WO2005044868A1 - Homopolymere auf acrylsäurebasis mit taurin modifiziert für die wasserbehandlung - Google Patents

Homopolymere auf acrylsäurebasis mit taurin modifiziert für die wasserbehandlung Download PDF

Info

Publication number
WO2005044868A1
WO2005044868A1 PCT/EP2004/012542 EP2004012542W WO2005044868A1 WO 2005044868 A1 WO2005044868 A1 WO 2005044868A1 EP 2004012542 W EP2004012542 W EP 2004012542W WO 2005044868 A1 WO2005044868 A1 WO 2005044868A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylic acid
polymer
acid
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2004/012542
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Guzmann
Karl-Heinz Büchner
Pia Baum
Gregor Brodt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to US10/578,616 priority Critical patent/US7459513B2/en
Priority to CA002544771A priority patent/CA2544771A1/en
Priority to EP04797652A priority patent/EP1682590A1/de
Publication of WO2005044868A1 publication Critical patent/WO2005044868A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/10—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from quarries or from mining activities
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • Acrylic acid-based homopolymers modified with taurine for water treatment Acrylic acid-based homopolymers modified with taurine for water treatment
  • the present invention relates to a process for the preparation of (meth) acrylic acid copolymers, the (meth) acrylic acid copolymers obtainable by this process and their use for water treatment, preferably in cooling or heating processes, and in scaling inhibition in petroleum production.
  • carbonate and sulfates of the alkaline earth metals precipitate during the production process due to changes in temperature and the mixing of reservoir water with injection water. They clog the pores of the formation and are deposited on pipe surfaces, which makes extraction difficult and sometimes impossible.
  • formulations are added to the respective cooling or heating medium, which prevent or at least greatly delay corrosion and deposits in the circuits.
  • formulations are used which, depending on the requirements, contain zinc salts, polyphosphates, phosphonates, polymers, biocides and / or surfactants.
  • formulations containing phosphorus can be used in the cooling or heating media.
  • Typical examples are polyphosphates and phosphonates such as 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP), 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid (GBTC) and aminotrimethylene phosphonic acid (ATMP), each in the form of their rium salts are used.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • GBTC 2-phosphonobutane-1
  • ATMP aminotrimethylene phosphonic acid
  • These formulations containing phosphorus generally stabilize hardness.
  • Polyphosphates also improve corrosion inhibition.
  • zinc salts can also be used in cooling and heating media, the zinc ions contained therein mainly serving to protect steel.
  • Suitable polymers can, on the one hand, support the action of phosphonates for stabilizing hardness and, on the other hand, they can also stabilize polyphosphates, especially when these are added in high concentrations. This prevents calcium phosphate precipitation.
  • suitable polymers can also stabilize zinc compounds, so that there are no deposits on the metal surface and thus destruction of the protective film.
  • the corrosion-inhibiting effect is explained in such a way that a film forms on the metal surface. This separates the steel from the cooling or heating medium. The resulting film consists largely of iron (II) and calcium ions and the built-in phosphonate. It is extremely thin, so that stabilization
  • ⁇ must be guaranteed so that it does not collapse and corrosion can occur at individual points.
  • Polymers suitable for stabilizing phosphonates and phosphates are known in principle from the prior art.
  • EP-A 0 244 584 describes N-substituted acrylamides which carry sulfoethylamide groups and are used to inhibit corrosion in industrial cooling circuits. These N-substituted acrylamides are prepared by transamidation of polymeric acrylamides. The N-substituted acrylamides according to EP-A 0 244 584 inhibit the phosphate ions, but not the phosphonate ions.
  • EP-B 0 330 876 describes structure-analogous N-substituted acrylamides to EP-A 0 244 584.
  • No. 4,801,388 describes methods for preventing deposits in aqueous systems by adding polymers based on (meth) acrylic acid and sulfoalkyl (meth) acrylamide or (meth) acrylamide.
  • No. 4,604,431 describes a process for the preparation of acrylamidoalkylsulfonic acid by reacting acrylic acid or polymers containing methacrylic acid groups with alkylsulfonic acids under pressure and at elevated temperature.
  • No. 4,756,881 discloses the use of polymers containing acrylamidoalkane sulfonic acids in combination with organic phosphates for corrosion inhibition in industrial cooling water.
  • polymers of the above-mentioned prior art have the disadvantage that they precipitate out at higher calcium concentrations.
  • polymers when phosphonate and zinc ions are used together in cooling or heating circuits, polymers are also advantageous which have a stabilizing effect both on phosphonate ions and on zinc ions.
  • Polymers which prevent precipitation of calcium phosphate when using polyphosphate additives and in particular when calcium ions are present in high concentration are also advantageous.
  • polymers are desirable which generally disperse solid particles so that their deposition on the metal surfaces of the cooling or heating systems is avoided.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of polymers which support the hardness-stabilizing effect of phosphonates in cooling or heating circuits in the respective medium and at the same time stabilize polyphosphates, so that, for example, no precipitation occurs in the presence of calcium ions.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention are intended to stabilize zinc compounds so that they do not form deposits on the metal surfaces of cooling or heating circuits.
  • this object is achieved by a process for the preparation of (meth) acrylic acid copolymers, which is characterized by the following process steps: (1) radical polymerization of (meth) acrylic acid, resulting in a polymer I, and (2) amidation of the process step ( 1) originating polymer I by reaction with at least one aminoalkanesulfonic acid.
  • the ratio of the carboxylate groups of polymer I originating from process step (1) in relation to the aminoalkylsulfonic acid is preferably 2: 1 to 15: 1, particularly preferably 3: 1 to 11: 1, in particular 4: 1 to 8: 1.
  • Process step (1) is carried out at temperatures of preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 105 to 135 ° C., in particular 120 to 125 ° C.
  • Process step (1) is preferably carried out in a closed reaction vessel, for example an autoclave.
  • the pressure in process step (1) thus generally results from the vapor pressure (intrinsic pressure) of the components used at the above-mentioned temperatures. Independently of this, it is also possible, if appropriate, to work under additional pressure or under reduced pressure.
  • the radical polymerization of the monomers is preferably carried out using 10 . of hydrogen peroxide as an initiator.
  • all compounds which form free radicals under the reaction conditions can also be used as polymerization initiators, for example peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, peroxodicarboxylic acids, peroxicarboxylic acid esters and / or azo compounds.
