JPH11263983A - オレフインの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物を含むオレフィン原料を接触分解して
より軽質なオレフィン、特にプロピレンを生成させる場
合に、触媒の被毒に抵抗性のある方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも１種の硫黄誘導体不純物、窒
素誘導体不純物及び／又は酸素誘導体不純物を含有する
原料オレフィン流れを少なくとも約１８０のケイ素／ア
ルミニウム原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート
触媒と接触させて、実質的に原料流れと同じオレフィン
重量含有率を有するが、原料流れとは異なるオレフィン
分布を有する流出液流れを生成させることを含んで成る
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流出物（ｅｆｆｌ
ｕｅｎｔ）における軽質オレフィン（ｌｉｇｈｔｏｌｅ
ｆｉｎｓ）に向けて選択性である、オレフィンに富んだ
炭化水素原料を分解する方法に関する。特に、製油所又
は石油プラントからのオレフィン原料（ｏｌｅｆｉｎｉ
ｃ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）は、得られる流出液におい
て原料のオレフィン含有率を再分配する（ｒｅｄｉｓｔ
ｒｉｂｕｔｅ）ように選択的に転化させることができ
る。更に特定的には、本発明は原料に含まれた不純物に
対して抵抗性であるこのような方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、石油原料の接触脱ろう（ｃａｔ
ａｌｙｔｉｃ ｄｅｗａｘｉｎｇ）において長鎖パラフ
ィンをより軽質の生成物に転化するのにゼオライトを使
用することは当業界では知られている。それは脱ろうの
目的ではないが、パラフィン炭化水素の少なくとも一部
はオレフィンに転化される。このような方法において例
えばＭＦＩ型の結晶性シリケートを使用することは知ら
れており、三文字表示“ＭＦＩ”は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎに
より確立された特定の結晶性シリケート構造型を表す。
ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例は、合成ゼオライトＺ
ＳＭ−５及びシリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）で
あり、他のＭＦＩ型結晶性シリケートも当業界で知られ
ている。

【０００３】英国特許出願公開第１３２３７１０号（Ｇ
Ｂ−Ａ−１３２３７１０）は、結晶性シリケート触媒、
特に、ＺＳＭ−５を利用して炭化水素原料から直鎖パラ
フィン及び僅かに分岐した鎖のパラフィンを除去するた
めの脱ろう方法を開示している。米国特許第４２４７３
８８号は、ＺＳＭ−５型の結晶性シリケートを使用して
石油及び合成炭化水素原料の接触水素化脱ろう（ｃａｔ
ａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｄｅｗａｘｉｎｇ）の方法も
開示している。同様な脱ろう方法が米国特許第４２８４
５２９号及び第５６１４０７９号に開示されている。触
媒は結晶性アルミノシリケートであり、そして上記先行
技術文献は、開示された脱ろう方法のための広い範囲の
Ｓｉ／Ａｌ比及び異なる反応条件の使用を開示してい
る。

【０００４】英国特許出願公開第２１８５７５３号は、
シリケート触媒を使用する炭化水素原料の脱ろうを開示
している。米国特許第４３９４２５１号はアルミニウム
含有外側シェルを有する結晶性シリケート粒子による炭
化水素転化を開示している。直鎖及び／又は僅かに分岐
した鎖の炭化水素、特にパラフィンを含有する炭化水素
供給原料（ｆｅｅｄｓ）を、有意な量のオレフィンを含
有する低分子量生成物混合物に選択的に転化することも
また当業界では知られている。転化は、該供給原料を、
英国特許出願公開第２０７５０４５号、米国特許第４４
０１５５５号及び米国特許第４３０９２７６号に開示さ
れているとおり、シリカライトとして知られた結晶性シ
リケートと接触させることにより行われる。シリカライ
トは米国特許第４０６１７２４号に開示されている。

【０００５】シリカライト触媒は、多様なケイ素／アル
ミニウム原子比及び異なる結晶形態を持って存在する。
Ｃｏｓｄｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．の名前
で公開されたヨーロッパ特許出願公開第０１４６５２４
号（ＥＰ−Ａ−０１４６５２４）及び第０１４６５２５
号（ＥＰ−Ａ−０１４６５２５）は、単斜対称（ｍｏｎ
ｏｃｌｉｎｉｃ ｓｙｍｍｅｔｒｙ）を有するシリカラ
イト型の結晶性シリカ及びそれらの製造方法を開示して
いる。これらのシリケートは８０より大きいケイ素／ア
ルミニウム原子比を有する。

