A4

Abstract

浸出助剂，例如当存在于浸出液中时，和使用该浸出助剂的方法。该浸出助剂可包括一种化合物或化合物的组合。使用该浸出助剂的方法可包括从矿石中回收金属的方法，例如涉及堆摊浸出、溶剂萃取和电解提取的方法。

Description

浸出助剂和使用浸出助剂的方法

领域

本公开大体上涉及提取冶金领域。本公开特别涉及浸出助剂，例如当存在于浸出液中时，和使用该浸出助剂的方法。在某些示例性方面中，该浸出助剂可包括一种组分或组分的组合。使用该浸出助剂的方法可包括从矿石中回收金属的方法，例如涉及堆摊浸出、溶剂萃取和电解提取(electrowinning)的方法。

背景

铜、铜合金和几种其它有价值的金属已使用数千年。由于这些金属的重要性，许多机构仍在持续研究提高获取方法的效率和生产率的方式。对矿场而言重要的是从矿石中提取金属时的效率最大化。含铜矿石通常分成两类-氧化和硫化矿石。氧化矿石(例如赤铜矿、孔雀石和天青石)在地表附近发现，因为它们是更深的次生(secondary)和原生(primary)硫化矿石(例如黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿)的氧化产物。由于氧化铜和次生硫化物的化学性质，矿场通常用湿法冶金工艺-即堆摊浸出、溶剂萃取和电解提取法处理矿石。铜的全球年产量的大约20％通过湿法冶金工艺获得。

在湿法冶金工艺的过程中，在以几种方式之一浸析含金属的材料时提取金属。通常通过向一堆矿石施加浸出剂(lixiviant)实现浸析。采矿业中使用的最常见浸出剂是硫酸(“H₂SO₄”)，因为其提供从矿石中高效和成本有效的金属释放。浸析法可以是堆摊浸出、废石堆浸出、渗滤浸出或搅拌浸出。但是，无论浸析法如何，浸析的内在原理相同：“1.[该方法]…必须足够快地溶解矿石矿物以使商业萃取成为可能[。]…[该方法]应该对脉石矿物表现出化学惰性…[因为]在脉石矿物受到侵袭的情况下，消耗过量浸出剂并且浸出液在不合意的程度上被杂质污染。2.[该方法]…必须便宜并容易大量获得。3.如果可能，…[该方法]应该使其在浸出后的后续工艺中可再生。”C.K.Gupta,T.K.Mukherjee,Hydrometallurgy in Extraction Processes,第1卷。浸出的基础特征在于无论所用浸出剂如何，其必须能与矿石粒子相互作用以将所需金属从矿石转移到收集的，然后处理的溶液中。

堆摊浸出是在湿法冶金工艺中的常见浸出方法；但是，这种方法具有缺点。当将含金属的材料堆成堆并用稀酸溶液喷洒时，在可收集该溶液并供往后续操作之前，需要相当大量的时间使该溶液向下渗透该堆。该提取过程需要几天至几个月。当该堆中的细粒积累在更大块的矿石之间并降低浸出液向下流动的速度或完全阻塞流动时，出现进一步的问题。这导致渗滤液的沟流(channeling，即其中该溶液依循阻力最小的路径经过该堆)、与填塞细粒的接触更低和所得富浸出液(pregnant leaching solution，“PLS”)中低于预期的金属浓度。这些积累还会导致含金属的溶液淤积并最终由于有价值的金属仍困在该堆中而导致浸出收率降低。

为对抗这些问题，可以在施加浸出液之前使矿石团块。例如，可以将团块剂(agglomerating agent)并入浸出液和/或萃余液中。团块剂充当用于将较小细粒粘结成较大矿石粒子的粘结剂。这种粘结能使浸出液更均匀渗透该堆。这样的团块剂可包括强酸和水组合、阴离子丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、氧肟酸型(hydroxamated)聚合物、聚乙烯醇、铵阳离子和丙烯酰胺衍生的共聚物、和包括聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酰胺/丙烯酸钠)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵)和聚(二烯丙基二甲基氯化铵/乙烯基三甲氧基硅烷)基团的组合的共聚物。

使用团块剂的一个缺点是它们耐受例如来自硫酸浸出液的酸性条件的能力有限。团块剂的解体导致团块粒子的随后解体。这迅速造成如上所述的相同问题，如沟流和淤积在堆内。沟流和淤积长期以来一直是堆摊浸出中的问题，并且许多人已经尝试通过引入例如防沫剂、表面活性剂或酸消化剂解决这样的问题。但是，采矿业尚未广泛采用例如有机聚合物型团块剂进行堆摊浸出，因为它们与浸出操作下游的工艺(例如溶剂萃取、电解提取)不相容并增加成本。

仍然需要浸出助剂，特别是在浸出液中，和在从矿石中回收金属的过程中使用该浸出助剂的方法。根据各种示例性方面，该浸出助剂在包括堆摊浸出、溶剂萃取和电解提取的工艺的所有方面中相容。

概述

根据各种示例性方面，浸出液可包括浸出剂；和一种或多种具有式(I)的化合物：

R((AO)_nB)_m((AO)_nH)_p (I)

其中各AO基团独立地为选自亚乙氧基(ethyleneoxy，“EO”)、1,2-亚丙氧基(1,2-propyleneoxy，“PO”)、1,2-亚丁氧基(1,2-butyleneoxy)和亚苯乙氧基(styryleneoxy)的亚烷氧基(alkyleneoxy)基团；n是0至40的整数；m是1至烷氧基化前R基团中的OH氢总数的整数；p是使得m+p总和等于烷氧基化前R基团中的OH氢数的整数；B是H、SO₃Y、(CH₂)_qSO₃Y、CH₂CHOHCH₂SO₃Y或CH₂CH(CH₃)OSO₃Y，其中q是2至4的整数，且Y是阳离子；R是选自式(II)至(VIII)的基团：

R₁C(CH₂O)₃ (II)，

其中R₁是H、甲基、乙基或丙基；

C(CH₂O)₄ (III)；

OC(CH₂O)₂ (IV)；

N(CH₂CH₂O)₃ (V)；

(R₂)_xN(CH₂CH₂O)_y (VI)，

其中R₂是C₁-C₄烷基，y是1-3且x+y＝3；

O(CH₂)_rO (VII)，

其中r是2至6；和

O(CH(CH₃)CH₂)O (VIII)；

其中所述化合物的总浓度为大约1ppm至大约2000ppm或大约5至大约100ppm、或大约5ppm至大约50ppm、或大约15ppm至大约30ppm、或大约25ppm。在式(I)中，n可以是2至30、或2至20、或2至10。所述化合物可包括下列结构：

