CN110352256B - 用具有硫代羰基官能团的试剂浸出金属硫化物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及从金属硫化物中回收金属的方法，该方法包括使金属硫化物与含有硫酸铁和具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液，其中，相对于不含所述试剂的酸性硫酸盐溶液，所述酸性硫酸盐溶液中的试剂的浓度足以提高金属离子提取的速率。

Description

用具有硫代羰基官能团的试剂浸出金属硫化物的工艺
背景
本申请要求2016年10月19日提交的美国专利申请号62/410,331、62/410,348和62/410,351以及2016年12月5日提交的美国专利申请号62/430,333的优先权。以引用的方式将这些申请各自的内容并入本文。
技术领域
本公开涉及从含金属硫化物的矿石中浸出金属的方法。更特别地，本公开涉及使用具有硫代羰基官能团的试剂从含贱金属硫化物的矿石中提取贱金属的湿法冶金工艺。本公开进一步涉及从浸出富液(pregnant leach solution)中回收具有硫代羰基官能团的试剂，以用于再循环至湿法冶金工艺，所述湿法冶金工艺用于使用此类试剂从含贱金属硫化物的矿石中提取贱金属。本公开还进一步涉及从废浸出料中回收催化剂的方法，特别是涉及从含贱金属硫化物且贱金属已从其中浸出的废浸出料中回收具有硫代羰基官能团的试剂的方法。
背景技术
矿物的水处理比火法冶金方法具有一些优势，特别是在处理复杂和/或低品味(low-grade)的矿石时。当施用于一些金属硫化物矿石时，湿法冶金工艺的主要缺点在于观察到的低提取速率。期望开发工业上感兴趣的可在时间尺度上实现高金属提取的方法。
例如，黄铜矿(chalcopyrite)是半导体，因此在氧化溶液中电化学腐蚀。在硫酸铁介质中，总浸出反应如下：
CuFeS2(s)+2Fe2(SO4)3(a)→CuSO4(a)+5FeSO4(a)+2S0(s)
该反应可表示为阳极和阴极半电池反应的组合：
阳极半电池反应：CuFeS2→Cu2++Fe2++2S0+4e-
阴极半电池反应：4Fe3++4e-→4Fe2+
黄铜矿氧化的根本问题是，处于高于一定水平的溶液电位(通常被认为相对于Ag/AgCl为约550mV-600mV)时，黄铜矿矿物表面变得对电化学分解具有抗性。广泛认为这是由于在矿物表面上形成某种钝化膜，所述钝化膜最可能由黄铜矿的改变的、Fe部分耗尽的形式组成。期望提供此类钝化得以减少或避免的浸出工艺。
在萃取性湿法冶金学方面开展了一些工作，以在铜提取后从铜精矿或黄铜矿残留物中回收贵金属(例如，金和银)。Deschênes和Ghali(Hydrometallurgy 20:129-202)证明了硫脲在硫化物精矿(如包含黄铜矿的硫化物精矿)的酸性硫酸盐浸出中选择性地回收金和银的潜在应用。硫脲是具有硫代羰基官能团的有机硫化合物。然而，硫脲并未表现出从铜硫化物中回收铜的作用。
在卤素存在下浸出金属在过去几十年中也被广泛研究。在高温下使用氯化物(chloride)可导致从黄铜矿中的铜的高回收率(Winand，Hydrometallurgy，27:285-316)。在室温下的氯化物浸出也已被证明是有效的，因此使其适用于堆浸(heap leaching)(WO2015059551)。已经对金的溴化物(bromide)浸出进行了主要研究(Li等，Proceedingsof the 3rd Pan American Materials Congress，2017:653-660)。然而，几种技术也证明了其在从硫化物矿石提取铜中的有益效果(US5989311、US9290827)。碘化物(iodide)浸出也已被证明在各种条件下有效(US5989311、US8163063、US8287623和US8865119)。
发明内容
本公开至少部分涉及以下预料不到的发现：含有硫代羰基官能团的多种试剂(如硫脲)与酸性浸出溶液(例如，酸性硫酸盐浸出溶液或卤化物浸出溶液)一起可用于促进金属从多种金属硫化物中浸出(例如，从黄铜矿中浸出铜)。当添加少量时，与不存在此类试剂的情况下观察到的金属浸出速率相比，所述试剂可增加金属浸出速率。
本公开涉及从矿石中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：使矿石与含有硫酸铁和具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液(pregnant solution)；以及，从富液中回收至少一种金属。其中，至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝(covellite)、斑铜矿(bornite)、硫砷铜矿(enargite)、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿(greenockite)；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿(pentlandite)、紫硫镍矿(violarite)或它们的组合；或者上述金属的组合。
本公开涉及从精矿中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：使精矿与包含具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液；以及，从富液中回收至少一种金属。其中，至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。
本公开涉及从原料中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：使原料与包含具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液；以及，从富液中回收至少一种金属。其中，至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。
精矿、矿石或其它原料能够以粗颗粒提供。粗颗粒可以是团聚颗粒(agglomeratedparticle)。
在上述方法中，酸性硫酸盐溶液中试剂的浓度范围可为约0.2mM-约100mM、约0.2mM-约20mM、约0.2mM-约10mM、约0.2mM-约5mM、约0.2mM-约4mM、约0.2mM-约3mM、约0.2mM-约2mM、约0.2mM-约1.5mM、约0.2mM-约1.0mM、或约0.2mM-约0.5mM。
当金属硫化物为式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)时，所述铜硫化物可包括辉铜矿(chalcocite)、久辉铜矿(djurleite)、蓝辉铜矿(digenite)或它们的组合。
在上述方法中，试剂可为硫脲(Tu)、乙烯硫脲(Etu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)、氨基硫脲(TSCA)或它们的组合。
本公开还进一步涉及从矿石中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：使矿石与含有硫酸铁和甲脒二硫化物(FDS)的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液；以及，从富液中回收金属。其中，至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。
本公开还进一步涉及从精矿中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：使精矿与含有硫酸铁和甲脒二硫化物(FDS)的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液；以及，从富液中回收金属。其中，至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。
本公开还进一步涉及从原料中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：使原料与含有硫酸铁和甲脒二硫化物(FDS)的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液；以及，从富液中回收金属。其中，至少一种金属包括：铜，其中，至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。
所述精矿、矿石或其它原料能够以粗颗粒提供。粗颗粒可以是团聚颗粒。
酸性硫酸盐溶液中FDS的浓度范围可为约0.1mM-50mM、约0.1mM-约15mM、约0.1mM-约10mM、约0.2mM-约5mM、约0.1mM-约2.5mM、约0.1mM-约2mM、约0.1mM-约1.5mM、约0.1mM-约1.0mM、约0.1mM-约0.5mM、或约0.1mM-约0.25mM。当金属硫化物为式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)时，所述铜硫化物可包括辉铜矿、久辉铜矿、蓝辉铜矿或它们的组合。
相对于不含所述试剂的酸性硫酸盐溶液，酸性硫酸盐溶液中FDS的浓度能够足以提供充足的硫脲以提高金属离子提取的速率，从而生产含有金属离子的浸出富液。
在上述方法中，其中矿石能够以粗颗粒提供，所述粗颗粒可为团聚颗粒。三价铁离子可用于氧化金属硫化物。在上述方法中，三价铁离子可至少部分由细菌产生。
该方法可包括渗滤浸出(percolation leach)。渗滤浸出可为堆浸。渗滤浸出可为桶式浸出(vat leach)。浸出可为槽式浸出(tank leach)。
从浸出富液中回收金属可包括溶剂提取(solvent extraction)和电积(electrowinning)。
在上述方法中，酸性硫酸盐溶液可包含卤素离子。卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。酸性硫酸盐溶液中的氯化物的浓度可为约20g/L以下、约50g/L以下、约80g/L以下、约20g/L以下、在约20g/L-约120g/L的范围内、在约20g/L-约80g/L的范围内、或在约20g/L-约50g/L的范围内。酸性硫酸盐溶液中的碘化物的浓度可为约300ppm以下、约100ppm以下、或在约100ppm-约300ppm的范围内。酸性硫酸盐溶液中的溴化物的浓度可为约10g/L以下、约30g/L以下、或在约10g/L-约30g/L的范围内。
本公开还进一步涉及具有硫代羰基官能团的试剂用于从原料中的至少一种贱金属硫化物中提取至少一种贱金属的用途。所述试剂可为(但不一定限于)硫脲(Tu)、乙烯硫脲(ETu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)、氨基硫脲(TSCA)或它们的组合。所述试剂的浓度范围可为约0.2mM-100mM、或约0.2mM-约30mM。
本公开还进一步涉及甲脒二硫化物(FDS)用于从原料中的至少一种贱金属硫化物中提取至少一种贱金属的用途。
FDS的浓度范围可为约0.1mM-50mM、或约0.1mM-约15mM。
在上述用途中，所述至少一种贱金属可包括铜、镉、镍或它们的组合。所述至少一种贱金属可包括：铜，其中，至少一种贱金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、式CuxSy的铜硫化物(其中x:y的比在1到2之间)、或它们的组合；镉，其中，至少一种贱金属硫化物为硫镉矿；镍，其中，至少一种贱金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者上述金属的组合。
所述原料可以为矿石或精矿。
此类用途可以在存在卤素离子的情况下进行。卤素离子可包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。酸性硫酸盐溶液中的氯化物的浓度可为约20g/L以下、约50g/L以下、约80g/L以下、约20g/L以下、在约20g/L-约120g/L的范围内、在约20g/L-约80g/L的范围内、或在约20g/L-约50g/L的范围内。酸性硫酸盐溶液中的碘化物的浓度可为约300ppm以下、约100ppm以下、或在约100ppm-约300ppm的范围内。酸性硫酸盐溶液中的溴化物的浓度可为约10g/L以下、约30g/L以下、或在约10g/L-约30g/L的范围内。
本公开还进一步涉及从水性浸出富液(PLS)中回收具有硫代羰基官能团的试剂的方法，其中，所述水性PLS包含试剂和贱金属离子，其中，所述试剂的一部分与贱金属离子络合，所述方法包括：将PLS与含有贱金属离子提取剂(extractant)的有机溶剂混合以形成混合物；将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中；以及，将混合物分离成含有试剂的贱金属离子贫化提余液(base matel ion-depleted raffinate)以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集(base matel ion-enriched)有机相。将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中可包括从贱金属离子中解络合(de-complex)试剂，以与PLS相比增加提余液中游离试剂的量。所述试剂可以为硫脲(Tu)、乙烯硫脲(ETu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)、氨基硫脲(TSCA)或它们的组合。提余液可进一步包含甲脒二硫化物(FDS)，在此情况下，所述方法可进一步包括使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu。使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu可包括：还原FDS以获得Tu:FDS在约0.5:1-约9:1范围内的比率。所述还原剂可以是H2S、SO2或NaSH。
本公开还进一步涉及从水性浸出富液(PLS)中回收FDS的方法，其中，所述水性PLS包含试剂和贱金属离子，所述方法包括：将PLS与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中；以及，将混合物分离成含有FDS的贱金属离子贫化提余液以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
所述贱金属离子可包括镉、镍、铜或它们的组合。
所述有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。所述有机溶剂可以是煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。所述贱金属离子提取剂可进一步包含酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
所述PLS可进一步包括与贱金属离子络合的Tu，并且从PLS中提取贱金属离子包括从贱金属离子中解络合Tu，以与PLS相比增加提余液中的游离Tu的量。
本公开还进一步涉及从包含至少一种贱金属硫化物的原料中的至少一种贱金属硫化物中回收至少一种贱金属的方法，所述方法包括：使原料与浸滤剂(lixiviant)接触，以从至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而生产浸出富液(PLS)，其中，所述浸滤剂包含含有硫酸铁的酸性硫酸盐溶液和具有硫代羰基官能团的试剂；将PLS与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中；以及，将混合物分离成含有试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中包括从贱金属离子中解络合试剂，以与PLS相比增加提余液中游离试剂的量。所述试剂可为(但不一定限于)硫脲(Tu)、乙烯硫脲(ETu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)、氨基硫脲(TSCA)或它们的组合。当试剂包含Tu时，提余液可进一步包含甲脒二硫化物(FDS)，其中，所述方法进一步包括使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu。使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu可包括：还原FDS以获得Tu:FDS在约0.5:1-约9:1范围内的比率。所述还原剂可以是H2S、SO2或NaSH。
