CN103588602A - 一种蒸汽裂解方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述方法包括：将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合，并将得到的裂解原料混合物由所述对流段进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，然后将汽化的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应。根据本发明提供的所述方法能够减轻烯烃作为裂解原料在裂解炉对流段的结焦，使得裂解炉能够长期、稳定地运行。

Description

一种蒸汽裂解方法

技术领域

本发明涉及一种蒸汽裂解方法。

背景技术

乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烃是石油化学工业的重要基础原料。目前，生产低碳烯烃的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解工艺为主。据统计，世界上大约99%的乙烯、50%以上的丙烯和90%以上的丁二烯通过该工艺生产。

以管式裂解炉蒸汽裂解工艺及其下游的深冷分离工艺为核心技术所建立的生产装置称为乙烯装置。该装置的核心设备是管式裂解炉，它是由对流段和辐射段组成的。裂解原料和稀释水蒸气首先分别在对流段炉管内加热，二者混合并气化后加热至起始裂解温度（即“横跨温度”），然后进入辐射段炉管裂解。在工业裂解炉辐射段内，通常排布了若干组构型相同的炉管。炉管内通入裂解原料，炉管外采用由液体燃料或气体燃料燃烧所放出的热量来加热管壁，并且通过管壁的传热，将热量传递给炉管内的裂解原料。

众所周知，裂解是指饱和石油烃在高温条件下，发生碳链断裂或脱氢反应生成烯烃及其他产物的过程。裂解的目的是以生产乙烯、丙烯为主，同时副产丁烯、丁二烯等烯烃和裂解汽油、柴油、燃料油等产品。

近年来，以丁二烯为单体的合成橡胶和合成树脂迅猛发展，丁二烯产品的价格也节节攀升，丁二烯产品也成为乙烯装置重要的利润来源。不同的裂解原料相应的丁二烯收率也不尽相同，对于气体裂解原料（C5以下的低碳烷烃）而言，丁二烯的收率较低，比如正丁烷的裂解产品中丁二烯的收率仅仅在4%左右；对于液体裂解原料（如石脑油、加氢尾油等）而言，丁二烯收率相对较高，比如加氢尾油的裂解产品中丁二烯的收率高达7%。对于那些通常认为不能作为裂解原料的烯烃而言，有些烯烃的丁二烯收率相当高，比如，顺丁烯的丁二烯收率能够惊人地达到18%，因此如果希望增加丁二烯产量，可以将烯烃如顺丁烯加到裂解炉进行裂解反应。

通常而言，乙烯装置的裂解部分由若干台液体裂解炉和一台气体裂解炉组成。气体裂解炉的原料通常为乙烷、丙烷以及C4烷烃等，这些裂解原料在进料时的相态为气相，无需在裂解炉的对流段进行汽化，裂解炉的对流段设计往往相对简单；液体裂解炉的原料通常为石脑油、柴油和加氢尾油等，由于这些裂解原料进料时的相态为液相，需要在裂解炉的对流段进行汽化，该裂解炉的对流段的设计往往相对比较复杂一些。如果希望能够在正常的情况下增加丁二烯的收率，就必须考虑不饱和烃在液体原料裂解炉中的裂解，原因在于气体裂解炉的数量太少。

一般而言，裂解炉的对流段的作用主要有两个，一是将裂解原料预热、汽化并过热至初始裂解温度（横跨温度），二是回收烟气中的余热，以提高炉子的热效率。因此，正常情况下对流段根据不同的工艺要求有不同的换热段排布方式，大致包含以下几个换热段：原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合加热段。随着技术的发展，裂解炉的对流段技术也不断发展，一是裂解炉对流段的段数越来越多，比如原料预热段会根据烟气余热的能量不同分为上原料预热段、中原料预热段和下原料预热段；二是稀释蒸汽的注入方式多样化，根据原料的不同采用不同的注汽方式，如一次注汽和二次注汽。采用不同的注汽方式是为了防止原料在对流段的结焦，对于石脑油、柴油以及加氢尾油等液体原料，其在对流段加热过程中存在汽化的过程，如果原料中存在烯烃，则在汽化初期，气相中的烯烃含量较高，容易引起结焦；在汽化末期，液相中的烃类组分较重，同样容易引起结焦。然而裂解炉的对流段一旦出现严重结焦，不仅会严重影响对流段的传热过程，而且会引起对流段压降骤增，从而降低裂解炉的产量，达到某一极限时必须将裂解炉停炉进行机械清焦。因此需要开发出一种新的蒸汽裂解方法，以适应原料中混入烯烃组分工况下的操作。