【０００６】ＷＯ−Ａ−９７／０４８７１号は、接触分
解においてゼオライトのブテン選択性を改良するために
スチームによる中程度の細孔（ｍｅｄｉｕｍ ｐｏｒ
ｅ）ゼオライトの処理及び続いて酸性溶液による処理を
開示している。

【０００７】Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．
Ｖ．により発行された，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ １５４ １９９７ ２
２１−２４０におけるＬｕｃａｓ等の“Ｄｅ−ａｌｕｍ
ｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＺＳＭ−５：Ｅｆｆｅｃｔ
ｏｆ ｓｔｅａｍｉｎｇ ｏｎ ａｃｉｄｉｔｙ ａｎ
ｄ ａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ”
と題する論文は、このような脱アルミニウム化ゼオライ
ト（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅｓ）上
でのアセトン／ｎ−ブタノール混合物の炭化水素への転
化を開示している。ＺＳＭ−５のような結晶性シリケー
ト触媒を使用して石油蒸留物（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｄ
ｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）を脱ろうして、軽質オレフィン
フラクション、例えばＣ₃〜Ｃ₄オレフィンフラクション
を生成させることは知られている。典型的には、反応器
温度は５００℃付近に達し、反応器は石油蒸留物のプロ
ピレンへの転化に有利な低い炭化水素分圧を使用する。
脱ろうはパラフィン鎖を分解して原料蒸留物（ｆｅｅｄ
ｓｔｏｃｋ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）の粘度を減少さ
せるが、分解されたパラフィンからオレフィンも少量の
生成させる。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０３０５７２０
号（ＥＰ−Ａ−０３０５７２０）は、炭化水素の接触転
化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）によ
るガス状オレフィンの製造を開示している。ヨーロッパ
特許出願公告第０３４７００３号（ＥＰ−Ｂ−０３４７
００３）は炭化水素質原料の軽質オレフィンへの転化方
法を開示している。ＷＯ−Ａ−９０／１１３３８号はＣ
₂〜Ｃ₁₂パラフィン炭化水素を石油化学原料、特にＣ₂〜
Ｃ₄オレフィンに転化する方法を開示している。米国特
許第５０４３５２２号及びヨーロッパ特許出願公開第０
３９５３４５号（ＥＰ−Ａ−０３９５３４５）は、４個
以上の炭素原子を有するパラフィンからのオレフィンの
製造を開示している。ヨーロッパ特許出願公開第０５１
１０１３号（ＥＰ−Ａ−０５１１０１３）は、リン含有
するスチームで活性化された触媒及びＨ−ＺＳＭ−５を
使用する炭化水素からのオレフィンの製造を開示してい
る。米国特許第４８１０３５６号は、シリカライト触媒
上での脱ろうによる軽油の処理方法を開示している。英
国特許出願公開第２１５６８４５号（ＧＢ−Ａ−２１５
６８４５）は、プロピレン又はプロピレンを含有する炭
化水素の混合物からのイソブチレンの製造を開示してい
る。英国特許出願公開第２１５９８３３号（ＧＢ−Ａ−
２１５９８３３）は、軽質蒸留物（ｌｉｇｈｔ ｄｉｓ
ｔｉｌｌａｔｅｓ）の接触分解によるイソブチレンの製
造を開示している。

【０００９】上記に例示された結晶性シリケートでは、
長鎖オレフィンは対応する長鎖パラフィンよりはるかに
高い速度で分解する傾向があることは当業界で知られて
いる。

【００１０】パラフィンのオレフィンへの転化用触媒と
して結晶性シリケートが使用される場合に、このような
転化は時間に対して安定ではないことが更に知られてい
る。稼働時間が長くなるにつれて、コークス（炭素）が
形成されて触媒に付着することにより、転化率は減少す
る。

【００１１】これらの既知の方法は、重質パラフィン分
子をより軽質の分子に分解するのに使用される。しかし
ながら、プロピレンを製造することが望まれる場合に
は、収率が低いだけでなく、結晶性シリケート触媒の安
定性も低い。例えば、ＦＣＣ装置において、典型的なプ
ロピレン産出率は３．５重量％である。ＦＣＣ装置に既
知のＺＳＭ−５触媒を導入して、分解されるべき流入炭
化水素原料からより多くのプロピレンを絞りだすことに
よって、ＦＣＣからのプロピレンの産出率を約７〜８重
量％まで増加させることができる。この収率の増加は極
めて小さいのみならず、ＺＳＭ−５触媒のＦＣＣ装置に
おける安定性も低い。