本公开还进一步涉及从包含至少一种贱金属硫化物的原料中的至少一种贱金属硫化物中回收至少一种贱金属的方法，所述方法包括：使原料与浸滤剂接触，以从至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而生产浸出富液(PLS)，其中，所述浸滤剂包含含有硫酸铁的酸性硫酸盐溶液和甲醚二硫化物(FDS)；将PLS与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中；以及，将混合物分离成含有试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。所述PLS可进一步包含与贱金属离子络合的硫脲(Tu)，其中，所述方法进一步包括从PLS中提取贱金属离子，其包括从贱金属离子中解络合Tu，以与PLS相比增加提余液中的游离Tu的量。所述方法可进一步包括使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu。使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu可包括：还原FDS以获得Tu:FDS在约0.5:1-约9:1范围内的比率。所述还原剂可以是H2S、SO2或NaSH。
所述有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。所述有机溶剂可包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。所述贱金属离子可以包括镉、镍或铜。所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。
所述贱金属离子可以包含镉、镍、铜或它们的组合。
所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。所述贱金属离子提取剂可进一步包含酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
浸滤剂和/或PLS可含有卤素离子。卤素离子可包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。浸滤剂或PLS中的氯化物的浓度可以为约20g/L以下、约50g/L以下、约80g/L以下、约20g/L以下、在约20g/L-约120g/L的范围内、在约20g/L-约80g/L的范围内、或在约20g/L-约50g/L的范围内。浸滤剂或PLS中的碘化物的浓度可为约300ppm以下、约100ppm以下、或在约100ppm-约300ppm的范围内。浸滤剂或PLS中的溴化物的浓度可为约10g/L以下、约30g/L以下、或在约10g/L-约30g/L的范围内。
该方法可进一步包括将提余液的一部分再循环到浸滤剂中，所述提余液含有具有硫代羰基官能团的试剂。可向所述浸滤剂补充具有硫代羰基官能团的新鲜试剂，以在所述浸滤剂中获得具有硫代羰基官能团的试剂的期望浓度，所述浸滤剂包含从溶剂提取中再循环的所述提余液的一部分。
本公开还进一步涉及回收螯合(sequestered)于浸出料中的具有硫代羰基官能团的试剂的方法，所述浸出料包含至少一种贱金属硫化物，所述方法包括用含有贱金属离子的洗涤液漂洗浸出料，以生产含有试剂的洗涤富液(pregnant wash solution，PWS)。所述方法可进一步包括：将PWS与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；将贱金属离子从PWS提取到有机溶剂中；以及，将混合物分离成含有试剂的贱金属离子贫化液以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集液。将贱金属离子从PWS提取到有机溶剂中包括从贱金属离子中解络合试剂，以与PWS相比增加贱金属离子贫化液中游离试剂的量。有机溶剂可包括脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。有机溶剂可包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。所述试剂可包括但不一定限于硫脲(Tu)、乙烯硫脲(ETu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)、氨基硫脲(TSCA)或它们的组合。当试剂包括Tu时，贱金属离子贫化液进一步包含FDS，其中，所述方法可进一步包括使贱金属离子贫化液与还原剂接触以将FDS还原为Tu。使贱金属离子贫化液与还原剂接触以将FDS还原为Tu包括：还原FDS以获得Tu:FDS在约0.5:1-约9:1范围内的比率。所述还原剂可以是H2S、SO2或NaSH。
所述有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。所述有机溶剂可包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。所述贱金属离子可以包括镉、镍或铜。所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。
所述贱金属离子可包括镉、镍、铜或它们的组合。
所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。所述贱金属离子提取剂可进一步包含酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
洗涤液中的贱金属离子的浓度可以是至少100ppm、至少400ppm或至少1000ppm。
所述方法可进一步包括在用洗涤液漂洗浸出料之前，用酸性溶液漂洗浸出料。酸性溶液可以具有约1.8的pH。
本公开进一步涉及从包含至少一种贱金属硫化物的原料中回收至少一种贱金属的方法，所述方法包括：根据上述方法回收螯合于浸出料中的含有硫代羰基官能团的试剂，所述浸出料包含至少一种贱金属硫化物；将回收的试剂与含有硫酸铁的酸性硫酸盐溶液混合以形成浸滤剂；使原料与浸滤剂接触以从至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而生产含有贱金属离子的浸出富液(PLS)。在与回收的试剂混合之前，酸性硫酸盐溶液可包含含有硫代羰基官能团的预先存在的试剂、预先存在的FDS或它们的组合。预先存在的试剂为硫脲(Tu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)、氨基硫脲(TSCA)或它们的组合。所述方法可进一步包括：将PLS和含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；将贱金属离子从PLS提取到有机溶剂中；以及，将混合物分离成含有试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集液。将贱金属离子从PLS中提取到有机溶剂中包括从贱金属离子中解络合试剂，以与PLS相比增加提余液中的游离试剂的量。当试剂是Tu，提余液可进一步包含FDS，其中，所述方法可进一步包括使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu。使提余液与还原剂接触以将FDS还原为Tu可包括：还原FDS以获得Tu:FDS在约0.5:1-约9:1范围内的比率。所述还原剂可以是H2S、SO2或NaSH。
所述有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。所述有机溶剂可包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。所述贱金属离子可包括镉、镍或铜。所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。
所述贱金属离子可包括镉、镍、铜或它们的组合。
所述贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。所述贱金属离子提取剂可进一步包含酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
浸滤剂和/或PLS可含有卤素离子。卤素离子可包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。浸滤剂或PLS中的氯化物的浓度可为约20g/L以下、约50g/L以下、约80g/L以下、约20g/L以下、在约20g/L-约120g/L的范围内、在约20g/L-约80g/L的范围内、或在约20g/L-约50g/L的范围内。浸滤剂或PLS中的碘化物的浓度可为约300ppm以下、约100ppm以下、或在约100ppm-约300ppm的范围内。浸滤剂或PLS中的溴化物的浓度可为约10g/L以下、约30g/L以下、或在约10g/L-约30g/L的范围内。
通过阅读本公开具体实施方式的以下描述并结合附图，本公开的其他方面和特征对于本领域普通技术人员而言将变得明显。
附图说明
在说明本公开实施方式的附图中，
图1为本发明的实施方式所述的浸出工艺的回收的流程图；
图2为本发明的实施方式所述的浸出工艺的回收的流程图，所述浸出工艺包括在将提余液再循环至浸滤剂之前的还原步骤；
图3为示出硫脲浓度对CuFeS2电极的混合电位和溶解电流密度(idissol)的影响的标绘图(plot)；
图4为示出了随着硫脲、甲脒二硫化物(FDS)和Fe(III)的起始浓度的变化，25℃下在pH 2的酸性硫酸盐溶液中CuFeS2电极的电化学溶解速率的柱形图；
图5为关于图4、图5和图6中涉及的浸出实验所使用的浸出柱的示意图；
图6为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对从矿石A中浸出铜的影响的图表；
图7为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对从矿石B中浸出铜的影响的图表；
图8为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对从矿石C中浸出铜的影响的图表；
图9为示出了在柱浸出实验中硫脲浓度对铜从矿石C中浸出的速率的影响的图表；
图10为示出了硫脲浓度随时间对ORP的影响的图表；
图11为示出了在滚瓶实验(bottle roll experiments)中硫脲浓度对粗矿石A的铜溶解的影响的图表；
图12为示出了在滚瓶实验中硫脲浓度对粗矿石B的铜溶解的影响的图表；
图13为示出了Tu添加对包含Cu(I)的各种矿物的影响的图表。菱形涉及斑铜矿，三角形表示铜蓝，倒三角形涉及辉铜矿，正方形涉及黄铜矿。空心符号表示没有Tu的对照处理，而实心符号表示用起始Tu浓度为2mM的溶液处理的矿物；
图14为示出了Tu对从硫镉矿中提取镉的影响的图表；
图15为示出了Tu对从硫砷铜矿中提取铜的影响的图表；
图16为示出了Tu对从紫硫镍矿中提取镍的影响的图表；
图17为示出了各种Tu添加量后溶液中剩余的Cu离子百分比的图表；
图18为示出了在各种Tu剂量下从黄铜矿中提取Cu的图表；
图19为示出了172小时后Tu剂量与Cu提取之间的关系的图表；
图20为示出了在搅拌反应器测试中，使用具有硫代羰基官能团的试剂从黄铜矿中浸出铜的图表。圆圈涉及Tu，三角形涉及TA，倒三角形涉及SDDC，菱形涉及ETC，星形涉及TSCA，正方形涉及对照；
图21为示出了在搅拌反应器测试中，使用具有硫代羰基官能团的试剂从铜蓝中浸出铜的图表。圆圈涉及Tu，三角形涉及TA，菱形涉及SDDC，正方形涉及对照；
图22为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂从斑铜矿中浸出铜的图表。三角形涉及Tu，圆圈涉及TA，正方形涉及对照；
图23为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂从硫砷铜矿中浸出铜的图表。圆圈涉及Tu，三角形涉及TA，倒三角形涉及ETC，正方形涉及对照；
图24为示出了在搅拌反应器测试中，使用包含硫代羰基官能团的试剂、尿素和二硫化碳从黄铜矿中浸出铜的图表。圆圈涉及尿素，三角形涉及对照，倒三角形涉及TA，菱形涉及Tu，星形涉及ETC，正方形涉及二硫化碳；
图25a为对使用具有起始浓度为2mM的Tu(实心符号)或起始浓度为1mM的FDS(空心符号)的浸出溶液从黄铜矿(圆圈)或斑铜矿(三角形)中浸出铜进行比较的图表；
图25b为对使用具有起始浓度为2mM的Tu(实心符号)或起始浓度为1mM的FDS(空心符号)的浸出溶液从铜蓝(圆圈)或辉铜矿(三角形)浸出铜进行比较的图表；
图26为用ORP和HPLC对细菌活性和FDS含量进行检测的图表；
图27为示出了在闭环实验中，仅使用Fe3+(第0-50天)以及使用Fe3++Tu(第90-150天)生物浸出CuFeS2的图表；
图28为示出了在Tu存在下用不同浓度的氯化物从黄铜矿中浸出铜的图表；
图29为示出了在(a)Tu和(b)ETu存在下用不同浓度的氯化物从黄铜矿中浸出铜的图表；
图30为示出了在(a)Tu和(b)ETu存在下用不同浓度的溴化物从黄铜矿中浸出铜的图表；
图31为示出了在(a)100ppm碘和(b)300ppm碘存在下，在密封反应器中用Tu或ETu从黄铜矿中浸出铜的图表；
图32为示出了在(a)100ppm碘和(b)300ppm碘下存在或不存在Tu和ETu时，密封反应器中碘浓度经时变化的标绘图；
图33为示出了在存在或不存在Tu时，露天反应器中碘浓度经时变化的标绘图；
图34为示出了在(a)100ppm碘和(b)300ppm碘存在下，在未密封(即，露天)反应器中用Tu或ETu从黄铜矿中浸出铜的图表；
图35为示出了在(a)100ppm碘和(b)300ppm碘下，存在或不存在Tu和ETU时，未密封(即，露天)反应器中碘浓度经时变化的标绘图；
图36为示出了在模拟PLS和在溶剂提取后所得的模拟提余液中的游离Tu当量的柱状图；
图37为示出了在模拟PLS和在溶剂提取后所得的模拟提余液中的游离ETu的柱状图；
图38为在用当量Tu浓度为2mM的溶液冲洗期间，三种矿石的流出物中总硫脲浓度相对于时间的图表；
图39为在用酸性水洗涤期间图38中的三种矿石样品的总硫脲当量浓度相对于时间的图表；
图40为示出了在各种处理之后在三种矿石样品的柱中剩余的Tu当量的量的柱状图。
具体实施方式
本公开涉及从贱金属硫化物矿物中回收贱金属的方法，特别涉及以下预料不到的发现：即使在有卤化物物质存在的情况下，具有硫代羰基官能团的多种试剂(如硫脲(“Tu”，也称为thiosrea或thiocarbamide))与酸性硫酸盐浸出溶液一起可用于促进贱金属从各种矿物中的贱金属硫化物中浸出。此类试剂可提高金属硫化物浸出的速率。
本公开的其它方面涉及从浸出富液(“PLS”)中回收具有硫代羰基官能团的试剂，以用于再循环至浸出溶液(即，浸滤剂)中。此类再循环可提供减少新鲜试剂(必须经时加入到浸滤剂中)的量的优点。
技术人员将理解在溶液中Tu和甲脒二硫化物(FDS)之间存在平衡。溶液中FDS和Tu之间的平衡可由以下方程描述：
Figure GDA0003007541320000151
Figure GDA0003007541320000152
Tu在增强从含有贱金属硫化物的原料中浸出贱金属方面提供了更强的效果。例如，相比FDS或TU-Cu络合物，在TU存在下，铜更快地从硫化物矿石/精矿中浸出。因此，通过将含有较高游离TU的溶液再循环至浸出，浸出工艺将得到增强。因此，本公开的更具体的方面涉及将还原剂添加到含有Tu(Tu)和甲脒二硫化物(FDS)的提余液中，以在再循环至浸出溶液之前偏向于有利于Tu的平衡。
本公开还涉及从废浸出料中回收催化剂的方法。更具体地，本公开涉及从含贱金属硫化物且贱金属已从其中浸出的贫化浸出料中回收具有硫代羰基官能团的试剂。
本文中使用的“贱金属(base metal)”是指除贵金属(precious metal)以外的有色金属。这些可以包括铜、铅、镍和镉。这些可进一步包括锌、铝、锡、钨、钼、钽、钴、铋、镉、钛、锆、锑、锰、铍、铬、锗、钒、镓、铪、铟、铌、铼和铊。
此类方法可对从不含有高比例贱金属硫化物矿物的低品位矿石中回收金属特别有用。所述方法包括使贱金属硫化物矿物与包含具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液接触。
技术人员还理解，仅仅因为具有硫代羰基官能团的试剂可用于从金属硫化物或含有此类金属硫化物的矿物中提取贱金属，并不意味着此类试剂可用于从包含该金属的其它金属硫化物中提取相同的金属。
矿物
黄铜矿(CuFeS2)
根据以下反应式，在酸性硫酸铁溶液中完成黄铜矿的浸出：
CuFeS2+4Fe3+→Cu2++5Fe2++2S0
铜蓝(CuS)
根据以下反应式，在硫酸铁溶液中进行铜蓝的浸出：
CuS+2Fe3+→Cu2++2Fe2++S0
辉铜矿(Cu2S)
根据以下反应式，在三价铁溶液中进行辉铜矿的浸出：
Cu2S+2Fe3+→Cu2++2Fe2++CuS
技术人员理解，“辉铜矿”矿石通常含有具有式CuxSy的矿物的混合物，其中，x∶y的比在1到2之间。在该式内的其它矿物包括蓝辉铜矿和久辉铜矿。
斑铜矿(Cu5FeS4)
斑铜矿是重要的铜矿物，其通常与黄铜矿共存。在三价铁溶液中斑铜矿的浸出过程分两个阶段描述：
