CN107814675A - 烃类原料蒸汽热裂解的方法 - Google Patents

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方文军
蒋新
郭永胜
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杨遥
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Abstract

本发明涉及一种烃类蒸汽热裂解的方法，该方法通过在热裂解过程中将一种或多种树状支化聚合物作为活性助剂加入裂解原料中同时裂解或依次裂解，引发、诱导烃类原料的裂解，提高反应速率，降低反应温度，并可调控产物分布。该方法中添加的树状支化聚合物类型包括聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚硅烷等，添加量在0.001％‑10％之间。

Description

烃类原料蒸汽热裂解的方法
技术领域
本发明涉及一种通过将烃原料的蒸汽热裂解转化为至少一种含烯烃产物的方法，该产物至少包括乙烯。
背景技术
低碳烯烃是重要的化工原料，主要通过石油裂解获得。随着社会发展，对低碳烯烃的需求在不断增长中。按照目前的生产速度及现有装置的增产能力，预计将会长期保持供不应求的状态，由此促使人们寻求更为高效的生产工艺和技术。
目前，烃的热裂解是工业上制备低分子量烯烃，即乙烯和丙烯的基本方法。其原料一般是分子中含有两个或更多碳原子的烃。工业上的主流工艺是，原料蒸发并与水蒸气混合后，流入位于热解炉辐射段内部的裂解管中，在其中被快速加热至裂解温度。一般反应器出口温度能达到750-900℃，产物经过急冷避免副反应，然后分离得到乙烯、丙烯、丁二烯、甲烷、氢气和其它产物。
热解过程中有生成烯烃的主反应及其它副反应。副反应分为两类，一类是形成的烯烃类主产物进一步分解、消耗烯烃的反应过程；另一类是烃类物质结焦碳化的反应过程。对于第一类副反应，其活化能较低，工业上主要通过采用快速升温的方法，使反应物料的温度迅速达到对主反应有利的高温区间，从而降低第一类副反应的比例。对于第二类副反应，由于其具有高温下，尤其是900℃以上，反应速率急剧增加的特点，可以通过避免局部过高温度来减少其反应量。
提高目标产物烯烃等的收率要求提高主反应的相对速率，然而同时抑制上述两类副反应在某种程度上是相互矛盾的。快速升温需要提高传热速率，从传热过程原理可以知道，提高传热速率可以通过增加传热温差和增加传热面积来实现。提高传热温差，意味着裂解管壁的温度大大超过物料流的温度，形成局部的高温点和区域，从而导致生成大量的焦炭并降低目标产物的产率。显然，传热温差的提高受到极大的限制。
快速升温的另一条途径就是提高传热面积，工业上主要通过减小管径来实现。这方面工作在1985年左右基本达到了目前技术的极致，M.W.Kellogg公司的管式炉“Millisecond”成为这一方向的终点。在这些炉中的反应过程是在直径为28-35mm的管中、出口流温度大约900-930℃、停留时间大约0.05-0.1s的条件下完成，这时管壁的温度与主流温度的差异已达到120-310℃。管径的进一步减小由于下列原因而变得无益：其一，边界层的存在导致的停留时间分布加宽的效应由于管径的进一步减少而逐渐变得明显起来；其二，由于临近反应管壁的边界层中温度的显著变化，使得管径方向上不同位置反应物所需的最优反应时间变化极大，已很难找到最优停留时间的平衡点。而使问题更为严重的是，管壁处的温度高，停留时间长，使结焦反应急剧加速。
目前工业上提高主反应相对速率的常用技术已接近于经济上可行的极限了，虽然还有一些在炉管中通过管件增加湍流等方法，但在管内流速已经很高的情况下效果有限。
显然，需要寻找其它方法来提高主反应的相对反应速率。
发明内容
本发明公开了一种烃类蒸汽裂解的方法。该方法的特征是在烃类蒸汽裂解过程中加入树状支化聚合物。
本发明的树状支化聚合物由一系列支化单元组成，可分为树枝状大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranched polymer)两大类。支化度(DB)的概念：DB一(支化单元数+末端单元数)/全部重复单元数。超支化聚合物DB小于1，一般为0.5-0.6，超支化聚合物可以通过ABx型单体及AB*和潜在的AB*型单体来合成；树枝状大分子为完美无缺失的结构，DB一般为1，最低要求一般不得低于0.4。
在此方法中，可以采用多种途径在原料中加入树状支化聚合物，包括加在烃类中，加在产生蒸汽的水中，或者同时加入两者之中。
该方法采用的树状支化聚合物包括聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚硅烷等。
该方法中树状支化聚合物的加入量为0.001％-5％之间，对于聚烯烃优选为0.1％-5％，对于聚醚酯优选为0.01％-2％，对于聚酰胺优选为0.01％-2％，对于聚氨酯优选为0.01％-2％，对于聚硅烷优选为0.01％-1％。
本发明公开的烃类蒸汽裂解方法，是利用树状支化聚合物的裂解，诱导引发烃类的裂解。
树状支化聚合物产生大量自由基，大幅提高了裂解反应速率。同时，诱导作用大幅减低了烃类原料的反应能垒，烃类裂解速率的增加可以相对减少烯烃类产物深度反应的比例。
原料流中树状支化聚合物的均相分解过程，可以避免管壁处局部高温导致的结焦反应。
本发明的优点为：
在反应温度保持不变的条件下，加快裂解反应速率，提高设备的单位时间处理能力，改善过程的经济性。
在反应速率不变的情况下，降低反应所需的温度，节能减排。
降低结焦反应速率，延长裂解炉的操作周期。
降低深度裂解过程的比例，提高原料利用率。
可以通过选择合适的树状支化聚合物，改变产物分布，增加目标产物收率。
具体实施方式
以下实施例可以使本专业人员更全面理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取树状支化聚醚(数均相对分子量2600)，在40℃下搅拌溶解于水中，配成0.3％的溶液。将该溶液与混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)按1:2的比例同时通入裂解反应器中，测得770℃时转化率为20％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为16％。
实施例2
称取树状支化聚酰胺(数均相对分子量3000)，在40℃下搅拌溶解于水中，配成0.3％的溶液。将该溶液与混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)按1:2的比例同时通入裂解反应器中，测得790℃时转化率为34％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为28％。
实施例3
称取树状支化聚酰胺(数均相对分子量6000)，在40℃下搅拌溶解于水中，配成0.3％的溶液。将该溶液与混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)按1:2的比例同时通入裂解反应器中，测得790℃时转化率为35％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为28％。
实施例4
称取树状支化聚乙烯(数均相对分子量4000)，在40℃下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成1.8％的溶液。将该溶液与水按2:1的比例同时通入裂解反应器中，测得820℃时转化率为55％，产物中乙烯比例为38％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为54％，乙烯比例为34％。
实施例5
称取树状支化聚醚酯(数均相对分子量4800)，在40℃下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成0.6％的溶液。将该溶液与水按2:1的比例同时通入裂解反应器中，测得800℃时转化率为35％，产物中乙烯比例为37％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为30％，乙烯比例为35％。
实施例6
称取树状支化聚醚酯(数均相对分子量4800)，在40℃下搅拌溶解于水中，配成0.3％的溶液。将该溶液与混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)按1:2的比例同时通入裂解反应器中，测得800℃时转化率为35％，产物中乙烯比例为37％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为30％，乙烯比例为35％。
实施例7
称取树状支化聚氨酯(数均相对分子量4500)，在40℃下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成0.6％的溶液。将该溶液与水按2:1的比例同时通入裂解反应器中，测得800℃时转化率为32％，产物中乙烯比例为33％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为30％，乙烯比例为35％。
实施例8
称取树状支化聚硅烷(数均相对分子量4500)，在40℃下搅拌溶解于混合油(正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、甲苯的质量比为3:3:3:1)中，配成0.2％的溶液。将该溶液与水按2:1的比例同时通入裂解反应器中，测得790℃时转化率为33％，无添加树状支化聚合物的对比组转化率为28％。

