CN100393640C - 一种循环冷却水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理循环冷却水的方法，其包括向循环冷却水中分别加入第一部分复合阻垢缓蚀剂和任选的第二部分复合阻垢缓蚀剂，其中第一部分复合阻垢缓蚀剂包括有机膦酸、膦羧酸、含羧酸基和磺酸基共聚物以及任选的锌盐和聚磷酸盐；第二部分复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、锌盐，含羧酸基和磺酸基共聚物以及任选的磷酸盐、膦羧酸和有机膦酸。本发明的方法能够解决由于循环水水质大幅度波动带来的加酸运行和不加酸运行两种工艺的药剂处理问题。同时增加了循环水系统的调控能力，可根据腐蚀和结垢情况调节两部分药剂的投加量。

Description

一种循环冷却水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种处理循环冷却水的方法，特别是适合于加酸和不加酸运行条件下循环冷却水的处理方法。

背景技术

循环水处理工艺主要分为两种：一种是不加酸自然pH运行工艺，一种是加酸调pH工艺。

对于不加酸自然pH运行工艺，系统在运行过程中不加酸调节pH值，循环水的pH值自然平衡在9左右，一般适合中低硬度、中低碱度水质，循环水中控制钙硬与总碱度之和小于950mg·L^-1。此工艺的基本思路为通过碱性状态下的高pH值、再辅助一些缓蚀剂来抑制设备的腐蚀，通过加入高效的阻垢分散剂来抑制系统的结垢。这种工艺的优点是腐蚀较容易控制，缺点是浓缩倍数不能太高，目前国内外的水平为循环水的钙硬总碱度之和一般小于950mg·L^-1，否则系统结垢就会超标，这样对于钙离子和碱度较高的补充水来说就非常费水。这种工艺条件下缓蚀阻垢剂配方主要为有机膦酸、锌盐和含羧酸基的共聚物等，称之为碱性运行配方。

对于加酸调pH工艺，系统在运行过程中加酸调节pH值，此工艺适合高硬度、高碱度水质，根据我们对国内循环水处理情况的了解，此工艺对补水Ca²⁺大于250mg·L^-1的水质条件，浓缩倍数一般在3～5倍。该工艺的基本思路是用加入H₂SO₄的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题。这种工艺的优点是结垢较容易控制，浓缩倍数较高，循环水的Ca²⁺能达到1400mg·L^-1，节水效果好，缺点是腐蚀较难控制，循环水中的钙离子不能太低，需要使用无机磷、锌盐等缓蚀剂，否则系统腐蚀就会超标。针对工艺条件的缓蚀阻垢剂配方主要为有机膦酸、无机磷酸盐、锌盐以及抑制磷酸盐和锌盐沉积效果好的含羧酸基和磺酸基的共聚物，称之为加酸运行配方。

目前，国内的各个循环水系统根据各自水质的特点，或者使用不加酸自然pH运行工艺及相应的药剂配方，或者使用加酸调pH工艺及相应的配方，还没有混合使用两种运行工艺的，也没有混合使用两种药剂配方的。这对于补充水水质相对稳定的系统来说无遗是正确的，但如果补充水水质波动较大，一段时间硬度和碱度较高，一段时间硬度和碱度又较低，使用一种运行工艺和一种药剂配方就不合适了。这种情况在用水比较短缺的地方比较常见，比如雨水量比较充足时使用硬度低的地表水，干旱时使用硬度高的地下水或再生水。

另外，即使对于补充水水质波动不大的循环水系统来说，在刚开车时也存在一个浓缩倍数逐渐升高的过程，即循环水的硬度逐渐增长的过程，这个过程对于循环量与系统容积比值较大、蒸发量大的系统来说可能比较快，几天就能达到规定的浓缩倍数，但对于循环量与系统容积比值较小、蒸发量小的的系统来说就会比较慢，需要半个月甚至一个月的时间。再者，在平常运行当中，遇到特殊情况如物料泄漏等还可能还会出现大排大补的现象，使循环水的浓缩倍数和硬度出现大的波动。

