TWI833826B - 一種催化裂解方法及催化劑系統 - Google Patents

一種催化裂解方法及催化劑系統 Download PDF

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成曉潔
朱根權
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Abstract

一種催化裂解方法及催化劑系統，所述方法包括如下步驟：在催化裂解反應條件下，使裂解原料在自由基引發劑存在下與催化裂解催化劑接觸，進行催化裂解反應；所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自獨立地為約0.3-1，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地大於約1000。本發明的催化裂解方法有利於強化、加速石油烴的自由基裂解，促進裂解活性和產物分佈的調變；採用本發明的方法，能夠提高催化裂解的轉化率，同時提高乙烯和丙烯的產率，降低焦炭產率。

Description

一種催化裂解方法及催化劑系統
本發明涉及催化裂解的技術領域，更具體地涉及一種催化裂解方法和所用的催化劑系統。
21世紀以來，原油價格波動和勘探開發技術的快速進步，全球石油化工原料呈現多元化和低成本化的趨勢，特別是中東輕烴資源豐富地區石油化工產能的快速擴張、北美頁岩氣和中國煤化工產業的發展等，給以石腦油為原料的傳統石化產業帶來了巨大衝擊，乙烷製乙烯技術的大規模市場化也使石腦油蒸汽裂解生產低碳烯烴受到挑戰。相比較而言，傳統石腦油路線的乙烯生產現金成本較高、成本競爭力較差，因此開發具有競爭力的化工原料生產技術受到關注。
烴類在高溫下的裂解反應是將長鏈的烴類轉化為高附加值的短鏈烴類，尤其是低碳烯烴和汽油的重要過程，比如催化裂解和蒸汽裂解。催化裂解是在催化劑的作用下，石油烴經高溫裂解斷鏈形成小分子烯烴和烷烴的複雜過程。催化裂解的反應機制與催化劑的類型和裂解工藝密切相關。
一般情況下，烴類的裂解根據機制不同，可以分為正碳離子機制（催化裂解）和自由基機制（蒸汽裂解）。其中正碳離子機制需要在酸性催化劑作用下方可發生，而自由基機制一般則是在高於800℃的熱引發的條件下發生反應，裂解產物以乙烯為特徵產物。由於正碳離子機制是在酸性催化劑存在下發生的，因此反應溫度相對較低，且裂解產物以丙烯為特徵產物。
一般而言，在酸性沸石分子篩催化劑上的低溫裂解過程，主要發生正碳離子反應，即烷烴、烯烴或芳烴被催化劑上的酸性中心引發生成正碳離子，接著正碳離子異構化後在β位上斷裂，生成烯烴，之後正碳離子脫附，將H+ 還給催化劑，本身變成烯烴的過程。
自由基裂解則遵循鏈式反應機制。烴類自由基裂解過程有三個階段：自由基的引發、自由基轉移和自由基終止。通常自由基的引發是裂解反應的速控步驟，但自由基的引發往往需要較高的溫度，因此通過自由基機制調變裂解產物分佈往往在較高溫度時效果比較明顯。化學鍵均裂得到兩個自由基，生成的自由基可以發生奪氫、分解和加成反應。發生奪氫反應產生新的自由基，分解則會生成一個烯烴和新的自由基，也可以和烯烴加成生成烷烴。自由基自身之間的締合形成穩定的分子，代表著自由基反應的結束。但是由於自由基的熱引發溫度比酸催化的正碳離子機制更高，因此往往在高溫時才有可能通過自由基路線的調變實現裂解性能的調變。一般而言，自由基的引發有三種方式：過氧化物、光照和熱等。在適宜的溫度下引發自由基，能夠調變裂解性能。但是自由基引發的溫度過低時，往往並不足以引發烴類C-C鍵的斷裂；而且由於自由基活性較高，會導致自由基之間結合，也會降低自由基引發劑的效率。
樹枝狀聚合物是一種高度支化、對稱、呈輻射狀的新型功能高分子，是由重複增長反應合成而來的，高度支化且結構精確的分子。它具有三個顯著的特點：精確的分子結構、大量的官能團和高度的幾何對稱性。樹枝狀聚合物具有低黏度、高溶解性、可混合性以及高反應性等特點。
超支化聚合物是樹枝狀聚合物的一個重要分支。這種聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結構有缺陷的聚合物。分子具有類似球形的緊湊結構，流體力學回轉半徑小，分子鏈纏結少，所以相對分子質量的增加對黏度影響較小，而且分子中帶有許多官能性端基，對其進行修飾可以得到功能材料。
本領域仍然需要一種能夠有效地實現對催化裂解產物中乙烯/丙烯比例進行精細自由調控的方法和催化劑系統。
本發明的目的之一是提供一種催化裂解方法和用於催化裂解反應的催化劑系統，該方法和催化劑系統能夠在催化裂解溫度下調變裂解活性和產物分佈。
為了實現上述目的，在一個方面，本發明提供了一種催化裂解方法，包括在催化裂解反應條件下，使裂解原料在自由基引發劑存在下與催化裂解催化劑接觸進行反應，其中，所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物。
優選地，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自獨立地為約0.3-1，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地為大於約1000。
優選地，所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述裂解原料的重量之比為大於約0.00001：1。
優選地，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物各自獨立地選自聚烯烴、聚醚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚矽烷，或它們的任意組合。
優選地，所述催化裂解催化劑包含酸性分子篩催化劑。