Cu5FeS4+4Fe3+→Cu3FeS4+2Cu2++4Fe2+
Cu3FeS4+8Fe3+→3Cu2++9Fe2++4S0
硫砷铜矿(Cu3AsS4)
不同于以上所述的其它铜矿物(黄铜矿、铜蓝、辉铜矿以及斑铜矿)，硫砷铜矿中的铜主要为Cu(II)，而非Cu(I)。在催化条件下，铜的氧化态的差异也将影响其浸出动力学。先前的研究表明，在大气压力下硫砷铜矿的浸出极慢。在硫酸铁介质中硫砷铜矿的溶解可采取不同的路径。以下对其中的两种路径进行了描述：
Cu3AsS4+20H2O+35Fe3+→3Cu2++AsO4 3-+4SO4 2-+40H++35Fe2+
Cu3AsS4+4H2O+11Fe3+→3Cu2++AsO4 3-+4S0+8H++11Fe2+
硫镉矿(CdS)
镉金属及化合物主要用于合金、涂料、电池和塑料稳定剂。没有专门用于镉提取的矿。镉硫化物通常与锌硫化物相伴随，并作为从焙烧硫化物精矿浸出锌的副产物被回收。
紫硫镍矿(FeNi2S4)
紫硫镍矿是镍(III)硫化物矿物，通常与初级镍黄铁矿镍硫化物矿石相伴随。
试剂
本领域的技术人员将理解，根据本文公开的技术，可潜在地使用具有硫代羰基官能团的任何化合物。技术人员还将理解，具有硫代羰基官能团的试剂包括但不限于：Tu、乙烯硫脲(ETu)、硫代乙酰胺(TA)、二甲基二硫代氨基甲酸钠(SDDC)、三硫代碳酸乙烯酯(ETC)和氨基硫脲(TSCA)。
具有硫代羰基官能团的其他化合物的非穷举性列表如下：异硫脲、N-N'取代硫脲(其中ETu(也称为2-巯基咪唑啉或N,N'-乙烯硫脲)为一实例)、2,5-双硫脲(dithiobiurea)、二硫代缩二脲、氨基硫脲(纯)(Thiosemicarbazide purum)、氨基硫脲、氯代硫代甲酸甲酯、二硫代草酰胺、硫代乙酰胺、2-甲基-3-氨基硫脲、4-甲基-3-氨基硫脲、三硫代碳酸亚乙烯酯(纯)、三硫代碳酸亚乙烯酯、2-氰基硫代乙酰胺、三硫代碳酸乙烯酯、乙基黄原酸钾、二甲基硫代氨基甲酰氯、二甲二硫代氨基甲酸酯、S,S'-二硫代碳酸二甲酯、三硫代碳酸二甲酯、N,N-二甲基硫代甲酰胺、4,4-二甲基-3-氨基硫脲、4-乙基-3-氨基硫脲、O-异丙基黄原酸、硫代草氨酸乙酯、二硫代乙酸乙酯、吡嗪-2-硫代甲酰胺、二甲基硫代氨基甲酰氯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、氯硫代甲酸五氟苯酯、4-氯硫代甲酸氟苯酯、O-硫代氯甲酸苯酯、O-硫代氯甲酸苯酯、氯代二硫代甲酸苯酯、3,4-二氟硫代苯甲酰胺、2-溴硫代苯甲酰胺、3-溴硫代苯甲酰胺、4-溴硫代苯甲酰胺、4-氯硫代苯甲酰胺、4-氟硫代苯甲酰胺、硫代苯甲酸、硫代苯甲酰胺、4-苯氨基硫脲、O-(对苯甲基)氯硫代甲酸酯、4-溴-2-甲基硫代苯甲酰胺、3-甲氧基硫代苯甲酰胺、4-甲氧基硫代苯甲酰胺、4-甲苯基硫代甲酰胺、硫代乙酰苯胺、水杨醛缩氨基硫脲、吲哚-3-硫代甲酰胺、S-(硫代苯甲酰基)巯基乙酸、3-(乙酰氧基)硫代苯甲酰胺、4-(乙酰氧基)硫代苯甲酰胺、N'-[(e)-(4-氯甲苯)亚甲基]亚联氨基硫代氨基甲酸甲酯(methyl N'-[(e)-(4-chlorophenyl)methylidene]hydrazonothiocarbamate)、3-乙氧基硫代苯甲酰胺、4-乙苯基-1-硫代甲酰胺、叔丁基3-[(甲基磺酰基)氧基]-1-氮杂环丁烷羧酸酯(tert-Butyl3-[(methylsulfonyl)oxy]-l-azetanecarboxylate)、二乙基二硫代氨基甲酸、2-(硫代苯甲酰基硫代)丙酸(2-(Phenylcarbonothioylthio)propanoic acid)、2-羟基苯甲醛N-乙基缩氨基硫脲、(1R,4R)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷-2-硫酮、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、4'-羟基联苯-4-硫代甲酰胺、4-联苯硫代酰胺、双硫腙、4'-甲基联苯基-4-硫代甲酰胺、二硫化四异丙基秋兰姆、蒽-9-硫代甲酰胺、菲-9-硫代甲酰胺、二苄基二硫代氨基甲酸钠和4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲硫酮。这些试剂可容易地从例如Sigma Aldrich获得。
Tu、ETu、TA、SDDC、ETC和TSCA中的每一个均以具有如下性质的硫的硫代羰基官能团为特征：1)带部分负电荷(partial negative charge)；2)带负静电位表面；以及，3)具有空的π*-反键轨道作为其最低未占分子轨道(LUMO)。因此，技术人员可合理地预测，共享这些准则并充分溶于水的其它试剂(包括以上所列的试剂在内)可对本文所公开的方法的施行有用(前提是它们不与金属或铁氧化剂复合形成沉淀)。鉴定可能有用的试剂并对它们进行测试以确定对任意特定矿石的功效(如果有的话)将在技术人员的能力范围内。
例如，Tu具有硫代羰基官能团，所述硫代羰基官能团具有带以下性质的硫：-0.371(使用Gaussian 09软件计算)的部分电荷、硫周围的负静电位、以及π*-反键轨道作为其LUMO。因此，Tu满足所有三个准则，并且已证实了催化作用。
TA具有与Tu类似的结构，但具有CH3侧链而非NH2。它具有硫代羰基官能团，所述硫代羰基官能团具有带以下性质的硫：-0.305(使用Gaussian 09软件计算)的部分电荷(略低于Tu的部分电荷)、硫周围的负静电位以及π*-反键轨道作为其LUMO。因此，TA同样满足所有三个准则，并且已证实了催化作用。
ETC不同于Tu和TA，因为它不具有任何硫代酰胺基团。它具有硫代羰基官能团，所述硫代羰基官能团具有σ-键合至碳作为侧链的两个硫。在该硫代羰基官能团中硫带-0.122(使用Gaussian 09软件计算)的部分电荷(远低于Tu)、在硫周围带负静电位，并带有π*-反键轨道作为其LUMO。因此，ETC同样满足所有三个准则，并且已证实了催化作用。
相比之下，尿素具有带C＝O键而非C＝S的羰基官能团。C＝O键中的氧带有-0.634(使用Gaussian 09软件计算)的部分电荷以及其周围的负静电位，这与Tu中的硫原子非常相似。但是，其LUMO不含有π*-反键轨道。因此，在金属浸出中尿素不被预期具有催化作用。
二硫化碳(CS2)含有两个硫代羰基官能团。尽管各官能团的硫原子都含有π*-反键轨道作为它们的LUMO，它们带+0.012(使用Gaussian 09软件计算)的部分正电荷。因此，CS2不被预期具有催化作用。
当然，试剂也应该是水溶性的。例如，ETC只是微溶于水，这可能解释了为什么在从黄铜矿中浸出铜中，它似乎不如Tu有效。
优选地，试剂将不与Fe2+/Fe3+离子形成络合物/沉淀。例如，TSCA能与溶液中的Fe3+形成红色络合物，这可能解释了为什么在从黄铜矿中浸出铜中，它不如Tu有效。
试剂同样不应该与目标金属离子(例如，Cu+、Cu2+、Cd2+或Ni2+)形成络合物/沉淀。二硫代草酰胺与铜离子形成不溶性络合物，因此不能用于铜硫化物矿物的浸出，而TA与Cd2+离子复合形成不溶性络合物，因此不能用于浸出镉硫化物矿物(例如硫镉矿)。
另外，技术人员将理解，并非所有含有硫代羰基官能团的化合物都将对提高从金属硫化物中提取金属的速率有用。此外，技术人员将理解，对提高从一种金属硫化物提取金属的速率起作用的试剂可能对提供从不同金属硫化物中提取金属的速率没有用。再者，鉴定可能有用的试剂并对它们进行测试以确定对任意特定矿石、精矿或其他原料的功效(如果有的话)将在技术人员的能力范围之内。
甲脒二硫化物(FDS)
甲脒二硫化物(FDS)通过Tu的氧化而生成。在存在氧化剂(如硫酸铁)的情况下，根据以下半电池反应，Tu将部分氧化为甲脒二硫化物(FDS)：
2SC(NH2)2→[(NH2)2CS]2 2++2e-
FDS不含硫化羰基官能团，而以硫-硫σ键来代替。在硫酸铁溶液中，FDS和Tu之间存在平衡，这样用FDS而非Tu制备的浸出溶液将提供金属硫化物浸出的催化所需的Tu。也就是说，当溶解于硫酸铁浸出溶液时，一个FDS分子将分离成两个Tu分子。因此，使用Tu或FDS可有效地制备采用Tu作为具有硫代羰基官能团的试剂的浸出溶液。
技术人员将理解，由于这一平衡，Tu(以及FDS)的浓度可随时间波动。因此，本文中所使用的涉及浸出溶液中的Tu的浓度的“浓度”或“Tu当量”涉及溶液中存在的Tu的量，就像溶液中所有的FDS都分离成Tu(即，忽略两种形式之间的相互转变)。类似地，本文中所使用的涉及浸出溶液中FDS的浓度的“浓度”涉及溶液中存在的FDS的量，就像溶液中所有的Tu都转变为FDS(即忽略两种形式之间的相互转变)。
“起始浓度”在本文中用于指将浸出溶液施用于矿石样品时试剂的起始浓度。然而，技术人员将理解，随着溶液渗滤通过柱或堆积物，试剂的浓度会随时间减少(例如通过沉淀或离解(decay))。因此，技术人员将理解，本文中公开的工艺应当对提高从金属硫化物中提取金属的速率起作用，前提是在通过矿石的渗滤的某一部分期间，试剂的浓度在合适的范围内。因此，本文中使用的“接触”原料(例如，矿石或精矿，或包含贱金属硫化物的任何其它原料)是指在浸出工艺中的任何节点处的原料的接触。为了更确定，“接触”不限于将浸滤剂和/或试剂施加到待浸出的原料上的起始作用，还包括浸出工艺中任何节点上浸滤剂和/或试剂之间的接触。
在存在FDS和硫酸铁(或另一合适的氧化剂)的情况下，铜硫化物矿物(如黄铜矿)的阳极溶解可根据以下两个反应(分别通过FDS或三价铁进行黄铜矿的氧化)进行：
CuFeS2(s)+2[(NH2)2CS]2SO4(aq)→CuSO4(aq)+FeSO4(aq)+2S0(s)+4SC(NH2)2(aq)
CuFeS2(s)+2Fe2(SO4)3(a)→+CuSO4(a)+5FeSO4(a)+2S0(s)
黄铜矿被氧化后，铜从精矿中浸出，需要从浸出富液中回收铜。
本文中公开的方法包括两个基本步骤，即，浸出和金属回收，例如溶剂提取(SX)和电积(EW)，总体地为SX-EW。浸出工艺可按照本领域已知的渗滤浸出(如堆浸)、桶式浸出或槽式浸出进行。
为了本公开的目的，词语“包含/包括/含有(containing和comprising)”用其非限制性的含义，以指该词语之后的项目被包括在内，但不排除未具体提及的项目。除非上下文明确要求有且只有一种(个)这样的要素，不定冠词“一个/一种(a)”所涉及的要素并不排除存在一种(个)以上要素的可能性。
本文中所用的“渗滤浸出”是指通过使合适的溶剂渗入并经过含有所需可溶性矿物的物料块或物料堆来选择性移除矿物，例如，柱浸出或堆浸。
本文中所用的“柱浸出”是指通过使用狭长柱(矿石样品和溶液在其中接触)的浸出，用于测量在实际堆浸中遇到的典型变量的影响。
本文中所用“堆浸”是指从其被发现的矿石中提取金属(即未经选矿)的工艺。由于其效率和成本效益，通常选择堆浸。被从地面上移开后，使矿石通常前往通过破碎机以将所述矿石分解成较小的颗粒(虽然堆矿石可为“原矿(run-of-mine)”，其中矿石以“如爆破时的(as-blasted)”状态浸出，无进一步粉碎)。堆矿石可以是初级、二级或三级破碎的产物。传统上，然后将破碎的颗粒“堆积”或“堆叠”成大的堆。
堆浸操作失败的经常出现的原因是垫上放置的物料中存在过量的细粉。出于经济的垫操作，过量的细粉将导致渗透性低物料，因此浸滤剂的渗透速率太慢，或矿石-溶液接触不充分。因此，堆浸的效率可通过破碎后团聚而提高。本文中所用的“团聚”是指将物料细粉或颗粒结合在一起以产生较大的产品的技术。团聚可通过本领域已知的不同方法实现。经典地，堆浸团聚在滚筒式团聚机中用硫酸且不用粘合剂来进行，或在输送带上用喷洒至滴点处的矿石上的酸来进行。
用溶液灌溉堆积物，所述溶液取决于待提取的矿石的类型。用于浸出的酸将优选使用本领域已知的工艺，通过细菌进行生产。或者，可根据需求添加额外的酸。
使灌溉溶液渗滤通过矿石，并排至堆积物的底部。矿石堆坐落于不可渗透的层(如塑料片层)上，所述不可渗透的层在其排出时对浸出富液进行收集，并将其引导至收集池中。一旦收集到溶液，就将其泵送至回收设备中，以通过溶剂提取和电积(SX-EW)提取铜。
将本文中公开的方法应用于堆浸时，在酸性硫酸盐和具有硫代羰基官能团的试剂存在的情况下，选择性地浸出含有合适的硫化物矿物的矿石。浸出溶液中具有硫代羰基官能团的试剂的浓度可为约30mM或者甚至更高。技术人员将理解，只需要试剂的浓度落入足以提高金属硫化物的浸出速率的范围。
此外，虽然约100mM以下的试剂浓度足够低并促进了金属从特定的金属硫化物中浸出，目前看来，100mM的浓度在经济上可能是不可行的。因此，从经济和操作的角度来看，可优选使用可行的较低浓度的试剂，例如，约90mM以下、约80mM以下、约70mM以下、约60mM以下、约50mM以下、约40mM以下、约30mM以下、约20mM以下、约10mM以下、约5mM以下、约4mM以下、约3mM以下、约2mM以下、约1.5mM以下、约1mM以下、约0.9mM以下、约0.8mM以下、约0.7mM以下、约0.6mM以下、约0.5mM以下、约0.4mM以下、0.3mM以下、或约0.2mM。
因此，酸性硫酸盐溶液中的试剂浓度的范围可为约0.2mM-约0.3mM、约0.2mM-约0.4mM、约0.2mM-约0.5mM、约0.2mM-约0.6mM、约0.2mM-约0.7mM、约0.2mM-约0.8mM、约0.2mM-约0.9mM、约0.2mM-约1.0mM、约0.2mM-约1.5mM、约0.2mM-约2.0mM、约0.2mM-约2.5mM、约0.2mM-约3mM、约0.2mM-约4mM、约0.2mM-约5mM、约0.2mM-约10mM、约0.2mM-约20mM、约0.2mM-约30mM、约0.2mM-约40mM、约0.2mM-约50mM、约0.2mM-约60mM、约0.2mM-约70mM、约0.2mM-约80mM、约0.2mM-约90mM、或约0.2mM-100mM。
浸出工艺可在0℃(即，水的冰点)到80℃之间运行。然而，该工艺通常可在环境温度和大气压下进行。
在一些情况下，可能需要或优选用含有卤化物的浸滤剂进行浸出。卤化物可包括氯化物、溴化物或碘化物。例如，可能需要用微咸水(brackish water)、海水或盐水(brine)进行浸出。因此，本文公开的浸出工艺可以用包含浓度高达120g/L的氯化物的浸出溶液进行。酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围可为约1g/L-约10g/L、约1g/L-约20g/L、约1g/L至-约30g/L、约1g/L-约40g/L、约1g/L-约50g/L、约1g/L-约60g/L、约1g/L-约700g/L、约1g/L-约80g/L、约1g/L-约120g/L、约1g/L-约90g/L、约1g/L-约100g/L、约1g/L-约110g/L、或约1g/L-约120g/L。在具体实施方式中，酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为约20g/L-约120g/L、20g/L-约80g/L、或20g/L-约50g/L。
或者，本文公开的浸出工艺可以用含有浓度高达30g/L的溴化物的浸出溶液进行。酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度范围可为约1g/L-约10g/L、约1g/L-约20g/L、或约1g/L-约30g/L。在具体实施方式中，酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为约10g/L-约30g/L。
或者，本文公开的浸出工艺可以用含有浓度高达300ppm的碘化物的浸出溶液进行。酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围可为约1g/L-约10ppm、约1ppm-约20ppm、约1ppm-约30ppm、约1ppm-约40ppm、约1ppm-约50ppm、约1ppm-约60ppm、约1ppm-约70ppm、约1ppm-约80ppm、约1ppm-约90ppm、约1ppm-约100ppm、约1ppm-约110ppm、约1ppm-约120ppm、约1ppm-约130ppm、约1ppm-约140ppm、约1ppm-约150ppm、约1ppm-约160ppm、约1ppm-约170ppm、约1ppm-约180ppm、约1ppm-约190ppm、约1ppm-约200ppm、约1ppm-约210ppm、约1ppm-约220ppm、约1ppm-约230ppm、约1ppm-约240ppm、约1ppm-约250ppm、约1ppm-约260ppm、约1ppm-约270ppm、约1ppm-约280ppm、约1ppm-约290ppm、或约1ppm-约300ppm。在具体实施方式中，酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为约100ppm-约300ppm。
溶剂提取
在浸出工艺之后，可从浸出溶液中提取铜。在固液分离后(即含有铜的浸出富液从堆积物中排出)，根据以下总反应，优选对富液进行常规的溶剂提取和电积，以生产纯铜阴极：