该浸出剂可以是硫酸、氨、或氨和铵盐(例如碳酸铵或硫酸铵)的混合物，且该浸出剂的浓度可以为例如大约1g/L至大约50g/L、大约1g/L至大约25g/L、大约1g/L至大约15g/L、大约1g/L至大约10g/L、大约5g/L至大约25g/L。在某些方面中，该浸出剂的浓度可以为大约10g/L、或大约5g/L至大约100g/L、或大约5g/L至大约50g/L、或大约5g/L至大约15g/L浸出液。该化合物的总浓度可以为浸出液的大约10ppm至大约1000ppm、或大约20ppm至大约500ppm或大约25ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约100ppm。Y可以是氢、钠、钾或铵离子。该浸出液可进一步包括选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合的金属。在某些方面中，当该矿石是含金和/或银的矿石时，该浸出剂可以是碱性氰化物溶液。

在另一些示例性方面中，浸出液可包括浸出剂；和一种或多种具有式(IX)的化合物：

其中R₃是包含0个或更多个具有O、N、OH或

的任一种的取代基的C₁至C₂₀直链或支化烷基，R₄和R₆各自独立地为H、C₁至C₁₀直链或支化烷基或醇基团，R₅是C₁至C₁₀直链或支化烷基；且其中所述化合物的浓度为大约1ppm至大约2000。在某些方面中，R₃可以是C₁₀直链或支化烷基，R₄和R₆可以各自独立地为C₁至C₄烷基和/或R₅可以是C₁至C₄烷基。该化合物可具有结构：

在某些方面中，R₃可具有至少一个

取代基和/或R₄和R₆各自独立地为H或醇基团。该化合物可具有结构：

其中R₇是包含0个或更多个具有O、N、OH或

的任一种的取代基的C₁至C₂₀直链或支化烷基。在某些示例性方面中，该浸出液中的浸出剂可以是硫酸或氨。该浸出剂可以是例如大约1g/L至大约50g/L、大约1g/L至大约25g/L、大约1g/L至大约15g/L、大约1g/L至大约10g/L、大约5g/L至大约25g/L浓度的硫酸。在某些方面中，该浸出剂的浓度可以为大约10g/L、或大约5g/L至大约100g/L、或大约5g/L至大约50g/L、或大约5g/L至大约15g/L浸出液。该化合物的总浓度可以为大约10ppm至大约1000ppm、或大约20ppm至大约500ppm、或大约25ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约100ppm、或大约15ppm至大约30ppm或大约25ppm。该浸出液可进一步包括选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合的金属。

在再一些示例性方面中，浸出液可包括浸出剂；和一种或多种如下具有式(X)、(XI)、(XII)或(XIII)的化合物：

1)具有式(X)或(XI)的烷基或烷基醚硫酸盐：

其中s和t各自独立地为0至10的整数且R₈和R₉各自独立地为C₁至C₂₀直链或支化烷基，

2)具有式(XII)的磺酸盐：

R₁₀CH₂OC(O)C(SO₃ ^-)CH₂C(O)OCH₂R₁₁ Na⁺(XII)，

其中R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁至C₆直链或支化烷基，

3)具有式(XIII)的炔二醇：

其中R₁₂是C₁至C₆直链或支化烷基，和

4)具有式(XIV)的两性乙酸盐：

其中R₁₃是C₂至C₂₀直链或支化烷基；且其中所述一种或多种化合物的总浓度为大约1ppm至大约2000ppm。在某些示例性方面中，t可以是1至5和/或R₉可以是C₁至C₈直链或支化烷基。该化合物可具有下列结构：

在某些示例性方面中，当该化合物具有式(XIII)时，R₁₂可以是C₁至C₈直链或支化烷基。在另一些示例性方面中，该化合物可具有下列结构：

在再一些示例性方面中，该化合物可具有下列结构：

根据各种示例性方面，浸出液可包括浸出剂；和一种或多种上述化合物。

在再一些示例性方面中，本公开涉及一种从矿石中浸出金属的方法，所述方法包含：使含所述金属的矿石与上述任一浸出液接触。接触矿石可包括各种浸出技术，包括堆摊浸出、废石堆浸出、槽浸出或搅拌浸出。该金属可选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合。在某些方面中，该金属包含铜。在某些方面中，该矿石是团块(agglomerated)或非团块的。

在进一步示例性方面中，本公开涉及一种从矿石中回收金属的方法，其包含：使含所述金属的矿石与上述任一浸出液接触以形成富浸出液；和从所述富浸出液中回收金属。该金属回收可包括溶剂萃取。在某些方面中，该浸出液中的化合物可与溶剂萃取相容。回收金属可包括电解提取法，其中该浸出液中的化合物与电解提取法相容。该金属可选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合。在某些方面中，该金属是铜且该浸出剂是硫酸或该金属是金和/或银且该浸出剂是碱性氰化物溶液。

上文的概述提供本公开的基本理解。这一概述不是所有设想的方面的广泛综述，并且无意指定所有关键或重要要素或描绘本公开的任何或所有方面的范围。其唯一目的是作为稍后给出的更详细描述和权利要求书中描述和特别指出的特征的前序以概述形式呈现一个或多个方面。

详述

在本文中就浸出液中的浸出助剂和使用浸出助剂的方法描述示例性方面。本领域普通技术人员会认识到，下列描述仅是示例性的并且无意以任何方式构成限制。得益于本公开的本领域普通技术人员容易想到其它方面。现在详细参考如附图中所示的示例性方面的实施。在附图和下列描述各处在可能的程度上使用相同参考标号指示相同或类似项目。

根据各种示例性方面，本公开涉及用于改进从非团块或团块矿石中回收金属的回收速率和/或总回收率的包括浸出助剂的浸出液。该浸出液与各种采矿工艺，包括溶剂萃取和电解提取相容。

该浸出液可包含浸出助剂，该浸出助剂包括但不限于下列种类的化合物之一或任何组合：

a)磺酸盐-、硫酸盐-或羧酸盐封端的烷氧基化化合物

b)甜菜碱

c)烷基-和烷基醚硫酸盐

d)磺基琥珀酸盐、烷氧基化物(例如烷氧基化多元醇)、磺基琥珀酰胺

e)炔二醇

f)两性乙酸盐/丙酸盐

更特别地，根据本公开的各种示例性方面，该浸出液可包括浸出剂和一种或多种如下具有式(I)的浸出助剂：

R((AO)_nB)_m((AO)_nH)_p (I)

其中各AO基团独立地为选自亚乙氧基(“EO”)、1,2-亚丙氧基(“PO”)、1,2-亚丁氧基和亚苯乙氧基的亚烷氧基基团；n是0至40的整数；m是1至烷氧基化前R基团中的OH氢总数的整数；p是使得m+p总和等于烷氧基化前R基团中的OH氢数的整数；B是H、SO₃Y、(CH₂)_qSO₃Y、CH₂CHOHCH₂SO₃Y或CH₂CH(CH₃)OSO₃Y，其中q是2至4的整数且Y是阳离子；R是选自如下式(II)至(VIII)的基团：