  • additional monomers can be used in process step (1) of the process according to the invention, for example ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid.
  • Suitable copolymers are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid.
  • copolymerizable monomers are C to C 4 alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxybutyl acrylate.
  • alkyl polyethylene glycol (meth) acrylates which are
  • Other suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers carrying sulfonic acid groups and vinyl acetate, vinyl propionate, allyl phosphonate, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, N-
  • vinylimidazole N-vinyl-2-methylimidazoline, diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used, for example, in the form of the free bases, as salts with strong acids such as with hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternary
  • 35 ternated compounds can be used as comonomers.
  • the above-mentioned monomers containing acid groups can be used in the form of the free acids or as salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts, in the polymerization.
  • the process according to the invention can preferably be carried out in such a way that the (meth) acrylic acid copolymer has sulfonate groups with a counterion which is selected from the group consisting of protons, alkali ions or ammonium ions.
  • the sulfonate residues of the (meth) acrylic acid copolymers can be saturated with any counterion.
  • the polymer I obtainable in process step (1) of the process according to the invention is preferably obtained in a polymer solution which has a solids content of preferably 10 to 70%, particularly preferably 30 to 60%, in particular 45 to 55%.
  • the polymer solution containing the polymer I is brought to a pH of preferably 2.0 to 9.0, particularly preferably 4.0 to 7.5, in particular 4.5 to 6.5.
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxides for example aqueous sodium hydroxide solution, are preferably used.
  • the amidation (process step (2)) is preferably carried out under a protective gas atmosphere, for example using argon or nitrogen.
  • Process step (2) of the process according to the invention is preferably carried out at temperatures of 140 to 250 ° C., particularly preferably 165 to 200 ° C., in particular 175 to 185 ° C.
  • the molar ratio of monomer units in polymer I to aminoalkanesulfonic acid is preferably 15 to 1 to 2 to 1, particularly preferably 11 to 1 to 3 to 1, in particular 8 to 1 to 4 to 1.
  • the pressure in process step (2) is preferably 1 to 25 bar, particularly preferably 5 to 17 bar, in particular 7 to 13 bar.
  • aminoethylsulfonic acid is used as the aminoalkylsulfonic acid, so that the polymer resulting from process step (2) has units based on aminoethylsulfonic acid.
  • any other aminoalkyl sulfonic acid can also be used. In this regard, reference is made to the above statements.
  • the sulfoalkylamide structural units produced by process step (2) of the process according to the invention are preferably statistically distributed in the (meth) acrylic acid copolymer:
  • the distribution type of the sulfoalkylamide units between the individual polymer molecules and along a polymer chain is decisively influenced by the type of reaction of radical polymerization in process step (1).
  • a mixture of polymer chains with a different structure is obtained than through the radical copolymerization of monomers with a corresponding structure.
  • Polymers produced in a polymer-analog manner can thus differ significantly from polymers which are obtained by the radical copolymerization of the monomer acrylamide with acrylic acid and subsequent re-amidation of the amide units with aminoalkylsulfonic acid.
  • a radical copolymerization of acrylic acid, terelactonic acid and acrylamide with subsequent re-amidation generally leads to other structures.
  • the distribution of the sulfoalkylamide units is predetermined by the copolymerization parameters of the monomers used in the free-radical copolymerization.
  • the statistics of the distribution of different functional groups on the polymer backbone in the case of polymers analogously synthesized polymers are generally different than when introducing corresponding groups by radical copolymerization.
  • the present invention further relates to (meth) acrylic acid copolymers which are obtained by the process described above.
  • the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention prevent, even in the substoichiometric range, that too many calcium ions penetrate into the film on the metal surfaces of, for example, cooling or heating circuits.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention is preferably 1,000 to 20,000 g / mol, particularly preferably 1,500 to 10,000 g / mol, in particular 2,000 to 6,000 g / mol.
  • the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention have a K value of preferably 5 to 50, particularly preferably 8 to 35, in particular 11 to 16. The K value was determined according to Fikentscher (ISO 174, DIN 53726).
  • the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention can additionally contain units of other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid.
  • Monomers suitable for this are, for example, monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, methylene malonic acid and citraconic acid.
  • Further copolymerisable monomers are C to C 4 alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxyl butyl acrylate.
  • alkyl polyethylene glycol (meth) acrylates derived from polyalkylene glycols with 2 to 50 ethylene glycol units, monoallyl ethers from polyethylene glycols with 2 to 50 ethylene glycol units and allyl alcohol.
  • Suitable monomers are acrylamide, methacrylamide, N-vinylformamide, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or monomers bearing sulfonic acid groups, and also vinyl acetate, vinyl propionate, alkylphosphonate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylimidazole, N-vinyl-2- methylimidazoline, diallyldimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • the basic monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate can be used, for example, in the form of the free bases, as salts with strong acids such as with hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid or in the form of quaternized compounds as comonomers.
  • the above-mentioned monomers containing acid groups can be used in the polymerization in the form of the free acids or as salts, for example the sodium, potassium or ammonium salts.
  • the aminoalkyl sulfonic acid-based amide units can be derived from any aminoalkyl sulfonic acid.
  • Particularly suitable aminoalkylsulfonic acids are those having 2 to 12, preferably 4 to 10, carbon atoms.
  • the amino groups can be primary, secondary or tertiary.
  • the aminoalkylsulfonic acids can have, for example, hydroxyl or alkoxy groups or halogen atoms as further substituents.
  • the alkyl groups can be unsaturated or preferably saturated, straight or branched or closed to form a ring.
  • the amino groups can be arranged within the chain of the aminoalkyl groups or as side or terminal substituents. They can also be part of a preferably saturated heterocyclic ring.
  • the (meth) acrylic acid copolymer according to the invention contains the structural unit (II) based on aminoethanesulfonic acid (taurine):
  • the sulfonate residues of the (meth) acrylic acid copolymers can be saturated with any counterion.
  • the counterion is preferably selected from the group consisting of protons, alkali ions or ammonium ions.
  • the sulfoalkylamide structural units are preferably randomly distributed in the (meth) acrylic acid copolymer.