SX-EW：CuSO4(a)+H2O(1)→Cu(s)+H2SO4(a)+1/2O2(g)
在电积操作中，浸出富液中具有硫代羰基官能团的试剂应该不会产生任何问题，事实上，甚至可以用作均化剂(leveling agent)。然后，可将含有Tu的提余液再循环至堆中，以用于进一步浸出。再循环的浸出溶液也可补充Tu，以获得用于浸出所需的起始Tu浓度。
从堆浸中回收的PLS将含有铁离子和铜离子。已知含有硫代羰基官能团的试剂可以与铜离子形成各种稳定的络合物(Doona和Stanbury，Inorg Chem 35:3210-3216；Mironov和Tsvelodub，J Solution Chem 25:315-325；Bowmaker等，Inorg Chem 48:350-368)。通常用于铜溶剂提取(SX)的提取剂是铜离子的强络合剂，例如羟基肟和醛肟。溶剂提取剂可以改变铜离子和硫代羰基配体之间的平衡，从铜络合物中释放硫代羰基配体。当游离硫代羰基配体进入提余溶液时，它们可以返回到堆中并继续催化浸出。
因此，然后，使通过固液分离从浸出中回收的PLS与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物。技术人员将能够根据待提取的金属离子选择合适的溶剂。有机溶剂可以是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。有机溶剂可包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
技术人员还能够选择合适的提取剂。贱金属离子提取剂可以是醛肟、酮肟或它们的组合。贱金属离子提取剂可进一步包括酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
在溶剂提取过程中，贱金属阳离子从试剂中解络合，从而释放试剂，并使得能够将贱金属阳离子从PLS中提取到有机溶剂中。游离试剂保留在水相中。从水相中分离有机溶剂得到含有游离试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
然后，可处理贱金属离子富集液以回收贱金属。另一方面，可将提余液再循环用于浸滤剂中。
在溶剂提取期间将游离试剂保留在水相中以生产含有游离试剂的提余液可以用如下来完成：卤化物(例如氯化物、溴化物或碘化物)以上述浓度存在于PLS中。
如上所述，技术人员将理解，在Tu和FDS之间存在平衡，由此PLS中的FDS和TU-Cu络合物相对于Tu的比例高于浸滤剂中的FDS和TU-Cu络合物相对于Tu的比例。由于Tu比FDS或TU-Cu络合物在增强从硫化物矿石/精矿中浸出贱金属方面具有更强的效果，因此，在再循环到浸出之前增加提余液中游离Tu的比例(例如，通过从PLS中的贱金属离子解络合Tu或通过添加还原剂以偏向于有利于Tu的平衡)可以增强浸出工艺。
参考图1，示出了用于从贱金属硫化物中回收贱金属的方法。通过使包含至少一种贱金属硫化物的原料(例如矿石或精矿)与浸滤剂接触，开始所述方法。浸滤剂包含如上所述的酸性硫酸盐溶液和具有硫代羰基官能团的试剂，以从至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而产生含有试剂和贱金属离子的浸出富液(PLS)。一部分试剂与贱金属离子络合。浸出可以在反应器中(即，反应容器)或者在不涉及反应器的堆中进行。
参考图2，在试剂为Tu的具体实施方式中，在使提余液返回至浸出之前将提余液与还原剂混合，以将FDS和Tu之间的平衡从FDS偏向于Tu。技术人员将能够选择合适的还原剂。例如，还原剂可以是H2S、NaSH或锌。可以加入还原剂以获得在约0.5:1-约9:1的范围内的Tu:FDS的比率。
实施例
为了促进从上述所列的矿物中提取金属离子，将具有硫代羰基官能团的试剂添加至酸性硫酸铁溶液中作为催化剂。在本文公开的实验中，发现含有硫代羰基官能团的试剂对矿物的提取具有积极的催化作用。在所有试剂中，Tu一直提供最高的催化性能。因此，Tu是所指出的试剂中被研究最多的试剂。然而，提供了具有硫代羰基官能团的其它试剂的实验结果，以对它们的催化作用进行比较。由于其与Tu的平衡，将不含硫代羰基官能团但具有与Tu相当的催化作用的FDS作为特例进行了研究。如下所述，关于各种矿石组成、试剂浓度、三价铁浓度，在大气压以及各种其它条件下进行浸出反应。
实施例1使用硫脲从黄铜矿中提取铜
实施例1.1
在常规的3电极玻璃夹套电池中对Tu对黄铜矿电极的电化学行为的影响进行研究。将CuFeS2电极用作工作电极，将饱和甘汞电极(SCE)作为参比，并将石墨棒用作对电极。使用600和1200砂砾碳化物砂纸对CuFeS2电极进行抛光。所有实验在25℃下使用温度可控的水浴实施。电解质的组成为500mM H2SO4、20mM Fe2SO4以及0-100mM Tu。在开始任何测量之前，将溶液用N2鼓泡30分钟以降低溶解的O2的浓度。记录开路电位(OCP)，直至观察到不超过0.1mV/min的变化。在观察到稳定的OCP值之后，在OCP下使用5mV a.c.正弦扰动(sinusoidal perturbation)从10kHz至10mHz实施电化学阻抗谱(EIS)。同样在来自OCP的±15mV下使用0.05mV/s的扫描速率实施自线性极化电阻(LPR)测试。
在来自每个Tu浓度下所测定的OCP的电极电位±15mV下，实施线性电位扫描。在分析的电极电位范围内，所有扫描显示出线性行为。随着Tu浓度的增加，观察到实验表绘图斜率的增加。这些曲线的斜率用于估算每个浓度下的极化电阻(Rct)的值。然后，使用等式1，将这些值用于估算溶解电流密度的值：
Figure GDA0003007541320000261
图3示出了Tu对CuFeS2电极的溶解电流密度和混合电位的影响，并表明当Tu浓度为30mM时，实现了最大的溶解电流密度。将Tu浓度提高至100mM导致CuFeS2电极的电流密度和混合电位下降。此外，在将CuFeS2电极浸渍在100mM Tu溶液中后，在该电极的表面观察到似铜膜(copper-like film)，该膜只能通过用碳化物纸抛光所述电极来移除。
实施例1.2
图4为示出了25℃下在处于pH 2的硫酸溶液中，起始Tu或FDS浓度对黄铜矿电极的电化学溶解的影响的柱形图。与无Tu相比，浸出溶液中10mM Tu的浓度导致溶解速率提高了6倍；相对于10mM Tu，5mM FDS的浓度导致提高了6倍。与仅40mM Fe(III)相比，同时含有40mM Fe(III)的浸出溶液中10mM Tu的浓度导致溶解速率提高了30倍。
实施例1.3
用添加至浸出溶液的Tu实施不同酸加工处理(acid-cured)的铜矿石的柱浸出。柱设置的示意性描述在图5中示出。柱直径为8.84cm，柱高度为21.6cm，柱堆积物高度为15.9cm。灌溉速率为0.77mL/min或8L/m2/h。使用原子吸收光谱法(AAS)，每2天或3天针对铜对从这些柱中排出的浸出富液进行取样。
这些矿石的具体矿物组成在表1中提供。矿石A、矿石B和矿石C中的Cu含量分别为0.52％、1.03％和1.22％w/w。在浸出之前，对矿石进行“酸加工处理”以中和矿石中存在的耗酸物料。也就是说，将矿石与由80％的浓硫酸和20％的去离子水组成的浓硫酸溶液混合，并使其静置72小时。对于使用矿石C的一种处理，将Tu添加至硫酸加工处理溶液中。
用于对照实验、含有或不含0.76g/L Tu(即10mM)，浸出溶液的起始组分包括2.2g/L Fe(即40mM，以硫酸铁提供)且pH为2。每个柱中矿石的起始装载为1.6kg-1.8kg矿石。通过矿石柱的溶液的表观速度为7.4L·m-2·h-1。使用稀硫酸调整pH值。在整个浸出期间，使这两种柱保持开环或开式循环配置(即无溶液循环)。
关于矿石A、矿石B和矿石C的浸出测试的结果分别在图6、图7和图8中示出。浸滤剂中Tu的存在显然对从黄铜矿中浸出铜有积极作用。平均起来，与浸出溶液中不含Tu的对照测试相比，存在Tu的情况下的浸出速率提高了1.5-2.4倍。到图6至图8中描绘的最后时间为止，关于用只含有硫酸和硫酸铁、不含Tu的溶液浸出的含有矿石A、矿石B及矿石C的柱，铜提取分别为21.2％(198天后)、12.4％(50天后)及40.6％(322天后)。具有10mM添加的Tu，这些提取分别为37.9％、32.0％及72.3％。
参考图8，从第322天起，向起初不含Tu的浸出溶液中添加2mM Tu，之后浸出速率急剧提高。从第332天至第448天，从该柱浸出的铜从40％增加到58％，并且在此期间保持快速浸出。
图9中报告的最后7天的平均值表明，在10mM Tu存在的情况下浸出的酸加工处理的矿石C的浸出速率比在不存在Tu的情况下浸出的酸加工处理的矿石C高3.3倍，比在不存在Tu的情况下浸出的酸加工处理且Tu加工处理的矿石C高4.0倍。
图10示出了Tu对溶液电位的影响。所有电位以相对于Ag/AgCl(标准)参比电极来报告。含有Tu的浸出溶液的溶液电位通常比不包含Tu的浸出溶液的溶液电位低75mV到100mV之间。较低的溶液电位与Tu相一致，用于防止黄铜矿钝化。
实施例1.4滚瓶浸出
在存在不同浓度的Tu的情况下，对粗矿石A和矿石B实施“滚瓶”浸出实验。使用粗破碎(100％通过1/2英寸)的矿石实施所述测试。
在浸出之前，使用与在柱浸出实验中对矿石进行的程序类似的程序对矿石进行加工处理。将矿石与由80％的浓硫酸和20％的去离子水组成的浓硫酸溶液混合，并使其静置72小时，以中和矿物中存在的耗酸物料。对于一些实验，使用硫酸加工处理溶液，向矿石中添加不同浓度的Tu。
用于实验的瓶长为20cm，直径为12.5cm。每个瓶装载有180g加工处理的矿石和420g浸出溶液，填充至瓶子体积的三分之一左右。
在2、4、6和8小时时，对来自每个瓶的浸出溶液进行取样，然后在之后的每24小时取样。使用原子吸收光谱学(AAS)，针对铜含量对样品进行分析。
滚瓶实验的条件列于表2中。仅使用瓶中起初添加的Tu实施实验#1至实验#6。对于实验#7至实验#11，每24小时添加Tu，以重建Tu浓度。
观察到Tu对铜浸出的积极作用。对于粗矿石实验，直到80-120小时后才观察到平台(plateau)。定期向粗矿石实验中添加Tu，获得了对铜溶解的积极作用。
浸出溶液中不同浓度Tu对粗矿石浸出的影响(如表2中所述的实验#1至实验#11)在图10和图11中示出。
对于矿石B，每24小时定期添加Tu，以重建系统中的硫脲浓度，从而更好地模拟了柱浸出实验中的条件。从图9中可以观察到，关于矿石A，相比测试的其它Tu浓度，8mM和10mMTu产生了较高的铜溶解结果。直到大约120小时后才观察到溶解的平台，如图11所示，这随着Tu的浓度而变化。
表1
Figure GDA0003007541320000291
从图12可以观察到，对于矿石B，相比测试的其它Tu浓度，5mM Tu产生了较高的铜溶解结果。与矿石A相似，直到大约80-120小时后才观察到溶解达到平台，如图12所示，这随着Tu浓度而变化。定期添加Tu将导致铜溶解提高，并在溶解平台方面产生延迟。
令人感兴趣的是，含有100mM Tu的溶液在提取铜上似乎并不比不含Tu的溶液更有效，在某些时间点甚至点更差。这与Deschênes和Ghali的结果一致，其报道了含有～200mMTu(即15g/L)的溶液并未改善来自黄铜矿的铜提取。Tu在高浓度时不太稳定并分解。因此，当起始Tu浓度略高于30mM时，可能通过Tu的分解可产生充足的元素硫，在黄铜矿矿物上形成膜，进而有助于其钝化。也可能，在高Tu剂量时，一些铜从溶液中沉淀出(例如，参见图17)，解释了一些低提取结果。
实施例2使用硫脲从黄铜矿、铜蓝、辉铜矿、斑铜矿、硫砷铜矿、镍黄铁矿、紫硫镍矿和硫镉矿提取
在搅拌反应器测试中进一步证实了Tu的催化作用。所有的反应器都含有1.9L的硫酸铁溶液(pH 1.8，总铁浓度为40mM)。每个反应器测试中使用1g矿物样品。将这些实验条件设计为保持氧化剂的无限量供应。
为了证实对黄铜矿的催化作用，使用100％纯的合成黄铜矿代替含有各种杂质的黄铜矿精矿。通过水热法合成黄铜矿。先将CuCl、FeCl3和Tu以1:1:2的摩尔比混合，并溶解在150mL DI水中。将溶液转移至特氟龙-内衬反应容器中，并加热至240℃24小时。在反应结束时，将沉淀的粉末用酸性水(pH＝1)洗涤，并在室温下在空气中干燥。XRD分析表明，相比黄铜矿精矿，合成的黄铜矿不含任何杂质。在本文中所公开的搅拌反应器中进行的所有测试中均使用该合成黄铜矿。
表2涉及矿石A和矿石B的滚瓶浸出实验的列表
Figure GDA0003007541320000301
Figure GDA0003007541320000311
在本文公开的实验中使用的铜蓝矿物也通过水热法合成。将CuCl和Tu以1:1的摩尔比混合，并溶解在150mL DI水中。将溶液转移至特氟龙-内衬反应容器中，并加热至220℃24小时。对合成的CuS进行酸洗，并在空气中干燥。XRD分析表明，其纯度为100％，无其它物质干扰。
在本文公开的实验中使用的辉铜矿矿物样品是100％纯的天然矿物。
在本文公开的实验中使用的斑铜矿矿物从Butte(Montana)获得，根据ICP-AES，其铜含量为58.9％。XRD分析表明，该矿物含有76.8％的斑铜矿、8.1％的黄铜矿、6.3％的黄铁矿(pyrite)、5.8％的砷黝铜矿(tennatite)和3.0％的硫砷铜矿。由XRD计算的铜含量为55.6％，这与化学分析相对一致。
在本文公开的实验中使用的硫砷铜矿矿物处于硫砷铜矿精矿的形式，根据XRD分析，该硫砷铜矿矿物大约含有70％硫砷铜矿(34％铜)。
本实验中使用的硫镉矿矿物通过水热法合成。将CdCl2和Tu以1:1的摩尔比混合，并溶解于100mL DI水中。将溶液转移至特氟龙-内衬反应容器中，并加热至150℃24小时。对合成的CdS进行酸洗，并在空气中干燥。XRD分析表明，其纯度为100％，无其它物质干扰。
本文公开的实验中使用的紫硫镍矿为天然紫硫镍矿矿物，根据ICP-AES，该紫硫镍矿含有15.8％Ni。XRD分析表明，该矿物大约具有42％的紫硫镍矿和13.1％的NiSO4·6H2O。
硫代羰基上的硫含有孤电子对和填充的π-轨道，与可能接受来自过渡金属上填充的d-轨道的电子的反馈的π*-反键轨道一起，其可用于与过渡金属进行供体-受体型键合。因此，在不希望受理论束缚的情况下，猜测表面离子与硫代羰基官能团之间的相互作用(尤其是从金属向配体的反馈)对催化作用负有责任。此外，猜测对于具有较高d-电子数的过渡金属，催化效果应更为显著，对于具有d10电子配置的矿物，催化作用最为显著。
图13表明Tu催化了常见铜硫化物矿物(包括黄铜矿、铜蓝、辉铜矿和斑铜矿，其均含有Cu(I))的浸出。浸出96小时后，相比不含Tu时的21.1％，具有2mM Tu时黄铜矿提取达到了64.1％；相比不含Tu时的7.2％，具有2mM Tu时铜蓝提取达到了74.4％；相比不含Tu时的65.1％，具有2mM Tu时辉铜矿提取达到了85.6％；相比不含Tu时的56.7％，具有2mM Tu时斑铜矿提取达到了91.4％。
与Cu(I)一样，Cd(II)也含有d10电子配置。图14表明，添加了Tu，CdS矿物的浸出显著增强。使用Tu，48小时时镉提取达到了100％，而非催化反应的提取在96小时后在47％处趋于稳定。
相比其它主要和次要硫化物，硫砷铜矿中的铜离子具有较少的d-电子，因此可预期催化作用应该慢于其它Cu(I)矿物的催化作用。然而，图15中所示的结果清楚地表明，与不含Tu的对照(在浸出96小时后并未显示出任何明显的提取)相比，使用含起始浓度2mM的Tu的浸出溶液的浸出提高了来自硫砷铜矿的铜浸出速率。
还对含有具有d7电子配置的过渡金属(如Ni(III))的矿物进行了添加Tu的催化浸出。类似于Cu(II)，因为Ni(III)是最高稳定氧化态并具有7d-电子，预期催化作用不会像d10矿物那样显著。参考图16，与不含Tu的对照相比，使用包含起始浓度为2mM的Tu的浸出溶液的浸出提高了来自紫硫镍矿中的镍的浸出速率。
实施例2中涉及的浸出实验的结果总结于表3中，其中，对非催化和催化条件(起始Tu浓度为2mM)下的提取百分比进行了比较。
表3未催化和2mM Tu催化条件下各种矿物的反应器浸出的比较
Figure GDA0003007541320000331
实施例3试剂剂量
试剂的最佳剂量可提高浸出的效率。首先，在一定浓度下，试剂可以与感兴趣的离子形成不溶性络合物并沉淀。例如，在3∶1的摩尔比时Tu可与Cu(I)离子形成不溶性络合物。可进行沉淀测试来检测可能发生Cu-Tu络合物沉淀的浓度范围。将20mL的Cu溶液分成几个相同的部分，然后添加各种剂量的Tu(即0-60mM)。将溶液搅拌24小时，通过AAS分析溶液相中的铜剩余。结果在图17中示出，标绘为Cu剩余的百分比。
其二，金属硫化物的堆浸基于生物浸出机制，过量的试剂可能对生物浸出微生物有害。例如，通常用于生物浸出的细菌，例如嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)和嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)，在含有10mM Tu的溶液中生长非常缓慢，并且在100mM Tu中不能存活。