在另一方面，本發明提供了一種用於催化裂解反應的催化劑系統，包含自由基引發劑和催化裂解催化劑，其中所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述催化裂解催化劑包含酸性分子篩催化劑。
不侷限於具體理論，本發明的發明人認為，烴類在催化裂解反應條件下，既會發生碳正離子反應，也會發生自由基反應，其中，自由基反應有利於乙烯的生成，而正碳離子反應有利於丙烯和丁烯的生成；但是由於反應溫度較低，自由基的引發速度較慢，反應過程以正碳離子反應為主，丙烯產率較高，乙烯產率較低。在本發明的催化裂解方法中，通過將大分子自由基引發劑加入到石油烴催化裂解反應系統中，在催化裂解溫度下能夠均勻地釋放出大量的烴分子自由基，這些均勻分散於烴類中的自由基能夠引發並強化、加速石油烴的自由基裂解，在促進提高裂解活性和和低碳烯烴產率的同時，還可以實現產物中乙烯/丙烯分佈的調變。因此，採用本發明的催化裂解方法和催化劑系統，能夠提高催化裂解的轉化率和低碳烯烴的產率，能夠同時提高乙烯和丙烯的產率，並降低焦炭產率。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
以下將結合附圖通過具體的實施方式對本發明作出進一步的詳細描述，應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，但不以任何方式限制本發明。
在本文中所披露的任何具體數值（包括數值範圍的端點）都不限於該數值的精確值，而應當理解為還涵蓋了接近該精確值的值，例如在該精確值±5%範圍內的所有可能的數值。並且，對於所披露的數值範圍而言，在該範圍的端點值之間、端點值與範圍內的具體點值之間，以及各具體點值之間可以任意組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些新的數值範圍也應被視為在本文中具體公開。
在本申請中，術語“劑油比”表示催化裂解催化劑與裂解原料的重量比。
除非另有說明，本文所用的術語具有與本領域技術人員通常所理解的相同的含義，如果術語在本文中有定義，且其定義與本領域的通常理解不同，則以本文的定義為準。
本申請中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實施方式自由結合，由此形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合明顯不合理。
在本文中提及的所有專利和非專利文獻，包括但不限於教科書和期刊文章等，均通過引用方式全文併入本文。
在第一方面，本發明提供了一種催化裂解方法，包括在催化裂解反應條件下，使裂解原料在自由基引發劑存在下與催化裂解催化劑接觸進行反應。
根據本發明，所述自由基引發劑優選包括樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，其中所述樹枝狀聚合物和超支化聚合物的支化度優選各自獨立地為約0.3-1，優選約0.4-1；所述樹枝狀聚合物和超支化聚合物的重均分子量優選各自獨立地為大於約1000，優選約2000至約30000，更優選約2000至約25000。
在優選的實施方式中，所述自由基引發劑由樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物組成。
如前所述，本發明的催化裂解方法將大分子自由基引發劑加入到石油烴催化裂解反應系統中，該自由基引發劑包括樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，由於採用高度支化的樹枝狀聚合物和超支化聚合物，使得自由基引發劑中包含大量功能性端基，這些數量眾多的支化結構和端基使得自由基引發劑能夠在催化裂解條件下產生大量烴分子自由基，引發並進一步強化和加速石油烴的自由基裂解，起到調變活性和產物分佈的目的。因此採用本發明的催化裂解方法，能夠提高催化裂解的轉化率，提高氣體產物尤其是低碳烯烴的產率，同時提高乙烯和丙烯的產率，並降低焦炭產率。
在根據本發明的催化裂解方法中，自由基引發劑的用量可以在較大範圍內變化，為了得到更好的產物分佈調變效果，優選地，所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與裂解原料的重量之比可以為大於約0.00001：1，更優選約0.00001：1至約0.01：1，例如約0.00005-0.009：1，約0.00006-0.008：1，約0.00007-0.007：1或約0.00008-0.006：1，進一步優選為約0.0001：1至約0.005：1。
在根據本發明的催化裂解方法中，自由基引發劑與裂解原料可以一同進入或者分開進入催化裂解反應系統，例如在一種具體實施方式中，可以使自由基引發劑先與裂解原料混合均勻再將混合後的物料送入催化裂解反應器中；在另一種具體實施方式中，可以將自由基引發劑與裂解原料各自獨立地送入催化裂解反應系統，例如通過兩個獨立地加料管線將自由基引發劑與裂解原料分別送入催化裂解反應器。
根據本發明，樹枝狀聚合物的含義為本領域技術人員所熟知，是指每個重複單元上帶有樹枝狀單元的線狀聚合物。超支化聚合物的含義也為本領域技術人員熟知的，是指由樹枝狀單元組成的高度枝化但結構不規整的聚合物，超支化聚合物不是完美的樹枝狀大分子，而是結構有缺陷的聚合物。樹枝狀聚合物和超支化聚合物的支化度DB (degree of branching)是指樹枝狀單元和末端單元的總數量與所有重複單元的總數量之比。具有支化結構的聚合物（樹枝狀聚合物和超支化聚合物）中有3種重複單元，即樹枝狀單元、線性單元和衍生自未反應官能團的末端單元。
Hawker 等人（One-Step Synthesis of Hyperbranched Dendritic Polyesters, C. J. Hawker et al.,J. Am. Chem. Soc. , Vol. 113, No. 12, 1991, 4583-4588）提出支化度的計算公式為： DB =（D+T）/（D+L+T），