  • the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention differ significantly in their mode of action in water treatment, scale inhibition and in corrosion protection from the (meth) acrylic acid polymers of the prior art which are obtained by transamidation of the corresponding (meth) acrylic acid amide polymers with aminoalkylsulfonic acids.
  • This characteristic mode of action is due to the preferably statistical distribution of the sulfoalkylamide structural units.
  • the direct amidation of the polyacrylic acid has a decisive influence on the distribution of the sulfoethylamide units between the individual polymer molecules and along a polymer chain.
  • a mixture of polymer chains with a different structure is obtained in a characteristic manner than through the radical copolymerization of monomers of corresponding structure.
  • polymer-analogous polymers differ significantly from polymers which are obtained by the radical copolymerization of the monomer acrylamide with acrylic acid and subsequent transamidation of the amide units with aminoethanesulfonic acid.
  • the distribution of the sulfoethylamide units is predetermined by the copolymerization parameters of the monomers used in the free-radical copolymerization.
  • the distribution of different functional groups on the polymer backbone by radical copolymerization is significantly different than when polymer-analogous introduction of corresponding groups into already synthesized polymers.
  • the present invention relates to a process for stabilizing phosphates, phosphonates and / or zinc ions, for example zinc chloride or zinc phosphate, in aqueous systems, the system comprising at least one (meth) acrylic acid copolymer according to the invention and / or at least one which can be obtained by the process according to the invention (Meth) acrylic acid copolymer is added.
  • the amount of polymer in the aqueous system is preferably from 5 to 200 ppm, particularly preferably 5 to 50 ppm, in particular 10 to 40 ppm, in each case based on the aqueous system.
  • the polymers according to the invention can be metered directly into the aqueous system via one or more metering points or can be introduced in a mixture with another component.
  • the (meth) acrylic acid copolymers according to the invention described above and / or (meth) acrylic acid copolymers obtainable by the process according to the invention can be used for water treatment, scale inhibition in petroleum production and / or for corrosion inhibition in aqueous systems.
  • the present invention thus further provides formulations for water treatment, scale inhibition in petroleum production and / or for corrosion inhibition which contain at least one (meth) acrylic acid copolymer according to the invention and / or at least one (meth) acrylic acid copolymer obtainable by the process according to the invention.
  • the formulations according to the invention optionally contain further constituents.
  • Such formation constituents are, for example: a) Condensed linear and ring-shaped polyphosphates, such as sodium triphosphate, sodium hexametaphosphate; b) phosphonates, such as 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, aminotri- (methylene-phosphonic acid), 1-hydroxyethylene (1, 1-diphosphonic acid), ethylenediamine-tetra-methylene-phosphonic acid, hexamethylenediamine-tetramethylene-phosphonic acid or Diethylenetriamine-pentamethylene-phosphonic acid, c) aminocarboxylates such as nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, methylglycinediacetic acid, gluconate, gluconheptonate, ethylenediaminodisuccinate; d) water-soluble polymers, such as homopoly
  • the formulation which contains the inhibiting or dispersing polymer can be metered in directly to the aqueous system via one or more metering points.
  • a polymer is produced from acrylic acid (process step (1)).
  • a) In a reactor with nitrogen supply, reflux condenser and metering device, a mixture of 394 g of distilled water and 5.6 g of phosphorous acid (50%) was heated to 95 ° C. internal temperature with nitrogen supply and stirring. Then (1) 936 g of acrylic acid, (2) 280 g of sodium peroxide sulfate solution (10%) and (3) 210 g of a 40% by weight aqueous sodium bisulfite solution were added in parallel over a period of 5 hours. After stirring for one hour at 95 ° C., the reaction mixture was cooled to room temperature and adjusted to a pH of 4.0 by adding 169 g of 50% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • a clear polymer solution with a solids content of 54% by weight and a K value of 25 (1% by weight aqueous solution, 25 ° C.) was obtained.
  • the apparatus was flushed three times with nitrogen and closed. Then the mixture was heated to an internal temperature of 150 ° C with stirring. A pressure of approx. 10 bar built up. The mixture was held at this temperature for 4 hours. Then the mixture was cooled without relaxation.
  • the apparatus was opened and adjusted to a pH of 7.2. A clear yellow solution with a solids content of 25.4% and a K value of 13.9 (1% in 3% NaCl solution) was obtained.
  • Test solution A 0.42 g H 3 P0 4 solution (5%), to 1 I with dist.
  • Test solution B 1.64 g / l CaCl 2 • 6 H 2 0 0.79 g / l MgS0 4 • 7 H 2 0 1.08 g / l NaHCOa polymer solution: 0.1%, based on the active substance
  • test solution A 100 ml of test solution A are placed in the Lupolen beakers, 2 - 4 ml of 0.1% polymer solution are added (10 - 20 ppm) and then 100 ml of test solution B are added. After closing the cup, place it in the shaking bath at 70 ° C for 24 h. After cooling (approx. 1 h), the sample solutions are suctioned off through membrane filters (0.45 ⁇ m). 50 ml of the aspirated solution is now taken to determine the residual amount of phosphate by adding 10 ml of the vanadate / molybdate reagent. After a 10-minute reaction time, the phosphate content can now be determined on the photometer using calibration curves.
  • the basis is the testing of the inhibitory effect of polymers for use in cooling circuits.
  • Test solution A 2.2 g / l HEDP 1% WS (Dequest 2010), or 5.7 g / l PBTC 1% WS (Bayhibit AM) or 2.1 g / l ATMP 1% WS (Dequest 2000), to 1 I with dist.
  • Test solution B 1, 64 g / l CaCl 2 ⁇ 6H 2 0 0.79 g / l MgS0 4 ⁇ 7H 2 0 1, 08 g / l NaHCO 0.1% polymer solution based on active substance
  • test solution A 100 ml of test solution A are placed in the Lupolen beakers, 2 - 4 ml of 0.1% polymer solution are added (10 - 20 ppm) and then 100 ml of test solution B are added. After closing the cup, place it in the shaking bath at 70 ° C for 24 hours. After cooling (approx. 1 hour), the sample solutions are suctioned off through a membrane filter (0.45 ⁇ m). Now the inhibited amount of phosphonate is determined using Dr. Long LCK 350 finished test determined.
  • the re-amidated polymer is a terpolymer made from AS, acrylic amide and acrylamidoethanesulfonic acid.
  • the polymer according to the invention has an increased calcium phosphate inhibition in the lower metering range and an increased calcium phosphonate inhibition in the entire metering range compared to the umamidated polymer. This effect is particularly pronounced when using substoichiometric amounts.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, sodium salt
  • PBTC 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid, sodium salt
  • the calibration was carried out using a widely distributed sodium polyacrylate calibration mixture.
  • the chromatography column combination consisted of Waters Ultrahydrogel 1000, 500, 500 and TSK PW-XL 5000 (TosoHaas). A differential refractometer was used for detection.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