其三，具体对于Tu而言，三价铁与Tu反应并将其转化为FDS(参见湿法冶金学，28，381-397(1992))。尽管在一定条件下该反应是可逆的，高浓度的FDS趋于不可逆地分解成氨腈和元素硫(参见J Chromatogr 368，444-449)。
Figure GDA0003007541320000332
FDS→Tu+氨腈+S
因此，由于氧化和分解，浸滤剂中过度添加Tu可能会导致Fe3+和Tu的损失。当向40mM硫酸铁溶液(pH 1.8)中添加4mM Tu时，观察到FDS的不可逆分解。
为了进一步研究Tu剂量对铜提取的影响，使用1g的合成黄铜矿，在1.9L的含有不同起始Tu浓度的40mM硫酸铁溶液(pH 1.8)中进行搅拌反应器测试。将处理运行172小时，以接近最大提取。结果在图18中呈现，并表明在测试的Tu浓度中，对于1g黄铜矿，较高的Tu剂量导致较快的浸出动力学。
对于5mM及以下的Tu剂量，起始的40mM硫酸铁溶液可被认为充足供应了氧化剂。然而，对于较高剂量(例如10mM和20mM)的Tu，需要向溶液中添加额外的三价铁(与Tu为1:1的比)，以允许Tu氧化成FDS。对于10mM Tu，在时间为0时添加额外的10mM Fe3+。对于20mM Tu，在72小时时添加额外的20mM Fe3+，如图18所示，这使得提取持续。
图19中绘制了172小时时的Tu剂量与Cu提取。多至5mM的起始Tu剂量似乎对Cu的溶解具有最显著的影响。
如上所指出，在用含有各种浓度的Fe3+和Cu2+离子的酸性溶液(pH 1.8)进行的先前的摇瓶测试中，由于FDS的分解，在添加4mM Tu时发生轻微的沉淀。因此，Tu浓度在4mM以下的浓度可避免此类沉淀。为了鉴定不引起Cu络合物沉淀的[Fe3+]和[Cu2+]的浓度范围，关于包含起始浓度为2mM的Tu的溶液与含有Fe3+(0-100mM)和Cu2+(0-50mM)的基质的不同浓度，进行了一系列摇瓶测试。结果表明，在这一宽范围的Fe和Cu基质浓度中使用2mM Tu，未引起来自溶液相中的Cu的损失以及沉淀。
实施例4替代试剂
测量了具有硫代羰基结构官能团的几种其它试剂对合成黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和硫砷铜矿的浸出的催化作用。实验在含有40mM硫酸铁溶液(pH 1.8)的搅拌反应器中进行。向反应器中添加1g黄铜矿或铜蓝，伴随添加起始浓度为2mM的各种硫代羰基试剂，包括Tu、TA、SDDC、ETC和TSCA。关于黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和硫砷铜矿的使用上述试剂的全部或子集的铜提取曲线如图20、图21、图22和图23所示。
从图20至图23可以看出，很显然这些具有硫代羰基官能团的另外的试剂在硫酸铁浸出方面对黄铜矿、铜蓝、斑铜矿和硫砷铜矿中的每一个均显示出优异效果。
图24总结了基于黄铜矿的另外的搅拌反应器测试的结果，所述测试额外研究了尿素和二硫化碳。这些结果证实，正如预期的，尿素和二硫化碳都不是有效试剂。
实施例5FDS
在搅拌反应器测试中确定了用FDS制备的浸出溶液对黄铜矿、斑铜矿、铜蓝和辉铜矿浸出的催化作用。所有的反应器都含有1.9L硫酸铁溶液(pH 1.8，总铁浓度为40mM)。在每个反应器测试中使用1g矿物样品。使用1mM的起始FDS浓度或2mM的起始Tu浓度。
图25a和图25b所示的来自搅拌反应器测试的结果证实了，对于96小时后的黄铜矿、斑铜矿、铜蓝和辉铜矿的每一个的浸出，FDS具有与Tu相当的浸出效率。
实施例6使用Tu的逐步闭环生物浸出
实施使用Tu的闭环生物浸出。以大约300mL/min的通气速率、1L/天的流量浸出7kg矿石，该矿石大约含有0.25％的铜含量，主要为CuFeS2的形式。
将矿石用硫酸预处理，以使用硫酸浸出氧化物(例如，胆矾和碱性铜盐(basiccopper salts))。在酸浸出期结束后，收集残留溶液，并被含营养素的硫酸亚铁溶液(40mMFeSO4，0.4g/L七水硫酸镁和0.04g/L磷酸二氢钾，具有调节至1.6-1.8的pH)替代。用二价铁和营养素溶液冲洗过柱，为细菌生长建立良好的生境。48小时之内，细菌的接种显示出ORP从274mV提高到550mV。使该步骤和后续步骤中使用的溶液循环通过柱，形成自我维持的闭环系统。
在此阶段，剩余的铜源主要为CuFeS2。细菌在柱中存活后，向浸出溶液中逐渐添加Tu。如上所论述的，在存在40mM Fe3+的情况下，Tu以2:1的摩尔比转化为FDS。工作电位(ORP)用作细菌活性的指标，HPLC用于监测FDS含量。从第0天至第50天，浸出溶液包含40mM Fe3+和接种的细菌(不添加Tu)。从第90天至第98天，逐渐添加总量为1.878g的Tu，其中对流出物的HPLC分析显示FDS保持在大约1.5mM，并不再添加Tu。
如图26所示，流出物的ORP总是等于或高于流入物，这表明细菌积极地将Fe2+氧化成Fe3+。通过HPLC分析FDS含量，显示出溶液相中存在大约1.5mM的FDS(等同于添加3mM的Tu)并且没有观察到任何沉淀。因此，看起来溶液中可使用1.5mM FDS(3mM的Tu当量)，而不使三价铁沉淀。
闭环浸出测试的结果在图27中示出。从第0天至第50天，细菌能够保持高的活性，并将Fe2+氧化至Fe3+。然而，在恒定流量(1L/天)的情况下，前50天的浸出速率仅为1.97mgCu/天。在第90天开始的Tu的添加将Cu提取速率提高至6.54mg/天，在第98天后维持不变。这表明试剂没有经历分解，并在闭环系统中维持有效。
实施例7在氯化物存在下使用具有硫代羰基官能团的试剂从黄铜矿中的提取
实施例7.1
在搅拌反应器中测试氯化物对Tu促进从铜硫化物浸出的能力的影响。每个反应器在2L硫酸铁溶液(pH为1.7，总三价铁浓度为40mM)中含有1g 100％纯合成黄铜矿。实验反应器包含起始浓度为2mM的Tu和浓度为20g/L、50g/L、80g/L或120g/L的氯化物。作为对照包括不含Tu、不含氯化物以及不含Tu和氯化物的反应器。还包括含有2mM Tu和80g/L氯化物(具有200ppm的Cu)的另一反应器。将这些实验条件设计为保持氧化剂的无限量供应。
如图28所示，在浓度高达120g/L的氯化物的存在下，Tu的存在对从黄铜矿中提取铜具有积极作用。尽管提取的铜的量随着氯化物浓度的增加而减少，但相较于Tu不存在时，在Tu的存在下的铜的提取更高。例如，在含有Tu和120g/L氯化物的溶液中，铜的提取大于不含Tu且仅含有20g/L氯化物的溶液。
实施例7.2
在搅拌反应器中测试氯化物对Tu或ETu促进从铜硫化物浸出的能力的影响。每个反应器含有1g黄铜矿精矿，在每升硫酸铁溶液中含有21.6％铜(pH为1.7，总三价铁浓度为40mM)。实验反应器含有起始浓度为0或2mM的Tu或ETu，以及浓度为0g/L、20g/L、80g/L或200g/L的氯化物。溶液组成列于表4中。
表4用于具有硫代羰基官能团的试剂与氯化物的相容性测试的溶液组成
溶液# [Fe]g/L [Cl]g/L [Tu]mM [ETu]mM
1 2.2 0 0 0
2 2.2 20 0 0
3 2.2 80 0 0
4 2.2 200 0 0
5 2.2 0 2 0
6 2.2 20 2 0
7 2.2 80 2 0
8 2.2 0 0 2
9 2.2 20 0 2
10 2.2 200 0 2
如图29a和图29b所示，在浓度高达200g/L的氯化物的存在下，Tu或ETu的存在对从黄铜矿中提取铜具有积极作用。尽管提取的铜的量随着氯化物浓度的增加而减少，但相较于Tu不存在时，在Tu的存在下的铜的提取更高。例如，在含有Tu和120g/L氯化物的溶液中，铜的提取大于不含Tu且仅含有20g/L氯化物的溶液。
实施例8在溴化物存在下使用具有硫代羰基官能团的试剂从黄铜矿中的提取
在搅拌反应器中经180h测试溴化物对具有硫代羰基官能团的试剂促进从铜硫化物浸出的能力的影响。每个反应器含有1g黄铜矿精矿，在每升硫酸铁溶液中含有21.6％铜(pH为1.7，总三价铁浓度为40mM)。实验反应器含有起始浓度为2mM的Tu或ETu，以及浓度为10g/L或30g/L的溴化物(以溴化钾形式提供)。作为对照包括不含Tu和ETu的反应器。在室温下搅拌反应器。溶液组成列于表5中。
表5用于具有硫代羰基官能团的试剂与溴化物的相容性测试的溶液组成
溶液# pH [Fe]g/L [Br]g/L [TU]mM [ETU]mM
1 1.7 2.2 0 0 0
2 1.7 2.2 10 0 0
3 1.7 2.2 30 0 0
4 1.7 2.2 10 2 0
5 1.7 2.2 30 2 0
6 1.7 2.2 10 0 2
7 1.7 2.2 30 0 2
如图30a和图30b所示，在起始浓度高达30g/L的溴化物存在下，Tu和ETu均对从黄铜矿中提取铜具有积极作用。
实施例9在碘化物存在下使用具有硫代羰基官能团的试剂从黄铜矿中的提取
在搅拌反应器中经180h测试在碘化物的存在下具有硫代羰基官能团的试剂促进从铜硫化物浸出的能力。每个反应器含有1g黄铜矿精矿，在每升硫酸铁溶液中含有21.6％铜(pH为1.7，总三价铁浓度为40mM)。实验反应器含有起始浓度为2mM的Tu或ETu，以及浓度为100ppm或300ppm的碘化物(以碘化钾形式提供)。作为对照包括不含Tu和ETu的反应器。在室温下搅拌反应器。溶液组成列于表3中。
表6用于具有硫代羰基官能团的试剂与碘化物的相容性的密封反应器测试的溶液组成
溶液# pH [Fe]g/L [I]ppm [TU]mM [ETU]mM
1 1.7 2.2 0 0 0
2 1.7 2.2 100 0 0
3 1.7 2.2 100 2 0
4 1.7 2.2 100 0 2
5 1.7 2.2 300 0 0
6 1.7 2.2 300 2 0
7 1.7 2.2 300 0 2
如图31a和图31b所示，在密封反应器测试中，向碘化物介质中加入硫代羰基化合物(TU和ETU在此作为实例)将导致比纯碘化物浸出稍慢的动力学。在先的研究表明，金属、碘化物和硫代羰基物质之间可以发生络合(Bowmaker等，Inorganic Chemistry，48：350-368)。
因此，较慢的浸出动力学可能是由于碘化物进入那些络合物，因此不能用于催化。
考虑到碘、碘化物和三碘化物(tri-iodide)之间的平衡：
Figure GDA0003007541320000381
以及三价铁离子可以通过如下反应将碘化物氧化成碘的事实：
2Fe3++2I-→I2+2Fe2+
只有在ICP-AES检测之前通过原位氧化才能精确地检测总碘(在这种情况下，碘化物+碘)。因此，仅进行常规的ICP-AES，并且将结果归一化。
参考图32，密封反应器中溶液的分析表明大部分碘化物保留在溶液中。然而，在实际上的露天环境中，预期碘化物被三价铁氧化成碘，碘由于其挥发性而从浸滤剂中损失。因此，在模拟的露天条件下，在存在或不存在具有硫代羰基官能团的试剂的情况下测试碘化物的保留。为证实此现象，进行了两次平行的开放表面蒸发测试。将两个容器置于阴凉处，溶液表面直接暴露于空气中。溶液保持静置(不搅拌)。在72小时内测量残留碘化物。溶液组成列于表7中。
表7硫代羰基化合物对碘影响的溶液组成(开放表面，静置溶液)
Figure GDA0003007541320000391
参考图33，结果表明当碘化物进入酸性硫酸铁溶液时，它迅速转变成I2并从水相蒸发。在具有硫代羰基官能团的试剂(即Tu)的存在下，总碘化物浓度在测试期间保持稳定。
因此，在露天条件下的搅拌反应器中经83h再次测试了具有硫代羰基官能团的试剂在碘化物的存在下促进铜硫化物浸出的能力。每个2L反应器含有1g黄铜矿精矿，在1L硫酸铁溶液(pH为1.7，总三价铁浓度为40mM)中含有21.6％铜。实验反应器含有起始浓度为2mM的Tu或ETu和浓度为100ppm或300ppm的碘化物(以碘化钾形式提供)。作为对照包括不含Tu和ETu的反应器。在室温下在密封条件下搅拌反应器。溶液组成列于表8中。
表8用于非密封反应器中TU-I相容性测试的溶液组成
Figure GDA0003007541320000401
如图34a和图34b所示，在起始浓度高达300ppm的碘化物存在下，Tu和ETu都对从黄铜矿中提取铜具有积极作用。虽然提取的铜的量随着碘化物浓度的增加而增加，但是与其不存在时相比，在Tu和ETu的存在下的铜的提取更高。
还在浸出进程中监测了碘化物浓度。图35a和图35b所示的结果表明，在露天条件下，碘化物从水相中迅速损失。溶液中碘化物的量在每次处理中经时减少，这可能是由于由三价铁氧化碘化物产生的碘的挥发。然而，对于含有Tu或ETu的溶液，碘化物的经时减少显著较少。因此，具有硫代羰基官能团的试剂可用于维持碘化物在溶液中的稳定性。
通常，具有硫代羰基官能团的试剂与含有卤化物组分的浸出系统是相容的。所述试剂促进在氯化物和溴化物浸出环境中提取铜。在碘化物系统中，尽管此类试剂可能不会在密封条件下促进提取，但在实际操作条件(如堆浸)下，此类试剂可增加溶液中碘化物物质的稳定性。
实施例10从PLS中回收具有硫代羰基官能团的试剂
希望从PLS中回收试剂以再循环到浸出中。然而，最初不清楚是否有可能从PLS中有效地回收试剂。具有硫代羰基官能团的试剂是有机物，该有机物可溶于用于溶剂提取的有机溶剂中。这可能潜在地具有从水相中除去所有催化剂的不期望效果，从而通过排除催化剂再循环到浸出中的可能而增加了成本。这也可能损害或甚至破坏溶剂提取的效果。
具有硫代羰基官能团的试剂是铜的络合剂。这可以阻止在溶剂提取中从铜络合物中有效地提取试剂。
具有硫代羰基官能团的试剂也是表面活性剂。它们可与溶剂提取有机物相互作用，产生两相中间层(也称为“积垢(crud)”)，其可损害溶剂提取的性能和回收。
因此，进行了测试，以确定是否可从PLS中回收具有硫代羰基官能团的试剂，以用于再循环到浸滤剂中。
实施例10.1
将来自用含有Tu的酸性硫酸铁溶液浸出的黄铜矿矿石柱的PLS与含有铜提取剂的有机溶剂混合规定的时间段。有机溶剂是矿物油馏出物，其包含含有环烷组分、链烷组分和异链烷组分(ExxsolTM D80)的脂肪族烃。铜提取剂是弱的酯改性的醛肟(
Figure GDA0003007541320000412
M5910)。有机溶剂中的铜提取剂的含量为6％v/v。在混合期间PLS与有机溶剂的比率为5:1v/v。PLS含有2.5mM当量的游离Tu。
混合后，分离有机溶剂和水相，并分析来自水相的样品的试剂含量。进料PLS含有2.5mM当量的游离Tu。
表9示出了在PLS与含有铜提取剂的有机溶剂接触2分钟、4分钟和10分钟后获得的提余液中的游离Tu当量。该表还示出了PLS中的Tu和FDS的量以及保留在水相(即提余液)中的铜的量。
所得结果表明：
将起催化作用的试剂(处于TU和FDS的形式)从PLS中回收到了不含铜的提余液中；以及
与PLS相比，增加有机溶剂和PLS的混合时间增加了提余液中Tu与FDS的比例。
表9
Figure GDA0003007541320000411
实施例10.2
在酸性硫酸盐介质(pH＝1.7)中制备具有不同浓度的三价铁、二价铜、氯化物、溴化物、碘化物和Tu的合成溶液(synthetic solution)，以模拟浸出富液。包括涉及卤素物质的处理，以模拟从不同卤素浸出系统获得的PLS。溶液组成列于表10中。
表10合成PLS溶液组成
Figure GDA0003007541320000421
然后，在用Acorga M5910对合成PLS溶液进行溶剂提取以形成合成提余液之前和之后，对TU当量进行测定。使用ICP-AES进行元素分析。用HPLC分析硫代羰基化合物。在分析之前将锌粉作为还原剂添加到合成PLS和合成提余液中，以将所有FDS物质转化回TU，以便于促进准确测定回收的Tu当量。
2H++FDS+Zn→Zn2++2TU
图36为示出了在模拟PLS和在溶剂提取后所得的模拟提余液中的游离Tu当量的柱状图。基于投入浓度对回收百分比进行计算。比起从合成PLS，从合成提余液中回收了更多的Tu，表明在通过SX从溶液中除去铜离子之后，铜络合的Tu/FDS释放出了Tu/FDS物质。
实施例10.3
在酸性硫酸盐介质(pH＝1.7)中制备具有不同浓度的三价铁、二价铜、氯化物、溴化物、碘化物和ETu的合成溶液，以模拟浸出富液。包括涉及卤素物质的处理，以模拟从不同卤素浸出系统获得的PLS。溶液组成列于表11中。
表11合成ETu溶液组成
溶液# pH 铁(g/L) 铜(g/L) Cl(g/L) ETU(mM)
1 1.7 2.2 0 0 2
2 1.7 2.2 0.5 0 2
3 1.7 2.2 1 0 2
4 1.7 2.2 2 0 2
5 1.7 2.2 4 0 2
6 1.7 2.2 2 3 2
然后，在用Acorga M5910对合成PLS溶液进行溶剂提取以形成合成提余液之前和之后，对ETu进行测定。使用ICP-AES进行元素分析。用HPLC分析硫代羰基化合物。
图37为示出了在模拟PLS和在溶剂提取后所得的模拟提余液中的游离ETu的柱状图。基于投入浓度，对回收百分比进行计算。比起从合成PLS，从合成提余液中回收了更多的ETu，表明在通过SX从溶液中除去铜离子之后，铜络合的ETu释放出了ETu物质。。
实施例11从废浸出料中回收含有硫代羰基官能团的试剂
参照图38和图39，发明人目前已经观察到，在浸出的起始阶段期间，提供给待浸出料的一些Tu被螯合在原料内。用含有浓度为2mM(152ppm)的Tu的溶液冲洗三种不同铜矿石样品的柱。监测流出物溶液的当量Tu浓度。当该浓度达到2mM时，停止冲洗。