对于多种不同的裂解原料进入裂解炉的对流段，现有技术中提出了一些实施方案。例如，CN1077978A提出了一种对流段采用两次注汽的石油烃蒸汽裂解制乙烯的方法，该方法采用三点分注法注入一次蒸汽和一点注入二次蒸汽的进料方式，使得裂解炉既能适应轻质原料，也能适应重质原料，而且在原料切换时不需要更换管线。该专利申请的方法仅是蒸汽注入方式的改变，不影响整个裂解工艺最终的裂解收率和产品的质量。

CN1501898A提出了一种轻质进料在用于裂解重质进料裂解的裂解炉中裂解的方法，该方法包括将一部分轻质进料在裂解炉对流段的进料入口送入，而将另外的轻质进料与稀释气体一起送入对流段。该专利申请的方法解决了当裂解原料由重质原料更换为轻质原料时，轻质原料如何进入裂解炉的问题，使得轻质原料通过原料预热段时不至于有过大的压降。

US2009/0178956A1提出了一种用于减少液体裂解原料在对流段结焦的方法，该方法是将液体原料在单独预热时通过注入气相等方式降低其分压，从而提高液体原料在与稀释蒸汽混合后的气化率，从而延缓液体原料结焦前兆体的形成，降低甚至消除液体原料在对流段的结焦。

目前的蒸汽裂解方法都集中于如何使得裂解炉适应更多的不同性质的原料，如从轻质原料到重质原料等，或者裂解炉在使用重质原料时如何减缓或者消除结焦的发生。然而，已有技术中并不涉及将烯烃作为部分裂解原料注入裂解炉中进行蒸汽裂解的方法，更不涉及如何解决烯烃作为部分裂解原料注入裂解炉中会发生结焦的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服将烯烃作为部分裂解原料注入裂解炉中会发生结焦的问题，提供一种新的蒸汽裂解方法。

本发明提供了一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述方法包括：将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合，并将得到的裂解原料混合物由所述对流段进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，然后将汽化的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应。

本发明还提供了一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述对流段内设置有原料预热段、稀释蒸汽过热段和混合预热段，所述方法包括以下步骤：

（1）将液体裂解原料在所述原料预热段内预热；

（2）将烯烃和水蒸气的混合物在所述稀释蒸汽过热段内预热；

（3）将步骤（1）得到的经过预热的液体裂解原料与步骤（2）得到的经过预热的烯烃和水蒸气的混合物混合，并将得到的裂解原料混合物由所述混合预热段进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度；

（4）将步骤（3）得到的汽化的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应。

在本发明提供的所述蒸汽裂解方法中，在将裂解原料混合物进行加热的过程中，由于所述裂解原料混合物中的烯烃是与水蒸气一起加入的，因此，在所述裂解原料混合物的汽化初期，水蒸气会对气相起稀释作用，使气相中的烯烃含量相对较低，从而能够减轻甚至避免汽化初期发生的结焦；而且，在所述裂解原料混合物的汽化末期，水蒸气以过热蒸汽的形式存在，能够促使液体裂解原料发生快速汽化，使得裂解原料中相对较多的重组分能够被汽化，从而达到减轻汽化末期发生结焦的目的。因此，根据本发明提供的所述方法能够减轻烯烃作为裂解原料在裂解炉对流段的结焦，使得裂解炉能够长期、稳定地运行。