Es werden (Meth)acrylsäurecopolymere, umfassend Methacrylsäureeinheiten beschrieben, wobei das Polymer mit Aminoalkylsulfonsäure funktionalisiert ist. Darüber hinaus wird ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Wasserbehandlung, Scale-Inhibierung bei der Erdölforderung und Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen beschrieben.

Description

Homopolymere auf Acrylsäurebasis mit Taurin modifiziert für die Wasserbehandlung
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure- copolymeren, die durch dieses Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäurecopolymere sowie deren Verwendung zur Wasserbehandlung, bevorzugt bei Kühl- bzw. Wärmeprozessen, und bei der Scaleinhibierung in der Erdölförderung. Bei der Erdölförderung kommt es während des Förderprozesses durch Temperaturänderungen und Vermischen von Lagerstättenwässer mit Injektionswasser zu Ausfällungen von Carbonaten und Sulfaten der Erdalkalimetalle. Sie verstopfen die Poren der Formation und lagern sich an Rohroberflächen ab, wodurch sie die Förderung erschweren und manchmal unmöglich machen.
In der Wasserbehandlung, bei Kühl- bzw. Wärmeprozessen einschließlich der Meerwasserentsalzung, oder allgemein bei Wärmeübertragungsprozessen werden dem jeweiligen Kühl- bzw. Wärmemedium im Allgemeinen Formulierungen zugesetzt, die Korrosion und Ablagerungen in den Kreisläufen verhindern oder zumindest stark ver- zögern. Hierzu werden Formulierungen verwendet, die je nach Anforderung Zinksalze, Polyphosphate, Phosphonate, Polymere, Biozide und/oder Tenside enthalten.
Zur Beherrschung des Korrosionsschutzes und der Belagsverhinderung in offenen Kühlkreisläufen unterscheidet man prinzipiell zwei Verfahren:
Zum einen kann man phosphorhaltige Formulierungen in den Kühl- bzw. Wärmemedien verwenden. Typische Beispiele hierfür sind Polyphosphate und Phosphonate wie 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäu- re (GBTC) und Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP), die jeweils in Form ihrer Nat- riumsalze verwendet werden. Diese phosphorhaltigen Formulierungen bewirken im Allgemeinen eine Härtestabilisierung. Polyphosphate verbessern darüber hinaus die Kor- rosionsinhibierung.
Alternativ können in Kühl- und Wärmemedien auch Zinksalze eingesetzt werden, wobei die darin enthaltenen Zinkionen hauptsächlich zum Schutz von Stahl dienen.
• In einigen Fällen werden den Phosphonaten auch Zinksalze in geringen Mengen zugesetzt, um neben einer Härtestabilisierung gleichzeitig den verwendeten Stahl zu schützen. Die Wirkungen dieser Zusätze werden durch geeignete Polymere unterstützt:
Geeignete Polymere können zum einen die Wirkung von Phosphonaten zur Härtestabilisierung unterstützen und zum anderen können sie auch Polyphosphate stabilisieren, insbesondere wenn diese in hohen Konzentrationen zugesetzt werden. Dadurch werden Calciumphosphat-Ausfällungen verhindert. Ferner können geeignete Polymere auch Zinkverbindungen stabilisieren, so dass es nicht zu Ablagerungen auf der Metalloberfläche und damit zu einer Zerstörung des Schutzfilms kommt. Die korrosionsinhi- bierende Wirkung wird im Beispiel von Phosphonaten so erklärt, dass sich ein Film auf der Metalloberfläche bildet. Dadurch wird der Stahl vom Kühl- bzw. Wärmemedium getrennt. Der sich bildende Film besteht größtenteils aus Eisen(ll)- und Calcium-Ionen und dem eingebauten Phosphonat. Er ist extrem dünn, so dass eine Stabilisierung ge-
■ währleistet sein muss, damit es nicht zum Zusammenbruch kommt und an einzelnen Stellen Korrosion auftreten kann.
Zur Stabilisierung von Phosphonaten und Phosphaten geeignete Polymere sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.
So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 244 584 N-substituierte Acrylamide, die Sulfo- ethylamid-Gruppen tragen und zur Korrosionsinhibierung von industriellen Kühlkreisläufen verwendet werden. Die Herstellung dieser N-substituierten Acrylamide erfolgt durch Umamidierung von polymeren Acrylamiden. Die N-substituierten Acrylamide gemäß EP-A 0 244 584 inhibieren die Phosphationen, nicht aber die Phosphonationen. Die EP-B 0 330 876 beschreibt zur EP-A 0 244 584 strukturanaloge N-substituierte Acrylamide. Die Anwendung gemäß EP-B 0 330 876 dieser N-substituierten Acrylamide bezieht sich allerdings auf die Stabilisierung von Eisen in wässrigen Systemen, wobei der genaue Amidierungsgrad der verwendeten N-substituierten Acrylamide nicht offenbart ist.
Die US 4,801 ,388 beschreibt Verfahren zur Verhinderung von Abscheidungen in wässrigen Systemen durch Zugabe von Polymeren auf Basis von (Meth)acrylsäure und Sul- foalkyl(meth)acrylamid bzw. (Meth)acrylamid. Die US 4,604,431 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidoalkylsulfon- säure durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäuregruppenhaltigen Polymeren mit Alkylsulfonsäuren unter Druck und bei erhöhter Temperatur. US 4,756,881 offenbart die Verwendung von Polymeren enthaltend Acrylamidoalkan- sulfonsäuren in Kombination mit organischen Phosphaten zur Korrosionsinhibierung in industriellen Kühlwässern.
Die Polymere des oben genannten Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie bei höheren Calciumkonzentrationen ausfallen. Insbesondere bei der gemeinsamen Verwendung von Phosphonat- und Zinkionen in Kühl- bzw. Wärmekreisläufen sind darüber hinaus Polymere vorteilhaft, die sowohl auf Phosphonationen als auch auf Zinkionen gleichzeitig stabilisierend wirken. Ferner sind Polymere vorteilhaft, die bei Verwendung von Polyphosphat-Zusätzen und insbesondere bei Vorhandensein von Calciumionen in hoher Konzentration, eine Ausfällung von Calciumphosphat verhindern. Schließlich sind Polymere wünschenswert, die Feststoffpartikel im Allgemeinen dispergieren, so dass deren Ablagerung auf den Metalloberflächen der Kühl- bzw. Wärmesysteme vermieden wird. Diese Anforderungen werden von den Polymeren des Standes der Technik nicht oder nur unzureichend erfüllt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polymeren, die in Kühl- bzw. Wärmekreisläufen in dem jeweiligen Medium die härtestabilisierende Wirkung von Phosphonaten unterstützen und gleichzeitig Polyphosphate stabilisieren, so dass es beispielsweise in Gegenwart von Calciumionen nicht zu Ausfällungen kommt. Darüber hinaus sollen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymere Zinkverbindungen stabilisieren, so dass diese keine Ablagerungen auf den Metalloberflächen von Kühl- bzw. Wärmekreisläufen bilden.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurecopolymeren, das durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist: (1 ) radikalische Polymerisation von (Meth)acrylsäure, wobei ein Polymer I resultiert, und (2) Amidierung des aus Verfahrensschritt (1 ) stammenden Polymers I durch Umsetzung mit mindestens einer Aminoalkansulfonsäure.
In Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das Verhältnis der Carboxylatgruppen des aus Verfahrensschritt (1 ) stammenden Polymers I im Verhältnis zu den Aminoalkylsulfonsäure vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1 , besonders bevorzugt 3 : 1 bis 11 : 1 , insbesondere 4 : 1 bis 8 : 1.
Der Verfahrensschritt (1) wird bei Temperaturen von vorzugsweise 100 bis 200 °C, besonders bevorzugt 105 bis 135 °C, insbesondere 120 bis 125 °C, durchgeführt. Verfahrensschritt (1 ) wird vorzugsweise in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Autoklaven, durchgeführt. Der Druck in Verfahrensschritt (1 ) ergibt sich somit im Allgemeinen durch den Dampfdruck (Eigendruck) der verwendeten Kom- 5 ponenten bei den oben genannten Temperaturen. Unabhängig davon kann gegebenenfalls auch unter zusätzlichem Druck oder aber unter vermindertem Druck gearbeitet werden.
Die radikalische Polymerisation der Monomere erfolgt vorzugsweise unter Verwendung 10. von Wasserstoffperoxid als Initiator. Als Polymerisationsinitiatoren können aber auch alle Verbindungen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Radikale bilden, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Peroxodicarbonsäu- ren, Peroxicarbonsäureester und /oder Azoverbindungen.