图38示出了流出物溶液中的总Tu(即，当量Tu)浓度的图表。在大约28小时的冲洗之后，流出物浓度等于流入物浓度。图39示出了每个矿石样品在两次酸性水(pH 1.8)漂洗阶段中的第一个期间的流出物浓度的图表。24小时后，在每种情况下，Tu的流出物浓度几乎降至零。然而，如表12所示，即使在两次这样的酸性洗涤之后，仍有显著量的Tu被螯合在柱中。
表12
总Tu的质量(g) 矿石1 矿石2 矿石3
冲洗期间的进料 0.6477 0.6196 0.6151
冲洗后剩余 0.1062 0.0971 0.0920
两次酸性漂洗后剩余 0.0312 0.0311 0.0497
二价铜漂洗后剩余 0.0054 0.0031 0.0014
漂洗液(rinsate)中的[Cu]，ppm 100 500 1000
仅有酸性漂洗的效率 70.6％ 68.0％ 46.0％
酸性漂洗+二价铜漂洗的效率 94.9％ 96.9％ 98.4％
图40是以图形形式提供表12中给出的数据的柱状图。
在不希望受理论束缚的情况下，可通过吸附到矿石固体表面的机制和/或通过扩散到矿石固体的孔隙空间中来发生螯合。期望从废浸出料中回收该Tu以使催化剂成本最小化。
因此，发明人测试了含有贱金属离子的稀溶液从浸出料中回收Tu的能力。更具体地，参考表12和图38，证实了用稀硫酸铜溶液(例如，100ppm、500ppm、或1000ppm Cu)来漂洗柱对从柱中回收Tu有效。假定间隙和孔隙的Tu在酸性漂洗阶段被回收，对于回收吸附在矿石表面上的Tu而言，稀铜溶液似乎是有效的。考虑到单独使用不同矿石的酸性漂洗的高度可变性能，这一点尤为重要。此外，即使增加漂洗溶液中的铜浓度增加了回收的总Tu的量，但即使是100ppm的最低浓度也提供了显著结果。
实际上，技术人员将理解，包括铜离子以外的贱金属离子的溶液可用于从贫化浸出料中回收Tu以外的含有硫代羰基官能团的催化剂试剂。本文中所用的“贫化”或“废”是指包含矿石或精矿的浸出料(可指原料)，所述浸出料含有或包含适于用包含具有硫代羰基官能团的试剂的酸性硫酸盐溶液进行浸出并且已经进行了一定量浸出的至少一种贱金属硫化物。
因此，技术人员将理解，本公开涉及回收含有硫代羰基官能团的试剂的一般方法，所述硫代羰基官能团的试剂被螯合在至少一种贱金属硫化物已从其中浸出的浸出料中。所述方法包括用含有贱金属离子的洗涤液漂洗浸出料，以生产含有试剂的洗涤富液(PWS)。
技术人员将理解，该方法在贱金属离子的宽浓度范围内起作用。在各种实施方式中，洗涤液中的贱金属离子的浓度为至少100ppm、至少500ppm或至少1000ppm。
在用洗涤液漂洗浸出料之前，可用酸性溶液漂洗浸出料。酸性溶液可以具有约1.8的pH。
在各种实施方式中，贱金属离子包括铜离子。在各种实施方式中，铜离子包括二价铜离子。
然后，可将含有贱金属离子和回收的试剂的PWS加入到含有酸性硫酸盐溶液的浸滤剂中，从而如下文所讨论的用于从包含至少一种贱金属硫化物的原料中回收至少一种贱金属离子，在2016年4月15日提交的PCT专利申请No.PCT/CA2016/050444(以引用的方式将其内容并入本文)中对其进行了更加完整的示例。
或者，如下文进一步讨论的，可使PWS经受溶剂提取步骤，以在将贱金属离子贫化液加入到含有酸性硫酸盐溶液的浸滤剂中之前除去贱金属离子，从而如下文所讨论的用于从包含至少一种贱金属硫化物的原料中回收至少一种贱金属离子。由于在增强从含有贱金属硫化物的原料中浸出贱金属方面，Tu具有更强的效果，因此通过具有更多游离Tu的贱金属离子贫化液的再循环将增强随后的浸出。因此，本公开的更具体的方面涉及将还原剂添加到含有Tu和FDS的贱金属离子贫化液中，以在添加到浸滤剂之前偏向于有利于Tu的平衡。
技术人员将理解，回收的试剂可用于补充预先存在于浸滤剂中(即，已被预先添加到浸滤剂中)的具有硫代羰基官能团的试剂。或者，在添加回收的试剂之后，可将额外的具有硫代羰基官能团的试剂或FDS添加到浸滤剂中。
酸性洗涤和二价铜洗涤的组合使得能够从铜矿石堆中最大程度地回收(或许完全回收)Tu，从而改善Tu催化的堆浸的经济性。
虽然已经对本公开的具体实施方式进行了描述和阐明，这些实施例应当被认为仅是对本公开的阐明，而不应被视为限制根据所附权利要求书所解释的本公开。

Claims (258)

1.一种从原料中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：
使所述原料与含有具有硫代羰基官能团的试剂和卤素离子的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的起始浓度范围为0.2mM-100mM；以及
从所述富液中回收所述至少一种金属，
其中，所述至少一种金属包括：
铜，其中，所述至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、其中x:y的比在1到2之间的式CuxSy的铜硫化物、或它们的组合；
镉，其中，所述至少一种金属硫化物为硫镉矿；
镍，其中，所述至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者
上述金属的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-30mM。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-20mM。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-10mM。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-5mM。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-4mM。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-3mM。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-2mM。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-1.5mM。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-1.0mM。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中所述试剂的浓度范围为0.2mM-0.5mM。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括黄铜矿。
13.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括铜蓝。
14.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括其中x:y的比在1到2之间的式CuxSy的铜硫化物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述铜硫化物包括辉铜矿。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述铜硫化物包括久辉铜矿。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述铜硫化物包括蓝辉铜矿。
18.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括斑铜矿。
19.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括硫砷铜矿。
20.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括镉，所述金属硫化物包括硫镉矿。
21.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括镍，所述金属硫化物包括镍黄铁矿。
22.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括镍，所述金属硫化物包括紫硫镍矿。
23.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）、硫代乙酰胺（TA）、乙烯硫脲（ETu）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）、三硫代碳酸乙烯酯（ETC）、氨基硫脲（TSCA）或它们的组合。
24.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）。
25.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为硫代乙酰胺（TA）。
26.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为乙烯硫脲（ETu）。
27.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）。
28.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为三硫代碳酸乙烯酯（ETC）。
29.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂为氨基硫脲（TSCA）。
30.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，使用三价铁离子氧化所述金属硫化物。
31.如权利要求30所述的方法，其中，所述三价铁离子至少部分由细菌产生。
32.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述方法为渗滤浸出。
33.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述方法为堆浸。
34.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述方法为桶式浸出。
35.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述方法为槽式浸出。
36.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，从所述富液中回收金属包括溶剂提取和电积。
37.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述卤素离子包括碘离子。
39.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度为20g/L以下。
40.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为20g/L-120g/L。
41.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为20g/L-80g/L。
42.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为20g/L-50g/L。
43.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度为120g/L以下。
44.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中碘化物的浓度为300ppm以下。
45.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中碘化物的浓度为100ppm以下。
46.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中碘化物的浓度范围为100ppm-300ppm。
47.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度为10g/L以下。
48.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度为30g/L以下。
49.如权利要求37所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度范围为10g/L-30g/L。
50.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述试剂不与所述至少一种金属形成络合物/沉淀。
51.如权利要求50所述的方法，其中，所述试剂不与目标金属离子形成络合物/沉淀。
52.如权利要求50所述的方法，其中，所述试剂不与选自于由Cu+、Cu2+、Cd2+和Ni2+所组成的组中的目标金属离子形成络合物/沉淀。
53.如权利要求52所述的方法，其中，所述试剂不与Cu+离子形成络合物/沉淀。
54.如权利要求52所述的方法，其中，所述试剂不与Cu2+离子形成络合物/沉淀。
55.如权利要求52所述的方法，其中，所述试剂不与Cd2+离子形成络合物/沉淀。
56.如权利要求52所述的方法，其中，所述试剂不与Ni2+离子形成络合物/沉淀。
57.一种从原料中的至少一种金属硫化物中回收至少一种金属的方法，所述方法包括：
使所述原料与含有硫酸铁、卤素离子和甲脒二硫化物（FDS）的酸性硫酸盐溶液接触，以生产含有金属离子的富液；以及
从所述富液中回收所述金属，
其中，所述至少一种金属包括：
铜，其中，所述至少一种金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、其中x:y的比在1到2之间的式CuxSy的铜硫化物、或它们的组合；
镉，其中，所述至少一种金属硫化物为硫镉矿；
镍，其中，所述至少一种金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者
上述金属的组合。
58.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-15mM。
59.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-10mM。
60.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.2mM-5mM。
61.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-2.5mM。
62.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-2mM。
63.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-1.5mM。
64.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-1.0mM。
65.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-0.5mM。
66.如权利要求57所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-0.25mM。
67.如权利要求57所述的方法，其中，相对于不含甲脒二硫化物（FDS）的酸性硫酸盐溶液，所述酸性硫酸盐溶液中甲脒二硫化物（FDS）的浓度足以提供充足的硫脲以提高所述金属离子提取的速率，从而生产含有金属离子的富液。
68.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括黄铜矿。
69.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括铜蓝。
70.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括其中x:y的比在1到2之间的式CuxSy的铜硫化物。
71.如权利要求70所述的方法，其中，所述铜硫化物包括辉铜矿。
72.如权利要求70所述的方法，其中，所述铜硫化物包括久辉铜矿。
73.如权利要求70所述的方法，其中，所述铜硫化物包括蓝辉铜矿。
74.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括斑铜矿。
75.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括铜，所述金属硫化物包括硫砷铜矿。
76.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括镉，所述金属硫化物包括硫镉矿。
77.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括镍，所述金属硫化物包括镍黄铁矿。