而且，本发明的发明人通过实验发现，当烯烃含有一定量的1-丁烯和/或2-丁烯时，在液体裂解原料与烯烃进行裂解反应的过程中，对于乙烯产品而言，液体裂解原料与烯烃的共裂解效应是负的，即二者混合裂解得到的乙烯产量低于二者各自单独裂解得到的乙烯的总产量；而对于丁二烯产品而言，液体裂解原料与烯烃的共裂解效应是正的，即二者混合裂解得到的丁二烯产量高于二者各自单独裂解得到的丁二烯的总产量。因此，根据本发明提供的所述蒸汽裂解方法，当所述烯烃含有一定量的1-丁烯和/或2-丁烯时，可以获得显著提高的丁二烯收率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是包括裂解炉的裂解装置的示意图；

图2是根据本发明的所述方法的一种实施方式中使用的裂解炉的对流段的物料流向示意图；

图3是对比例1中使用的裂解炉的对流段的物料流向示意图；

图4是对比例2中使用的裂解炉的对流段的物料流向示意图；

图5是根据本发明的所述方法的一种实施方式中使用的裂解炉的对流段的物料流向示意图；

图6是根据本发明的所述方法的一种优选实施方式中使用的裂解炉的对流段的物料流向示意图。

附图标记说明

1    液体裂解原料    2    锅炉给水    3    水蒸气

4    高压蒸汽             5    风机            6    汽包

7    急冷换热器           8    烟气横跨段      9    辐射段

10   对流段               11   原料预热段      11a  上原料预热段

11b  下原料预热段         12   锅炉给水预热段

13   稀释蒸汽过热段       14   超高压蒸汽过热段

14a  上超高压蒸汽过热段   14b  下超高压蒸汽过热段

15   混合加热段           15a  上混合加热段

15b  下混合加热段        16    烯烃

17   裂解气总管

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指参考附图所示的上、下；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。

图1为包括裂解炉的裂解装置的示意图。所述裂解装置包括裂解炉、急冷换热器7、汽包6、风机5和裂解气总管17，所述裂解炉包括对流段10和辐射段9。裂解原料经过对流段10进入辐射段9。在辐射段9内，通过燃烧液体燃料或气体燃料所放出的热量，将来自对流段10的裂解原料加热，使所述裂解原料发生裂解反应。裂解产物注入急冷换热器7中进行冷却，分离成裂解气和蒸汽。蒸汽进入汽包6中进行气液分离，分离出的高压蒸汽可以进入对流段进行加热，以获得超高压蒸汽，分离出的水可用作急冷换热器7的冷却水；裂解气经过裂解气总管17进入后续分离装置中分离出想要的目标产物。辐射段9内燃烧产生的高温烟气经过烟气横跨段8进入对流段10。

为了充分利用来自辐射段9的高温烟气的热量，所述裂解炉的对流段10通常设置有用于回收热量的多个段。通常，所述对流段10可以设置有原料预热段11、锅炉给水预热段12、稀释蒸汽过热段13、超高压蒸汽过热段14和混合加热段15中的一个或多个。所述原料预热段11通常用于对裂解原料进行预热。所述锅炉给水预热段12通常用于对供给至汽包6中的锅炉给水进行预热。所述稀释蒸汽过热段13通常用于对稀释蒸汽（如水蒸气）进行预热。所述超高压蒸汽过热段14通常用于将来自汽包6的高压蒸汽进行加热以获得超高压蒸汽。所述混合加热段15通常用于将裂解原料加热至横跨温度。对于上面提及的这些段，可以根据实际需要进行设置，例如，当所述裂解原料需要先进行预热再与其他物流（如稀释蒸汽）混合时，则需要设置所述原料预热段11，相反，则不需要设置所述原料预热段11。

而且，根据实际生产需要，所述对流段10可以设置有一个或多个原料预热段11。在一种实施方式中，当所述裂解原料通过多股物流注入，而且每股物流都需要事先经过预热再进行相互混合时，在所述对流段10内设置多个原料预热段11，每个原料预热段11分别对一股物流进行预热。在另一种实施方式中，当所述裂解原料需要预热至较高的温度，而经过一个原料预热段不能预热至目标温度时，需要在所述对流段10内设置多个原料预热段11，以对所述裂解原料进行多次预热。例如，如图2和图5所示，所述对流段10包括两个原料预热段，即上原料预热段11a和下原料预热段11b，液体裂解原料1先经过所述上原料预热段11a进行预热，再经过所述下原料预热段11b进行预热；烯烃经过下原料预热段11b进行预热。