15 Gegebenenfalls können in Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich weitere Monomere verwendet werden, beispielsweise mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete Copolymerisate sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure.
20 Weitere copolymerisierbare Monomere sind C bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methac- rylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich
25 von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acryl- nitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylace- tat, Vinylpropionat, Allylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-
30 Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethy- laminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quar-
35 ternierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die o- ben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomeren in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorzugsweise so ausgeführt werden, dass das (Meth)acrylsäurecopolymer Sulfonatgruppen mit einem Gegenion aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen. Allerdings können im Allgemeinen die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäure- copolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgesättigt sein.
Das in Verfahrensschritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliche Polymer I wird vorzugsweise in einer Polymerlösung erhalten, die einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 10 bis 70 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, insbesondere 45 bis 55 %, aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vor der Amidierung des Polymers I in Verfahrensschritt (2) die das Polymer I enthaltende Polymerlösung auf einen pH-Wert von vorzugsweise 2,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 4,0 bis 7,5, insbesondere 4,5 bis 6,5 eingestellt. Hierfür eignen sich prinzipiell alle Basen, vorzugsweise werden jedoch wässrige Lösungen von Alkalihydroxiden, beispielsweise wässrige Natronlauge, verwendet.
Die Amidierung (Verfahrensschritt (2)) wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmo- sphäre durchgeführt, beispielsweise unter Verwendung von Argon oder Stickstoff.
Der Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen von 140 bis 250 °C, besonders bevorzugt 165 bis 200 °C, insbesondere 175 bis 185 °C, durchgeführt. Dabei beträgt das Molverhältnis von Monomereinheiten in Polymer I zu Aminoalkansulfonsäure vorzugsweise 15 zu 1 bis 2 zu 1 , besonders bevorzugt 11 zu 1 bis 3 zu 1 , insbesondere 8 zu 1 bis 4 zu 1. Der Druck in Verfahrens- schritt (2) beträgt vorzugsweise 1 bis 25 bar, besonders bevorzugt 5 bis 17 bar, insbesondere 7 bis 13 bar.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Aminoalkylsulfonsäure Aminoethylsulfonsäure verwendet, so dass das aus Verfah- rensschritt (2) resultierende Polymer Einheiten auf Basis von Aminoethylsulfonsäure aufweist. Allerdings können auch beliebig andere Aminoalkylsulfonsäuren verwendet werden. Diesbezüglich wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die durch Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Sulfoal- kylamid-Struktureinheiten sind in dem (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise statistisch verteilt: Durch den Reaktionstyp der radikalischen Polymerisation in Verfahrensschritt (1 ) wird die Verteilung der Sulfoalkylamid-Einheiten zwischen den einzelnen Polymermolekülen und entlang einer Polymerkette entscheidend beeinflusst. So wird im Allgemeinen ein Gemisch anders strukturierter Polymerketten erhalten, als durch die radikalische Copo- lymerisation von Monomeren entsprechender Struktur. So können sich polymeranalog hergestellte Polymere deutlich von Polymeren, die durch die radikalische Copolymeri- sation des Monomers Acrylamid mit Acrylsäure und anschließender Umamidierung der Amideinheiten mit Aminoalkylsulfonsäure erhalten werden, unterscheiden. Auch eine radikaiische Copolymerisation von Acrylsäure, Terelactonsäure und Acrylamid mit an- schließender Umamidierung führt im Allgemeinen zu anderen Strukturen. Bei den zuletzt beschriebenen Polymerisationen wird die Verteilung der Sulfoalkylamid-Einheiten durch die Copolymerisationsparameter der bei der radikalischen Copolymerisation eingesetzten Monomere vorbestimmt. Im Ergebnis ist die Statistik der Verteilung unterschiedlicher funktioneller Gruppen am Polymerrückgrat bei polymeranalog synthetisier- ten Polymeren im Allgemeinen eine andere als bei Einführung entsprechender Gruppen durch radikaiische Copolymerisation.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind (Meth)acrylsäurecopolymere, die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Diese (Meth)acrylsäurecopolymere enthalten vorzugsweise
(a) 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%, eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüsts,
(b) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten in dem (Meth)acrylsäurecopolymer 100 Gew.- % beträgt und alle Gewichtsangaben auf das (Meth)acrylsäurecopolymer bezogen sind.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere verhindern bereits im unterstö- chiometrischen Bereich, dass zu viele Calciumionen in den Film auf den Metalloberflä- chen von beispielsweise Kühl- bzw. Wärmekreisläufen eindringen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopo- lymere beträgt vorzugsweise 1.000 bis 20.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.500 bis 10.000 g/mol, insbesondere 2.000 bis 6.000 g/mol. Die Bestimmung des gewichtsmitt- leren Molekulargewichts erfolgt dabei durch Gel-Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wässrigen Elutionsmitteln. Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere weisen einen K-Wert von vorzugsweise 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 35, insbesondere 11 bis 16, auf. Der K- Wert wurde nach Fikentscher (ISO 174, DIN 53726) bestimmt.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere zusätzlich Einheiten von anderen, mit (Meth)acrylsäure copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäu- re, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Weitere copolymerisierba- re Monomere sind C bis C4-Alkylester von monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypro- pylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylacrylat. Als Monomere eignen sich außerdem Alkylpolyethylenglykol(meth)acrylate, die sich von Polyalkylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten ableiten, Monoallylether von Polyethylenglykolen mit 2 bis 50 Ethylenglykoleinheiten und Allylalkohol. Weitere geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Sulfonsäuregruppen tragende Monomere sowie Vinylacetat, Vinylpropionat, Al- lylphosphonat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2- methylimidazolin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat, Diethy- laminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat können beispielsweise in Form der freien Basen, als Salze mit starken Säuren wie mit Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in Form von quartemierten Verbindungen als Comonomere verwendet werden. Ebenso können die oben genannten Säuregruppen enthaltenden Monomere in Form der freien Säuren oder als Salze, beispielsweise der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Die Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren können von jeder beliebigen Aminoalkylsulfonsäure abgeleitet werden. Besonders geeignete Aminoalkylsulfonsäuren sind solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Aminogruppen können primär, sekundär oder tertiär sein. Als weitere Substituenten können die Aminoalkylsulfonsäuren beispielsweise Hydroxy- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome aufweisen. Die Alkylgruppen können ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt, gerade oder verzweigt oder zum Ring geschlossen sein. Die Aminogruppen können innerhalb der Kette der Aminoalkylgruppen oder als seiten- oder endständige Substituenten angeordnet sein. Sie können auch Bestandteil eines vorzugsweise gesättigten heterocyclischen Ringes sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße (Meth)acrylsäurecopolymer die Struktureinheit (II) auf Basis von Amino- ethansulfonsäure (Taurin):