其中，D，T，L分別表示具有支化結構的聚合物分子中樹枝狀單元、末端單元以及線性結構單元所占的比例；例如，如果支化度為0，則聚合物為沒有樹枝狀單元和末端單元的直鏈分子；如果支化度為約1，則所有重複單元完全支化，支化單元和末端單元所占的摩爾分數為約1。該文獻的公開內容經此引用全文併入本文。
本發明中，支化度可以通過公開文獻Controlled Synthesis of Hyperbranched Polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization, Alexander Sunder et. al., Macromolecules, 1999, 32, 4240-4246中描述的方法採用13 C NMR來確定，其公開內容經此引用全文併入本文。
根據本發明，所述樹枝狀聚合物的支化度優選為約1，所述超支化聚合物的支化度優選為不小於約0.4，更優選為約0.4-0.9，進一步優選為約0.4-0.8，例如約0.4-0.7，約0.4-0.6，約0.5-0.8和約0.5-0.7。在上述優選的支化度範圍內，自由基引發劑具有適宜的溶解性和黏度，並且在催化裂解溫度下能夠均勻地產生大量烴自由基。
根據本發明，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地為大於約1000，優選為約2000至約30000，更優選為約2000至約25000，例如約3000-25000、約3000-20000、約5000-20000和約5000-15000，以保證自由基引發劑具有適宜的溶解性和黏度，利於自由基引發劑與催化裂解原料接觸混合反應。本發明中，聚合物的重均分子量可以採用體積排除層析法進行測定，例如採用GB/T 21864-2008的方法進行測定。
根據本發明，樹枝狀聚合物和超支化聚合物的具體種類沒有特別限定，可以為傳統種類，例如樹枝狀聚合物和超支化聚合物可以各自獨立地選自聚烯烴、聚醚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚矽烷，或它們的任意組合。
在某些優選的實施方式中，所述樹枝狀聚合物和超支化聚合物各自獨立地選自聚醚、聚醯胺或它們的組合，以進一步促進烴自由基的生成，並促進自由基引發劑在裂解原料中的溶解。
在進一步優選的實施方式中，所述自由基引發劑包含選自超支化聚縮水甘油醚、端基改性的超支化聚縮水甘油醚、樹枝狀聚醯胺-胺、超支化聚醯胺-胺，或它們的任意組合的聚合物。超支化聚縮水甘油醚的端基含有大量羥基，為了改善其與裂解原料的混合性能，可以對超支化聚縮水甘油醚的端羥基進行改性，例如通過酯化和/或巰基-烯基的方法對超支化聚縮水甘油醚進行端基改性。進一步優選地，所述端基改性的超支化聚縮水甘油醚的端基選自碳原子數為2-10的酯基、胺基、巰基，或它們的任意組合。對超支化聚縮水甘油醚進行端基改性可以參考例如文獻報導Synthesis, Characterization, and Viscoelastic Properties of High Molecular Weight Hyperbranched Polyglycerols, Rajesh Kumar Kainthan et al., Macromolecules, 2006, 39, 7708-7717和 Palmitoyl hyperbranched Polyglycerol as a nanoscale initiator for endothermic hydrocarbon fuels, Gui-jin He et al., Fuel, 2015, 161, 295-303的方法進行，其公開內容經此引用全文併入本文。
在特別優選的實施方式中，所述自由基引發劑包含端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)，或由其組成。
在進一步優選的實施方式中，所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)的重均分子量為大於約1000，更優選約1000-30000，進一步優選約2000-20000，特別優選約5000-15000，例如約10000或12000；和/或
所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)的支化度為約0.3-1，更優選約0.3-0.9，進一步優選約0.4-0.9，特別優選約0.4-0.8，例如約0.5或0.6。
在更進一步優選的實施方式中，所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)具有下式(I)所示的結構：(I)。
根據本發明，所用的催化裂解反應條件可以為傳統採用的反應條件，例如催化裂解反應條件可以包括：反應溫度為約450-700℃，優選為約550-650℃，例如約560℃、580℃、600℃、620℃或640℃；重時空速為約1-50h-1 ，優選為約5-40h-1 ，例如約8h-1 、12h-1 、16h-1 、20h-1 、24h-1 、28h-1 、32h-1 或36h-1 ；劑油比為約1-20，優選為約1-15，例如約2、3、4、5、6、8、10、12或14。
在根據本發明的催化裂解方法中，裂解原料可以採用各種傳統種類的催化裂解原料，本發明不做特別限定。例如，裂解原料可以選自碳原子數為4-14的烴、石腦油、輕循環油、減壓柴油、減壓渣油，或它們的任意組合。
在根據本發明的催化裂解方法中，催化劑可以採用催化裂解領域的傳統催化劑，本發明對其沒有特別的限定。在本發明的一種具體實施方式中，催化裂解催化劑可以為含有Y型分子篩和/或擇形分子篩的催化裂解催化劑，以進一步提高低碳烯烴的產率，其中擇形分子篩可以優選選自ZSM-5分子篩、β分子篩，或它們的任意組合。