R₁C(CH₂O)₃ (II)，

其中R₁是H、甲基、乙基或丙基；

C(CH₂O)₄ (III)；

OC(CH₂O)₂ (IV)；

N(CH₂CH₂O)₃ (V)；

(R₂)_xN(CH₂CH₂O)_y (VI)，

其中R₂是C₁-C₄烷基，y是1-3且x+y＝3；

O(CH₂)_rO (VII)，

其中r是2至6；和

O(CH(CH₃)CH₂)O (VIII)。

根据各种示例性方面，n可以是2至30、或2至20、或2至10，B可以是氢且R可具有式(II)。例如，该浸出液可包括包含具有下列结构的化合物的分布的浸出助剂，所述浸出助剂在本文中可被称作“TMP-7(EO)”：

TMP-7(EO)浸出助剂可通过三羟甲基丙烷(“TMP”)的烷氧基化法形成，其中该方法产生具有各种环氧乙烷(“EO”)单元的三羟甲基丙烷化合物的混合物(即分布)，其包括：TMP-EO_x,y,z，其中x、y和z独立地为0至7的整数，条件是x+y+z＝7。所得化合物混合物包括上述TMP-7(EO)结构之一。

优选通过基于链烷醇RZiOH的量计大约0.1重量％至大约1重量％的量的以碱金属醇盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物形式加入的强碱催化该烷氧基化(参见G.Gee等人,J.Chem.Soc.(1961),第1345页；B.Wojtech、Makromol.Chem.66,(1966),第180页)。

该加成反应也有可能酸催化。除布朗斯台德酸外，路易斯酸，例如AlCl₃或BF₃二醚合物、BF₃、BF₃H₃PO₄、SbCl₄·2H₂O或水滑石也合适(参见P.H.Plesch,The Chemistry ofCationic Polymerization,Pergamon Press,New York(1963))。双金属氰化物(DMC)化合物也适合作为催化剂。

本领域普通技术人员已知的所有合适的化合物原则上可用作DMC化合物。

适合作为催化剂的DMC化合物描述在例如WO 99/16775和DE-A-101 17 273中。特别适用于烷氧基化的催化剂是通式(A)的双金属氰化物化合物：

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·h(H₂O)·eL·kP (A)

其中

M¹是选自Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴ ⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、V²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺和Ru³⁺的至少一种金属离子，

M²是选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺和Ir³⁺的至少一种金属离子，

A和X互相独立地为选自卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰、硫酸氢根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根和碳酸氢根的阴离子，L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、含吡啶氮的配体、腈、硫化物、磷化物、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，

k是大于或等于0的分数或整数，且

P是有机添加剂，

选择a、b、c、d、g和n以确保化合物(I)的电中性，c可以是0，

e，配体分子数，是大于0的分数或整数或是0，

f和h互相独立地为大于0的分数或整数或是0。

有机添加剂P可包括：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇失水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酰胺-共聚-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共聚-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基酚)、聚(丙烯酸-共聚-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚烯亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚乙酸酯、离子表面活性和界面活性化合物、没食子酸或其盐、酯或酰胺、多元醇和苷的羧酸酯。

这些催化剂可以是结晶或无定形的。当k是0时，结晶双金属氰化物化合物是优选的。当k大于0时，结晶、半结晶和基本无定形催化剂是优选的。

催化剂的优选实施方案可以为式(A)，其中k大于0。优选催化剂随之包含至少一种双金属氰化物化合物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。

根据某些示例性方面，k是0，e任选也是0且X仅是羧酸根，优选甲酸根、乙酸根和丙酸根。这样的催化剂描述在W0 99/16775中。在此，结晶双金属氰化物催化剂是优选的。如WO00/74845中描述的结晶或层状的双金属氰化物催化剂更优选。

通过合并金属盐溶液与任选包含有机配体L和有机添加剂P的氰金属化物(cyanometallate)溶液实现改性催化剂的制备。然后加入有机配体和任选有机添加剂。在该催化剂制备的一个优选实施方案中，如PCT/EP01/01893中所述，首先制备无活性双金属氰化物相，然后通过重结晶将这转化成活性双金属氰化物相。

根据该催化剂的另一些示例性方面，f、e和k不是0。这些是如WO98/06312中所述的包含水混溶性有机配体(一般为0.5至30重量％的量)和有机添加剂(一般为5至80重量％的量)的双金属氰化物催化剂。该催化剂可以如美国专利No.5,158,922中所述在剧烈搅拌(使用Turrax，24,000rpm)或搅拌下制备。

用于烷氧基化的特别优选的催化剂是包含锌、钴或铁或其中两种的双金属氰化物化合物。例如，普鲁士蓝特别合适。

优选使用结晶DMC化合物。在某些方面中，使用包含乙酸锌作为另一金属盐组分的Zn₄Co型结晶DMC化合物作为催化剂。这样的化合物以单斜结构结晶并具有层状晶癖。例如在WO 00/74845或PCT/EP01/01893中描述了这样的化合物。

适合作为催化剂的DMC化合物原则上可通过本领域技术人员已知的所有方法制备。例如，DMC化合物可通过直接沉淀、通过初湿含浸法或通过前体相的制备和随后重结晶制备。

该DMC化合物可作为粉末、糊料或悬浮液使用或可成型为模制品，引入模制品、泡沫体等中，或施加到模制品、泡沫体等上。

基于最终量范围计，用于烷氧基化的催化剂浓度通常小于2000ppm(即催化剂毫克数/千克产物)，优选小于1000ppm，特别小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm或35ppm，特别优选小于25ppm。

该加成反应可以在封闭容器中在大约90℃至大约2400℃，优选120℃至1800℃的温度下进行。在所选反应温度下存在的环氧烷混合物蒸气压下，将环氧烷或不同环氧烷的混合物添加到根据本发明的链烷醇混合物和碱的混合物中。如果需要，环氧烷可以用多达大约30至60％的惰性气体稀释。这在防止环氧烷的爆炸性加聚方面提供额外的安全性。

如果使用环氧烷混合物，形成聚醚链——其中不同的环氧烷结构单元几乎无规分布。结构单元沿聚醚链的分布的变化是由组分的不同反应速率引起的，也可以通过连续供入具有程控组成的环氧烷混合物而任意实现。如果不同的环氧烷相继反应，获得具有环氧烷结构单元的嵌段样分布的聚醚链。

聚醚链的长度在反应产物内围绕基本由添加量得出的化学计量值的平均值无规变化。

通式(B)(下示)的烷氧基化物混合物可通过使通式C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂OH的醇与环氧丙烷/环氧乙烷以上述次序在烷氧基化条件下反应获得。

R¹-O-(CH₂-CHR⁵-O-)_r(CH₂-CH₂-O-)_n

(CH₂-CHR⁶-O-)，(CH₂-CHR²-O-)_mH (B)

其中

R¹是至少单支化C_4-22-烷基或-烷基酚，

R²是C_3-4-烷基，

R⁵是C_1-4-烷基，

R⁶是甲基或乙基，

n具有1至50的平均值，

m具有0至20的平均值，

r具有0至50的平均值，

s具有0至50的平均值，

如果R⁵是甲基或乙基，m是至少0.5，或具有值0。

在上文和在Nikolaus

Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart1984中描述了合适的烷氧基化条件。通常，烷氧基化在碱性催化剂，如KOH存在下，在不存在溶剂的情况下进行。但是，烷氧基化也可以在同时使用溶剂的情况下进行。引发环氧烷的聚合，其中不可避免地发生同系物的无规分布，其平均值在此用p、n、m和q指定。