当循环水在不加酸自然pH运行条件下，硬度和碱度由低变得较高时，比如当钙硬与总碱度之和大于1000mg·L^-1时，由于超过了目前常用阻垢剂的使用范围和水平，就需要加酸降低pH值和碱度以防止结垢，这时再使用碱性运行配方就不合适了，因为该配方的缓蚀性能不是很强，加酸后会使腐蚀超标。当循环水在加酸控制pH运行条件下，硬度和碱度由高变得较低时，比如当Ca²⁺小于300mg·L^-1时，由于钙离子过低会加重腐蚀，就需要停止加酸升高pH值和碱度以抑制腐蚀，这时再使用加酸运行配方也不合适了，因为该配方的阻垢性能不是很强，而且pH值升高后药剂中的无机磷和锌盐由于含量较高会从循环水中沉淀析出，使结垢超标。

因此，在循环水系统运行中，特别是对于补水波动较大的系统，需要能够同时适应加酸运行工艺和不加酸运行工艺的药剂配方和方法，以获得满意的水处理效果。

目前国内外未见相关的报道，都是一种水质选用一种配方和运行工艺，在实际运行中的调控能力不高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种处理循环冷却水的方法，特别是适合于加酸和不加酸运行条件下循环冷却水的处理方法。

为达到上述目的，本发明提供了一种循环冷却水的处理方法，其特征在于向循环冷却水中分别加入第一部分复合阻垢缓蚀剂和任选的第二部分复合阻垢缓蚀剂，其中第一部分复合阻垢缓蚀剂包括有机膦酸、膦羧酸、含羧酸基和磺酸基共聚物以及任选的锌盐和聚磷酸盐；第二部分复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、锌盐，含羧酸基和磺酸基共聚物以及任选的磷酸盐、膦羧酸和有机膦酸，所述的含羧酸基和磺酸基共聚物为二元共聚物或三元共聚物。

第一部分是主要针对不加酸自然pH运行工艺使用的，偏重于阻垢，无机磷和锌盐含量低或者没有；第二部分主要针对加酸调pH运行工艺使用的，偏重于缓蚀，含有无机磷酸盐、锌盐等缓蚀剂。这样在循环水系统运行中，当循环水使用不加酸自然pH运行工艺时，加入第一部分复合阻垢缓蚀剂，第二部分复合阻垢缓蚀剂根据腐蚀情况可以不加或少加；当循环水使用加酸调pH运行工艺时，在加入第一部分复合阻垢缓蚀剂的情况下同时加入第二部分复合阻垢缓蚀剂，第一部分复合阻垢缓蚀剂根据情况可以稍微减少，当然多加一些也没有副作用，少加的目的主要是为了降低药剂成本。这样不仅解决了加酸运行和不加酸运行两种工艺的药剂处理问题，而且还增加了系统的调控能力，可根据腐蚀和结垢情况调节两部分药剂的投加量。

当然，这两大部分复合阻垢缓蚀剂还可以分为更小的部分分别投加，但在实际应用中贮药箱和加药泵也要相应增加，成本增加，控制起来也较麻烦。因此本专利不局限于两部分药剂投加，也可为两部分以上。

本发明所述的有机膦酸为至少一种选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DETPMP)、对二膦磺酸。

本发明所述的膦羧酸为2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸(HPAA)或膦酰基聚丙烯酸(PPCA)。

本发明所述的含羧酸基和磺酸基共聚物为选自马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物的至少一种。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸C_1-8酯，更优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)。

本发明所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

本发明所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。

本发明所述的磷酸盐为含有磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的钠或钾盐。

如在循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的复合缓蚀阻垢剂中的第一部分还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂，优选巯基苯并噻唑、苯并三氮唑(BTA)和甲基苯并三氮唑作为铜材缓蚀剂。

本发明所述的第一部分复合阻垢缓蚀剂中有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为2～10mg/L，优选为4～8mg/L。

本发明所述的第一部分复合阻垢缓蚀剂中膦羧酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为1～10mg/L，优选为2～6mg/L。

本发明所述的第一部分复合阻垢缓蚀剂中含羧酸基共聚物相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为4～15mg/L，优选为6～10mg/L。

本发明所述的第一部分复合阻垢缓蚀剂中锌盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为0～2mg/L。

本发明所述的第一部分复合阻垢缓蚀剂中聚磷酸盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为0～3mg/L。

本发明所述的第一部分复合阻垢缓蚀剂中铜材缓蚀剂相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为0.5～1.5mg/L。

本发明所述的第二部分复合阻垢缓蚀剂中聚磷酸盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为1～8mg/L，优选为3～6mg/L。

本发明所述的第二部分复合阻垢缓蚀剂中锌盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为0.5～3mg/L，优选为1.5～2.5mg/L。