在某些特別優選的實施方式中，所述催化裂解催化劑可以含有約10-60重％、優選約20-50重%的Y型分子篩和/或擇形分子篩、以氧化鋁計約5-50重％、優選約10-40重%的氧化鋁黏合劑，和以乾基計約5-60重％、優選約10-50重%的黏土。
根據本發明，所述氧化鋁黏合劑可選自催化裂解催化劑中通常所使用的各種形態的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或多種。例如，選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、χ-氧化鋁、擬薄水鋁石（pseudoboehmite）、一水鋁石（boehmite）、三水鋁石（gibbsite）、拜耳石（Bayerite）或鋁溶膠，或者它們中兩者、三者或四者的組合，優選擬薄水鋁石和鋁溶膠。
根據本發明，所述黏土可選自傳統用作催化裂解催化劑組份的黏土中的一種或多種，例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、厄帖浦土、水滑石或膨潤土，或者它們中兩者、三者或四者的組合。這些黏土為本領域普通技術人員所公知的。
在第二方面，本發明提供了一種用於催化裂解反應的催化劑系統，包含自由基引發劑和催化裂解催化劑，其中所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述催化裂解催化劑包含酸性分子篩催化劑。
在優選的實施方式中，所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述催化裂解催化劑的重量之比為大於約0.00001：20，優選約(0.00001-0.01)：(1-20)，更優選約(0.0001-0.005)：(1-20)，例如約(0.0001-0.005)：(1-2)。
在本發明的這一方面中，所述自由基引發劑和催化裂解催化劑的其它特徵如前所述，在此不再贅述。
在某些優選的實施方式中，本發明提供了如下的技術方案：
專案1、一種催化裂解的方法，其特徵在於，該方法包括：在催化裂解反應條件下，使催化裂解原料油在自由基引發劑存在下與催化裂解催化劑接觸，進行催化裂解反應；
所述自由基引發劑包括樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自獨立地為約0.3~1，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地大於約1000。
專案2、根據專案1所述的方法，其中，所述自由基引發劑與所述催化裂解原料油的重量之比為約(0.00001~0.01)：1。
專案3、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，該方法包括：使所述自由基引發劑與所述催化裂解原料油一同進入催化裂解反應系統，或者包括：使所述自由基引發劑與所述催化裂解原料油分別進入催化裂解反應系統。
專案4、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物的支化度為1，所述超支化聚合物的支化度大於約0.4。
專案5、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地為約3000~30000。
專案6、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物各自獨立地為聚烯烴、聚醚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚醯胺或聚矽烷，或者為它們中二者或三者的組合。
專案7、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物各自獨立地為聚醚和/或聚醯胺。
專案8、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述自由基引發劑為超支化聚縮水甘油醚、端基改性的超支化聚縮水甘油醚、樹枝狀聚醯胺-胺或超支化聚醯胺-胺，或者為它們中二者或三者的組合。
專案9、根據專案8所述的方法，其中，所述端基改性的超支化聚縮水甘油醚的所述端基為碳原子數為2~10的酯基、胺基或巰基，或者為它們中兩者或三者的組合。
專案10、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述催化裂解反應條件包括：反應溫度為約450~700℃，重時空速為約1~50h-1 ，劑油比為約1~20。
專案11、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述催化裂解原料油為碳原子數為4~14的烴、石腦油、輕循環油、減壓柴油或減壓渣油，或者為它們中二者或三者的組合。
專案12、根據前述專案中任一項所述的方法，其中，所述催化裂解催化劑為含有Y型分子篩和擇形分子篩的催化裂解催化劑。
項目13、一種用於催化裂解反應的催化劑系統，包含自由基引發劑和催化裂解催化劑，其中所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述催化裂解催化劑包含酸性分子篩催化劑。
專案14、根據專案13所述的催化劑系統，其中所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述催化裂解催化劑的重量之比為大於約0.00001：20，優選約(0.00001-0.01)：(1-20)，更優選約(0.0001-0.005)：(1-20)。
專案15、根據專案13或14所述的催化劑系統，其中所述催化裂解催化劑為含有Y型分子篩和/或擇形分子篩的催化裂解催化劑。
