SE450954B - Forfarande for behandling av hart kokarvatten - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 450.954 2 karboxylatfunktion med nämnda polymer, vilken har en molekylvikt1 inom området av 500-50.000 och där mängden av denna polymer är tillräcklig för att ge mellan 3 och 30 ppm per ppm hårdhet närvarande i kokarvattnet. Med beteckningen "hårdhet" innefattar vi lösliga och icke lösliga föreningar av kalcium, magnesium, järn, koppar, aluminium och liknande. ' Förutom ovan nämnda kännetecken föredrages att den vattenlösliga, anjoniska vinylpolymeren samverkar med de hârdhetsbildande jonerna för att avskilja dessa.

Avskiljningen bör vara av sådan storlek att ett kelatvärde av minst 200 erhålles mätt med hjälp av specifika jordelektroder.

I ett föredraget utförande av uppfinningen ligger molekylvikten för kar- boxylatpolymererna inom området av 1.000-30.000.

Enligt ett annat föredraget utförande utnyttjas i kombination med de an- joniska, vattenlösliga vinylpolymererna en annan vattenlöslig polymer med dis- pergeringsegenskaper, såsom en sulfonatinnehållande polymer vilken kan agera som dispergermedel för varje överskott av hårdhet som inte låtit sig inverkas av den avskiljande, anjoniska, vattenlösliga vinylpolymeren.

Ytterligare drag och fördelar med uppfinningen kommer att framgå av den följande beskrivningen av föredragna utföranden av uppfinningen tillsammans med de medföljande ritningarna där: fig. 1 t o m 3 avbildar dosprofiler för ett antal polymerer, vilka är testade vid utveckling av det förbättrade förfarandet för hårdhetskontroll i enlighet med uppfinningen, och , g fig. 4 t o m 6 illustrerar i form av'utvunnen hårdhet, väteutslag och järnhalt i kokarvattnet de respektive erhållna försöksresultaten med utnyttjande av de polymerhalter i experimentkokaren, som beskrives nedan i enlighet med uppfinningen.

De vattenlösliga avskiljande, anjoniska vinylpolymererna Dessa polymerer har såsom angetts molekylvikter mellan 500 och 50.000, med en föredragen molekylvikt liggande mellan 1.000 och 30.000.

Polymeren kan vara en homopolymer eller sampolymer av vinylkarboxylat- innehållande monomerer.

"Karboxylat-innehållande monomerer" innebär att karboxylsyra-grupperna antingen är i form av fri syra eller i form av ett vättenlösligt salt därav, såsom av alkalimetall, ammoniak eller amin. I det fall man använder akrylsyre- polymerer skulle amiden innefattas.

Således kan homopolymerer av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra, itakonsyra och liknande användas. Polyakrylamid, då den tillsättes kokarvatten, genomgår hydrolys varvid delar eller samtliga amidgrupper omvandlas till karboxy- latgrupper, varför denna också innefattas. 1Molekylvikten är medelmolekylvikten 10 15 20 35 40 3 450 954 Dessutom kan för att utnyttja dessa homopolymerer vattenlösliga sampolymer- former användas. Då sampolymererna användes bör mängden karboxylat vara åtminstone 30% av monomer vikt av sampolymererna.

En föredragen grupp karboxylatpolymerer är de som erhållits vid hydrolys av den motsvarande polyakrylamiderna. Dessa material innehåller, efter antingen luthydrolys eller sur hydrolys.mellan cirka 10 och 30 vikts-% av amidgrupper. En allra mest föredragen grupp av karboxylatpolymerer är de som erhålles genom poly- merisering av akrylsyra med akrylamid vid ett monomert viktsförhållande av 3:1.

Såsom angetts bör mängden polymerer som användes för att behandla hårdheten' i kokarvatten vara mellan 3 och 30 ppm per ppm hårdhet.

Man har funnit att de föredragna, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymererna måste uppvisa ett kelatvärde överstigande 200 och företrädesvis överstigande 300.

De kelatvärden som anges enligtuppfinningen innebär medelkelatvärden av såväl kalcium som magnesiumbestämningar.

Kelatvärde Kelatvärdet definieras såsâl milligram kalcium eller magnesium uttryckt i form av kalciumkarbonat komplexbundet med ett gram aktiv avskiljare. Häri mätes det med hjälp av specifik jonelektrodteknik. En känd mängd avskiljare tillsättes till ett system innehållande en känd mängd fritt (icke komplexbundet) kalcium eller magnesium. Minskningen i kalcium-/magnesium-aktivitet (koncentration) är således ett direkt mått på komplexbundna enheter. Denna mängd omvandlas därefter (kvoteras) för att ge kelatvärdet.

Det effektiva molförhâllandet kan också beräknas med användande av denna information. Genom uppdelning av kelatvärdet i 100.000 bestämmas en ekvivalent vikt för avskiljaren. Om molekylvikten är känd så kan molförhållandet erhållas genom att dividera molekylvikten med den ekvivalenta vikten. För EDTA och NTA bör värdet närma sig enhetsvärdet. För polymerer varierar detta värde med molekyl- vikten och är vanligtvis större än enhetsvärdett De polymera dispergermedlen I-ett föredraget utförande av uppfinningen användes de ovan beskrivna kar- boxylatpolymererna tillsammans med en vattenlöslig polymer vilken kan dispergera hårdheten. V De använda polymera dispergermedlen i det föredragna utförandet av upp- finningen är anjoniska, vattenlösliga vinylpolymerer. För att vara driftsmässiga måste de kunna dispergera suspenderat material som normalt befinner sig i kokar- vatten, De kan vidare karakteriseras av att de innehåller antingen karboxylat- funktion eller sulfonatfunktion. Dessutom kan de karakteriseras av att de har en molekylvikt av åtminstone 500 till cirka 5.000. m 15 20 25 30 35 40 450 954 4 De vattenlösliga dispergeringspolymererna som användes enligt föreliggande uppfinning kan vara karboxylatinnehållande, vattenlösliga vinylpolymerer som t ex vinylsulfonat-akrylsyresampolymerer, vinylsulfonat-metakrylsyresampolymerer, sulfonerad styren-maleinsyraanhydridsampolymerer och akrylamid/akrylatsampolymerer.

