CN110156554A - 一种促进烃类原料热裂解的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种促进烃类原料热裂解的方法，该方法通过在热裂解过程中引入一种或多种助剂，引发、诱导、催化烃类原料裂解，提高反应深度，降低反应温度，并可调控产物分布。该方法中添加的助剂包括金属有机骨架材料以及负载聚合物的金属有机骨架材料，助剂涉及的金属有机骨架材料包括但不限于类沸石咪唑骨架材料(英文名称zeoliticimidazolate frameworks；简称ZIF材料)、网状金属和有机骨架材料(英文名称isoreticular metal‑organic frameworks；简称IR MOF材料)、莱瓦希尔骨架材料(英文名称metarialsofistituteLavoisierfr amework s；简称MIL材料)和锆系对苯二甲酸配体骨架材料(英文名称University of O slo；简称UiO材料)等，用于改性上述金属有机骨架材料的聚合物包括但不限于聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、亚胺类聚合物、聚氨酯、聚硅烷等。

Description

一种促进烃类原料热裂解的方法

技术领域

本发明涉及一种通过将烃类原料热裂解转化为至少含烯烃产物的方法，该产物至少包括乙烯和丙烯。

背景技术

低碳烯烃是重要的化学原料，主要通过石油裂解获得。随着社会的发展，对低碳烯烃的需求不断增长。根据目前的生产速度和现有装置的增产能力，预计烯烃将长期供不应求，因而促使人们寻求更高效的生产工艺和技术。

烃类原料蒸汽裂解是目前生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。烃类原料蒸汽裂解反应过程需要非常高反应温度，占整个石化行业每年消耗的总能量的40％左右，并导致大量的二氧化碳排放。反应装置中碳氢燃料和水在裂解炉的对流段进行预热。蒸汽作为稀释剂用于提高进料的温度，稀释重组分进料，减少炉管内由于积碳导致的压降增加。被预热的气态原料的温度正好在反应温度以下，一般为500-650℃，然后进入辐射段，这里气体温度迅速上升到目标裂解温度，约750-900℃之间。在辐射段，碳氢化合物被裂解为烯烃、芳烃、裂解油、以及重油产品的组合。

对该工艺过程的研究，大多数技术都集中在炉管的优化设计上，炉管位于裂解发生的辐射区，其目标是改善传热，提高裂解深度，使结焦最小化，使烯烃收率最大化。尽管针对该过程已有多方面的改进，但蒸汽热裂解仍是石油化学工业中最为耗能的过程。世界乙烯蒸汽裂解技术的发展方向仍然是继续向低能耗方向发展。

烃类原料热裂解机理是自由基引发的链式反应机理和分子反应机理，其中引发是裂解的决速步。研究表明，通过添加可提前产生自由基的物质，促使引发在更低的温度下进行，有助于提高低温裂解速率，从而提高主反应的相对速率。

中国专利CN107814675A通过在热裂解过程中将树状支化聚合物加入裂解原料中，引发、诱导烃类原料的裂解，提高反应速率，降低反应温度，并调控产物分布。与聚合物相比，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属中心或者无机簇团为“节点”,羧酸类或含氮类有机多齿配体为“支柱”通过配位自组装而成的、具有周期性多维规整孔道结构的多孔晶体材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。将MOFs材料作为助剂添加至烃类原料热裂解中，金属离子具有催化作用，提升反应速率。而将负载聚合物的MOFs材料作为助剂添加至烃类原料热裂解中，除了金属离子的催化作用，聚合物裂解产生的自由基将促使烃类原料热裂解在更低温度下进行引发，有助于提高低温下裂解速率。所以，通过聚合物改性以提高MOFs材料的性能具有独特的意义。

发明内容

本发明公开了一种促进烃类原料热裂解的方法。该方法的特征是在烃类原料热裂解过程中加入助剂，当助剂与烃类原料同时进行链引发裂解生成自由基时，可生成更多活性自由基，提高反应体系自由基浓度，提高烃类原料裂解速率；当助剂先于烃类原料进行链引发裂解生成自由基时，助剂产生的大量活性自由基可进攻烃类原料，引发烃类原料提前进行裂解反应。

本发明中，烃类原料为气态或液态碳氢化合物单质或混合物，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、石脑油、煤油、重油和沥青等