根据本公开的各种示例性方面，该浸出液可包括浸出剂以及通过如上所述用7当量环氧乙烷将三羟甲基丙烷烷氧基化的方法形成的化合物的混合物，其中具有环氧乙烷单元的三羟甲基丙烷化合物的所得分布具有下列通式：TMP-EO_x,y,z，其中x、y和z独立地为0至7的整数，条件是x+y+z＝7。该混合物包含下列化合物：

在本公开的另一些示例性方面中，该浸出液可包括具有如下式(IX)的浸出助剂：

其中R₃是包含0个或更多个具有O、N、OH或

的任一种的取代基的C₁至C₂₀直链或支化烷基，R₄和R₆各自独立地为H、C₁至C₁₀直链或支化烷基或醇基团，且R₅是C₁至C₁₀直链或支化烷基中。在本公开中，术语“醇基团”是指具有-OH官能的C₁至C_x直链或支化烷基，其中x是整数，例如，x可以是2至10或2至20。

根据各种示例性方面，R₃可以是C₁₀直链或支化烷基且R₄、R₅和R₆可以独立地为C₁至C₃烷基。例如，该浸出液可包括具有下列结构的浸出助剂，该化合物在本文中可被称作“MC1000”：

根据某些方面，R₃可包括至少一个

取代基，且R₄和R₆可以独立地为H或醇基团。例如，该浸出液可包括具有下列结构的浸出助剂：

其中R₇是包含0个或更多个具有O、N、OH或

的任一种的取代基的C₁至C₂₀直链或支化烷基。

根据各种示例性方面，该浸出液可包括浸出助剂，如具有如下式(X)或(XI)的烷基或烷基醚硫酸盐：

其中s和t各自独立地为0至10的整数，且R₈和R₉各自独立地为C₁至C₂₀直链或支化烷基。

在各种示例性方面中，该浸出液可包括具有如下式(XII)的浸出助剂：

R₁₀CH₂OC(O)C(SO₃ ^-)CH₂C(O)OCH₂R₁₁Na⁺ (XII)，

其中R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁至C₆直链或支化烷基。

该浸出液在各种示例性方面中可包括具有下式(XIII)的炔二醇作为浸出助剂：

其中R₁₂是C₁至C₆直链或支化烷基。

该浸出液可包括具有下式(XIV)的两性乙酸盐作为浸出助剂：

其中R₁₃是C₂至C₂₀直链或支化烷基。

根据本公开的各种示例性方面，所述一种或多种浸出助剂可添加到用于任何类型的浸出技术的任何浸出液中，其中使用水溶液从矿石中除去金属。所述一种或多种浸出助剂可以以浸出液的百万分之大约1份(“ppm”)至大约2000ppm、或大约5ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约100ppm、或大约15ppm至大约30ppm、或大约10ppm至大约1000ppm、或大约20ppm至大约500ppm、或大约10ppm至100ppm、或大约10ppm至大约50ppm、或大约25ppm至大约50ppm、或大约50ppm至小于该浸出助剂的临界胶束浓度的总浓度添加到浸出液中。临界胶束值可以是例如大约100ppm至大约1000ppm。例如，该浸出液可包括浸出液的大约5ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约100ppm、或大约15ppm至大约30ppm、或大约25ppm、或大约10ppm至大约100ppm、或大约25ppm至大约50ppm总浓度的式(I)或(IX)的浸出助剂。根据本公开的某些示例性方面，该浸出液可包括浸出液的大约5ppm至大约50ppm、或大约5ppm至大约100ppm、或大约15ppm至大约30ppm、或大约10ppm至大约100ppm、或大约25ppm至大约50ppm、或大约25ppm总浓度的TMP-7(EO)浸出助剂或MC1000浸出助剂。

根据本公开的各种示例性方面，浸出液可包括浸出剂和一种或多种上述式(I)和(IX)-(XIV)的浸出助剂。例如，该浸出液可包括TMP-7(EO)浸出助剂和MC1000浸出助剂。

该浸出剂可以是用于从矿石中浸出金属有价值物(metal values)的任何合适的酸或碱。例如，该浸出剂可以是硫酸、氨、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵或氰化物溶液。在含铜矿石的情况下，该浸出剂可以是例如硫酸或氨。对于某些含金矿石，该浸出剂可以是例如碱性氰化物溶液。

该金属/类金属有价值物可以是离子形式和/或元素形式。该金属/类金属可以是铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合的一种或多种。在某些示例性方面中，该金属可以是铜。

本文所述的矿石浸出助剂的使用可降低浸出液的表面张力和提供在堆摊浸出过程中更好的矿石润湿，无论该矿石是否团块。另外，表面张力的这种降低可防止或减轻在矿石的微观裂隙中的毛细作用。

当检查矿石时，可以观察到浸出液的路径必须经过错综复杂的通道和具有“死端(dead end)”的矿石裂隙(见图1).Robert W.Bartlett、Solution Mining Leaching andFluid Recovery of Materials,第138页。一旦浸出液流入裂隙并与矿石表面反应，现在含有所需金属的废溶液由于毛细作用而留在裂隙中。这导致在该裂隙中没有进一步浸出矿石。为有助于浸出液流过通道和实现从矿物裂隙中提取有价值的金属，浸出液的表面张力的降低能使提取出的金属较不受阻地通过。

表面活性剂作为浸出助剂添加到浸出液中可从裂隙中释放含金属的溶液，以允许新鲜溶液渗透到裂隙中。例如，仅通过添加一种或多种浸出助剂，可以将毛细作用降至比水小大约80％、或大约70％或大约60％。毛细作用的这种降低从裂隙中释放浸出液，这最终提高从矿石中回收金属的回收速率和/或总回收率。

根据本公开的各种示例性方面的浸出助剂与几种工艺和工艺条件，包括但不限于团块、浸出、溶剂萃取、和电解提取相容。所述一种或多种浸出助剂对其它工艺没有影响或影响有限，以在浸出过程中使用所述一种或多种浸出助剂回收金属后它们与下游工艺相容。

例如，溶剂萃取是各种金属和酸浓度的小心安排的平衡。许多形式的溶剂萃取的基础围绕氢离子循环建立：

Vladimir S.Kislik,Solvent Extraction:Classical and Novel Approaches,第191页

最轻微的干扰也会不利地影响所有溶剂萃取操作固有的精妙化学平衡。例如，在铜溶剂萃取工艺中，所有工艺互连并形成如图2中所示的共生关系。由于这种关系，如果添加剂意在增强该工艺的一个部分(例如铜浸出)，其有可能由于不相容化学而容易干扰另一部分(例如铜萃取)。此类问题可包括：乳状液的形成、夹带、杂质引入tankhouse、萃取和/或汽提(strip)动力学的控制、试剂的降解或染色、或该工艺的特定步骤的失效。根据本公开的各种示例性方面，该浸出助剂与浸出、萃取、汽提和电解提取操作相容并且不造成上文提到的问题。