Den föredragna vattenlösliga dispergeringspolymeren är en vinylsulfonatsam- polymer syntetiserad av vinylsulfonat och akrylsyra. Denna dispergeringsmolekyl innehåller allmänt mellan 5 och 25 molprocent vinylsulfonat eller dess alkali- metallsalter (företrädesvis Na) och mellan 95 och 75 molprocent akrylsyra och dess vattenlösliga alkalimetallsalt eller ammoniumsalt. Företrädesvis innehåller akrylsyra-vinylsulfonatsampolymeren 10-20 molprocent vinylsulfonat och 80-90 mol- procent akrylsyra. Molekylvikterna för dessa föredragna dispergeringspolymerer sträcker sig mellan så litet som 500 somltill så mycket som 50.000, Molekylvikts- områden mellan 750 och 50.000 föredrages, varvid ett molekylviktsomrâde av cirka 900-15.000 speciellt föredrages. En idealisk molekylvikt ligger mellan l.000 och 6.000. överraskande nog finner man att dessa dispergeringsmolekyler är eller är icke kelatbildande eller avskiljande molekyler om behandlingsnivåerna drastiskt ökas.

En annan klass av polymera dispergermedel ärlâgmolekylära polyakrylsyror och deras vattenlösliga salter. Dessa material har en molekylvikt av mellan 1.000 och 5.000. De förhållanden vid vilka dessa material utnyttjas tillsammans med karboxylatpolymererna är samma som beskrivits ovan för akrylsyra-vinylsulfonat sampolymererna.

Ytterligare en annan klass pökymera dispergermedel är lâgmolekylära sulfo- nera sampolymerer av styren och maleinsyraanhydrid. Dessa material är företrädes- vis närvarande såsom natriumsalt av sulfonerade sampolymerer av styren och malein- syraanhydrid och är allmänd kända och kommersiellt tillgängliga såsom Versa TL -3 produkter. Andra sulfonerade sampolymerer av styren och maleinsyraanhydrid kan också utnyttjas enligt föreliggande uppfinning i kombination med ovan beskrivna karboxylatpolymerer, vilka har avskiljande egenskaper.

Sannmnfattningsvis med avseende på det mest föredragna driftsförfarandet kan sägas att det föredragna förfarandet för behandling av hårdhet närvarande i kokarvatten, som står i kontakt med värmeöverförande ytor för att förhindra och avlägsna pannsten orsakad av sådan hårdhet innefattar en behandling av dessa vatten med: a) en vattenlöslig, anjonisk vinylpolymer innehållande åtminstone 30 vikts-% karboxylatfunktion, där polymeren har en molekylvikt inom området av 500-50.000, och b) ett andra, anjoniskt, vattenlösligt vinylpolymerdispergermedel.

Sammanfattningsvis med avseende på de mest föredragna pölymera disperger- medlen kan sägas att kokarvatten företrädesvis samtidigt behandlas med såväl den zkegistrerat varumärke av National Starch and Chemical Corporation 2 n, 10 15 20 25 30 35 40 5 450 954 avskiljande (kelatbildande) vattenlösliga, anjoniska vinylpolymeren nämnd ovan loch ett andra, anjoniskt, vattenlösligt vinylpolymerdispegermedel utvalt ur gruppen bestående av karboxylatinnehâllande, vattenlösliga vinylpolymerer, vinylsulfonat-akrylsyrasampolymerer, vinylsulfonat-metakrylsyrasampolymerer, sulfonerad styren-maleinsyraanhydridsampolymerer och akrylamid-akrylsyrasam- polymerer.

Det är speciellt intressant att notera att de flesta kelatbildande eller avskiljande anjoniska, vinylpolymererna visar en förmåga att dispergera fastämnen i kokarvattensystem om behandlingsnivåerna ligger under de som kräves för att kelatbinda hårdhetsbildande joner. Som ett resultat därav kan den kelatbildande eller avskiljande polymeren användas i mängder utanför de mängder som kräves för att kelatbinda all hårdhet som ursprungligen finns i kokarsystemet. Då så sker har man observerat att varje hårdhetsbildande joner eller befintlig pannsten i kokarsystemet kan avlägsnas från systemet och den ytterligare kelatbindande poly- meren kan då fungera som dispergermedel liksom som avskiljare för hârdhetsföro- rening. 1 Således är det tänkt att uttrycken och benämningarna med avseende på till- sats av ett andra, anjoniskt, vattenlösligt vinylpolymerdispergermedel i kombina- tion med den avskiljande polymeren skall innefatta ovan beskrivna fenomen, dvs användandet av överskott av avskiljande polymer för att ge såväl avskiljning som dispergering.

Förhållande mellan avskiljande och dispergerande polymerer förhållandet mellan karboxylatpolymer och akrylsyra-vinylsulfonatsampolymer, då dessa utnyttjas, ligger mellan 30:1 och 1:30, varvid 20:1 - 30:1 är ett före- , draget område och 20:1 är det mest föredragna förhållandet.

Vanligtvis ligger också förhållandet mellan avskiljande karboxylatpolymer och dispergerande polymer inom omrâdet 3021 - 1:30. Ett föredraget förhållande mellan avskiljande polymer och dispergerande polymer ligger mellan 30:1 och 10:1, varvid det mest föredragna förhållandet mellan avskiljande polymer och disperge- rande polymer är 20:1. I samtliga fall är detta förhållande vikt till viktbaserat.