本发明所述的第二部分复合阻垢缓蚀剂中含羧酸基和磺酸基共聚物相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为2～5mg/L，优选为3～4mg/L。

本发明所述的第二部分复合阻垢缓蚀剂中磷酸盐相对于待处理水溶液总量的有效浓度(以P0₄ ^3-计)的给定控制量为0～5mg/L，优选为1～4mg/L。

本发明所述的第二部分复合阻垢缓蚀剂中有机膦酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为0～3mg/L。

本发明所述的第二部分复合阻垢缓蚀剂中膦羧酸相对于待处理水溶液总量的有效浓度的给定控制量为0～4mg/L。

制备本发明的第一部分复合阻垢缓蚀剂和第二部分复合阻垢缓蚀剂，根据两部分复合阻垢缓蚀剂的组成需要配成两种以上的溶液，但两部分药剂必须分开。每种溶液中组分的加料次序并不重要。有机膦酸、膦羧酸、含羧酸基聚和物、少量锌盐(如果有的话)、少量聚磷酸盐(如果有的话)和铜材缓蚀剂(如果有的话)和水按预定的比例混合配成第一部分复合阻垢缓蚀剂；聚磷酸盐、锌盐、含羧酸基和磺酸基共聚物、磷酸盐(如果有的话)、有膦羧酸(如果有的话)、有机膦酸(如果有的话)和水按预定的比例混合配成第二部分复合阻垢缓蚀剂。在两部分药剂的制备过程中，还可加入少量的酸(如稀硫酸、浓或稀盐酸等)，以促进锌盐等的溶解，以尽快得到需要浓度的均一溶液，这样就得到可同时应用于加酸和不加酸循环水处理工艺的复合阻垢缓蚀剂。向循环水中投加两部分复合阻垢缓蚀剂溶液时根据情况单独或按照不同投加量同时投加。当循环水使用不加酸自然pH运行工艺时，加入第一部分复合阻垢缓蚀剂，第二部分复合阻垢缓蚀剂根据腐蚀情况可以不加或少加，第二部分复合阻垢缓蚀剂的加入量优选范围为其给定控制量的0/6～2/6；当循环水使用加酸调pH运行工艺时，在加入第一部分复合阻垢缓蚀剂的情况下同时加入第二部分复合阻垢缓蚀剂，第一部分复合阻垢缓蚀剂根据情况可以适当减少，第一部分复合阻垢缓蚀剂的加入量优选范围为其给定控制加入量的3/6～5/6。

本发明具有以下优点：

1.能够解决由于循环水水质大幅度波动带来的加酸运行和不加酸运行两种工艺的药剂处理问题。

2.增加了循环水系统的调控能力，可根据腐蚀和结垢情况调节两部分药剂的投加量。

具体实施方式

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

下面实施例1～5和对比例均参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《(冷却水分析和试验方法)》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中“碳酸钙沉积法”和“旋转挂片失重法”进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。“碳酸钙沉积法”中试验原水浓缩4倍。“旋转挂片失重法”中试验用水为浓缩2倍的试验原水，试验温度为45℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为20#碳钢，试验中保持水量不变，如有蒸发用去离子水补充。试验中试验原水使用两种水质，见表1，一种为高硬高碱的地下水，一种为中等硬度和碱度的地表水。实施例中，用地表水作为原水试验时选择不加酸自然pH运行工艺，使用第一部分药剂进行处理，药剂浓度为60mg/L；当用地下水作为原水试验时选择加酸调pH工艺，要另外加酸控制pH值7.8～8.2，同时使用第一部分药剂和第二部分药剂进行处理，第一部分药剂浓度为40mg/L，第二部分药剂浓度为60mg/L。

表1试验原水水质

原水	Ca<sup>2+</sup>	总碱度	总硬度	Cl<sup>-</sup>	pH
						地下水	250	210	370	97	7.7
地表水	85	120	150	10	7.8

注：pH无单位，其余单位为mg/l，Ca²⁺、总碱度、总硬度均以CaCO₃计，下同。

实施例1

称取13.3g活性组分为50％的HEDP溶于34.9g水中，搅拌溶解，然后加入16.7g活性组分为50％的PBTCA、33.3g固含量为30％的YSW301(洛阳强龙化工有限公司生产，为AA/AMPS/HPA共聚物)，最后加入1.7g无水氯化锌和浓盐酸5滴，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第一部分。