【００１２】特にポリプロピレンの製造に対するプロピ
レンの需要が増大している。

【００１３】石油化学工業は、現在プロピレン誘導体、
特にポリプロピレンの増加の結果としてプロピレン入手
可能性について大きな困難に直面している。プロピレン
生産量を高めるための従来の方法は必ずしも完全に満足
なものではない。例えば、プロピレンの２倍のエチレン
を生成する追加のナフサスチームクラッキング装置は、
原料が高価であり且つ設備投資が非常に大きいことか
ら、プロピレンを得るには高価な方法である。ナフサは
製油所でガソリンを製造するための基材であるので、ナ
フサはスチームクラッキング装置の原料として奪い合い
されている。プロパン脱水素化は高い収率のプロピレン
を与えるが、原料（プロパン）は年間の限定された期間
のみ費用効果的であり、この方法を高価なものとしそし
てプロピレンンの製造を限定している。プロピレンはＦ
ＣＣ装置から得られるが相対的に収率が低く、収率を増
加させるのは費用がかかり且つ限定されていることが確
かめられた。メタセシス又は不均化として知られた更に
別のルートで、エチレンとブテンからプロピレンを製造
することもできる。この技術はしばしばスチームクラッ
キング装置と組み合わせて使用されるが、少なくともプ
ロピレンと同じ程高価なエチレンを原料として使用する
ので、この技術は高価である。

【００１４】ヨーロッパ特許出願公開第０１０９０５９
号（ＥＰ−Ａ−０１０９０５９）は、４〜１２個の炭素
原子を有するオレフィンをプロピレンに転化する方法を
開示している。結晶性でゼオライト構造を有していて
（例えば、ＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１１）３００以下の
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するアルミノシリケート
とこれらのオレフインを接触させる。上記明細書には高
いプロピレン収率を達成するために、純粋なゼオライト
１ｋｇ当たり５０ｋｇ／時間より大きい高い空間速度が
要求されている。上記明細書には、一般に空間速度が高
ければ高い程ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（Ｚ比と呼ばれ
る）は低いことも記述されている。上記明細書に例示さ
れているオレフィン転化方法は短い期間（例えば数時
間）のもののみであり、商業的製造において要求される
長期間（例えば少なくとも１６０時間又は数日）にわた
り触媒が安定であることを確実にする問題には取り組ん
でいない。更に、高い空間速度を必要とすることはオレ
フィン転化方法の商業的実施には望ましくない。

【００１５】かくして、市場であまり価値のない原料
（市場で代替用途が少ない）を利用して、製油所又は石
油化学プラントに容易に一体化されうる高収率プロピレ
ン製造方法が求められている。

【００１６】他方、ＭＦＩ型の結晶性シリケートはオレ
フィンのオリゴマー化のための周知の触媒でもある。例
えば、ヨーロッパ特許出願公開第００３１６７５号（Ｅ
Ｐ−Ａ−００３１６７５）はＺＳＭ−５のような触媒上
でオレフィン含有混合物をガソリンに転化することを開
示している。当業者には明らかなように、オリゴマー化
反応の操作条件は分解に使用される操作条件とは有意に
異なる。典型的には、オリゴマー化反応器では温度は４
００℃付近を越えず、オリゴマー化反応には高い圧力が
有利である。

【００１７】英国特許出願公開第２１５６８４４号に
は、触媒としてシリカライト上でオレフィンを異性化す
る方法が開示されている。米国特許第４５７９９８９号
には、シリカライト触媒上でオレフィンをより高い分子
量の炭化水素に転化することが開示されている。米国特
許第４７４６７６２号には、結晶性シリケート触媒上で
軽質オレフィンを高級化してＣ₅＋液に富んだ炭化水素
を製造することが開示されている。米国特許第５００４
８５２号には、第１段階でオレフィンをオリゴマー化し
てＣ₅＋オレフィンとする、オレフィンをハイオクタン
ガソリンに２段階で転化する方法が開示されている。米
国特許第５１７１３３１号には、細孔サイズが中程度の
ケイ素含有（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ）結晶性モレキュラー
シーブ触媒、例えばシリカライト、ハロゲン安定化シリ
カライト又はゼオライトなどを用いてＣ₂−Ｃ₆オレフィ
ン含有原料をオリゴマー化することを含むガソリンの製
造方法が開示されている。米国特許第４４１４４２３号
には、通常はガス状の炭化水素から高沸点炭化水素を製
造する多段階方法が開示されており、この方法の第１段
階は中程度の細孔サイズのケイ素含有結晶性モレキュラ
ーシーブ触媒の上に通常はガス状のオレフィンを供給す
ることを含む。米国特許第４４１７０８８号には、シリ
カライト上で高炭素（ｈｉｇｈ ｃａｒｂｏｎ）オレフ
ィンを二量化又は三量化させることが開示されている。
米国特許第４４１７０８６号には、シリカライト上での
オレフィンのオリゴマー化方法が開示されている。英国
特許出願公開第２１０６１３１号及び第２１０６１３２
号にはゼオライト又はシリカライトのような触媒上でオ
レフィンをオリゴマー化して高沸点炭化水素を製造する
ことが開示されている。英国特許出願公開第２１０６５
３３号には、ゼオライト又はシリカライト上でのガス状
オレフィンのオリゴマー化が開示されている。