För att illustrera de många fördelarna med uppfinningen ges följande exempel. För förståelsen av de följande försöken utvärderades en serie olika polymerer och kända kemikalier för behandling av kokarvatten. Dessa utvärderingar ütfördes i tvâ försöksserier. Det första försöksprogrammet innefattade mätning av kelatvärdena för olika polymerer för att bestämma, genom en första sortering, möjligheten för varje polymer att fungera på lämpligt vis som transportmaterial i kokare.

De experimentella betingelserna som häriutnyttjades för att testa kelat- värdena för en serie polymerer var såsom följer: 10 15 20 25 30 35 40 450 954 s Lösningar av kalcium-eller magnesiumjoner titrerades med lösningar av olika polymera och andra avskiljande medel. Resterande, icke avskild metalljonkoncentra- tion (eller mera korrekt aktivitet) uppmättes med hjälp av en specifik jonelektrod (betecknas i fortsättning S.I.E.). Dessa data,omvandlades slutligen i grafisk form såsom avskiljande förmåga. Den avskiljande förmågan för Ca-jonen uppmättes med hjälp av en kalciumspecifik elektrod, tillverkad av Orion Research, modell 93-20.

Avskiljningsförmågan för Mg-jonen uppmättes med hjälp av en divalent katjonelektrod, modell 93-32; även denna tillverkad av Orion Research. Elektrodreaktionen uppmätes då den avskiljande lösningen tillsättes med ökande mängder till hårdhetslösningen.

Det önskade värdet för lösningens pH hålles automatiskt genom tillsättning av kaliumhydroxidlösning från en Mettler DV10, vilken kontrolleras av ett Mettler DK10/11-system. _ Man avvaktar en kort tid efter det att avskiljningsmedlet tillsatts innan man avläser så att elektroden kan komma till jämvikt med lösningen. Störnings- nivåerna ligger vanligtvis på f 0,2 mV med användande av mekanisk omrörning (högre för magnetiska omrörare).

Före varje titrering kalibrerades S.I.E. med standardlösningar innehållande 1.000, 100, 10 och 1 ppm kalcium eller magnesium.

S.I.E. svarar på aktivitet hellre än koncentration. Vid kalciummätningarna upprätthölls en hög, konstant jonstyrka genom tillsats av 6 g/liter kaliumklorid till alla lösningarna (dvs standardprover, avskiljande prover och kalciumprover).

Därmed upprätthålles en konstant aktivitetkoefficient för kalciumjonen. Den divalentkänsliga elektroden som användes för magnesiummätningarna utsättes för inverkan av såväl natrium- som kaliumjoner vid relativt låga koncentrationer, varför ingen jonstyrkebuffert kan användas i detta fall.

Typiska driftsbetingelser var då två eller tre gram/liter aktiv polymer-; avskiljare titrerades mot (i samtliga fall) 100 ml 100 ppm metalljon. Under dessa betingelser'var titreringarna huvudsakligen avslutade efter tillsats av 40-50 ml avskiljare. Avskiljande lösningar tillsattes vanligtvis i dosor-om 2-3 ml. Av- skiljaren tillsattes sakta för att undvika bubbelbildning vilket skulle kunna fastna vid underdelen av elektroderna och resultera i felaktiga avläsningar.

-Samtliga mätningar gjordes vid rumstemperatur (mätningar över cirka 4000 resulterar i snabb elektrodförsämring). 0 Data från dessa experiment registrerades grafiskt eller_företrädesvis omvandlades till en användbar form med hjälp av ett dataprogram skrivet speciellt för dessa experiment. Dataprogrammet erhåller den bästa rätlinjeanpassningen genom hollpunkten med användande av minsta kvadratmetoden, vilken medger beräkning av kelatvärdet för varje enskild polymer.

För kalciummätningarna användes i de flesta fall ett pH-värde av 10. Initial- gtudier gav resultat som visar på kelatvärden större än de teoretiska. Vid ett 10 15 20 25 30 35 40 7 450 954 pH-värde av 9 stod resultaten i god överensstämmelse med teorin. Skiljaktigheten vid ett pH-värde av 10 kan bero på en konkurrerande reaktion (t ex magnesium- hydroxidbildning). Alla magnesiummätningarna gjordes därefter vid ett pH-värde av 9. Étt försök gjordes för att korrigera magnesiumresultaten för effekterna av eventuellt närvarande natrium. Men när korrigeringar erhållna av natriumklorid- lösningar utnyttjades vid en NTA.Na3.H20 titrering befanns de "korrigerade" resultaten vara mycket orimliga (mycket större än den teoretiska kelatbildningen).

Inga ytterligare försök gjordes att korrigera för natrium. I Kelatvärdena bestämdes från initiallutningen av titreringskurvan, vilken avsätter procent avskilda metalljoner mot antal gram tillsatt aktiv polymer.

Denna beräkning ger praktiska kelatvärden genom att ingen hänsyn har tagits till vilka komplex som bildas, effekterna av konkurrerande jämvikter eller olika sta- bilitetskonstanter. I I fallet av de studerade polymererna kan en jämförelse mellan kelatvärden vara mer användbar än de skulle kunna vara i fall av starka komplexbildande medel, såsom EDTA eller NTA, där en enkel jämförelse mellan kelatvärden inte nödvändigt- vis ger en god bild av kelatbildning.

Inga tecken på "tröskelvärdeseffekter" noterades för någon av de undersökta polymererna. Såsom senare resultat kommer att visa måste, för att vara ett effek- tivt transportmedel i kokare, kelatvärdet för den polymena avskiljaren ligga över 200 och måste ge klara lösningar för försökslösningarna av såväl kalcium- joner som magnesiumjoner. Det föredragna medelvärdet av kelatvärde ligger över 300. De flesta av de undersökta polymererna tytktes avskilja magnesiumjoner bättre än kalciumjoner. Men för att vara värdefull måste en polymer, såsom nämnts ovan, ha ett kelatvärde överstigande 200, företrädesvis överstigande 300, och måste kunna avskilja såväl kalciumjoner som magnesiumjoner för att ge klara lös- ningar.