Figure imgf000009_0001
Im Allgemeinen können die Sulfonatreste der (Meth)acrylsäurecopolymere mit jedem beliebigen Gegenion abgestättigt sein. Vorzugsweise ist das Gegenion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Protonen, Alkaliionen oder Ammoniumionen.
Die Sulfoalkylamid-Struktureinheiten sind in dem (Meth)acrylsäurecopolymer vorzugsweise statistisch verteilt.
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere unterscheiden sich in ihrer Wirkungsweise in der Wasserbehandlung, Scaleinhibierung und im Koorosionsschutz deutlich von den (Meth)acrylsäurepolymeren des Standes der Technik, die durch Umamidierung der entsprechenden (Meth)acrylsäureamidpolymere mit Aminoalkylsulfonsäuren erhalten werden.
Diese charakteristische Wirkungsweise ist bedingt durch die vorzugsweise statistische Verteilung der Sulfoalkylamid-Struktureinheiten. Durch die direkte Amidierung der Po- lyacrylsäure wird die Verteilung der Sulfoethylamid-Einheiten zwischen den einzelnen Polymermolekülen und entlang einer Polymerkette entscheidend beeinflusst. So wird in charakteristischer Weise ein Gemisch anders strukturierter Polymerketten erhalten, als durch die radikalische Copolymerisation von Monomeren entsprechender Struktur. So unterscheiden sich polymeranalog dargestellte Polymer beispielsweise deutlich von Polymeren, die durch die radikalische Copolymerisation des Monomers Acrylamid mit Acrylsäure und anschließender Umamidierung der Amideinheiten mit Aminoethansul- fonsäure erhalten werden. Bei der zuletzt beschriebenen Polymerisation wird die Verteilung der Sulfoethylamid-Einheiten durch die Copolymerisationsparameter der bei der radikalischen Copolymerisation eingesetzten Monomere vorbestimmt. Im Ergebnis ist die Verteilung unterschiedlicher funktioneller Gruppen am Polymerrückgrat durch radikalische Copolymerisation eine signifikant andere als bei der polymeranalogen Einführung entsprechender Gruppen in bereits synthetisierte Polymere. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von Phosphaten, Phosphonaten und/oder Zinkionen, beispielsweise Zinkchlorid oder Zinkphosphat, in wässrigen Systemen, wobei dem System mindestens ein erfindungsgemäßes (Meth)acrylsäurecopolymer und/oder mindestens ein durch das erfindungsge- mäße Verfahren erhältliches (Meth)acrylsäurecopolymer zugesetzt wird. Dabei beträgt die Menge des Polymers in dem wässrigen System vorzugsweise von 5 bis 200 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 50 ppm, insbesondere 10 bis 40 ppm, jeweils bezogen auf das wässrige System.
Die erfindungsgemäßen Polymere können dem wässrigen System über eine oder mehrere Dosierstellen direkt zudosiert werden oder aber in Mischung mit einer anderen Komponente eingebracht werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopolymere und/oder durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen (Meth)acrylsäurecopolymere können zur Wasserbehandlung, Scaleinhibierung bei der Erdölförderung und/oder zur Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen verwendet werden.
Gegebenenfalls kann es sinnvoll sein, die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäurecopoly- mere in Formulierungen zu verwenden. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Formulierungen zur Wasserbehandlung, Scale-inhibierung bei der Erdölförderung und/oder zur Korrosionsinhibierung, die mindestens ein erfindungsgemäßes (Meth)acrylsäurecopolymer und/oder mindestens ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches (Meth)acrylsäurecopolymer enthalten. Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen gegebenenfalls weitere Bestandteile. Solche Formierungsbestandteile sind beispielsweise: a) Kondensierte lineare und ringförmige Polyphosphate, wie Natriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat; b) Phosphonate, wie 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, Aminotri-(methylen- phosphonsäure), 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra- methylen-phosphonsäure, Hexamethylendiamin-tetramethylen-phosphonsäure oder Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure, c) Aminocarboxylate wie Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Di- ethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Me- thylglycindiessigsäure, Gluconat, Gluconheptonat, Ethylendiamindisuccinat und Imindisuccinat; d) wasserlösliche Polymere, wie Homo- und Copolymere von sulfongruppenhalti- gen Monomeren, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfon- säure oder Vinylsulfonsäure mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 15.000 oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensate, nebst weiteren Formulierungsbestandteilen wie Tensiden, Dispergiermitteln, Entschäumern, Korrosionsinhibitoren, Sauerstoffängern und Bioziden.
Die Formulierung, die das inhibierend bzw. dispergierend wirkende Polymer enthält, kann sowohl direkt dem wässrigen System über eine oder mehrere Dosierstellen zudosiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht.
A U S F Ü H R U G S B E I S P I E L E :
1.) Herstellung erfindungsgemäßer Polymere Es wird ein Polymer aus Acrylsäure hergestellt (Verfahrensschritt (1)). a) In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurde eine Mischung von 394 g destilliertem Wasser und 5,6 g phosphoriger Säure (50%-ig) unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf 95 °C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden parallel (1 ) 936 g Acrylsäure, (2) 280 g Natriumper-oxidsulfatlösung (10%-ig) und (3) 210 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren bei 95 °C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 169 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 54 Gew.- % und einem K-Wert von 25 (1 gew.-%ige wässrige Lösung, 25 °C) erhalten. b) In einem druckstabilen Reaktionskessel mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Temperaturfühler, Druckanzeige und Entlüftungsmöglichkeit wurde eine Mischung aus 1.000 g der Polymerlösung aus a) (Feststoffgehalt = 50 %) und 130,47 g Taurin (Aminoethansulfonsäure) gefüllt. Zu dieser Mischung wur- de 110 g einer 50 %igen wässrigen Natronlauge gegeben. Die Apparatur wurde dreimal mit Stickstoff gespült und geschlossen. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf eine Innentemperatur von 180 °C erhitzt. Dabei baute sich ein Druck von ca. 10 bar auf. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch für 5 Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung ohne Entspan- nung abgekühlt. Die Apparatur wurde geöffnet und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 49,6 % und einem K-Wert von 14,6 (1 %ig in 3 % NaCI-Lösung) erhalten.
2.) Herstellung des Referenzpolymeren durch Umamidierung a) In einem Reaktor mit Stickstoffzufuhr, Rückflusskühler und Dosiervorrichtung wurden 180 g destilliertes Wasser vorgelegt und unter Stickstoffzufuhr und Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der Stickstoffstrom wurde ab- gestellt und dann parallel (1 ) 180, 15 g Acrylsäure, (2) 35,55 g Acrylamid, (3) 143,8 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und (4) 21.6 g Mercaptoethanol (10 gew.-%ig in Wasser) kontinuierlich in 5 h zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei Rückflusstemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 169 g 50 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellt.