根据实际生产需要，为了获得特定温度和压力的超高压蒸汽，可以在所述对流段10内设置一个或多个超高压蒸汽过热段14。在一种实施方式中，如图2和图5所示，所述对流段10包括两个超高压蒸汽过热段，即上超高压蒸汽过热段14a和下超高压蒸汽过热段14b，来自汽包6的高压蒸汽先经过所述上超高压蒸汽过热段14a进行加热，再经过所述下超高压蒸汽过热段14b进行加热。

根据实际生产需要，为了将裂解原料加热至横跨温度以减轻辐射段的负荷，可以在所述对流段10内设置一个或多个混合加热段。在一种实施方式中，如图2所示，所述对流段10包括两个混合加热段，即上混合加热段15a和下混合加热段15c，裂解原料先经过所述上混合加热段15a进行加热，再经过所述下混合加热段15c进行加热。在另一种实施方式中，如图5所示，所述对流段10包括三个混合加热段，即上混合加热段15a、中混合加热段15b和下混合加热段15c，裂解原料先经过所述上混合加热段15a进行加热，再进入所述中混合加热段15b进行加热，然后进入所述下混合加热段15c进行加热。

在所述裂解炉中，当所述对流段10内设置有两个以上的选自原料预热段11、锅炉给水预热段12、稀释蒸汽过热段13、超高压蒸汽过热段14和混合加热段15中的段时，各个段之间的位置可以根据实际需要而确定，当某一段内的待加热介质需要进行较高强度的加热，也即加热至较高的温度时，则可以将该段设置在靠近所述烟气横跨段8的位置，因为靠近所述烟气横跨段8的位置烟气的温度相对较高；当某一段内的待加热介质需要进行较低强度的加热，也即加热至较低的温度时，则可以将该段设置在远离所述烟气横跨段8的位置，因为离所述烟气横跨段8越远烟气的温度越低。例如，在一种实施方式中，如图1所示，在所述对流段10中，沿着高温烟气的流动方向，依次设置有混合加热段15、超高压蒸汽过热段14、稀释蒸汽过热段13、锅炉给水预热段12和原料预热段11。

根据本发明的所述蒸汽裂解方法在所述裂解炉中实施，所述方法包括：将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合，并将得到的裂解原料混合物由所述对流段10进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，然后将汽化的裂解原料混合物加到所述辐射段9进行裂解反应。

在本发明中，烯烃、水蒸气和液体裂解原料中的一种或两种进入所述对流段10进行热交换的过程称为预热过程，烯烃、水蒸气和液体裂解原料三者的混合物（也即裂解原料混合物）进入所述对流段10进行热交换的过程称为加热过程。

在一种实施方式中，所述方法还包括：在将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合之前，将所述液体裂解原料在所述对流段10内进行预热。根据该实施方法，通过使液体裂解原料在与烯烃和水蒸气的混合物混合之前事先进行预热，可以达到进一步减轻结焦的目的。优选地，所述液体裂解原料经过所述对流段10预热后的温度为120-250℃，优选为150-200℃。

在另一种实施方式中，所述方法还包括：在将烯烃与水蒸气混合之前，将烯烃通过所述对流段10进行预热。当烯烃在所述对流段10内进行预热时，所述烯烃经过所述对流段预热后的温度优选为120-250℃，更优选为150-200℃。

在另一种实施方式中，所述方法还包括：在将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合之前，将烯烃和水蒸气的混合物在所述对流段10内进行预热。所述烯烃和水蒸气的混合物经过所述对流段预热后的温度为480-560℃，优选为500-540℃。

在一种较优选的实施方式中，所述方法还包括：在将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合之前，将所述液体裂解原料在所述对流段10内进行预热，同时将烯烃和水蒸气的混合物通过所述对流段10进行预热。

在另一种较优选的实施方式中，所述方法还包括：在将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合之前，将所述液体裂解原料在所述对流段10内进行预热，同时将烯烃通过所述对流段10进行预热，并将预热后的烯烃与水蒸气混合以获得烯烃和水蒸气的混合物。