根据本公开的各种示例性方面，可以将浸出助剂添加到在萃取过程中经过矿石的浸出剂溶液中。在用浸出剂溶液浸出之前，可以对矿石施以团块工艺。在某些示例性方面中，可以将浸出助剂添加到水和用于团块工艺的浸出剂(例如硫酸)中，不将浸出助剂进一步添加到循环经过矿石以浸出金属(例如铜)的浸出剂溶液中。在再一些示例性方面中，可以将浸出助剂添加到一部分浸出剂溶液中，添加或不添加用作团块助剂的附加酸，接着使含或不含浸出助剂的浸出剂经过矿石。

用于改进从矿石中回收金属的回收速率和/或总回收率的所述一种或多种浸出助剂(其中该矿石可以已团块或非团块，并且其与许多采矿工艺相容)可具有各种一般特征。例如，该浸出助剂可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或两性表面活性剂或其混合物。在某些示例性方面中，该浸出助剂可以是低泡表面活性剂。

合适的阳离子表面活性剂包括四烷基铵盐、咪唑鎓盐、氧化胺或其混合物。例如，C₈-至C₁₆-二烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐、具有长链烷基的咪唑鎓盐或其混合物。

合适的两性表面活性剂包括羧酸，例如烯属不饱和羧酸和/或至少一种通式R¹(R²)C＝C(R³)R⁴的烯属不饱和单体单元，其中R1至R4互相独立地为-H、-CH₃、具有2至12个碳原子的直链或支化饱和烷基、具有2至12个碳原子的直链或支化、单或多不饱和烯基、被-NH₂、-OH或-COOH取代的如上定义的烷基或烯基、具有至少一个带正电荷的基团的杂原子团、季氮原子或至少一个在2至11的pH范围内具有正电荷的氨基，或者为-COOH或-COOR₅，其中R₅是具有1至12个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支化烃基。上述单体单元的实例是二烯丙胺、甲基二烯丙胺、四甲基铵盐、丙烯酰氨基丙基(三甲基)铵盐(R¹、R²和R³＝H、R⁴＝C(O)NH(CH₂)2N⁺(CH₃)₃X^-)、甲基丙烯酰胺丙基(三甲基)铵盐(R¹和R²＝H，R³＝CH₃、H、R₄＝C(O)NH(CH₂)2N⁺(CH₃)₃X^-)。

例如，两性表面活性剂可包括，作为单体单元，二烯丙胺的衍生物，特别是二甲基二烯丙铵盐和/或甲基丙烯酰氨基丙基(三甲基)铵盐，例如为氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、乙基硫酸盐、甲基硫酸盐、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、甲酸盐或乙酸盐和/或与烯属不饱和羧酸单体单元结合的形式。

合适的非离子表面活性剂可包括醇烷氧基化物(例如烷氧基化多元醇)、烷基酚烷氧基化物、烷基聚葡糖苷、N-烷基聚葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸聚二醇酯、脂肪酸胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物、N-烷氧基聚羟基脂肪酸酰胺、N-芳氧基聚羟基脂肪酸酰胺、环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物、聚异丁烯烷氧基化物、聚异丁烯/马来酸酐衍生物、脂肪酸甘油酯、失水山梨糖醇酯、聚羟基-脂肪酸衍生物、聚烷氧基-脂肪酸衍生物、二甘油酯或其混合物。

合适的阴离子表面活性剂可包括脂肪醇硫酸盐、硫酸化烷氧基化醇、链烷磺酸盐、N-酰基肌氨酸盐、烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐和烯烃二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺酸化聚羧酸、烷基甘油基磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚二醇醚硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基磷酸盐、酰基异硫代硫酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其单酯或单酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单-和二酯、硫酸化烷基聚苷、烷基聚二醇羧酸盐、羟烷基肌氨酸盐或其混合物。

浸出助剂的附加特征包括在水性浸出液中的高水溶性以避免在溶剂萃取过程中萃取到有机相中。该浸出助剂的其它特征包括高临界胶束浓度和在酸性pH下的稳定性。该浸出助剂可将发泡减至最低，且一种或多种表面活性剂可降低浸出液的表面张力。该浸出助剂也不应影响或极小影响与该金属的萃取相关的任何其它工艺(例如浸出、溶剂萃取、汽提和电解提取，包括混合、相分离、萃取和汽提动力学、铜/铁选择性或随时间经过在有机相中的积聚)。合适的浸出助剂还应该在浸出液(例如硫酸)的酸性条件下在水相中稳定并且应该可生物降解。此外，根据本公开的各种示例性方面的合适浸出助剂可将总金属回收率(例如铜回收率)提高至少3％。在某些方面中，根据本公开的合适浸出助剂可将总金属回收率提高大约0.5％至大约20％或大约1％至大约20％、或大约2％至大约20％、或大约5％至大约20％、或大约0.5％至大约10％或大约2％至大约10％或大约5％至大约10％。

实施例

下列实施例例示根据本公开的各种示例性方面的浸出助剂的作用。尽管下述实施例使用含铜矿石，要理解的是，这些实施例例示任何含金属矿体。

实施例1-柱测试

为了减少浸出试验中的变量，由Tucson,AZ的SGS将矿石精确分类。矿石是具有1.5”的P80和-10目的最小分级的主要氧化铜矿石。柱装料的分布可见于表1。矿石中的铜浓度为0.42％，91.2％的铜作为酸溶性铜。也由Tucson的SGS核实矿石的分析。

表1-浸出试验中的铜矿石的粒度分布37.5mm(1.5英寸)的粉碎粒度P80

大约90千克团块矿石在16个柱中分批浸析60天，此时浸出总铜的大约75％(每柱的总铜为大约380g)。每组柱试验由16个含有大约90千克矿石的柱构成。留出4个柱作为空白并且不加入浸出助剂。对于浸出助剂，试验条件一式三份运行。第一组柱试验由一式三份的在下列剂量下的浸出助剂-A(即MC-1000浸出助剂，在此研究中被称作“LA-A”)：LA-A(50ppm剂量)、LA-A(25ppm剂量)和在下列剂量下的浸出助剂-B(即TMP-7(EO)浸出助剂，在此研究中被称作“LA-B”)：LA-B(50ppm剂量)和LA-B(25ppm剂量)构成。剔除LA-B剂量，因为更高剂量不那么有效。

使用16个2M×20cm PVC柱，每个柱容纳90千克矿石。使用分布毡(distributionfelt)将浸出剂溶液均匀分配到矿石上。四个柱由透明PVC构成以可视觉检查该系统。各柱具有其自己的高精度泵和浸出剂储器。从柱底部收集溶液到桶中，最后将其置于分析天平上以容易追踪溶液量。浸出速率为8mL/min的10g/L在68°F下的硫酸。在没有浸出剂再循环的单程系统中加入浸出剂。