De data som ges i tabell I jämför olika avskiljande medel och kelatvärdena erhållna genom ovannämnda försök. Såsom framgår av denna tabell innefattar de undersökta avskiljningsmedlen inte bara välkända komplexbildande medel som EDTA' och NTA utan även polymera avskiljare, liksom andra avskiljande medel. Såsom ges senare är det endast de avskiljande medel som har ett kelatvärde överstigande 200 som har visar sig fungera som effektiva transportmedel i kokarsystem.

De övriga avskiljande medlen på listan är inte tillfredsställande såsom transportmedel på grund av känd termisk nedbrytning i ett kokarsystem. Sådana medel är de fosfatinnehållande medel som ges i tabell I.

Tabell II identifierar varje polymer substans som undersökts.

Tabell III är en lista över resultaten för de polymera avskiljarna enligt uppfinningen, liksom andra mera vanliga avskiljande medel jämfört med magnesium- 10 15 20 25 30 35 40 450 954 8 jonen. Återigen kan man se att de polymera avskiljningsmed1en'som har kelat- värden överstigande 200 och är termiskt stabila ger utmärkta resultat vid kokartransport. Av speciellt intresse i tabell III är resultatet för citron- syra. Även om ett mycket högt kelatvärde erhålles så utför detta material ingen effektiv transport av magnesium- eller kalciumhårdhet då det testas i kokaren. Troligtvis har dessa resultat till grund det faktum att citronsyra termiskt brytes ned då det utsättes för driftsbetingelserna i en kokare.

Detta kan mycket väl vara fördelen för de lågmolekylära, polymera karboxylat- polymererna av uppfinningen, dvs. att termisk stabilitet erhålles alltmedan en avskiljande aktivitet för hårdhetsjoner upprätthålles vid rätta doser.

Speciellt att notera í tabell III är det faktum att polymer C, även om det har ett kelatvärde överstigande 200, ger en något oklar lösning-med magnesium vid pH lika med 9 och förväntas inte uppföra sig lika väl som de andra karboxylatinnehållande, polymera avskiljningsmedlen enligt uppfinning- en. Detta problem kan tänkas lösas genom en ökning av koncentrationen av denna polymer eller genom att kombinera denna polymer med andra material som ger förbättrat resultat. Det polymera material som inte uppförde sig väl tillsammans med kalcium testades inte för magnesium, eftersom bägge jon- sorterna måste komplexbindas innan ett lämpligt transportsystem vid kokare kan uppnås.

I den experimentella delen har i jämförande syfte medtagits exempel där mängd kelatkomplexbildande polymer per ppm hårdhetsbildande ämnen i vattnet ligger utanför området 3 - 30 ppm.

TABELL I Avsk11¿are jämfört med ca**, pH = 10 450 954 Mo1eky1v1k10 Ke1afváwde* M01förha11ande Produkt % Aktiv EDTA 100 NTA 100 Citronsyra 100 1,2,4-trikarboxy-2 fosfonbutan 50 amíno-tri (mety1en- fosfonsyra 450 diety1entriamin~ penta)mety1enfosfon)- syra 50 hexa-ka11umsa1t av hexametylendíamin- tetra(mety1enfosfon)- syra 23 **1-hydroxyoty1idin- f1,1 difosfonsyra 60 **Natr1umtr1po1yfosfat 100 Poïymer A 25,5 Poïymer B 50 Poïymer C 100 Po1ymer D 25 Po1ymer E 65 Polymer F 50 Poïymer G 22,75 Poïymer H 31,6 Poïymer I -- _ Poïymer J -- Polymer K -- *Keiatvärdena beräknades på ak *Gav ok1ara ïösningar 292 347 191 541 192 392 256 610 299 559 573 701 492 282 206 961 368 553 1000-5000 479 (medeï 2300) 2500-7500 374 (mede1 5100) 1000-2000 294 (mede1 1600) 2500-7500 386 (medeï 4900) 1000-3000 300 (medeí 2100) Inte ti11~ 300 gäng1ig - " - 291 - " 1 252 --- 145 --- 105 --- 19 1,01 1,03 0,75 1,56 1,67 4,01 1,39 1,98 1,4 13,9 19,1 4,7 18,9 1 6,3 basis av 100 % aktivt materia1 450 Polymer Po1ymer'A Polymer B *Pniymer C *Polymer D 0o1ymer E* Poiymer F *Poïymer G *Poiymer H Poiymer I Poiymer J Poïymer K 954 10 TABELL II Poiymeridentifiering Kemisk beteckning Poïyacryïsyra Poïyacryisyra Styren-maxi einsyraanhydri d-1 :1 :- sampoiymer ' 5'Viny1suifónat-acryisyra-1:3- sampoiymer Poiyacryïsyra Poiymaïeinsyraanhydrid Acryisyra-abryiamid-4:1-; sampoïymer Acry1-acry1amid-3:1- sampoïymer Hydroiyserad polyacryïonitrii Natriumsait av suifonerad sampoiymer av styren och maieinsyraanhydrid Acry1syra-acry1amid-1:3- sampoiymer f Förhâiiandena är monomera viktsförhâiïanden Molekïlyjßg 1000 5000 (medei 2300) 2500-7500 (medei 5100) 1000-2000 (medel 1600) 2500-7500 (medeï 4900) 1000-3000 ' (medei 2100) 700-3500 (uppsk) inte tiïigängiig ~ under 50,000 inte tiïïgängiig - under 50,000 inte tiiigängiig - under 50.000 inte tiiigängiig ~ under 50.000 5000-15.000 (uppsk) 10 15 20 25 30 35 40 11 450 954 TABELL 111 Avskiijare jämfört med Mg**, pH=9_ Produkt % Aktiv Molekyivikt Keïatvärde* flgïförhåiiande EDTAsyra . 100 292 345 '1,01 NTAsyra 100 191 461 0,88 Citronsyra 100 192 762 1,46 Polymer A 25,5 -- 910 --- Poiymer B 50 2500-7500 691 35 (medei 5100) Paiymer c** 100 . 1000-2000 201 4,5 '_ (medeï 1600) Polymer D 25 2500-7500 603 29,5 ' (medeï 4900) Poïymer E 65 1000-3000 527 9,5' (medeï 2100) Poiymer F 50 -- 607 -- Poiymer G 22,75 -- 291 -- Poiymer H 31,6 -- 493 -- 5 A11a,resu1tat uttryckta i 100 % aktivt materiaï _ Keïatvärde och moïförhåiiande uttryckt som CaCo3. *sf _ Gav okïara ïösningar Några av de mera iovande karboxyiatinnehâïiande polymererna med ke1atvärden 'överstigande 200 användes på försök i experimenteïia kokarvattensystem. Den experimente11a kokaren beskrives i artike1n, "The Investigation of Scaiing and Corrosion Mechanisms Using Process Simu1ation," av J.A. Ke11y, P.T. Coiombo och G.W. Fiasch, dokument nr IWC-80-10, som utoavs vid det 41:a årsmötet för Internationai Water Conference, Pittsburgh, Pennsylvania, den 20-22 oktober 1980.