在更优选的实施方式中，所述方法包括：（1）将液体裂解原料在所述对流段10内进行预热；（2）将烯烃和水蒸气的混合物在所述对流段10内进行预热；（3）将（1）中得到的经过预热的液体裂解原料与（2）中得到的经过预热的烯烃和水蒸气的混合物混合，并将得到的裂解原料混合物由所述混合预热段进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度；（4）将（3）中得到的汽化的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应。在该实施方式中，步骤（1）和步骤（2）没有严格限定的先后操作顺序，优选地，步骤（1）和步骤（2）同步进行。

在上述实施方式中，所述对流段10中进行的各个预热过程分别在所述对流段10的不同段内进行。具体地，所述液体裂解原料的预热过程在所述对流段10的原料预热段11中进行；所述烯烃的预热过程在所述对流段10的原料预热段11中进行。所述水蒸气的预热过程在所述对流段10的稀释蒸汽过热段13中进行。所述烯烃和水蒸气的混合物的预热过程可以在所述对流段10的稀释蒸汽过热段13中进行，也可以在所述对流段10的混合加热段15中进行。

在一种更优选的实施方式中，如图2所示，在所述对流段10中，将液体裂解原料1先经过上原料预热段11a进行预热，再经过下原料预热段11b进行预热；同时，将烯烃16经过下原料预热段11b进行预热，接着与水蒸气3混合，并将得到的烯烃和水蒸气的混合物经过稀释蒸汽过热段13进行预热；之后，将经过所述下原料预热段11b预热的液体裂解原料与经过所述稀释蒸汽过热段13预热的烯烃和水蒸气的混合物进行混合，得到裂解原料混合物；然后，将所述裂解原料混合物先经过上混合加热段15a进行加热，再经过下混合加热段15c进行加热，以将裂解原料混合物加热至横跨温度，然后注入辐射段9中进行裂解反应。同时，为了充分利用所述对流段10中的高温烟气的热量，可以选择性地将锅炉给水2通过锅炉给水预热段12进行加热，并将来自汽包6的高压蒸汽4先通过上超高压蒸汽过热段14a进行加热，再通过下超高压蒸汽过热段14b进行加热，得到超高压过热蒸汽。在该优选实施方式中，在所述对流段10中，沿着高温烟气的流动方向，优选依次设置有下混合加热段15c、稀释蒸汽过热段13、下超高压蒸汽过热段14b、上超高压蒸汽过热段14a、上混合加热段15a、下原料预热段11b、锅炉给水预热段12和上原料预热段11a。

在另一种更优选的实施方式中，如图5所示，在所述对流段10中，将液体裂解原料1先经过上原料预热段11a进行预热，再经过下原料预热段11b进行预热；同时，将烯烃16经过下原料预热段11b进行预热，接着与水蒸气3混合，并将得到的烯烃和水蒸气的混合物与经过所述下原料预热段11b预热的液体裂解原料进行混合，得到裂解原料混合物；然后，将所述裂解原料混合物依次经过上混合加热段15a、中混合加热段15b和下混合加热段15c进行加热，以将裂解原料混合物加热至横跨温度，然后注入辐射段9中进行裂解反应。同时，为了充分利用所述对流段10中的高温烟气的热量，可以选择性地将锅炉给水2通过锅炉给水预热段12进行加热，并将来自汽包6的高压蒸汽4先通过上超高压蒸汽过热段14a进行加热，再通过下超高压蒸汽过热段14b进行加热，得到超高压过热蒸汽。在该优选实施方式中，在所述对流段10中，沿着高温烟气的流动方向，优选依次设置有下混合加热段15c、中混合加热段15b、下超高压蒸汽过热段14b、上超高压蒸汽过热段14a、上混合加热段15a、下原料预热段11b、锅炉给水预热段12和上原料预热段11a。

在另一种更优选的实施方式中，所述裂解炉包括对流段10和辐射段9，所述对流段10内设置有原料预热段11、稀释蒸汽过热段13和混合预热段15，所述蒸汽裂解方法包括以下步骤：