專案16、根據專案13-15中任一項所述的催化劑系統，其中所述自由基引發劑如項目2-8中任一項所限定。
專案17、根據專案15所述的催化劑系統，其中所述擇形分子篩選自ZSM-5分子篩、β分子篩，或它們的任意組合。
實施例
下面的實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此而限制本發明。在本發明的下述實施例中，在未做特別說明的情況下，所用的化學試劑均為商購產品。
聚合物微觀結構分析（包括支化度）可參照Controlled Synthesis of Hyperbranched Polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization, Alexander Sunder et. al., Macromolecules, 1999, 32, 4240-4246和 One-Step Synthesis of Hyperbranched Dendritic Polyesters, C. J. Hawker et al.,J. Am. Chem. Soc. , Vol. 113, No. 12, 1991, 4583-4588中的方法，採用瑞典Bruker公司400 MHz核磁共振儀，氘代氯仿（CDCl3 ）或氘代二甲基亞碸(DMSO-d6 )為溶劑，以四甲基矽烷（TMS）為內標進行。
聚合物分子量測定可採用美國Viscotek公司Modle302TDA型配備有示差折射（RI）、紫外線（UV）、鐳射散射（LS）、黏度（IV）檢測器的體積排除位譜儀，簡稱SEC/TALLS，淋洗液為四氧呋喃(THF)，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30℃，以OmniSEC 4.5軟體進行資料處理。
自由基引發劑的製備
以下簡要說明實施例中採用的部分自由基引發劑的合成。
超支化聚縮水甘油(HPG)：
通過陰離子開環聚合法合成一系列不同相對分子質量的超支化聚縮水甘油HPG：具體合成步驟可參見文獻報導Synthesis, Characterization, and Viscoelastic Properties of High Molecular Weight Hyperbranched Polyglycerols, Rajesh Kumar Kainthan et al., Macromolecules, 2006, 39, 7708-7717。
在N2 氣氛圍下，按照配比將甲醇、三羥甲基丙烷（TMP）和CH3 OK溶液加入到反應瓶中，於50℃攪拌30min後，真空抽掉甲醇溶劑後加入二氧六環，將溫度升到95℃，緩慢滴加縮水甘油單體，滴加時間為24h，滴加結束後繼續反應12h，最後產物用甲醇溶解後用丙酮重結晶，重複3次。
端基改性的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)：
採用棕櫚醯氯通過酯化反應對超支化聚縮水甘油(HPG)所含的端羥基進行改性，得到端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)，其結構如下式（1）所示，式（1）。
具體合成步驟可參見文獻報導Synthesis, Characterization, and Viscoelastic Properties of High Molecular Weight Hyperbranched Polyglycerols, Rajesh Kumar Kainthan et al., Macromolecules, 2006, 39, 7708-7717和 Palmitoyl hyperbranched Polyglycerol as a nanoscale initiator for endothermic hydrocarbon fuels, Gui-jin He et al., Fuel, 2015, 161, 295-303。
在N2 氣氛圍下，按照配比將棕櫚醯氯滴加到聚縮水甘油吡啶溶液的混合系統中，於迴流條件下攪拌過夜後，濃縮除去大量吡啶，二氯甲烷萃取，減壓蒸餾得最終產物，白色蠟狀固體。1 H NMR圖譜如圖1所示，產物分子量約為120000，支化度為0.5（即實施例9的PHPG），其餘實施例中不同分子量和支化度的PHPG採用與本實施例類似的方法合成。
超支化聚醯胺-胺：參照CN102268127B公開的方法製備得到。
實施例1-4
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按表2所示的化學計量加入自由基引發劑PHPG混合均勻。自由基引發劑PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，實驗儀器為石油化工科學研究院DADI公司WFS-5C催化微活性測定儀，方法參見RIPP 92-90（見《石油化工分析方法（RIPP試驗方法）》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版，第263-268頁）評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，催化劑為中石化催化劑有限公司生產的MMC-2平衡劑（包括改性ZSM-5分子篩），催化劑藏量2g。評價結果列於表2中。
表1 實施例1-17和對照例1中所用裂解原料的性質
對照例1
對照例1採用與實施例1相同的裂解原料（VGO，性質見表1），其中不添加自由基引發劑PHPG。進行微反活性評價，條件同實施例1。評價結果列於表2中。
表2 實施例1-4和對照例1的評價結果的比較