在60天浸出试验的前30天每天收集样品。对于各柱，分析样品的pH、游离酸、铜浓度(通过AA)、表面张力和氧化电位(ORP)。也每天分析浸出剂样品以确保没有污染或化学物类的浓度变化。每天测量溶液进料速率并且如果需要任何调节，作出适当改变。

如图3A和3B中可以看出，柱运行60天。此时，浸出的铜量为矿石中92.1％的酸溶性铜的大约75％(来自bottle roll试验)。此时，铜浸出开始足够减慢以结束该试验。除使用主要氧化矿石外，由于小心加工矿石和浸析柱，柱之间的浸出结果的标准偏差非常低。通过在水泥混合机中将各种成分与1.75千克水和1.52千克硫酸混合实现团块。计算出该酸为矿石的总酸消耗的25％。然后将团块材料转移到用于浸出试验的柱中。

为了显示浸出助剂的效率，图3A和3B中的数据作为超过对照浸出的铜的百分比绘制。对于LA-B(25ppm)和LA-A(50ppm)，浸出的前10天导致铜浸出显著增加。在60天浸出周期结束时，LA-A(25ppm)导致从矿石中浸出的铜平均增加3.7％。

第二组柱试验基本是第一组柱试验的重复，轻微改变团块程序。如在第一试验中，浸出剂不再循环，而是在单程系统中加入。如前一组实验中，LA-B(25ppm)具有显著增加的铜浸出，与对照相比浸出多大约5％的铜。总体而言，在这一试验中浸出的铜量相当高，达到可从瓶试验中浸出的铜量。图4A和4B详细给出第二柱实验的结果。

实施例2-生物测试

进行与硫和铁氧化细菌的相容性测试以确保浸出助剂不会不利地影响将次生硫化铜转化成在溶液中的硫酸铜所需的生物呼吸。由Universal BioMining(UBM)——一个研究生物堆摊浸出的研究团队进行生物测试。

用浸出助剂和给定的相关feed溶液接种与采矿用途相关的一系列生物物种；Acidophilium acidophilum(AA)-异养生物、隐藏嗜酸菌(ACRP)-异养生物、acidithiobacillus ferrivorans(AFER)-铁和硫氧化剂(对铁测试)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(AFEX)-铁氧化剂、嗜酸氧化硫硫杆菌(ATEX)-硫氧化剂、氧化亚铁钩端螺旋菌(LFEX)-铁氧化剂、Acidithiobacillus caldus(ACALD)-硫氧化剂、Leptospirillum ferriphilum(LFER)-铁氧化剂、Ferroplasma acidiphilum(FACID)-archea铁氧化剂、Ferroplasmaacidarmanus(FARM)-对铁氧化测试的archea和Sulfobacillus acidiphilum(SACID)-对铁氧化测试的archea。

进行定量生长曲线研究以测定化学添加剂对两个生物群，中温菌和中等嗜热菌(28和42℃)的影响。这些群含有3个代谢功能亚群(异养生物、铁氧化剂、硫氧化剂)，主要由来自几种古菌的细菌构成。用于生物测试的两种浸出助剂标作“LA-A”(即MC-1000)和“LA-B”(即TMP-7(EO))。生长曲线计划在45天内或在培养物被视为稳定时完成。所用生长培养基是具有对各生物体而言适当的底物和最佳初始pH值的UBM的碱盐培养基UX2。各BASF化学一式三份和在三(3)种不同浓度下测试；0.5x目标浓度、目标浓度和2x目标浓度。根据生物体的生长速率每3-5天提取一式三份培养的样品，并进行细胞计数。仅提供LA-B的数据。

LA-B浸出助剂的生物相容性结果显示在图5A-5K中。对于两种异养生物——它们的营养源自有机化学物种的生物体，对AA没有不利影响并且对于ACRP，数量最初损失但恢复，这包括清除来自生物体死亡的有机物。在硫氧化剂的情况下，该浸出助剂对细胞集落的影响极低。对于ACALD，在大约14天种群增长减慢；但是，随后该增长重新开始。铁氧化物种完全不受影响或具有一定抑制度。AFEX和LFEX是表现出最大生长抑制的两种铁氧化细菌。在40天后，LFEX数比对照少一个量级多一点，而AFEX数比对照少两个量级。代谢速率的差异看起来与对照和浸出助剂接种之间的生长差异没有相关性。此外，浸出助剂的浓度看起来对代谢活性没有影响。该数据表明该浸出助剂的使用不会造成生物浸出能力的任何显著长期损失。

实施例3-化学相容性

用独立缓冲罐构建三个单级实验室回路。各缓冲罐装有500毫升已与O:A1:1QC电解质(160g/L硫酸和35g/L铜)接触一次的10％体积/体积LIX984N。流速为30mL/min有机相和30mL/min水相。混合机速度保持在1750rpm。在大约21℃的室温下进行回路操作。进料溶液由自来水、10g/L硫酸和50ppm适当的浸出助剂制成。该实验室回路运行96小时的连续混合。在运行过程中和运行结束时的目视观察显示乳状液或杂质(crud)没有增加。使起始原始有机物和连续回路测试后的三个回路有机物经过标准动力学试验。

由于它们的降低表面张力的能力，广泛测试LA-A(即MC-1000)和LA-B(即TMP-7(EO))的同系物的溶剂萃取(solvent extraction)和电解提取(electrowinning)相容性。在所有情况下，具有相同化学骨架的LA-A系列的化学化合物与SX-EW相容。测试方案包括静态动力学测试、相分离和在一些情况下在动态回路中运行的溶液的掺杂。表2详细列出对于化学相容性的应用测试数据。使用标题为Standard Quality Control Test of

Reagents(Doc.No.TG-TSH-05,Rev.4,2015年9月14日)(其全文经此引用并入本文)的用于肟试剂的质量控制的BASF方法中概述的标准条件进行这些试验。

表2-在系统被浸出助剂掺杂的情况下对有机试剂的应用测试

	对照	LA-A	LA-B
				萃取动力学90s	96.1％	98.9％	92.3％
铜萃取Eq.(g/l)	4.685	4.674	4.619
				汽提动力学90s	99.60％	99.30％	99.80％
铜汽提Eq(g/l)	1.51	1.46	1.49
				相分离(有机)	54	202	61
相分离(水)	110	132	111

样品用被标准剂量的两倍50ppm的浸出助剂掺杂的PLS在连续回路中运行3天。然后测试样品的相分离和动力学。LA-B在90s的萃取动力学略低于预期，在92.3％；但是，平衡萃取与对照相当。汽提动力学不受影响，表明没有任何污染在有机相中。在LA-A掺杂下的相分离受到显著影响，而在LA-B掺杂下的相分离不受影响。这一数据表明LA-B试剂与溶剂萃取相容。