78.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述至少一种金属包括镍，所述金属硫化物包括紫硫镍矿。
79.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，使用三价铁离子氧化所述金属硫化物。
80.如权利要求79所述的方法，其中，所述三价铁离子至少部分由细菌产生。
81.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述方法为渗滤浸出。
82.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述方法为堆浸。
83.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述方法为桶式浸出。
84.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述方法为槽式浸出。
85.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，从所述富液中回收金属包括溶剂提取和电积。
86.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。
87.如权利要求86所述的方法，其中，所述卤素离子包括碘离子。
88.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度为20g/L以下。
89.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为20g/L-120g/L。
90.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为20g/L-80g/L。
91.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度范围为20g/L-50g/L。
92.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中氯化物的浓度为120g/L以下。
93.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中碘化物的浓度为300ppm以下。
94.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中碘化物的浓度为100ppm以下。
95.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中碘化物的浓度范围为100ppm-300ppm。
96.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度为10g/L以下。
97.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度为30g/L以下。
98.如权利要求86所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液中溴化物的浓度范围为10g/L-30g/L。
99.如权利要求57-67中任一项所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与所述至少一种金属形成络合物/沉淀。
100.如权利要求99所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与目标金属离子形成络合物/沉淀。
101.如权利要求99所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与选自于由Cu+、Cu2+、Cd2+和Ni2+所组成的组中的目标金属离子形成络合物/沉淀。
102.如权利要求101所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Cu+离子形成络合物/沉淀。
103.如权利要求101所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Cu2+离子形成络合物/沉淀。
104.如权利要求101所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Cd2+离子形成络合物/沉淀。
105.如权利要求101所述的方法，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Ni2+离子形成络合物/沉淀。
106.具有硫代羰基官能团的试剂用于在卤素离子的存在下从原料中的至少一种贱金属硫化物中提取至少一种贱金属的用途，所述具有硫代羰基官能团的试剂的浓度范围为0.2mM-100mM，其中，所述提取通过使用如权利要求1-56中任一项所述的方法来进行。
107.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为硫脲（Tu）、乙烯硫脲（ETu）、硫代乙酰胺（TA）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）、三硫代碳酸乙烯酯（ETC）、氨基硫脲（TSCA）或它们的组合。
108.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为硫脲（Tu）。
109.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为硫代乙酰胺（TA）。
110.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为乙烯硫脲（ETu）。
111.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）。
112.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为三硫代碳酸乙烯酯（ETC）。
113.如权利要求106所述的用途，其中，所述试剂为氨基硫脲（TSCA）。
114.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述试剂的浓度范围为0.2mM-30mM。
115.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述至少一种贱金属包括铜、镉、镍或它们的组合。
116.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述至少一种贱金属包括：
铜，其中，所述至少一种贱金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、其中x:y的比在1到2之间的式CuxSy的铜硫化物、或它们的组合；
镉，其中，所述至少一种贱金属硫化物为硫镉矿；
镍，其中，所述至少一种贱金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者
上述金属的组合。
117.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述原料是矿石。
118.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述原料是所述至少一种贱金属硫化物的精矿。
119.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。
120.如权利要求119所述的用途，其中，所述卤素离子包括氯离子。
121.如权利要求120所述的用途，其中，氯离子的浓度为20g/L以下。
122.如权利要求120所述的用途，其中，氯离子的浓度范围为20g/L-120g/L。
123.如权利要求120所述的用途，其中，氯离子的浓度范围为20g/L-80g/L。
124.如权利要求120所述的用途，其中，氯离子的浓度范围为20g/L-50g/L。
125.如权利要求120所述的用途，其中，氯离子的浓度为120g/L以下。
126.如权利要求119所述的用途，其中，卤素离子包括碘离子。
127.如权利要求126所述的用途，其中，碘离子的浓度为300ppm以下。
128.如权利要求126所述的用途，其中，碘离子的浓度为100ppm以下。
129.如权利要求126所述的用途，其中，碘离子的浓度范围为100ppm-300ppm。
130.如权利要求119所述的用途，其中，溴离子的浓度为10g/L以下。
131.如权利要求119所述的用途，其中，溴离子的浓度为30g/L以下。
132.如权利要求119所述的用途，其中，溴离子的浓度范围为10g/L-30g/L。
133.如权利要求106-113中任一项所述的用途，其中，所述试剂不与所述至少一种金属形成络合物/沉淀。
134.如权利要求133所述的用途，其中，所述试剂不与目标金属离子形成络合物/沉淀。
135.如权利要求134所述的用途，其中，所述试剂不与选自于由Cu+、Cu2+、Cd2+和Ni2+所组成的组中的目标金属离子形成络合物/沉淀。
136.如权利要求135所述的用途，其中，所述试剂不与Cu+离子形成络合物/沉淀。
137.如权利要求135所述的用途，其中，所述试剂不与Cu2+离子形成络合物/沉淀。
138.如权利要求135所述的用途，其中，所述试剂不与Cd2+离子形成络合物/沉淀。
139.如权利要求135所述的用途，其中，所述试剂不与Ni2+离子形成络合物/沉淀。
140.甲脒二硫化物（FDS）用于在卤素离子的存在下从原料中的至少一种贱金属硫化物中提取至少一种贱金属的用途，其中，所述提取通过使用如权利要求57-105中任一项所述的方法来进行。
141.如权利要求140所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-50mM。
142.如权利要求140所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）的浓度范围为0.1mM-15mM。
143.如权利要求140-142中任一项所述的用途，其中，所述至少一种贱金属包括铜、镉、镍或它们的组合。
144.如权利要求140-142中任一项所述的用途，其中，所述至少一种贱金属包括：
铜，其中，所述至少一种贱金属硫化物包括黄铜矿、铜蓝、斑铜矿、硫砷铜矿、其中x:y的比在1到2之间的式CuxSy的铜硫化物、或它们的组合；
镉，其中，所述至少一种贱金属硫化物为硫镉矿；
镍，其中，所述至少一种贱金属硫化物为镍黄铁矿、紫硫镍矿或它们的组合；或者
上述金属的组合。
145.如权利要求140-142中任一项所述的用途，其中，所述原料是矿石。
146.如权利要求140-142中任一项所述的用途，其中，所述原料是所述至少一种贱金属硫化物的精矿。
147.如权利要求140-142中任一项所述的用途，其中，所述卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。
148.如权利要求147所述的用途，其中，卤素离子包括氯离子。
149.如权利要求148所述的用途，其中，氯离子的浓度为20g/L以下。
150.如权利要求148所述的用途，其中，氯离子的浓度范围为20g/L-120g/L。
151.如权利要求148所述的用途，其中，氯离子的浓度范围为20g/L-80g/L。
152.如权利要求148所述的用途，其中，氯离子的浓度范围为20g/L-50g/L。
153.如权利要求148所述的用途，其中，氯离子的浓度为120g/L以下。
154.如权利要求147所述的用途，其中，所述卤素离子包括碘离子。
155.如权利要求154所述的用途，其中，碘离子的浓度为300ppm以下。
156.如权利要求154所述的用途，其中，碘离子的浓度为100ppm以下。
157.如权利要求154所述的用途，其中，碘离子的浓度范围为100ppm-300ppm。
158.如权利要求147所述的用途，其中，溴离子的浓度为10g/L以下。
159.如权利要求147所述的用途，其中，溴离子的浓度为30g/L以下。
160.如权利要求147所述的用途，其中，溴离子的浓度范围为10g/L-30g/L。
161.如权利要求140-142中任一项所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与所述至少一种金属形成络合物/沉淀。
162.如权利要求161所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与目标金属离子形成络合物/沉淀。
163.如权利要求162所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与选自于由Cu+、Cu2 +、Cd2+和Ni2+所组成的组中的目标金属离子形成络合物/沉淀。
164.如权利要求163所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Cu+离子形成络合物/沉淀。
165.如权利要求163所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Cu2+离子形成络合物/沉淀。
166.如权利要求163所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Cd2+离子形成络合物/沉淀。
167.如权利要求163所述的用途，其中，所述甲脒二硫化物（FDS）不与Ni2+离子形成络合物/沉淀。
168.一种从水性浸出富液（PLS）中回收具有硫代羰基官能团的试剂的方法，其中，所述水性浸出富液（PLS）包含所述试剂和贱金属离子，其中，所述试剂的一部分与贱金属离子络合，所述方法包括：
将所述浸出富液（PLS）与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；
将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中；以及
将所述混合物分离成含有所述试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有所述有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
169.如权利要求168所述的方法，其中，将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中包括：从贱金属离子中解络合试剂，以与所述浸出富液（PLS）相比增加所述提余液中游离试剂的量。
170.如权利要求168或169所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）、乙烯硫脲（ETu）、硫代乙酰胺（TA）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）、三硫代碳酸乙烯酯（ETC）、氨基硫脲（TSCA）或它们的组合。
171.如权利要求168或169所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）。
172.如权利要求171所述的方法，其中，所述提余液进一步包含甲脒二硫化物（FDS）。
173.如权利要求172所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）。
174.如权利要求172所述的方法，其中，使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）包括：还原甲脒二硫化物（FDS）以获得硫脲（Tu）:甲脒二硫化物（FDS）在0.5:1-9:1范围内的比率。
175.如权利要求173或174所述的方法，其中，所述还原剂是H2S、SO2、Zn或NaSH。
176.如权利要求168或169所述的方法，其中，所述有机溶剂是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。
177.如权利要求176所述的方法，其中，所述有机溶剂包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
178.如权利要求168或169所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镉。
179.如权利要求168或169所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镍。
180.如权利要求168或169所述的方法，其中，所述贱金属离子包括铜。
181.如权利要求180所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂是醛肟、酮肟或它们的组合。