（1）将液体裂解原料在所述原料预热段11内预热；

（2）将烯烃和水蒸气的混合物在所述稀释蒸汽过热段13内预热；

（3）将步骤（1）得到的经过预热的液体裂解原料与步骤（2）得到的经过预热的烯烃和水蒸气的混合物混合，并将得到的裂解原料混合物由所述混合预热段15进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度；

（4）将步骤（3）得到的汽化的裂解原料混合物加到辐射段9进行裂解反应。

在上述实施方式中，步骤（1）和步骤（2）没有严格限定的先后操作顺序，优选地，步骤（1）和步骤（2）同步进行。

在上述实施方式中，在步骤（2）中，烯烃与水蒸气一同进入对流段10内，烯烃和水蒸气优选在二者相互混合之前各自事先不经过对流段10预热。

在上述实施方式中，在沿着对流段10内的高温烟气的流动方向上，原料预热段11通常设置在稀释蒸汽过热段13的下游。然而，当对流段10内设置有多个原料预热段（如上原料预热段11a和下原料预热段11b）时，稀释蒸汽过热段13也可以设置在上原料预热段11a和下原料预热段11b之间的位置。

对于上述实施方式，具体地，如图6所示，在所述对流段10中，将液体裂解原料1先经过上原料预热段11a进行预热，再经过下原料预热段11b进行预热；同时，将水蒸气3和烯烃16的混合物与经过所述下原料预热段11b预热的液体裂解原料进行混合，得到裂解原料混合物；然后，将所述裂解原料混合物依次经过上混合加热段15a和下混合加热段15c进行加热，以将裂解原料混合物加热至横跨温度，然后注入辐射段9中进行裂解反应。同时，为了充分利用所述对流段10中的高温烟气的热量，可以选择性地将锅炉给水2通过锅炉给水预热段12进行加热，并将来自汽包6的高压蒸汽4先通过上超高压蒸汽过热段14a进行加热，再通过下超高压蒸汽过热段14b进行加热，得到超高压过热蒸汽。在该优选实施方式中，在所述对流段10中，沿着高温烟气的流动方向，优选依次设置有下混合加热段15c、稀释蒸汽过热段13、下超高压蒸汽过热段14b、上超高压蒸汽过热段14a、上混合加热段15a、下原料预热段11b、锅炉给水预热段12和上原料预热段11a。

在本发明提供的所述方法中，所述烯烃与水蒸气的重量比可以为1：2-30，优选为1：4-20。

在本发明提供的所述方法中，所述液体裂解原料与水蒸气的重量比可以为1-4：1，优选为1.5-2.5：1。

在本发明提供的所述方法中，所述烯烃可以为各种常规的烯烃，优选情况下，所述烯烃含有10重量%以上的1-丁烯和/或2-丁烯，更优选含有50重量%以上的1-丁烯和/或2-丁烯。当所述烯烃包含上述含量的1-丁烯和/或2-丁烯时，根据本发明的所述方法不仅能够保证裂解炉能够长期、稳定地运行，而且还可以显著提高丁二烯的收率。

在本发明提供的所述方法中，所述液体裂解原料可以为本领域常规使用的各种液体裂解原料，例如可以为石脑油和/或加氢尾油。

在本发明提供的所述方法中，所述裂解反应可以在常规的裂解反应条件下进行。在优选情况下，所述裂解反应的条件包括：所述横跨温度为500-650℃，优选为540-630℃；所述辐射段9的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃。所述汽化的裂解原料混合物在所述辐射段9中的停留时间为0.1-0.5秒，优选为0.2-0.3秒。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

采用对流段如图2所示的裂解炉进行裂解反应。具体过程包括：

将60℃的石脑油1（相关参数如表1所示）依次经过上原料预热段11a和下原料预热段11b进行预热；将混合烯烃（组成如表2所示）16经过下原料预热段11b进行预热，接着与水蒸气混合，并将得到的混合物经过稀释蒸汽过热段进行加热；接着，将经过预热的石脑油与混合烯烃和水蒸气的混合物混合，并将得到的裂解原料混合物依次经过上混合加热段15a和下混合加热段15c进行加热，然后进入辐射段9进行裂解反应。其中，石脑油的投料量为43130kg/h，混合烯烃的投料量为2270kg/h，水蒸气的投料量为22700kg/h，横跨温度为590℃，辐射段9的出口温度（COT）为830℃，裂解原料混合物在辐射段9中的停留时间为约0.24秒，对流段的工艺参数如表3所示。