使用整流器和简单EW系统电镀铜阴极。在LA-A和LA-B同系物的情况下，添加浸出助剂的效果类似于平滑剂。这归因于表面张力的降低和浸出助剂的极性官能团被吸引到铜阴极树枝状晶体的高电荷密度上。在任何情况下都没有来自浸出助剂的任何负面影响。

基于初步测试的实施例

实施例4

这一实施例研究测定浸出助剂对典型浸出液的表面张力的影响的方法。在去离子(“DI”)水中制备在大约2.0的pH下的6g/L铜和2g/L铁的合成富浸出液(“PLS”)以形成质量控制(“QC”)进料。为此，制备具有不同含量的浸出助剂A(即MC1000)或浸出助剂B(即TMP-7(EO))的合成PLS的混合物并测量各溶液的表面张力。如图6中所示绘制表面张力(达因/cm)vs浸出助剂的浓度(ppm)。如所示，随浸出助剂的浓度提高，表面张力降低。

实施例5

在这一实施例中，向两个大玻璃瓶(carboy)装入合成浸出液，并且溶液之一被10ppm MC1000浸出助剂掺杂。在两个不同批次中，对于各实验由在Shellsol D70中的20体积/体积％LIX684N-LV制备1升有机溶液。对对照溶液(即无浸出助剂)和浸出助剂溶液分别构造单级溶剂萃取回路。将有机溶液批次之一并入各回路中，以使对照溶液和浸出助剂溶液始终与有机溶液之一接触。将回路配置成保持3分钟停留时间，有机相/水相比(“O:A”)为大约2:1(体积/体积)，在室温下，水相流速为大约100ml/h。在有机溶液的连续混合下使用水相再循环保持O:A。

在连续运行大约1周后取出来自这些回路的有机溶液。大约400毫升各有机溶液与大约400毫升合成QC电解质接触并记录有机和水性连续相破碎(break)。随后，滗析有机相并经No.1PS(“相分离器”)纸过滤以除去任何夹带的电解质以用于标准QC试验。这两个有机相都经过LIX试剂的标准QC试验，另外连续运行萃取和汽提破碎时间(break time)，并在萃取和汽提混合过程中抽取另外两个动力学样品。

表3-实施例5浸出助剂和空白对照的结果

实施例5表明经一周期间，浸出助剂和空白对照的结果在实验误差内。另外，破碎时间的结果也在实验误差内。见表3和4。

表4-实施例5 EVD 91216(即MC1000)和空白对照的结果

实施例6

用大约50:50(体积/体积)比率的LIX984N和LIX860N-I(BASF制造和出售)在Shellsol^TM D70(Shell Chemical LP制造)中以大约10体积/体积％制备大约1升有机溶液。这种有机溶液与QC电解质以大约1:1(体积/体积)的比率接触两次，然后将大约500毫升所得溶液经No.1PS纸过滤以充当实验对照。剩余大约500毫升有机溶液与含有大约500ppmMC1000浸出助剂的QC电解质接触。然后对这两个所得有机溶液进行标准试剂QC试验。与浸出助剂接触的有机溶液在大约1重量/体积％的浓度下用粘土处理并与合成QC进料(大约250毫升有机溶液与大约250毫升水溶液)接触并记录粘土处理过的有机溶液的连续破碎时间。

表5-实施例6结果

实施例5和6表明在浸出助剂明显超剂量的情况下，相分离轻微增加且萃取动力学降低，这容易通过粘土处理法(“C.T.”)处理。

实施例7

为了测试该浸出助剂对总铜回收率和铜回收速率的效力，制备空白浸出液和含有MC1000浸出助剂的浸出液。对于空白对照，向大玻璃瓶装入DI水至大约20升刻度并加入大约202克浓硫酸并充分混合。对于浸出助剂溶液，向大玻璃瓶装入DI水至大约20升刻度并加入大约202克浓硫酸和2克浸出助剂并充分混合。

使用两个链条夹具将小玻璃柱连接到合适的载体上。使用计量泵将浸出液以所需速率从大玻璃瓶转移到浸出柱中。将宽口漏斗置于柱顶并将1千克铜矿石试验装料倒入各柱中。在各柱下方放置锥形烧瓶(1L)，记录重量。当加载所有柱时，将浸出液泵到矿石上。当溶液开始从柱中滴出时，记录起始时间。以大约1小时为间隔，移除锥形烧瓶并换成新烧瓶。将溶液称重并分析铜含量。图7是空白对照和浸出助剂的几个柱试验的平均值的曲线图。

实施例8

这一实验研究选择一种或多种浸出助剂作为浸出液的添加剂的方法。该方法粗略得出2m(h)x 20cm(d)实验室规模柱的结果。

使用塑料漏斗促进转移，将1千克研磨至-10目的铜矿石试验装料缓慢添加到配有玻璃料(glass frit)的台式玻璃柱中。由去离子水和硫酸制备浸出液至10g/L(gpl)的浓度。在对照溶液中仅加入酸，而含有浸出助剂的溶液以大约25ppm至大约200ppm的浓度制备。大多数候选物最初在大约100ppm下筛选，进一步研究审查更宽范围的表面活性剂。将溶液逐滴供入浸出柱；尽管可行性研究不需要特定流速，但将泵调节至保持类似流速。PLS在前几个小时内取样4至6次，然后在大约24小时在关闭泵时再取样；分析所有样品的铜含量以产生浸出曲线。通过本领域中的公知方法使用原子吸收分析样品。

将结果与对照比较。选择具有更快铜回收速率或在24小时期间总体更高的总铜回收率的合适浸出助剂。分析几个样品并测定平均值和标准偏差。

通过这种方法筛选几乎20种化合物，并运行远超过100个台式柱以测定剂量范围。其它化合物在生成大量稳定泡沫或具有低于这一研究所需的最低值(>500ppm)的临界胶束浓度(“CMC”)后从测试中除去。下图是从一个有希望的候选物(MC1000)的可行性研究中收集的数据的实例。当被视为浸出助剂改进铜萃取速率或总铜回收率的能力的定性指示时，最准确地理解该数据。下面是MC1000浸出助剂对铜浸出的影响的曲线图。图8中所示的各浸出曲线代表几个柱试验的平均值。

来自这一研究的结果表明某些化合物在长期2m(h)x 20cm(d)实验室柱试验中很可能表现良好，因为铜回收率最初和随时间经过大于对照。

实施例9

尽管之前已尝试通过使用浸出助剂提高铜浸出效率，但所用化学物类对下游溶剂萃取和电解提取工艺具有负面影响。任何浸出助剂的一个关键要求是与所有下游工艺的相容性。为测定相容性，进行标准质量控制试验并在当前操作浓度下验证。表6显示相容性试验工作的结果。