【００１８】炭化水素原料は窒素、酸素及び／又は硫黄
ヘテロ原子を含む不純物を含有することがあることは知
られている。このような不純物は結晶性シリケート触媒
の毒として作用し、従って時間に対する触媒活性及び生
成物収率を減少させる。このような不純物に対して抵抗
性の選ばれたプロセス条件と結び付けられた結晶性シリ
ケート触媒であって、炭化水素転化方法において多様な
純度の様々な原料を使用する好機をもたらす結晶性シリ
ケート触媒に対する要求がある。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した先行技術の方法とは対照的にオレフィンをより軽質
のオレフィン、特にプロピレンに接触転化する（ｃａｔ
ａｌｙｔｉｃａｌｌｙｃｏｎｖｅｒｔ）方法の原料とし
て製油所及び石油化学プラントに存在する価値の低いオ
レフィンを使用する方法を提供することである。

【００２０】本発明の目的は、また、オレフィン原料が
不純物、特に硫黄誘導体含有不純物、窒素誘導体含有不
純物、及び酸素誘導体含有不純物を含有するこのような
方法を提供することである。

【００２１】本発明の他の目的は、高いプロピレン収率
及び純度を与えるプロピレンの製造方法を提供すること
である。

【００２２】本発明の更なる目的は、少なくとも化学グ
レード品質の範囲内にあるオレフィン流出液を製造する
ことができるこのような方法を提供することである。

【００２３】本発明の更に他の目的は、時間に対して安
定なオレフィン転化率及び安定な生成物分布（ｐｒｏｄ
ｕｃｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有するオレフィ
ンを製造する方法を提供することである。

【００２４】本発明の更に他の目的は、オレフィン原料
の起源及び組成にかかわりなくプロピレンに対するオレ
フィン基準での高い収率を与える、オレフィン原料を転
化する方法を提供することである。

【００２５】本発明のなお更なる目的は、触媒が、例え
ば、相当な期間、典型的には数日間にわたり安定なオレ
フィン収率を与えることができる高い安定性を有するオ
レフィン接触分解方法を提供することである。

【００２６】本発明の他の目的は、混合物であってもよ
い多様な異なる原料で操作することができるように高い
融通性を持つこのような触媒を使用する接触分解方法を
提供することである。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、不純物を含む
オレフィン流れの中の１種以上のオレフィンの接触分解
方法であって、流出液における軽質オレフィンに向けて
選択性である方法において、少なくとも１種の硫黄誘導
体含有不純物、窒素誘導体含有不純物及び／又は酸素誘
導体含有不純物を含有する原料オレフィン流れを、少な
くとも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有する
ＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒と接触させて、原料オ
レフィン流れと実質的に同じオレフィン重量含有率を有
するが、原料オレフィン流れとは異なるオレフィン分布
（ｏｌｅｆｉｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する
流出液オレフィン流れを生成させることを含んで成る方
法を提供する。

【００２８】従って本発明は、製油所及び石油化学プラ
ントからのオレフィンに富んだ炭化水素流れ（生成物）
を選択的に分解して軽質オレフィンとするのみではな
く、特にプロピレンとする方法を提供することができ
る。１つの好ましい態様では、オレフィンに富んだ原料
を、スチーミング／脱アルミニウム化処理の後に得られ
た１８０から１０００の特定のＳｉ／Ａｌ原子比を有す
る結晶性シリケート触媒の上に通すことができる。別法
として、有機テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔｅ）を使用
して結晶化により製造されそしてその後のスチーミング
又は脱アルミニウム化プロセスに付されていない３００
から１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＺ
ＳＭ−５型の商業的に入手可能な触媒の上にオレフィン
に富んだ原料を通すことができる。原料は、５００〜６
００℃の範囲の温度、０．１〜２バールのオレフィン分
圧及び１０〜３０ｈ^-1のＬＨＳＶで上記触媒の上に通し
て、原料中のオレフィン含有量を基準として少なくとも
３０〜５０％のプロピレンを生じさせることができる。