本发明涉及的助剂包括金属有机骨架材料以及经改性后负载聚合物的金属有机骨架材料。

本发明中，金属有机骨架材料包括但不限于类沸石咪唑骨架材料(英文名称zeoliticimidazolate frameworks；简称ZIF材料)、网状金属和有机骨架材料(英文名称isoreticular metal-organic frameworks；简称IRMOF材料)、莱瓦希尔骨架材料(英文名称metarialsofistituteLavoisierframeworks；简称MIL材料)和锆系对苯二甲酸配体骨架材料(英文名称University of Oslo；简称UiO材料)等，本发明的金属有机骨架材料具有多孔性、高比表面积等特点。

本发明中，用于改性金属有机骨架材料的聚合物包括但不限于聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、亚胺类聚合物、聚氨酯、聚硅烷等。

在此方法中，可以采用多种途径在原料中加入助剂，包括加在烃类原料中，加在蒸汽裂解工艺中产生蒸汽的水中，或者同时加入两者之中，或者独立加入。

该方法中助剂的加入量为0.001％-10％之间(以质量百分比计)，对于类沸石咪唑酯骨架材料(ZIF材料)、锆系对苯二甲酸配体骨架材料(UiO材料)、网状金属和有机骨架材料(IRMOF材料)等金属有机骨架材料及其改性物优选为0.01％-5％。对于莱瓦希尔骨架材料(MIL材料)等金属有机骨架材料及其改性物优选为0.001％-1％。

本发明公开的烃类原料热裂解方法，是利用助剂的裂解，诱导引发、催化烃类的裂解。金属离子催化裂解，提升裂解速率。聚合物产生大量自由基，大幅提高了裂解反应速率。同时，自由基诱导作用大幅减低了烃类原料的反应能垒，使其在较低温度下开始裂解，烃类裂解速率的增加也可以相对减少烯烃类产物深度反应的比例。

因此采用了在烃类原料热裂解过程中加入助剂的方法，解决了现有生产技术中高温裂解与结焦积碳的矛盾，能够在较低温度下取得同等甚至较高的裂解深度，显著降低结焦反应速率，从而取得了节能降耗，延长裂解炉操作周期的效果。在反应温度保持不变的条件下，在烃类原料热裂解过程中加入助剂可加快裂解反应速率，提升裂解反应深度，提高设备的单位时间处理能力，改善过程的经济性的效果。

本发明中，还可以通过选择合适的助剂，改变产物分布，增加目标产物收率，尤其是乙烯、丙烯和1，3-丁二烯等产物的收率。

具体实施方式

以下实施例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

以六水硝酸锌和2-甲基咪唑为原料搅拌合成了一种ZIF材料。称取合成好的ZIF材料(BET比表面积约为2200m²/g)，在40℃下搅拌分散于去离子水中，配成质量分数为50ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:2的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.24s，测得780℃时平均转化率为68％，无添加助剂的对比组平均转化率为59％，乙烯收率从对比组的23.7％提升到25.2％，丙烯收率从对比组的17.4％提升到17.8％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.3％提升到4.8％。

实施例2

以六水硝酸锌和2-氨基对苯二甲酸为原料合成了一种IRMOF材料，颗粒直径约为10μm。称取该IRMOF材料，在40℃下搅拌分散于去离子水中，配成质量分数为10ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:2的体积比例同时通入裂解反应器中。测得785℃时平均转化率为62％，无添加助剂的对比组平均转化率为60％，乙烯收率从对比组的23.9％提升到24.5％，丙烯收率从对比组的17.6％提升到18.1％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.5％提升到6.8％。

实施例3

采用湿浸法，改性ZIF材料。将某聚酰胺(数均相对分子量3000)溶液在超声下滴入干燥的ZIF材料粉体(BET比表面积约为2200m²/g)，静置后，加热过液。在40℃下将产物搅拌分散于水中，配成质量分数为250ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:2的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.22s。测得800℃时平均转化率为72％，无添加助剂的对比组平均转化率为64％，乙烯收率从对比组的26.5％提升到29.3％。

实施例4

称取用亚胺类聚合物(数均相对分子量1800)改性的ZIF材料(BET比表面积约为2000m²/g)，在40℃下搅拌分散于水中，配成质量分数为250ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:1的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.19s，测得860℃时平均转化率为83％，无添加助剂的对比组平均转化率为78％，乙烯收率从对比组的31.0％提升到32.9％，1，3-丁二烯收率从对比组的5.3％提升到5.7％。