称取6.7g活性组分为50％的PBTCA，22.2g固含量为30％的YSW 301，溶于55.6g水中，然后加入8.7g无水氯化锌和浓盐酸5滴，使其充分溶解，最后加入6.7g六偏磷酸钠，摇匀溶解，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第二部分。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第一部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、PBTCA、YSW301、Zn²⁺的有效浓度分别为4mg/L、5mg/L、6mg/L、0.5mg/L。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第二部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中PBTCA、YSW301、Zn²⁺、六偏磷酸钠的有效浓度分别为2mg/L、4mg/L、2.5mg/L、4mg/L。

实施时，地表水作为原水试验时不加酸，使用的第一部分药剂60mg/L和第二部分药剂10mg/L进行处理；地下水作为原水试验时加酸控制pH值7.7～8.1，同时使用第一部分药剂40mg/L和第二部分药剂60mg/L进行处理。

实施例2

称取20g活性组分为50％的ATMP溶于25.6g水中，搅拌溶解，然后加入8.3g活性组分为40％的HPAA、44.4g固含量为30％的YSW301(洛阳强龙化工有限公司生产，为AA/AMPS/HPA共聚物)，最后加入1.7g三聚磷酸钠，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第一部分。

称取6.7g活性组分为50％的ATMP、16.7g固含量为30％的YSW301，溶于53.2g水中，然后加入14.7g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，最后加入3.3g三聚磷酸钠和5.3g磷酸二氢钠，摇匀溶解，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第二部分。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第一部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中ATMP、HPAA、YSW301、三聚磷酸钠的有效浓度分别为6mg/L、2mg/L、8mg/L、1mg/L。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第二部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中ATMP、YSW 301、Zn²⁺、三聚磷酸钠和磷酸二氢钠(以PO₄ ^3-计)的有效浓度分别为2mg/L、3mg/L、2mg/L、2mg/L、2.5mg/L。

实施时，地表水作为原水试验时不加酸，使用的第一部分药剂60mg/L进行处理；地下水作为原水试验时加酸控制pH值7.7～8.1，同时使用第一部分药剂40mg/L和第二部分药剂60mg/L进行处理。

实施例3

称取26.7g活性组分为50％的DETPMP溶于5.2g水中，搅拌溶解，然后加入12.5g活性组分为40％的HPAA、55.6g固含量为30％的XF-3211(常州精科霞峰精细化工有限公司生产，为AA/AMPS共聚物)，溶解摇匀，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第一部分。

称取11.1g固含量为30％的XF-3211，溶于61.6g水中，然后加入14.7g七水合硫酸锌和1∶3的硫酸10滴，使其充分溶解，最后加入10g六偏磷酸钠和2.5g磷酸氢二钠，摇匀溶解，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第二部分。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第一部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中DETPMP、HPAA、XF-3211的有效浓度分别为8mg/L、3mg/L、10mg/L。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第二部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中XF-3211、Zn²⁺、六偏磷酸钠和磷酸氢二钠(以PO₄ ^3-计)的有效浓度分别为2mg/L、2mg/L、6mg/L、1mg/L。

实施时，地表水作为原水试验时不加酸，使用的第一部分药剂60mg/L进行处理；地下水作为原水试验时加酸控制pH值7.7～8.1，同时使用第一部分药剂50mg/L和第二部分药剂60mg/L进行处理。

实施例4

称取10g活性组分为50％的HEDP溶于32g水中，搅拌溶解，然后加入26.7g活性组分为50％的PBTCA、27.8g固含量为30％的XF-3211(常州精科霞峰精细化工有限公司生产，为AA/AMPS共聚物)，最后加入3.5g无水氯化锌，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第一部分。

称取27.8g固含量为30％的XF-3211，溶于53.5g水中，然后加入6.9g无水氯化锌和浓盐酸5滴，使其充分溶解，最后加入3.3g六偏磷酸钠和8.4g磷酸二氢钠，摇匀溶解，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第二部分。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第一部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、PBTCA、XF-3211和Zn²⁺的有效浓度分别为3mg/L、8mg/L、5mg/L、1mg/L。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第二部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中XF-3211、Zn²⁺、六偏磷酸钠和磷酸二氢钠(以PO₄ ^3-计)的有效浓度分别为5mg/L、2mg/L、2mg/L、4mg/L。