Tabe11 IV ger sammansättningarna och de avskiijande poiymerer som vaits att undersökas i det experimenteiia kokarprogrammet, Innefattad i dessa försök var en fosforinnehåiiande urskiïjare ïiksom en vatteniösiig poïymer som inte innehö11 mätbara mängder karboxyiatfunktion. 10 15 20 25 30 35 450 954 _ W TARFLL 1v Försöksingredienser för experimenteiit kokarbete Kpmposition Ingredienser I 20/1 aktivt färhâliande II/IV II ' Poiymer H III Poïymer A IV Poiymer D V Poïyacryïamid (Moiekylvikt = 4000) VI Poiymer E VIIr Diety1entriaminpenta(metyIenfosfonsyra) VIII Etyiendikïorid-Ammoniaksampoïymer (mpiykyivivt = 25000-60000) EDTA EtyI endiamintetraätti ksyra Den experimente11a kokaren med pannsten 6 2 6 10 N/m , ett värmeflöde av 1,3 - 10 kJ/ma h och 10 koncentrationscykier. Kompositionspolymer I undersöktes mera ut- föriigt vid 1,7 ~ 10 , 4 - 106 N/m . som beskrives' i US patentskriften 3 296 D27.

Matarvattnet var avjoniserat vatten innehåïiande 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg, och 0,5 ppm saoz. spifitmestem möiis vid 25 i 5 ppm vid 4 - 106 N/m2 pch 10 f s ppm De fiesta experimenten utfördes vid 7 - Denna laboratoriekokare är av den typ 'vid 7 - 106 N/mz.'0' aikaiinitet för kokarvattnet hö1Is vid 160-180 ppm. pH-värde för poïymererna justerades ti11 9.

Resuitat från den evperimenteïia kokaren med pannsten _§. Dosprofiler Dosprofiïer av ett antaï poiymerer erhöiis under tre betingeiser. Det fram- går av fíg. I att: 1. där rekommenderade dosen för kombinationspoiymeren av komposition I för hårdhetskontroil är cirka 5,3 ppm aktiv poïymer/ppm totaï hårdhet vid 7 - 106 N/m2 och 2. vid doser under den rekommenderade så transporterar konminationspoiymeren he1Ire Ca-joner än Mg-joner. 10 15 25 30 35 '3 450 954 Fig, 1, 2 och 3 visar att komposition 1 1iksom komposition 111 och toppo- sition IV uppvisar ett tröskeivärde av inhiberingskapacitet vid iàga doser fbr Ca-jonerna och ke1atbinder3 hårdhetsjonerna vid högre behandiingsnivâer. 1 aïimänhet ger samtliga undersökta acryiat-, acryiamid-, och vinyisuifonat- baserade poïymererna utmärkta hârdhetskontroïier vid höga doser under förutsätt- ning att de innehâ11er ti11räck1iga mängder karboxyiatfunktion. Biand dessa är komposition II och IV de mest effektiva. Resu1taten ges nedan.

Betinge1ser I: 6 2 6 2 Køkartryck = 7 ~ 10 N/m , värmeflöde = 1,2 - 10 kJ/m ~tim, Ca : 1, Mg : 0,5, Sioz = 0,5 ppm i matarvattnet.” . ~ 4' Behandiing Behandiings- fiñßa-utvinning §¿§Q:otvinning förhå11ande Komp. I 0,53 16 spår 1,05 41 6 2,1 75 47 3,15 40 33 6,3 129 141 Komp. 111 4,8 66 44 6,72 84 73 8,64 106 104 Betingeiser II: . 6 -- 2 Kokartryck = 7 - 10 N/m ,värmef1öde = 2,8 -106 kJ/m2.tim, Matarvattnet innehöii 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg och 0,5 ppm Si02.

Behandiing Behandiings- ¶¿§a:otvinnjn5 §_fl3:ptvjnning, förhallandg Ingen 47 spår kamp. 11 6,72 ns 101 8,64 122 114 K0mp__1 4,2 90 78 5,25 96 89 6,3 107 107 7,25 109 117 8,09 107 112 9,03 109 104 3 Avskiijning kan vara ett mera iëmpligt uttryck även om det tycks vara keiatbindning som är mekanismen 4 Definierat såsom ppm aktiv po1ymer per ppm tota1 hårdhet í- 10 20 25 30 35 Betingeïse 3: 450 954 Kamp. III Komp. III + 1 ppm Kcmp. VII Komp.'VI Komp. V Komp- IV. _ 6 Kokartryck = A - 10 _. .ß &,64 9,6 8,64 9,6 8,64-9,6 8,64 8,64 2 N/m , värmefïöde = 1,3 S102 = 0,5 ppm i matarvattnet.