從表2中資料可以看出，與對照例1相比，裂解原料中加入大分子自由基引發劑後，催化裂解反應中重油轉化率提高，液化氣產率增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率提高。而且通過調節自由基引發劑的加入量，能夠使產物中乙烯/丙烯產率比在一定範圍內調整，實現產物中乙烯/丙烯分佈的調變。
實施例5-9
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。自由基引發劑PHPG的分子量和支化度列於表3。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，評價條件同實施例1。評價結果列於表3中。
表3 實施例3和5-9與對照例1的評價結果的比較
從表3中資料可以看出，在裂解原料中添加自由基引發劑後，催化裂解反應中重油轉化率提高，液化氣產率增加，同時焦炭產率持平或略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率提高。在本發明優選的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的重均分子量各自獨立地在約2000至約30000的範圍內時，自由基引發劑對提高催化裂解反應轉化率、低碳烯烴產率及產物中乙烯/丙烯比例的作用更明顯。
實施例10-13
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。自由基引發劑PHPG的分子量和支化度列於表4。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，評價條件同實施例1。評價結果列於表4中。
表4 實施例3和10-13與對照例1的評價結果的比較
從表4中資料也可以看出，在裂解原料中添加大分子自由基引發劑後，催化裂解反應中重油轉化率提高，液化氣產率增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率提高。在本發明優選的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的支化度各自獨立地在約0.3-1的範圍內時，自由基引發劑對提高催化裂解反應轉化率，低碳烯烴產率，以及產物中乙烯/丙烯比例的作用更明顯。
實施例14
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為11000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，評價條件同實施例1。評價結果示於表5。
實施例15
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑超支化聚醯胺-胺混合均勻。自由基引發劑超支化聚醯胺-胺的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，評價條件同實施例1。評價結果示於表5。
實施例16
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按化學計量加入2000 ppm的自由基引發劑樹枝狀聚醯胺-胺（PAMAM）（市售商品，購自威海晨源分子新材料有限公司，型號PAMAM-G1），分子量為5000，支化度為1。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，評價條件同實施例1。評價結果示於表5。
實施例17
將裂解原料（VGO，性質見表1）加熱到90℃，按化學計量加入1000 ppm的自由基引發劑樹枝狀聚醯胺-胺（PAMAM）（市售商品，購自威海晨源分子新材料公司，型號PAMAM-G5，分子量為25000，支化度為1）和1000 ppm的自由基引發劑PHPG，分子量為5000，支化度為1。
在微反評價裝置上進行微反活性評價，評價條件同實施例1。評價結果示於表5。
表5 實施例3和14-17與對照例1的評價結果的比較
從表5資料可以看出，與對照例1相比，裂解原料中加入自由基引發劑後，催化裂解反應中重油轉化率提高，液化氣產率增加，產物中乙烯/丙烯比例增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率提高。而且加入不同種類的自由基引發劑均能取得較好的效果。
實施例18
在裂解原料（LCO，性質見表6）中按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，催化劑為MMC-2平衡劑，催化劑藏量2g。評價結果列於表7中。
表6 實施例18和對照例2中所用裂解原料的性質
對照例2
對照例2採用與實施例18相同的裂解原料（LCO，性質見表6），其中不添加自由基引發劑PHPG。進行微反活性評價，條件同實施例18。評價結果列於表7中。
表7 實施例18和對照例2的評價結果的比較
從表7中資料可以看出，在裂解原料（LCO）中添加大分子自由基引發劑後，催化裂解反應中重油轉化率提高，液化氣產率增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率提高，且乙烯/丙烯產率比提高。
實施例19
在裂解原料（燕山石化常頂直餾石腦油，性質見表8）中按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，催化劑為MMC-2平衡劑，催化劑藏量2g。評價結果列於表9中。
表8 實施例19-20和對照例3-4中所用裂解原料的性質
對照例3
對照例3採用與實施例19相同的裂解原料（燕山石化常頂直餾石腦油，性質見表8），其中不添加自由基引發劑PHPG。進行微反活性評價，條件同實施例19。評價結果列於表9中。
對照例4-1