Es wurde eine klare Lösung Poly(acrylamid)[16,6 Mol-%]-acrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 18,2 Gew.-% und einem K-Wert von 11 ,5 (1 gew.- %ige wässrige Lösung, 25 °C) erhalten. b) Die Umamidierung erfolgt in Anlehnung an die Herstellvorschrift aus der Patentschrift EP 0 330 876 B1 , Beispiel 1 , wobei das Verhältnis COOH zu S03H im Produkt angepasst ist, damit das Polymer zu Beispiel 1 vergleich- bar ist (gleicher Tauringehalt in beiden Polymeren, wobei der pH-Wert auf pH = 6 angehoben wurde, um den Umsatz zu erhöhen):
In einem druckstabilen Reaktionskessel mit Rührer, Stickstoffzufuhr, Temperaturfühler, Druckanzeige und Entlüftungsmöglichkeit wurde eine Mi- schung aus 500 g der Polymerlösung aus a) (Feststoffgehalt = 18,2 %) und 27.7 g Taurin (Aminoethansulfonsäure) gefüllt. Zu dieser Mischung wurde 76,7 g einer 50%igen wässrigen Natronlauge gegeben. Die Apparatur wurde dreimal mit Stickstoff gespült und geschlossen. Dann wurde das Gemisch unter Rühren auf eine Innentemperatur von 150 °C erhitzt. Dabei baute sich ein Druck von ca. 10 bar auf. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch für 4 Stunden gehalten. Dann wurde die Mischung ohne Entspannung abgekühlt. Die Apparatur wurde geöffnet und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 25,4 % und einem K-Wert von 13,9 (1 %ig in 3 % NaCI-Lösung) erhal- ten.
3.) Verwendung von Polymeren zur Inhibierung von Calciumphosphat und Cal- ciumphosphonat a) Calciumphosphat-Inhibierung
Grundlage ist die Prüfung der Inhibierungswirkung von Polymeren für die Anwendung in Kühlwasserkreisläufen. Geräte: Dr. Lange Photometer, Typ LP2W Filter 435 nm Absaugvorrichtung mit Membranfilter 0,45 μm Schüttelwasserbad (GFL-Modell 1083) 300 ml-Lupolen-Becher (verschließbar) Einmalküvetten (4 ml, Ratiolab) Waage Sartorius Typ LC 4800 - P
Reagenzien: Vanadat/Molybdat - Reagenz zur Phosphatbestimmung (Merck) Testlösung A: 0,42 g H3P04-Lösung (5 %), auf 1 I mit dest. Wasser auffüllen Testlösung B: 1 ,64 g/l CaCI2 • 6 H20 0,79 g/l MgS04 • 7 H20 1 ,08 g/l NaHCOa Polymerlösung: 0,1 %ig, bezogen auf Wirksubstanz
Durchführung: 100 ml der Testlösung A werden in die Lupolen-Becher vorgelegt, 2 - 4 ml 0,1%ige Polymerlösung zudosiert (10 - 20 ppm) und anschließend 100 ml der Testlösung B zugefügt. Nach Verschließen der Becher stellt man sie 24 h bei 70 °C in das Schüttelbad. Nach dem Abkühlen (ca. 1 h) werden die Probelösungen über Membranfilter (0,45 μm) abgesaugt. 50 ml der abgesaugten Lösung nimmt man nun zur Bestimmung der Rest- Phosphatmenge, indem man 10 ml des Vanadat/Molybdat- Reagenz hinzufügt. Nach 10-minütiger Reaktionszeit kann man nun am Photometer den Phosphatgehalt anhand von Eichkurven bestimmen.
Konzentration der Prüflösung: GH = 5,4 mmol/l KH = 6,42 mmol/l P04 = 10 ppm Polymer = 10 - 20 ppm Wirksubstanz
Tabelle: Inhibierung [%]
Figure imgf000014_0001
b) Calciumphosphonat - Inhibierung
Grundlage ist die Prüfung der Inhibierungswirkung von Polymeren für die Anwendung in Kühlkreisläufen.
Geräte: Dr. Lange Photometer Typ LP 2 W, Filter 800 nm Absaugvorrichtung mit Membranfilter 0,45 μm Schüttelwasserbad (GFL-Modell 1083) 300 ml Lupolen-Becher (verschließbar) Dr. Lange Fertigtest LCK 350 Waage Sartorius Typ LC 4800 - P
Reagenzien: Testlösung A: 2,2 g/l HEDP 1 %ig WS (Dequest 2010), bzw. 5,7 g/l PBTC 1 %ig WS (Bayhibit AM) oder 2,1 g/l ATMP 1 %ig WS (Dequest 2000), auf 1 I mit dest. Wasser auffüllen Testlösung B: 1 ,64 g/l CaCI2 ■ 6 H20 0,79 g/l MgS04 ■ 7 H20 1 ,08 g/l NaHCOs 0,1 % Polymerlösung bezogen auf Wirksubstanz
Durchführung: 100 ml der Testlösung A werden in die Lupolen-Becher vorgelegt, 2 - 4 ml 0,1 %ige Polymerlösung zudosiert (10 - 20 ppm) und anschließend 100 ml der Testlösung B zugefügt. Nach Verschließen der Becher stellt man sie für 24 Stunden bei 70 °C in das Schüttelbad. Nach dem Abkühlen (ca. 1 Std.) werden die Probelösungen über einen Membranfilter (0,45 μm) abgesaugt. Nun wird die inhibierte Phosphonat-Menge mittels Dr. Lange Fertigtest LCK 350 bestimmt.
Konzentration der Prüflösung: GH = 5,4 mmol/l KH = 6,42 mmol/l P04 = 10 ppm Polymer = 10 - 20 ppm Wirksubstanz
Tabelle: Inhibierung [%]
Dosierung (ppm) 10 20 30
Figure imgf000016_0001
Bei dem umamidierten Polymer handelt es sich um ein Terpolymer aus AS, Ac- ryl-amid und Acrylamidoethansulfonsäure. Das erfindungsgemäße Polymer weist eine erhöhte Calciumphosphatinhibierung im unteren Dosierbereich und eine erhöhte Caiciumphosphonat-Inhibierung im gesamten Dosierbereich gegenüber dem umamidierten Polymer auf. Diese Wirkung ist insbesondere bei Verwendung unterstöchiometrischen Mengen ausgeprägt.
4.) Beispiele für Formulierungen zur Wasserbehandlung, insbesondere für Kühlwasser a) Polymer/Zink-Formulierung (frei von Phosphat)
Figure imgf000016_0002
b) organische Formulierung (frei von Phosphat und Schwermetallen)
Figure imgf000016_0003
HEDP = 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, Natriumsalz PBTC = 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure, Natriumsalz c) Phosphat/Phosphonatformulierung
Figure imgf000017_0001
5.) Bestimmung des mittleren Molekulargewichts
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichtes erfolgte durch Gel- Permeations-Chromatographie (= GPC) bei Raumtemperatur mit wässrigen Elutions- mitteln (0,08 m TRIS-Puffer (TRIS = Tris(hydroxymethyl)aminomethan) mit pH = 7 in destilliertem Wasser + 0,15 m NaCI + 0,01 m NaN3). Die Proben besaßen eine Konzentration von c = 0,1 Massen-%, das Injektionsvolumen betrug Vjnj = 200 μL. Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Natrium-Polyacrylat-Kalibriermischung. Die Chromatographiesäulenkombination bestand aus Waters Ultrahydrogel 1000, 500, 500 und TSK PW-XL 5000 (Fa. TosoHaas). Zur Detektion wurde ein Diffe- rentialrefrakometer eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäurecopolymeren, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: (1 ) radikalische Polymerisation von (Meth)acrylsäure, wobei ein Polymer I resultiert, und (2) Amidierung des aus Verfahrensschritt (1 ) stammenden Polymers I durch Umsetzung mit mindestens einer Aminoalkansulfonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (1 ) bei Temperaturen von 100 bis 200 °C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (2) bei Temperaturen von 140 bis 250 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Monomeren in Polymer I zu Aminoalkansulfonsäure 15 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
5. (Meth)acrylsäurecopolymere, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. (Meth)acrylsäurecopolymer nach Anspruch 5, umfassend (b) 30 bis 95 Gew.-% eines Poly(meth)acrylsäure-Grundgerüsts, (c) 5 bis 70 Gew.-% Amideinheiten auf Basis von Aminoalkylsulfonsäuren, wobei das Gesamtgewicht der Einheiten in dem sulfongruppenhaltigen Polymer 100 Gew.-% beträgt und alle Gewichtsangaben auf das sulfongruppenhaltige Polymer bezogen sind.
(Meth)acrylsäurecopolymer nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des sulfongruppenhaltigen Polymers 1.000 bis 20.000 g/mol beträgt.
8. Verfahren zur Stabilisierung von Phosphaten und/oder Phosphonaten und/oder Zinkionen in wässrigen Systemen, wobei dem System ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zugesetzt wird.
9. Verwendung von (Meth)acrylsäurecopolymeren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Wasserbehandlung, Scaleinhibierung bei der Erdölförderung und/oder Korrosionsinhibierung in wässrigen Systemen.
10. Formulierung zur Wasserbehandlung, Scale-Inhibierung bei der Erdölförderung und/oder Korrosionsinhibierung, enthaltend (Meth)acrylsäurecopolymere gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7.
PCT/EP2004/012542 2003-11-07 2004-11-05 Homopolymere auf acrylsäurebasis mit taurin modifiziert für die wasserbehandlung WO2005044868A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/578,616 US7459513B2 (en) 2004-11-05 2004-11-05 Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
CA002544771A CA2544771A1 (en) 2003-11-07 2004-11-05 Taurine-modified acrylic acid-based homopolymers for water treatment
EP04797652A EP1682590A1 (de) 2003-11-07 2004-11-05 Homopolymere auf acrylsäurebasis mit taurin modifiziert für die wasserbehandlung