实施时，地表水作为原水试验时不加酸，使用的第一部分药剂60mg/L和第二部分药剂20mg/L进行处理；地下水作为原水试验时加酸控制pH值7.7～8.1，同时使用第一部分药剂30mg/L和第二部分药剂60mg/L进行处理。

实施例5

称取30g活性组分为50％的HEDP溶于22.7g水中，搅拌溶解，然后加入6.7g活性组分为50％的PBTCA、38.9g固含量为30％的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物(苯乙烯磺酸/马来酸酐的摩尔比为3/1，分子量在1500～6000)，最后加入1.7gBTA，使其充分溶解，摇匀，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第一部分。

称取5g活性组分为50％的HEDP、13.3g活性组分为50％的PBTCA、22.2g固含量为30％的马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物，溶于47.5g水中，然后加入6.9g无水氯化锌和浓盐酸5滴，使其充分溶解，最后加入5g六偏磷酸钠，摇匀溶解，即得到所需配制的100g阻垢缓蚀剂的第二部分。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第一部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、PBTCA、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物和BTA的有效浓度分别为9mg/L、2mg/L、7mg/L、1mg/L。

用配制好的阻垢缓蚀剂的第二部分按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、PBTCA、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、Zn²⁺和六偏磷酸钠的有效浓度分别为1.5mg/L、4mg/L、4mg/L、2mg/L、3mg/L。

实施时，地表水作为原水试验时不加酸，使用的第一部分药剂60mg/L进行处理；地下水作为原水试验时加酸控制pH值7.7～8.1，同时使用第一部分药剂40mg/L和第二部分药剂60mg/L进行处理。

按上述投加浓度进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验，阻碳酸钙垢率和腐蚀速度见表2。处理地下水由于采取了加酸工艺，试验中发现产生的磷酸钙垢和锌盐沉积较少。

表2缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果

实施例	试验原水	是否加酸	碳钢腐蚀速度(mm/a)	阻碳酸钙垢率(％)
					实施例1	地表水	不加酸	0.018	91
实施例1	地下水	加酸	0.033	92
					实施例2	地表水	不加酸	0.042	85
实施例2	地下水	加酸	0.029	88
					实施例3	地表水	不加酸	0.070	95
实施例3	地下水	加酸	0.025	92

实施例4	地表水	不加酸	0.012	91
					实施例4	地下水	加酸	0.020	87
实施例5	地表水	不加酸	0.065	87
					实施例5	地下水	加酸	0.046	93

对比例1-4

使用配方1和配方2作为对比，进行静态阻垢试验和旋转挂片腐蚀试验。配方1为实施例1中处理地表水的配方，即第一部分，按60mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、PBTCA、YSW301、Zn²⁺的有效浓度分别为4mg/L、5mg/L、6mg/L、0.5mg/L，一般用作地表水的不加酸自然pH运行工艺。配方2为实施例1中处理地下水的配方，即40mg/L的第一部分加上60mg/L的第二部分，按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中HEDP、PBTCA、YSW301、Zn²⁺、六偏磷酸钠的有效浓度分别为2.7mg/L、5.3mg/L、8mg/L、2.8mg/L、4mg/L，一般用作地下水的加酸调pH工艺。实验水质与实施例相同，但实验方法稍有不同，即配方1使用加酸工艺和不加酸工艺处理地下水，配方2使用加酸工艺和不加酸工艺处理地表水。

实验的阻碳酸钙垢率和腐蚀速率见表3。对比例3中发现产生的磷酸钙垢和锌盐沉积较多。

表3对比例的缓蚀和阻垢实验结果

对比例	缓蚀阻垢剂	试验原水	是否加酸	碳钢腐蚀速率(mm/a)	阻碳酸钙垢率(％)
						1	配方1	地下水	不加酸	0.016	72
2	配方1	地下水	加酸	0.468	93
						3	配方2	地表水	不加酸	0.012	80
4	配方2	地表水	加酸	0.174	95

由上述实施例和对比例的数据可以看出：不加酸自然pH工艺及其相应的配方处理中等硬度和碱度的地表水较好，如果处理高硬高碱的地下水结垢就会严重，如果还用原配方而采取加酸调pH工艺虽然解决了结垢问题但腐蚀就会超标(国家标准为0.125mm/a)；加酸调pH工艺及其相应的配方处理高硬高碱的地下水较好，如果处理硬度和碱度低的水质腐蚀就会超标，如果还用原配方而采取不加酸工艺，阻垢效果下降，会产生锌垢和磷酸钙垢。而用本发明的阻垢缓蚀剂配方和方法进行缓蚀阻垢试验时，药剂和处理工艺可以根据水质的变化进行调节，其缓蚀性能及阻垢性能均较好，达到同时处理加酸运行工艺和不加酸运行工艺条件下循环水的目的。