對照例4-1採用與實施例19相同的裂解原料（燕山石化常頂直餾石腦油，性質見表8），其中不添加自由基引發劑PHPG。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，反應中不加入催化劑，反應器中裝填2g石英砂。評價結果列於表9中。
對照例4-2
在裂解原料（燕山石化常頂直餾石腦油，性質見表8）中按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，反應中不加入催化劑，反應器中裝填2g石英砂。評價結果列於表9中。
表9 實施例19和對照例3-4的評價結果的比較
從表9中資料可以看出，當有催化劑存在的情況下，反應以催化裂解反應為主，在石腦油原料中添加自由基引發劑後，催化裂解反應中石腦油轉化率提高，氣體產物產率增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率顯著提高。
對照例4-1和對照例4-2沒有酸性催化劑的催化作用，發生的是石腦油熱裂解反應。從評價結果可以看出，在石腦油原料中添加自由基引發劑後，可以在相對較低的溫度下發生熱裂解反應並能提高石腦油轉化率，增加乙烯、丙烯和丁烯產率，但是與實施例19相比，單獨採用自由基引發劑的促進效果明顯差於在催化裂解過程中的促進效果，即自由基引發劑與催化裂解催化劑共同作用時對提高催化裂解轉化率、氣體產物產率、低碳烯烴產率、和產物中乙烯/丙烯比例的效果更好，說明自由基引發劑與催化裂解催化劑之間具有協同作用，更顯著地促進了石腦油催化裂解生產低碳烯烴的反應。
實施例20
在裂解原料（燕山石化常頂直餾石腦油，性質見表8）中按化學計量加入1000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，催化劑為MMC-2平衡劑，催化劑藏量2g。評價結果列於表10中。
對照例4-3
在裂解原料（燕山石化常頂直餾石腦油，性質見表8）中按化學計量加入1000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，反應中不加入催化劑，反應器中裝填2g石英砂。評價結果列於表10中。
表10 實施例20和對照例3-4的評價結果的比較
從表10中資料可以看出，當有催化劑存在的情況下，僅加入1000 ppm的自由基引發劑PHPG即對石腦油的催化裂解反應具有較為顯著的促進作用，催化裂解反應中石腦油轉化率提高，氣體產物產率增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率顯著提高。而在沒有催化劑存在的情況下，僅加入1000 ppm的自由基引發劑PHPG對石腦油的熱裂解反應的促進效果非常微弱。上述結果進一步表明自由基引發劑與催化裂解催化劑之間存在協同作用，從而僅加入非常少量的自由基引發劑即可顯著地促進催化裂解生產低碳烯烴的反應，而加入同等量的自由基引發劑對於熱裂解反應則基本沒有促進效果。
實施例21
在裂解原料（正辛烷，分析純（AR））中按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度650℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，催化劑為MMC-2平衡劑，催化劑藏量2g。評價結果列於表11中。
對照例5
對照例5採用與實施例21相同的裂解原料（正辛烷，AR），其中不添加自由基引發劑PHPG。進行微反活性評價，條件同實施例21。評價結果列於表11中。
表11 實施例21和對照例5的評價結果的比較
從表11中資料可以看出，在正辛烷原料中添加大分子自由基引發劑後，催化裂解反應中轉化率提高，氣體產物產率增加，產物中乙烯/丙烯比例增加，同時焦炭產率略有下降，乙烯、丙烯和丁烯產率提高。
實施例22
在裂解原料（正辛烷，AR）中按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度550℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，催化劑為MMC-2平衡劑，催化劑藏量2g。評價結果列於表12中。
對照例6
對照例6採用與實施例22相同的裂解原料（正辛烷，AR），其中不添加自由基引發劑PHPG。進行微反活性評價，條件同實施例22。評價結果列於表12中。
對照例7-1
對照例7-1採用與實施例22相同的裂解原料（正辛烷，AR），其中不添加自由基引發劑PHPG。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度550℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，反應中不加入催化劑，反應器中裝填2g石英砂。評價結果列於表12中。
對照例7-2
在裂解原料（正辛烷，AR）中按化學計量加入2000 ppm自由基引發劑PHPG混合均勻。PHPG的分子量為10000，支化度為0.5。
在微反評價裝置上進行微反活性評價。評價條件為反應溫度550℃，再生溫度650℃，劑油比1.28，重時空速為16h-1 ，反應中不加入催化劑，反應器中裝填2g石英砂。評價結果列於表12中。
表12 實施例22和對照例6-7的評價結果的比較
從表12中資料可以看出，溫度較低時，正辛烷裂解轉化率較低，尤其是在沒有催化劑的情況下。當有催化劑存在的情況下，加入2000 ppm的自由基引發劑PHPG後，對正辛烷的催化裂解反應有顯著的促進作用，催化裂解反應中正辛烷轉化率提高，氣體產物產率增加，同時焦炭產率基本相當，乙烯、丙烯和丁烯產率顯著提高。而在沒有催化劑存在的情況下，加入自由基引發劑PHPG，在較低溫度下對正辛烷的熱裂解反應基本沒有促進效果。上述結果進一步表明自由基引發劑與催化裂解催化劑之間存在協同作用，從而在較低的溫度下即可顯著地促進催化裂解生產低碳烯烴的反應，而在相同溫度下加入同等量的自由基引發劑對於熱裂解反應則基本沒有促進效果。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