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10352457A DE10352457A1 (de) 2003-11-07 2003-11-07 Homopolymere auf Acrylsäurebasis mit Taurin modifiziert für die Wasserbehandlung
DE10352457.6 2003-11-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2005044868A1 true WO2005044868A1 (de) 2005-05-19

Family

ID=34559549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2004/012542 WO2005044868A1 (de) 2003-11-07 2004-11-05 Homopolymere auf acrylsäurebasis mit taurin modifiziert für die wasserbehandlung

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1682590A1 (de)
CN (1) CN100480282C (de)
CA (1) CA2544771A1 (de)
DE (1) DE10352457A1 (de)
WO (1) WO2005044868A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10689280B2 (en) 2009-12-31 2020-06-23 Ecolab Usa Inc. Method for the removing and reducing scaling

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4604431A (en) * 1985-11-22 1986-08-05 Nalco Chemical Company Chemical modification of (meth)acrylic acid homopolymers and alkyl (meth)acrylate polymers in aqueous systems with amino sulfonic acids
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US20030050404A1 (en) * 2000-03-29 2003-03-13 Matthias Kroner Method for modifying acid group containing polymers
DE10320388A1 (de) * 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Polymere für die Wasserbehandlung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US4604431A (en) * 1985-11-22 1986-08-05 Nalco Chemical Company Chemical modification of (meth)acrylic acid homopolymers and alkyl (meth)acrylate polymers in aqueous systems with amino sulfonic acids
US20030050404A1 (en) * 2000-03-29 2003-03-13 Matthias Kroner Method for modifying acid group containing polymers
DE10320388A1 (de) * 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Polymere für die Wasserbehandlung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10689280B2 (en) 2009-12-31 2020-06-23 Ecolab Usa Inc. Method for the removing and reducing scaling

Also Published As

Publication number Publication date
CN1902239A (zh) 2007-01-24
CA2544771A1 (en) 2005-05-19
DE10352457A1 (de) 2005-06-09
EP1682590A1 (de) 2006-07-26
CN100480282C (zh) 2009-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU690755B2 (en) Prevention of scale formation in aqueous systems
KR920008179B1 (ko) 용수계의 스케일 형성 억제방법
EP1346957B1 (de) Multifunktionaler ablagerungsinhibitor für kalziumcarbonat und -phosphat
EP2670523B1 (de) Niedermolekulare phosphorhaltige polyacrylsäuren und deren verwendung als belagsinhibitoren in wasserführenden systemen
EP1622838B1 (de) Polymere für die wasserbehandlung
DE3445314A1 (de) Zusammensetzung und verfahren zur kesselsteinhemmung
DE4330699A1 (de) Vinylsulfonsäure-Polymere
DE3249177T1 (de) Verfahren zur Unterdrückung der Kesselsteinbildung
EP0471711B1 (de) Verwendung von wasserlöslichen copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten carbonsäuren und vinylimidazol(derivaten) als wasserbehandlungsmittel
EP1896372A1 (de) Verwendung von alkylenoxideinheiten enthaltenden copolymeren als zusatz zu wässrigen systemen
CA2202946A1 (en) Sulfobetaine-containing polymers and their utility as calcium carbonate scale inhibitors
EP2734556B1 (de) Verfahren zur herstellung von maleinsäure-isoprenol-copolymeren
WO2005044868A1 (de) Homopolymere auf acrylsäurebasis mit taurin modifiziert für die wasserbehandlung
EP2016106B1 (de) Copolymere als scale-inhibitoren
EP2742075B1 (de) Copolymere aus isoprenol, monoethylenisch ungesättigten monocarbonsäuren und sulfonsäuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als belagsinhibitoren in wasserführenden systemen
US7459513B2 (en) Acrylic-acid-based homopolymers comprising taurine modified for the treatment of water
WO2000073218A1 (de) Verwendung von copolymeren der maleinsäure als inhibitor von calciumoxalatbelägen
EP2121775A1 (de) Verfahren und polymer zur vermeidung von ba/sr-kesselstein mit nachweisbarer phosphorfunktionalität
EP2118156B1 (de) Verfahren und polymer zur vermeidung von ba/sr-kesselstein mit eingebauter nachweisbarer phosphorfunktionalität
JPH0377697A (ja) ボイラー水系用イオン封鎖剤

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2544771

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007093609

Country of ref document: US

Ref document number: 10578616

Country of ref document: US

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004797652

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200480039961.8

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004797652

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10578616

Country of ref document: US