辐射段9中产生的裂解产物经过急冷换热器7分离成高压蒸汽和裂解气，将裂解气经过裂解气总管17进入后续分离装置。通过对裂解气进行分离和分析得知，裂解气的组成如表4所示。

表1

表2

表3

表4

组分	重量％
		氢气	0.87
甲烷	11.68
		乙烷	3.23
乙烯	28.27
		乙炔	0.32
丙烷	0.48
		丙烯	16.9
丙炔	0.31
		丙二烯	0.23
异丁烷	0.03
		正丁烷	0.35
丁烯-1	2.11
		异丁烯	2.79
反丁烯	1.04
		顺丁烯	1.41
丁二烯	5.53
		其他	24.45
合计	100.00

对比例1

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，不注入所述混合烯烃，该蒸汽裂解过程中对流段10的物料流向如图3所示。其中，对流段的工艺参数如表5所示，裂解气的组成如表6所示。

表5

表6

组分	重量％
		氢气	0.8l
甲烷	11.79
		乙烷	3.38
乙烯	29.50
		乙炔	0.33
丙烷	0.50
		丙烯	16.94
丙炔	0.32
		丙二烯	0.24
异丁烷	0.04
		正丁烷	0.37
丁烯-1	2.11
		异丁烯	2.93
反丁烯	0.00
		顺丁烯	0.5l
丁二烯	4.84
		其他	25.39
合计	100.00

通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，实施例1的丁二烯收率为5.53重量%，而对比例1的丁二烯收率为4.84重量%，即实施例1中通过加入所述烯烃混合物作为裂解原料使得丁二烯收率提高了14.2%。而且，在对比例1中，混合加热段在运行末期的压降为122.7kPa；而在实施例1中，混合加热段在运行末期的压降为123.9kPa，即实施例1中加入烯烃混合物之后混合加热段在运行末期的压降相对于对比例1（未加入烯烃混合物）仅增加了1%。

由此可见，根据本发明提供的所述方法，通过加入烯烃作为裂解原料，可以显著提高丁二烯收率，而且对流段的预热过程的结焦量并没有因为注入了烯烃而显著增加。

对比例2

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，如图4所示，将所述混合烯烃16直接与所述石脑油1混合后加入对流段10中进行预热，并进行后续过程。其中，对流段的工艺参数如表7所示。

表7

通过将实施例1与对比例2进行比较可以看出，在实施例1中，混合加热段在运行末期的压降为123.9kPa；而在对比例2中，混合加热段在运行末期的压降为140.5kPa，该压降明显高于实施例1。通常，压降较小说明裂解原料在裂解炉的对流段内的结焦较轻。由此可见，根据本发明提供的所述方法能够明显减轻烯烃作为裂解原料在裂解炉的对流段内的结焦。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，如图6所示，将混合烯烃（组成如表2所示）16直接与水蒸气3混合，然后将得到的混合物经过稀释蒸汽过热段13进行预热，并进行后续过程。其中，对流段的工艺参数如表8所示。

辐射段9中产生的裂解产物经过急冷换热器7分离成高压蒸汽和裂解气，将裂解气经过裂解气总管17进入后续分离装置。通过对裂解气进行分离和分析得知，裂解气的组成如表9所示。

表8

表9

组分	重量%
		氢气	0.93
甲烷	11.57
		乙烷	3.08
乙烯	27.04
		乙炔	0.31
丙烷	0.46
		丙烯	16.86
丙炔	0.30
		丙二烯	0.22
异丁烷	0.04
		正丁烷	0.34
1-丁烯	2.11
		异丁烯	2.65
反丁烯	2.08
		顺丁烯	2.31
丁二烯	6.22
		其他	23.49
合计	100.00

由表8的数据可以看出，在该实施例中，稀释蒸汽预热段在运行末期的压降为136.1kPa，混合加热段在运行末期的压降为122.7kPa，这两个压降都低于实施例1的相应压降。