無
附圖是用來提供對本申請的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本申請，但並不構成對本發明的限制。在附圖中： 圖1是本發明的一種優選實施方式採用的端基改性的聚縮水甘油醚（PHPG）的核磁共振圖譜。

Claims (19)

  1. 一種用於生產低碳烯烴的催化裂解方法，包括在催化裂解反應條件下，使裂解原料在自由基引發劑存在下與催化裂解催化劑接觸進行反應得到包含低碳烯烴的產物的步驟，其中，所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述催化裂解催化劑包含酸性分子篩催化劑，且所述裂解原料選自碳原子數為4-14的烴類、石腦油、輕循環油、減壓柴油、減壓渣油，或它們的任意組合。
  2. 如請求項1所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物各自獨立地選自聚烯烴、聚醚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚矽烷，或它們的任意組合。
  3. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述自由基引發劑包含選自超支化聚縮水甘油醚、端基改性的超支化聚縮水甘油醚、樹枝狀聚醯胺-胺、超支化聚醯胺-胺，或它們的任意組合的聚合物。
  4. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述自由基引發劑包含端基改性的超支化聚縮水甘油醚，所述端基改性的超支化聚縮水甘油醚的所述端基選自碳原子數為2-10的酯基、胺基、巰基，或它們的任意組合。
  5. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的支化度各自獨立地為約0.3-1。
  6. 如請求項5所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物的支化度為約1，所述超支化聚合物的支化度為約0.4-0.9。
  7. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地為大於約1000。
  8. 如請求項7所述的方法，其中，所述樹枝狀聚合物和所述超支化聚合物的重均分子量各自獨立地為約2000至約25000。
  9. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述自由基引發劑包含端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)。
  10. 如請求項9所述的方法，其中，所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)的重均分子量為大於約1000；和/或所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)的支化度為約0.3-1。
  11. 如請求項10所述的方法，其中，所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)的重均分子量為約5000-15000；和/或所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)的支化度為約0.4-0.8。
  12. 如請求項11所述的方法，其中，所述端基為棕櫚酸酯基的超支化聚縮水甘油醚(PHPG)具有下式(I)所示的結構：
    Figure 108138568-A0305-02-0044-1
  13. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述酸性分子篩催化劑為含有Y型分子篩和/或擇形分子篩的酸性分子篩催化劑，並且所述擇形分子篩選自ZSM-5分子篩、β分子篩，或它們的任意組合。
  14. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述裂解原料的重量之比為大於約0.00001：1。
  15. 如請求項14所述的方法，其中，所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述裂解原料的重量之比為約0.0001：1至約0.005：1。
  16. 如請求項1或2所述的方法，其中，所述催化裂解反應條件包括：反應溫度為約450-700℃；重時空速為約1-50h-1；以及劑油比為約1-20。
  17. 一種用於通過催化裂解反應生產低碳烯烴的催化劑系統，包含自由基引發劑和催化裂解催化劑，其中所述自由基引發劑包含樹枝狀聚合物和/或超支化聚合物，所述催化裂解催化劑包含酸性分子篩催化劑；其中所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述催化裂解催化劑的重量之比為大於約0.00001：20。
  18. 如請求項17所述的催化劑系統，其中所述酸性分子篩催化劑為含有Y型分子篩和/或擇形分子篩的酸性分子篩，且所述自由基引發劑中所含的樹枝狀聚合物和超支化聚合物的總重量與所述催化裂解催化劑的重量之比為(0.0001-0.005)：(1-20)。
  19. 如請求項17或18所述的催化劑系統，其中所述自由基引發劑如請求項2-12中任一項所限定，和/或所述擇形分子篩選自ZSM-5分子篩、β分子篩，或它們的任意組合。
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