182.如权利要求181所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂进一步包括酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
183.一种从水性浸出富液（PLS）中回收甲脒二硫化物（FDS）的方法，其中，所述水性浸出富液（PLS）包含试剂和贱金属离子，所述方法包括：
将所述浸出富液（PLS）与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；
将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中；以及
将所述混合物分离成含有甲脒二硫化物（FDS）的贱金属离子贫化提余液以及含有所述有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
184.如权利要求183所述的方法，其中，所述有机溶剂是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。
185.如权利要求184所述的方法，其中，所述有机溶剂包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
186.如权利要求183、184或185所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镉。
187.如权利要求183、184或185所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镍。
188.如权利要求183、184或185所述的方法，其中，所述贱金属离子包括铜。
189.如权利要求188所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂是醛肟、酮肟或它们的组合。
190.如权利要求189所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂进一步包括酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
191.如权利要求183、184或185所述的方法，其中，所述浸出富液（PLS）进一步包含与贱金属离子络合的硫脲（Tu），并且从所述浸出富液（PLS）中提取所述贱金属离子包括：从贱金属离子中解络合硫脲（Tu），以与所述浸出富液（PLS）相比增加所述提余液中游离硫脲（Tu）的量。
192.一种从原料中的至少一种贱金属硫化物中回收至少一种贱金属的方法，所述方法包括：
使所述原料与浸滤剂接触，以从所述至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而生产浸出富液（PLS），其中，所述浸滤剂包含含有硫酸铁的酸性硫酸盐溶液和具有硫代羰基官能团的试剂；
将所述浸出富液（PLS）与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；
将贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中；以及
将所述混合物分离成含有所述试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有所述有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
193.如权利要求192所述的方法，其中，将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中包括：从贱金属离子中解络合试剂，以与所述浸出富液（PLS）相比增加所述提余液中游离试剂的量。
194.如权利要求192或193所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）、乙烯硫脲（ETu）、硫代乙酰胺（TA）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）、三硫代碳酸乙烯酯（ETC）、氨基硫脲（TSCA）或它们的组合。
195.如权利要求192或193所述的方法，其中，所述试剂是硫脲（Tu）。
196.如权利要求195所述的方法，其中，所述提余液进一步包含甲脒二硫化物（FDS）。
197.如权利要求196所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）。
198.如权利要求197所述的方法，其中，使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）包括：还原甲脒二硫化物（FDS）以获得硫脲（Tu）:甲脒二硫化物（FDS）在0.5:1-9:1范围内的比率。
199.如权利要求197所述的方法，其中，所述还原剂是H2S、SO2、Zn或NaSH。
200.如权利要求192或193所述的方法，其中，所述有机溶剂是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。
201.如权利要求200所述的方法，其中，所述有机溶剂包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
202.如权利要求192或193所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镉。
203.如权利要求192或193所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镍。
204.如权利要求192或193所述的方法，其中，所述贱金属离子包括铜。
205.如权利要求204所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂是醛肟、酮肟或它们的组合。
206.一种从原料中的至少一种贱金属硫化物中回收至少一种贱金属的方法，所述方法包括：
使所述原料与浸滤剂接触，以从所述至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而生产浸出富液（PLS），其中，所述浸滤剂包含含有硫酸铁的酸性硫酸盐溶液和甲脒二硫化物（FDS）；
将所述浸出富液（PLS）与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；
将贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中；以及
将所述混合物分离成含有所述试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有所述有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集有机相。
207.如权利要求206所述的方法，其中，所述浸出富液（PLS）进一步包含与贱金属离子络合的硫脲（Tu），并且将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取包括：从贱金属离子中解络合硫脲（Tu），以与所述浸出富液（PLS）相比增加所述提余液中游离硫脲（Tu）的量。
208.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）。
209.如权利要求208所述的方法，其中，使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）包括：还原甲脒二硫化物（FDS）以获得硫脲（Tu）:甲脒二硫化物（FDS）在0.5:1-9:1范围内的比率。
210.如权利要求208所述的方法，其中，所述还原剂是H2S、SO2、Zn或NaSH。
211.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述有机溶剂是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。
212.如权利要求211所述的方法，其中，所述有机溶剂包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
213.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镉。
214.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镍。
215.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述贱金属离子包括铜。
216.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂是醛肟、酮肟或它们的组合。
217.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述酸性硫酸盐溶液包含卤素离子。
218.如权利要求217所述的方法，其中，所述卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。
219.如权利要求206或207所述的方法，其中，所述浸出富液（PLS）包含卤素离子。
220.如权利要求219所述的方法，其中，所述卤素离子包括氯离子、溴离子、碘离子或它们的组合。
221.如权利要求206或207所述的方法，所述方法进一步包括将所述提余液的一部分再循环到所述浸滤剂中，所述提余液含有具有硫代羰基官能团的试剂。
222.如权利要求221所述的方法，其中，向所述浸滤剂补充具有硫代羰基官能团的新鲜试剂，以在所述浸滤剂中获得具有硫代羰基官能团的试剂的期望浓度，所述浸滤剂包含从溶剂提取中再循环的所述提余液的一部分。
223.一种回收螯合于浸出料中的具有硫代羰基官能团的试剂的方法，所述浸出料包含至少一种贱金属硫化物，所述方法包括：
用含有贱金属离子的洗涤液漂洗所述浸出料，以生产含有所述试剂的洗涤富液（PWS）；
将所述洗涤富液（PWS）与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；
将所述贱金属离子从所述洗涤富液（PWS）提取到所述有机溶剂中；
将所述混合物分离成含有所述试剂的贱金属离子贫化液以及含有所述有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集液；以及
从所述贱金属离子中解络合试剂，以与所述洗涤富液（PWS）相比增加所述贱金属离子贫化液中游离试剂的量。
224.如权利要求223所述的方法，其中，所述有机溶剂是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。
225.如权利要求223所述的方法，其中，所述有机溶剂包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
226.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）、乙烯硫脲（ETu）、硫代乙酰胺（TA）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）、三硫代碳酸乙烯酯（ETC）、氨基硫脲（TSCA）或它们的组合。
227.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述试剂包括硫脲（Tu）。
228.如权利要求227所述的方法，其中，所述贱金属离子贫化液进一步包含甲脒二硫化物（FDS）。
229.如权利要求228所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述贱金属离子贫化液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）。
230.如权利要求229所述的方法，其中，使所述贱金属离子贫化液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）包括：还原甲脒二硫化物（FDS）以获得硫脲（Tu）:甲脒二硫化物（FDS）在0.5:1-9:1范围内的比率。
231.如权利要求229所述的方法，其中，所述还原剂是H2S、SO2、Zn或NaSH。
232.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镉。
233.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镍。
234.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述贱金属离子包括铜。
235.如权利要求234所述的方法，其中，所述铜离子包括二价铜离子。
236.如权利要求234所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂是醛肟、酮肟或它们的组合。
237.如权利要求236所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂进一步包括酯改性剂、烷基酚改性剂或它们的组合。
238.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述洗涤液中的贱金属离子的浓度为至少100ppm。
239.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述洗涤液中的贱金属离子的浓度为至少400ppm。
240.如权利要求223、224或225所述的方法，其中，所述洗涤液中的贱金属离子的浓度为至少1000ppm。
241.如权利要求223、224或225所述的方法，所述方法包括：在用所述洗涤液漂洗所述浸出料之前，用酸性溶液漂洗所述浸出料。
242.如权利要求241所述的方法，其中，所述酸性溶液具有1.8的pH。
243.一种从包含至少一种贱金属硫化物的原料中回收至少一种贱金属的方法，所述方法包括：
根据权利要求223-242中任一项所述的方法回收螯合于浸出料中的含有硫代羰基官能团的试剂，所述浸出料包含至少一种贱金属硫化物；
将回收的试剂与含有硫酸铁的酸性硫酸盐溶液混合以形成浸滤剂；
使所述原料与所述浸滤剂接触以从所述至少一种贱金属硫化物中提取贱金属离子，从而生产含有贱金属离子的浸出富液（PLS）。
244.如权利要求243所述的方法，其中，在与所述回收的试剂混合之前，所述酸性硫酸盐溶液包含含有硫代羰基官能团的预先存在的试剂、预先存在的甲脒二硫化物（FDS）或它们的组合。
245.如权利要求244所述的方法，其中，所述预先存在的试剂为硫脲（Tu）、硫代乙酰胺（TA）、二甲基二硫代氨基甲酸钠（SDDC）、三硫代碳酸乙烯酯（ETC）、氨基硫脲（TSCA）或它们的组合。
246.如权利要求244或245所述的方法，所述方法进一步包括：
将所述浸出富液（PLS）与含有贱金属离子提取剂的有机溶剂混合以形成混合物；
将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中；以及
将所述混合物分离成含有所述试剂的贱金属离子贫化提余液以及含有所述有机溶剂和贱金属离子的贱金属离子富集液。
247.如权利要求246所述的方法，其中，将所述贱金属离子从所述浸出富液（PLS）提取到所述有机溶剂中包括从贱金属离子中解络合试剂，以与所述浸出富液（PLS）相比增加所述提余液中游离试剂的量。
248.如权利要求246所述的方法，其中，所述试剂为硫脲（Tu）。
249.如权利要求248所述的方法，其中，所述提余液进一步包含甲脒二硫化物（FDS）。
250.如权利要求249所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）。
251.如权利要求250所述的方法，其中，使所述提余液与还原剂接触以将甲脒二硫化物（FDS）还原为硫脲（Tu）包括：还原甲脒二硫化物（FDS）以获得硫脲（Tu）:甲脒二硫化物（FDS）在0.5:1-9:1范围内的比率。
252.如权利要求250所述的方法，其中，所述还原剂是H2S、SO2、Zn或NaSH。
253.如权利要求246所述的方法，其中，所述有机溶剂是脂肪族溶剂、芳香族溶剂或它们的组合。
254.如权利要求253所述的方法，其中，所述有机溶剂包括煤油、烷基芳香烃、环烷烃或它们的组合。
255.如权利要求246所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镉。
256.如权利要求246所述的方法，其中，所述贱金属离子包括镍。
257.如权利要求246所述的方法，其中，所述贱金属离子包括铜。
258.如权利要求257所述的方法，其中，所述贱金属离子提取剂是醛肟、酮肟或它们的组合。
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