Claims (21)

1.一种循环冷却水的处理方法，其特征在于向循环冷却水中分别加入第一部分复合阻垢缓蚀剂和任选的第二部分复合阻垢缓蚀剂，其中第一部分复合阻垢缓蚀剂包括有机膦酸、膦羧酸、含羧酸基和磺酸基共聚物以及任选的锌盐和聚磷酸盐；第二部分复合阻垢缓蚀剂包括聚磷酸盐、锌盐，含羧酸基和磺酸基共聚物以及任选的磷酸盐、膦羧酸和有机膦酸，所述的含羧酸基和磺酸基共聚物为二元共聚物或三元共聚物。

2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于所述的有机膦酸为选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的膦羧酸为2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸或膦酰基聚丙烯酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含羧酸基和磺酸基共聚物为至少一种选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，其中所述的丙烯酸酯选自丙烯酸C_1-8酯。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟丙酯。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚磷酸盐为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸盐为含有磷酸根、磷酸氢根或磷酸二氢根的钠或钾盐。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在循环水冷却水系统中使用铜材设备时，本发明的第一部分复合缓蚀阻垢剂中还含有杂环化合物作为铜材缓蚀剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述铜材缓蚀剂选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量第一部分复合阻垢缓蚀剂中各组分有效浓度的给定控制量为：有机膦酸2～10mg/L，膦羧酸1～10mg/L，含羧酸基和磺酸基共聚物4～15mg/L锌盐0～2mg/L，聚磷酸盐0～3mg/L。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量第一部分复合阻垢缓蚀剂中各组分有效浓度的给定控制量为：有机膦酸4～8mg/L，膦羧酸2～6mg/L，含羧酸基和磺酸基共聚物6～10mg/L，锌盐0.5～1.5mg/L，聚磷酸盐0～3mg/L。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量第二部分复合阻垢缓蚀剂中各组分有效浓度的给定控制量为：聚磷酸盐1～8mg/L，锌盐0.5～3mg/L，含羧酸基和磺酸基共聚物2～5mg/L，以PO₄ ^3-计为磷酸盐0～5mg/L，有机膦酸0～3mg/L；膦羧酸0～4mg/L。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于相对于待处理水溶液总量第二部分复合阻垢缓蚀剂中各组分有效浓度的给定控制量为：聚磷酸盐3～6mg/L，锌盐1.5～2.5mg/L，含羧酸基和磺酸基共聚物3～4mg/L，以PO₄ ^3-计为磷酸盐1～4mg/L，有机膦酸0～3mg/L，膦羧酸0～4mg/L。

15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于铜材缓蚀剂有效浓度的给定控制量为0.5～1.5mg/L。

16.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于当循环水使用不加酸自然pH运行工艺时，第一部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求11的给定控制量添加，第二部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求13的给定控制量的0/6～2/6添加。

17.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于当循环水使用不加酸自然pH运行工艺时，第一部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求12的给定控制量添加，第二部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求13的给定控制量的0/6～2/6添加。

18.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于当循环水使用不加酸自然pH运行工艺时，第一部分复合阻垢缓蚀剂中的铜材缓蚀剂按权利要求15的给定控制量添加，第二部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求13的给定控制量的0/6～2/6添加。

19.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于当循环水使用加酸调pH运行工艺时，在加入第一部分复合阻垢缓蚀剂的情况下同时加入第二部分复合阻垢缓蚀剂，第一部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求11的给定控制量的3/6～5/6添加，第二部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求13的给定控制量添加。

20.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于当循环水使用加酸调pH运行工艺时，在加入第一部分复合阻垢缓蚀剂的情况下同时加入第二部分复合阻垢缓蚀剂，第一部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求12的给定控制量的3/6～5/6添加，第二部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求13的给定控制量添加。

21.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于当循环水使用加酸调pH运行工艺时，在加入第一部分复合阻垢缓蚀剂的情况下同时加入第二部分复合阻垢缓蚀剂，第一部分复合阻垢缓蚀剂中的铜材缓蚀剂按权利要求15的给定控制量的3/6～5/6添加，第二部分复合阻垢缓蚀剂按权利要求13的给定控制量添加。