Claims (10)

1.一种烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，在热裂解过程中将一种或多种树状支化聚合物作为活性助剂加入裂解原料中同时裂解或依次裂解。
2.根据权利要求1所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的树状支化聚合物可以随烃类原料加入，也可以与水一起加入，或者加入烃类原料和水的混合物中。
3.根据权利要求1所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，树状支化聚合物类型包括聚烯烃、聚醚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚硅烷。
4.根据权利要求1所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，以质量百分比计，反应物料中树状支化聚合物的添加量在0.001％-10％之间。
5.根据权利要求3所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的聚醚酯的数均相对分子量为1000-60000，反应物流中的添加量为0.01％-2％。
6.根据权利要求3所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的聚酰胺的数均相对分子量为1000-30000，反应物流中的添加量为0.01％-2％。
7.根据权利要求3所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的聚醚的数均相对分子量为1000-30000，反应物流中的添加量为0.01％-2％。
8.根据权利要求3所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的聚烯烃的数均相对分子量为1000-100000，反应物流中的添加量为0.1％-5％，加入方式是溶于有机溶剂中加入。
9.根据权利要求3所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的聚氨酯的数均相对分子量为1000-60000，反应物流中的添加量为0.01％-2％。
10.根据权利要求3所述的烃类原料蒸汽热裂解的方法，其特征在于，所述的聚硅烷的数均相对分子量为1000-50000，反应物流中的添加量为0.01％-1％。
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