Behand11ng Komp. IV Komp. III Komp! VI Komp. VIII Behandïings- förhå11ande 0,15 0,3 0,6 1,2 2,4 4,8 0,15 0,3 0,6 1,2 2,4 4,8 0,15 0,3 0,6 1,2 2,4 4,8 0,3 4,8 25,0 102 - 99 101 102 127 82 112 .m5 ka/mzrnm, ca = 1, rg = 0,5, % Ca-utvinning 106 102 108 % Mg-uivínning 104 87 41 94 87 120 67 55 42 73 53 93 64 57 42 72 67 104 53 54 114 spår spår spår 8, 41 132 spår spår Spår 29 90 spår spår spår spår 32 86 spår spår 16 10 15 20 25 35 15 450 954 6 2 sf Komp. 1 uppfgyanae v1a 10 - 10 N/m Högre rekommenderad dos kräves för hàrdhe1skontro11 vid högre kokartryck. Ökningen i behand1ingsnívå har förmod1igen 1111 orsak sönderde1ningen av po1y~ meren.

Såsom data nedan indikerar ökade den erfordrade dosen för fu11ständig hârdhetsåtervínning vid 10 - 106 N/m2, Korrosionshastigheten mätt via järnhalten 1-det 666615515 ökade 1616. ' Ca = värmefïöde = 6 2 1, Mg = 0,5, S102 = 0,5 ppm i matarvattnet. 1ryck = 10 - 10 Nfin, 1,s.1o5 ka/m2.11m.

Po1ymer Behand11ngs~ 7 Ca-utvinning % Mg-utvinning :ëenaiande Komp. I 15,75 89 105 21,0 99 108 »26,25 99 107 6 2 C. Komp I.Uppförande vid 1,7 - 10 N/m _ Kombinationspo1ymeren hade inga prob1em med atš kontro11era hårdheten'v1d kokaranvändningar vid 1âgt tryck (1,7 värmef1aa@1 var 1,3 -106 ka/m2 tim.

Betinge1se 1: Matarvattnet 1nnehö11 Ca = 3, Mg-= 1,5, Na2S04 = 42,6, MaC1 = 10, S102 = 5, Fe = 1 ppm och tí11räck11gt NaHC03 för att ge en M-a1ka11nitet av 40 1 matarvattnet e11er 400 i kokarvattnet, S03 = 30 ppm í5nedb1àst materiaï- mängd. _ Utbyte Behand1ingsforha11ande % Ca % Mg % 5,02 % Fe % NBZSO4 5,04 116 87 101 94 113 10,08 113 107 95 95 111 20,16 '115 122 92 96 109 Betingelse 2:_ Matarvattnet ínnehö11 3 ppm Mg och a11a övriga komponenter såsom angetts under 1.

Behana11ngsfarhå11anae % Ca ïffiš Ušbššäz ~% Fe % Nâàšöz 3,78 113 57 63 96 107 7,56 112 79 as 91 116 15,12 113 136 99 85 116 - 10 N/mz). 450 954 Líïffeki fauérëllet °fh_tí:fl:l9>fl. 16 Komp. I behandling kan hämta sig från mede1mâtt1g hårdhet, L1se1d1ox1d- och behand1ingsbe1äggningar. 5 Betínge1sef1 Kokartryck = 7 - 6 2 10 N/m m/ärmefusde =1,B -106 1010121111. 0000001109» förhå11ande för Komp. I 7,88 po1ymer/ppm hårdhet då ín1tíe11 Párdhet var 1 ppm Ca 0,5 ppm Mg. Tota1 mängd po1ymer hå11es konstant genom he1a heten,varierade. försöket då hård- 10 Matarvatten Utbyte 7Tota1 hårdhet 60 Mg S102 %Ca %Mg %Si02 Fe genom gonom _ w BBB H11. __ __ ___ im AL, 1315-1119 1,0 0,5 0,5 116 112 102 0,5 17,2 16,6 ,, 2,0 1,0 1,0 70 66 62 0,4 20,7 19,5 i” 17,0 0,5 1,0 111 102 97 0,3 16,2 -- 5,0 2,5 2,5 39 32 45 0,3 27,2 26,§ 1,0 0,5 0,5 116 128 134 0,1 18,1 ~~ 20 Betinge1se Z: Ca/Mg/S102 svängníngseffekt 1 - 106 N/mz och 201-105 1011121110 - Po1ymer B§hand1ings ça/Mg/S102, ppm Utbyte 25 forhâ11ande 1_m§tg§1g3tggt_ fi§§_ 109 Komp. II 8,64 1/0,5/0,5 122 114 6,72 1/0,5/0,5 118 101 6,72 0,5/1/0,5 146 87 6,75? 0,5/1/2,0 147 82 20 Komp. IV 8,64 1,0/0,5/0,5 132 107 8,46 0,5/1/0,5 109 95 8,64 0,5/1/2,0 94 81 17,28 2/1/1 91 84 35 Betingelsèsâ - För Komp. I: 6 2 Matarvattnet ínnehölï 1 ppm Ca,_0,5 ppm Mg och 2,5 ppm S102, 7 - 10 N/m mh 03.106 ka/mzmim.

Behand1in§s- förhå11ande 7,88 15,75 % Ca~utbyte % Mg-utbyte % S102-utbyte 97 149 103 102 17 1 450 954 E. Pannstensavläçsníng med anv§ndandg_a¿~§o¶p¿_1_ Att avlägsna pannsten med hjä1p av Komp. I tycks möj11gt om hàrdheten och kiseldioxiden kan tas ut via nedblàst material. Adekvat Komp. I-behandling kan transportera kokarbeïäggníngar förutom hârdheten 1 matarvattnet, 0et ökade 5 passiviseríngen av den vävmeöverförande ytan 1 kokaren och bildade en svart magnetítfilm.