实施例5

称取用聚醚酯(数均相对分子量5000)改性的ZIF材料(BET比表面积约为1800m²/g)，在40℃下搅拌分散于水中，配成质量分数为800ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:1的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.20s，测得830℃时平均转化率为78％，无添加助剂的对比组平均转化率为70％，乙烯收率从对比组的28.6％提升到31.2％，丙烯收率从对比组的19.4％降低到19.2％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.7％提升到5.1％。

实施例6

通过水热合成法合成了一种含铁的MIL材料。称取该MIL材料(BET比表面积约为1100m²/g)，在40℃下搅拌分散于去离子水中，配成质量分数为10ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:2的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.24s，测得785℃时平均转化率为61％，无添加助剂的对比组平均转化率为60％，乙烯收率从对比组的23.5％提升到24.2％，丙烯收率从对比组的17.2％提升到19.0％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.5％提升到6.1％。

实施例7

通过水热合成法合成了一种含铬的MIL材料。称取该MIL材料(BET比表面积约为2200m²/g)，在40℃下搅拌分散于去离子水中，配成质量分数为10ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:2的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.23s，测得800℃时平均转化率为67％，无添加助剂的对比组平均转化率为65％，乙烯收率从对比组的25.3％提升到26.4％，丙烯收率从对比组的18.2％提升到19.9％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.7％提升到6.4％。

实施例8

称取用亚胺类聚合物(数均相对分子量7000)改性的含铬MIL材料(BET比表面积3100m²/g)，在40℃下搅拌分散于水中，配成质量分数为2000ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:1的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.20s，测得830℃时平均转化率为80％，无添加助剂的对比组平均转化率为70％，乙烯收率从对比组的28.6％提升到32.2％，丙烯收率从对比组的19.4％升高到19.9％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.7％提升到5.9％。

实施例9

以氯化锆和对苯二甲酸为原料，通过溶剂热法合成了一种UiO材料，颗粒尺寸约为1μm。称取该UiO材料(BET比表面积约为1300m²/g)，在40℃下搅拌分散于去离子水中，配成质量分数为50ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:2的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.23s，测得800℃时平均转化率为69％，无添加助剂的对比组平均转化率为65％，乙烯收率从对比组的25.3％提升到27.4％，丙烯收率从对比组的18.2％提升到20.5％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.7％提升到5.4％。

实施例10

称取用聚酰亚胺(数均相对分子量3500)改性的UiO材料(BET比表面积约为1300m²/g)，在40℃下搅拌分散于水中，配成质量分数为1000ppm的溶液。将该溶液与石脑油按1:1的体积比例同时通入裂解反应器中，停留时间约为0.20s，测得830℃时平均转化率为75％，无添加助剂的对比组平均转化率为70％，乙烯收率从对比组的28.6％提升到30.2％，丙烯收率从对比组的19.4％升高到19.6％，1，3-丁二烯收率从对比组的4.7％提升到5.2％。

Claims (9)

1.一种促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，在烃类原料热裂解过程中引入一种或多种助剂，提高反应转化率，并调控产物分布；所述的助剂为金属有机骨架材料或负载聚合物的金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，金属有机骨架材料类型包括类沸石咪唑骨架材料、网状金属和有机骨架材料、莱瓦希尔骨架材料和锆系对苯二甲酸配体骨架材料中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，经过改性，金属有机骨架材料上负载的聚合物类型包括聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、亚胺类聚合物、聚氨酯、聚硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，负载聚合物的金属有机骨架材料其负载的聚合物质量百分比为1％-90％。

5.根据权利要求1所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，所述的烃类原料为气态及液态碳氢化合物单质或混合物。

6.根据权利要求1所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，所述的助剂随烃类原料加入，或独立加入；当所述的热裂解为蒸汽裂解时，所述的助剂随烃类原料加入，或者与水一起加入，或者同时加入烃类原料和水中，或独立加入。

7.根据权利要求1所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，以质量百分比计，反应物料中助剂的添加量在0.001％-10％之间。

8.根据权利要求2所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料的比表面积为1-10000m²/g。

9.根据权利要求3所述的促进烃类原料热裂解的方法，其特征在于，所述聚合物的数均相对分子量为300-100000。