由表9的数据可以看出，在该实施例中，丁二烯收率为6.22重量%，明显高于实施例1和对比例1。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

根据实施例2的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，石脑油的投料量为40860kg/h，混合烯烃的投料量为4540kg/h，水蒸气的投料量为22700kg/h，横跨温度为590℃，辐射段9的出口温度（COT）为830℃，裂解原料混合物在辐射段9中的停留时间为约0.23秒，对流段的工艺参数如表10所示。

表10

由表10的数据可以看出，稀释蒸汽预热段在运行末期的压降为141.9kPa，混合加热段在运行末期的压降为127.7kPa。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的所述蒸汽裂解方法。

采用对流段如图5所示的裂解炉进行裂解反应。具体过程包括：

将60℃的石脑油1（相关参数如表1所示）依次经过上原料预热段11a和下原料预热段11b进行预热；将混合烯烃（组成如表2所示）16经过下原料预热段11b进行预热，接着与水蒸气混合，并将得到的混合物与经过预热的石脑油混合，并将得到的裂解原料混合物依次经过上混合加热段15a、中混合加热段15b和下混合加热段15c进行加热，然后进入辐射段9进行裂解反应。其中，石脑油的投料量为43130kg/h，混合烯烃的投料量为2270kg/h，水蒸气的投料量为22700kg/h，横跨温度为590℃，辐射段9的出口温度（COT）为830℃，裂解原料混合物在辐射段9中的停留时间为约0.24秒，对流段的工艺参数如表11所示。

表11

对比例3

根据实施例4的方法进行蒸汽裂解，所不同的是，不注入所述混合烯烃。其中，对流段的工艺参数如表12所示。

表12

通过将表11和表12的数据进行比较可以看出，在对比例3中，混合加热段在运行末期的压降为254.4kPa；而在实施例4中，混合加热段在运行末期的压降为263.4kPa，即实施例4中加入烯烃混合物之后混合加热段在运行末期的压降相对于对比例3（未加入烯烃混合物）仅增加了3.5%。

由此可见，根据本发明提供的所述方法，将烯烃作为裂解原料加入裂解炉中，对流段的预热过程的结焦量并没有因为注入了烯烃而显著增加。

Claims (13)

1.一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述方法包括：将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合，并将得到的裂解原料混合物由所述对流段进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度，然后将汽化的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合之前，将所述液体裂解原料在所述对流段内进行预热。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述液体裂解原料经过所述对流段预热后的温度为120-250℃，优选为150-200℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在将烯烃与水蒸气混合之前，将烯烃在所述对流段内进行预热。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烯烃经过所述对流段预热后的温度为120-250℃，优选为150-200℃。

6.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述方法还包括：在将烯烃和水蒸气的混合物与液体裂解原料混合之前，将烯烃和水蒸气的混合物在所述对流段内进行预热。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烯烃和水蒸气的混合物经过所述对流段预热后的温度为480-560℃，优选为500-540℃。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃与水蒸气的重量比为1：2-30。

9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述液体裂解原料与水蒸气的重量比为1-4：1。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃含有10重量%以上的1-丁烯和/或2-丁烯，优选含有50重量%以上的1-丁烯和/或2-丁烯。

11.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述液体裂解原料为石脑油和/或加氢尾油。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述裂解反应的条件包括：所述横跨温度为500-650℃，优选为540-630℃；所述辐射段的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃。

13.一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段和辐射段，所述对流段内设置有原料预热段、稀释蒸汽过热段和混合预热段，所述方法包括以下步骤：

（1）将液体裂解原料在所述原料预热段内预热；

（2）将烯烃和水蒸气的混合物在所述稀释蒸汽过热段内预热；

（3）将步骤（1）得到的经过预热的液体裂解原料与步骤（2）得到的经过预热的烯烃和水蒸气的混合物混合，并将得到的裂解原料混合物由所述混合预热段进行加热，使得所述裂解原料混合物汽化并加热至横跨温度；

（4）将步骤（3）得到的汽化的裂解原料混合物加到辐射段进行裂解反应。

Images