Betingelse 1: , 6 2 Matarvattnet innehöl CA = 1, Mg = 0,5 och S102 = 0,5 ppm. Tryck =7 - 10 N/m , xu värmef1öde = 1,a.1n6 ka/m2 tim, utbyte 5 ' T0ta1 hårdhet Behandlíngs- . % Ca % Hg % S102 Fe genom genom _ förhållande ___ __~_ __*_, ppm @A__* Élíygïlng 3,93 88 715 112 spår 12,7 12,8 '15 7,88 140 183 104 spår 21,2 17,8 15,75 168 218 156 0,6 27,7 24,6 2Ü förorenad kokare.

Betingelse 2: Matarvatïnet uppvisade ingen hårdhet och innehöll ingen kiseldíoxid, en svårt 6 2" 6 2 Tryck = 7 - 10 N/m ,varmef1öde = 1,3.10 kd/m .tim Behand11ngs-”_ Utbyie Total hårdhet ag ɧg2â;åângšr¿het Ca Mg S102 Fe P04 genom genom _ _ ppm ppm ppm ppm ppm AA t1trer1nn elleffll, _ .__ - ~-~ ~~~ ~~ - ~~- ~-~~--~ 23,53 10,2 16,4 6,5 0,7 10,7 23,4 23,4 1 47,25 18,1 15,9 6,8 0,8 12,2 35,9 24,1 70,88' 24,9 21,9 8,1 1,6 16,1 46,7 44,3 30 Beiíngelse 3: Matarvatïnet uppvisade ingen hårdhet och innehöll ingen kiseldíoxíd och kokaren var relativš renâ Tryck = 7 - 10 N/m ,värmef1öde = 1,: .1n6 ka/m2 tim, behand11ng = 23,53 ppm 35 Komp. I per ppm total hårdhet, under förutsättning att totalhårdhet = 1 ppm.

Utbyte Antaí dagar Ca ppm Mg ppm S102 ppm Fe ppm 0 3,6 5,0 11,5 5,8 40 5 1,8 1,7 2,9 1,3 6 1,7 1,4 1,5 1,4 7 2,1 1,4 1,1 0,9 8 2,2 1,3 0,5 1,2 '10 15 20 40 450 954 1* F. Effekten av värmef1ödet_pa"Kgmp¿V1's_uppfprande Värmef1ödet inom omrâdet av 1,3-2,8 -106 kJ/n?- hade liten inverkan på hàrdhetsutbytet. Vid ett värmefiöde Större än 3,4- 106 kd/m?.tim tiidades en tunn be1äggningsfi1m på den värmeöverförande ytan.

Försöksbetingeïserz 7 - 106 N/m2 Matarvattnet innehöiï 1 ppm Ca, 0,5 ppm Mg och 0,5 ppm SiO 2.

Värm§f1öde Behandiinus- übyte kJ/m ,tim förhå11ande Z Ca E Hg 2 S102 1,1 ~ 106 9,03 11?~ 140 117 3,4 ° 10 9,113 121 171 122 G. Uppförande av de andra kombinationspoïymererna Komp. III/Komp. IV kimbinationspo1ymeren, trots mindre effektiv än Komp. I gav reïativt god härdhetskontro11 vid 7 » 106 N/m2. Denna kombinationspo1ymer kunde användas vid NH3-känsïiga ti11ämpningar.

Betinge1ser: Ca = 1, Mg = -0,5, Si02 = 0,5 ppm i matarvattnet.

Tryck ='7 - 106 N/m2, värmef1öde = 1,3 .1O6 kJ/m2.tim.

Behandiings % Ca-utbyte % Mg-utbyte förhå11ande 7,88 86 91 10,5 99 111 13,12 102 108 §esu1tat från den experimente11a kokaren Kombinationspo1ymeren Komp. I ti11saites initie11t ti11 kokaren vid en dos av 7,9 ppm aktiv per ppm tota1 hârdhei, Dosen upprätthö11s under åtta dagar.

Mede1värdena för kaicium- och magnesiumutbyte var 118 % resp. 101 %.

Den initie11a vätenivån var 11 ppm men fö11 ii11 1,5 ppb sanna dag. Den avtog mot 0,5 ppb. Vätevärden av 1,0-1,2 ppb motsvarar bakgrundsnivâer. Den höga initie11a ökningen av väte sker van1igtvis i en kokare som just satts igång. Dess~ utom var su1fitresterna under de första få dagarna 1ägre än önskade och bidrog ti11 väteaistringen. Järn i utbïäst materiai började vid en hög nivå vid 2-3 ppm och avk1ingade ti11 1,1 ppm efter åtta dagar. Kondensatet hade a11mänt eti pH som var större än 9 och innehö11 små mängder ammoniak.' Vid denna punkt minskade poiymerdosen ti11 3,9 och försöket fdrtsaiies under denna betinge1se i sex dagar. Denna behand1ingsnivå är mindre än 2/3 av den re- 10 15 20 25 450 954 19 kommenderade. Medelvärdena För kalcium- och magnesiumutbytena för denna period var 96 % resp. B %. Det förutsattes från resultaten från den experi- mentella pannstensförsedda kokaren att hårdhetsutbytena skulle avklinga och att magnesium skulle påverka mer än kalcium. Väte föll till 0,3 ppb och järn Temperaturen för området med högt värmeflöde förblev konstant, vilket indikerar ingen pannstensbildníng.

Vid denna punkt reducerades polymerdosen ytterligare till 2,6 och hölls vid denna betingelse under tre dagar. Kalcium- minskade till 0,3 ppm. och magnesiumutbytena minskade till 89 resp. 78 % medan v-te- och järnnivåerna var obetydligt lägre. Under låg behandlingsnivå ökade temperaturen i den horisontella försöksdelen 16,7°C, vilket indikerade att pannstensbeläggning hade skett.