表6.对MC1000和TMP-7(EO)的质量控制试验的结果

相容性研究的结果表明没有对溶剂萃取和电解提取的负面影响。尽管随着体积增加，溶液动力学改变，但没有观察到不良效应。

实施例10

在2m(h)x 20cm(d)实验室规模柱中进行两个60天浸出试验(总共32个柱)。各柱含有一种试验装料(200lbs矿石)并混合，用水和浓硫酸团块，并加载到柱中。一旦加载柱，使矿石熟化(cure)5-7天，然后使溶液渗透该柱。

各溶液用自来水和硫酸(10gpl)和适当浓度的浸出助剂制备。浸出过程是开式循环并将渗透溶液的流速设定为8mL/min。这些试验的结果描绘在下列浸出曲线中。在浸析2个月后，浸出大部分可得铜且浸出曲线如图9A至9C中所示接近渐近线。图9A显示来自第一试验的浸出曲线。TMP-7(EO)和MC1000都在50ppm(高)和25ppm(低)浓度下测试。各自一式三份运行(对照一式四份)。图9B显示试验1的浸出结果vs对照柱的比较。图9C显示试验2的回收总铜vs对照柱的比较。在试验2中，MC1000在50和100ppm下测试，TMP-7(EO)在25ppm下测试，且硫酸化TMP-7(EO)在50ppm下测试。

试验表明TMP-7(EO)(25ppm)是表现适当的浸出助剂。其不仅将浸出周期结束时的总铜回收率提高大于3％的最小阈值，还提高铜回收速率。这一效果表现为在浸出周期的前7-10天的过程中与对照相比浸出的显著增加。MC1000(50ppm)也显著改进浸出并高于3％铜回收率阈值增加。这两种化合物的结果迄今在测试中都可再现。

Claims

1.一种或多种化合物的用途，用于矿石浸出溶液，所述浸出溶液进一步包含浸出剂，所述化合物包含式(I)的化合物

R((AO)_nB)_m((AO)_nH)_p (I)

其中各AO基团独立地为选自亚乙氧基(“EO”)、1,2-亚丙氧基(“PO”)、1,2-亚丁氧基和亚苯乙氧基的亚烷氧基基团；

各n独立地为0至40的整数；

m是1至烷氧基化前R基团中的OH氢总数的整数；

p是使得m+p总和等于烷氧基化前R基团中的OH氢数的整数；

B是H；

R是选自式(II)至(VIII)的基团：

R₁C(CH₂O)₃ (II)，

其中R₁是H、甲基、乙基或丙基；

其中R₂是C₁-C₄烷基，y是1-3且x+y＝3；

O(CH₂)_rO (VII)，

其中r是2至6；和

O(CH(CH₃)CH₂)O (VIII)；

其中所述一种或多种化合物的浓度为所述浸出溶液的1ppm至2000ppm，其中所述浸出剂的浓度为1g/L至50g/L溶液。

2.权利要求1的用途，其中各n独立地为2至20。

3.权利要求2的用途，其中各n独立地为2至10。

4.权利要求1的用途，其中所述一种或多种化合物包含下列结构：

5.权利要求1的用途，其中所述浸出剂包含硫酸。

6.权利要求1的用途，其中所述浸出剂的浓度为1g/L至25g/L溶液。

7.权利要求1的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为5ppm至50ppm。

8.权利要求4的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为5ppm至50ppm。

9.权利要求1的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为15ppm至30ppm。

10.权利要求4的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为15ppm至30ppm。

11.权利要求4的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为大约25ppm。

12.权利要求1的用途，其中所述浸出溶液进一步包含金属。

13.权利要求12的用途，其中进一步包含的金属选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合。

14.权利要求1的用途，其进一步包含：

一种或多种具有式(IX)的化合物:

其中R₃是包含0个或更多个具有O、N、OH或

的任一种的取代基的C₁至C₂₀直链或支化烷基，

R₄和R₆各自独立地为H、C₁至C₁₀直链或支化烷基或醇基团，

R₅是C₁至C₁₀直链或支化烷基；且

其中所述一种或多种化合物的浓度为1ppm至2000。

15.权利要求14的用途，其中R₃是C₁₀直链或支化烷基。

16.权利要求14的用途，其中R₄和R₆各自独立地为C₁至C₄烷基。

17.权利要求14的用途，其中R₅是C₁至C₄烷基。

18.权利要求14的用途，其中所述化合物包含结构：

19.权利要求14的用途，其中R₃包含至少一个

取代基。

20.权利要求14的用途，其中R₄和R₆各自独立地为H或醇基团。

21.权利要求14的用途，其中所述化合物具有结构：

其中R₇是包含0个或更多个具有O、N、OH或

的任一种的取代基的C₁至C₂₀直链或支化烷基。

22.权利要求14的用途，其中所述浸出剂是硫酸。

23.权利要求14的用途，其中所述浸出剂的浓度为1g/L至50g/L溶液。

24.权利要求22的用途，其中所述浸出剂的浓度为1g/L至50g/L溶液。

25.权利要求14的用途，其中所述浸出剂的浓度为1g/L至25g/L溶液。

26.权利要求22的用途，其中所述浸出剂的浓度为1g/L至25g/L溶液。

27.权利要求14的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为5ppm至50ppm。

28.权利要求22的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为5ppm至50ppm。

29.权利要求14的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为15ppm至30ppm。

30.权利要求22的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为15ppm至30ppm。

31.权利要求22的用途，其中所述一种或多种化合物的总浓度为所述溶液的大约25ppm。

32.权利要求14的用途，其中所述浸出溶液进一步包含金属。

33.权利要求32的用途，其中所述金属选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合。

34.权利要求1的用途，其中所述式(I)的化合物以通过三羟甲基丙烷(“TMP”)的烷氧基化形成的化合物的混合物的形式存在，其中各化合物包含环氧乙烷(“EO”)单元，所述化合物具有通用结构：TMP-EO_x,y,z，其中x、y和z独立地为0至7的整数，条件是x+y+z＝7，其中所述混合物的总浓度为1ppm至50ppm。

35.一种从矿石中浸出金属的方法，所述方法包含：

使含所述金属的矿石与根据权利要求1至33任一项中所定义的浸出溶液接触。

36.权利要求35的方法，其中接触所述矿石包含堆摊浸出或废石堆浸出。

37.权利要求35的方法，其中所述金属选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合。

38.权利要求35的方法，其中所述金属包含铜。

39.权利要求35的方法，其中所述矿石是团块的。

40.权利要求35的方法，其中所述矿石是非团块的。

41.一种从矿石中回收金属的方法，其包含：

使含所述金属的矿石与根据权利要求1至33任一项中所定义的浸出溶液接触以形成富浸出液；和

从所述富浸出液中回收金属。

42.权利要求41的方法，其中回收所述金属包含溶剂萃取。

43.权利要求42的方法，其中所述溶液中的化合物与溶剂萃取相容。

44.权利要求41的方法，其中回收所述金属包含电解提取法。

45.权利要求44的方法，其中所述溶液中的化合物与电解提取法相容。

46.权利要求41的方法，其中所述金属选自铜、金、银、镍、锌、钼、钒、铀及其组合。

47.权利要求46的方法，其中所述金属是铜。