Polymerdosen återfördes därefter till den ursprungliga nivån av 7,9 under femton dagar. Under den första dagen föll temperaturen för den horison- tella försöksdelen 16,706. Såsom förutsatts ökade kalcium- bytena dramatiskt till medelvärden av 122 resp. 111 och magnesiumut- %. Dessa höga utbytes- värden antyder att polymerbehandlingsprogrammet avlägsnar beläggningar som tidigare erhållits vid underbehandling. På liknande sätt antages att vid för- sökets början det 118 %-iga kalciumutbytet var orsak till avlägsning av kokarbeläggningar som fanns kvar i systemet från tidigare försök. Väte- och järn kvarstod vid relativt låga nivåer. .

Fig. 4, 5 och 6 avbildar procent hârdhetsutbyte, H2-nivå och järnnivâ i utblåst material såsom en funktion av antal -försöksdagar. Polymerbehand- lingen stoppades därefter under sju dagar. Endast spårmängder av kalcium och magnesium utvanns under denna period, medan väte och järn kvarstod huvudsak- ligen oförändrade.

Under den kvarvarande försöksperioden alternerades polymerdoser vid 7,9 med ingen behandling. I närvaro av polymer låg kalcium- och magnesiumutbytena på medelvärden av 115 resp. 106 %.

Claims (13)

10 15 20 35 40 0450 954 20 PATENTKRAV

1. Förfarande för behandling av hårt kokarvatten som står i kontakt med värmeöverförande ytor för att förhindra pannstensbildning och avlägsna tidigare pannsten som bildats på dessa värmeöverförande ytor, k ä n n e- t e c k n a t av att en vattenlöslig, kelatkomplexbildande, anjonisk vinyl- polymer innehållande åtminstone 30 vikta-% av karboxylatfunktion tillsättes vattnet, varvid polymeren har en molekylvikt inom området av 500 - 50.000 och ett kelatvärde av minst 200, vilket kelatvärde representerar antal milligram bundet med ett gram kelatkomplexbildande medel, och där mängden av nämnda kelatkomplexbildande, anjoniska vinylpolymer ligger inom området av 3 - 30 ppm per ppm hårdhetsbildande ämnen närvarande i vattnet och att den före- kommer i sâdan mängd och under sådana betingelser att åtminstone en huvud- saklig mängd av de hårdhetsbildande ämnena i kokarvattnet komplexbindes av den vattenlösliga, kelatkomplexbildande, anjoniska vinylpolymeren i kokar- vattnet, varvid de hårdhetsbildande ämnena i kokarvattnet komplexbindes av den vattenlösliga, kelatkomplexbildande, anjoniska vinylpolymeren för att på så sätt förhindra pannstensbildning och avlägsna tidigare bildad pannsten från de värmeöverförande ytorna i kokaren, att den åtminstone 300. att den

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av vattenlösliga, anjoniska vinylpolymeren har ett kelatvärde av

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av -vattenlösliga, anjoniska vinylpolymeren har en molekylvikt inom området av 1.000 - 30.000.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den vatten- lösliga, kelatkomplexbildande, anjoniska vinylpolymeren väljes ur den grupp som består av: ' (a) homopolymerer av akrylsyra, metakrylsyra, maleinsyra, fumarsyra och itakonsyra, och (b) sampolymerer av monomererna ur grupp (a) ovan och akrylamid och vinylsulfonat, och (o) hydrolyserad polyakrylamid.

5. Förfarande enligt krav 1, varvid kokarvattnet som innefattar hård- hetsbildande ämnen samtidigt behandlas med ett andra, vattenlösligt, anjoniskt vinylpolymerdispergeringsmedel, vilket innefattar det vatten- lösliga kelatkomplexbildande medlet som användes för att ge upphov till såväl komplexbildning som upplösning, och varvid viktsförhållandet mellan den vattenlösliga, kelatkomplexbildande, anjoniska vinylpolymeren och det andra, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymerdispergeringsmedlet ligger inom området av 30:1 - 1:30. 10 15 20 30 40 450 954 21

6. förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att det andra, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymerdispergeringsmedlet har en molekylvikt inom området av 500 till ca 50.000.

7. Förfarande enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t av att det andra, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymerdispergeringsmedlet väljes ur den grupp som består av karboxylatinnehållande, vattenlösliga vinylpolymerer, akryl- syra-vinylsulfonatsampolymerer, akrylsyrahomopolymerer, vinylsulfonat-met- akrylsyrasampolymerer, sulfonerade styren-maleinsyreanhydridsampolymerer och akrylamidakrylsyrasampolymerer. _

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att akrylsyra- -vinylsulfonatsampolymererna har en molekylvikt inom området av 90Dè15.000 och att akrylsyrahomopolymererna har en molekylvikt inom området av 2000-4000,

9. Fürfarànde enligt krav 5, varvid det andra, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymerdispergeringsmedlet är en vattenlöslig, akrylsyra-vinylsulfonat- sampolymer med: 7 * (a) 5-25 mol-% vinylsulfonat; (b) 95-75 mol-% akrylsyra; och (c)fä¿molekylvikt inom området av 1000-6000.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t a o k n a t av att den vattenlöaliga akrylsyra-vinylsulfonatsampolymeren har en molekylvikt inom området av 2000-4000.

11..Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att den vattenlöslíga akrylsyra-vinylsulfonatsampolymeren är närvarande i ett vikts- förhållande av mellan 1:30 - 1:20 baserat på den vattenlösliga, kelatkomplex- bildande, anjoníska vinylpolymeren:

12. Förfarandet enligt krav 5, varvid det andra, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymerdispergeringsmedlet finns närvarande i ett viktsför- hållande av mellan 30:1 och 1:30 baserat på den vattenlösliga, kelatkomplex- bildande, anjoniska vinylpolymeren.

13. Förfarande enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att det andra, vattenlösliga, anjoniska vinylpolymerdispergeringsmedlet är en akryl- syra-vínylsulfonatsampolymer som finns närvarande i ett viktstörhållande av mellan 1:30 och 1:20 baserat på den vattenlösliga, kelatkomplexbildande, an- joniska vinylpolymeren.