【００２９】本明細書では、“ケイ素／アルミニウム原
子比”という用語は、材料全体のＳｉ／Ａｌ原子比を意
味することを意図しており、これは化学分析により決定
することができる。特に、結晶性シリケート材料につい
ては、上記のＳｉ／Ａｌ比は結晶性シリケートのＳｉ／
Ａｌ骨格にはぴったりは当てはまらず、むしろ全体の材
料に当てはまる。

【００３０】ケイ素／アルミニウム原子比は約１８０よ
り大きい。約１８０より小さいケイ素／アルミニウム原
子比においてすら、オレフィンに富んだ原料の接触分解
の結果として軽質オレフィン、特にプロピレンの収率は
先行技術の方法の場合より大きくすることができる。原
料は、希釈しないで又は窒素のような不活性ガスで希釈
して供給することができる。後者の場合には、原料の絶
対圧は不活性ガス中の炭化水素原料の分圧を構成する。

【００３１】本発明の様々の観点を添付図面を参照して
詳細に説明するが、これは単に例として説明するもので
あり、添付図面において、図１から図１０は、ヘテロ原
子を含む不純物を含有する原料のシミュレーションにお
いてヘテロ原子の存在下に１−ヘキセンを分解する多数
の実験において、オレフィン原料の転化率、オレフィン
基準のプロピレンの収率、及び時間に対するプロピレン
の重量収率間の関係を示すグラフである。

【００３２】本発明に従えば、オレフィンの分解は、炭
化水素流れ中のオレフィンがより軽質のオレフィンに、
及び選択的にプロピレンに分解されるという意味におい
て行われる。原料及び流出液は好ましくは実質的に同じ
オレフィン重量含有率を有する。典型的には、流出液の
オレフィン含有率は、原料のオレフィン含有率の±１５
重量％以内であり、更に好ましくは±１０重量％以内で
ある。原料はいかなる種類のオレフィン含有炭化水素流
れを含んで成っていてもよい。原料は、典型的にはオレ
フィン１０〜１００重量％を含有して成ることができ、
更に希釈しないで又は希釈剤で希釈して供給することが
でき、希釈剤は随時非オレフィン炭化水素を含んでいて
もよい。特に、オレフィン含有原料は、場合により炭素
数Ｃ₄−Ｃ₁₀の範囲の直鎖及び分岐状パラフィン及び／
又は芳香族化合物と混合されていてもよい、炭素数がＣ
₄−Ｃ₁₀の範囲、更に好ましくは炭素数がＣ₄−Ｃ₆の範
囲の直鎖及び分岐状オレフィンを含有する炭化水素混合
物であることができる。典型的には、オレフィン含有流
れは約−１５℃から約１８０℃の沸点を有する。

【００３３】本発明の特に好ましい態様では、炭化水素
原料は製油所及びスチームクラッキング装置からのＣ₄
混合物を含んで成る。このようなスチームクラッキング
装置は、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、軽油、燃
料油等を包含する多様な原料を分解する。最も特定的に
は、炭化水素原料は、重油をガソリン及びより軽質の生
成物に転化するために使用される原油製油所（ｃｒｕｄ
ｅ ｏｉｌ ｒｅｆｉｎｅｒｙ）における流動床接触分
解（ＦＣＣ）装置からのＣ₄留分を含んで成ることがで
きる。典型的には、ＦＣＣ装置からのこのようなＣ₄留
分はオレフィンを約５０重量％含んで成る。或いは、炭
化水素原料はメタノールとイソブテンから製造されるメ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造する
ための原油製油所内の装置からのＣ₄留分を含んで成る
ことができる。ＭＴＢＥ装置からのこのようにＣ₄留分
もまたオレフィンを約５０重量％含んで成る。これらの
Ｃ₄留分はそれぞれのＦＣＣ又はＭＴＢＥ装置の出口で
分溜される。炭化水素原料は更に、約１５℃から１８０
℃の沸点範囲を有するＣ₅−Ｃ₉種を含んで成るナフサを
スチームクラッキングして、なかでもＣ₄留分を生成さ
せる石油化学プラントのナフサスチームクラッキング装
置からのＣ₄留分を含んで成っていてもよい。このよう
なＣ₄留分は、典型的には重量で１，３−ブタジエン４
０〜５０％、イソブチレン約２５％、ブテン約１５％
（ブテン−１及び／又はブテン−２の形態）及びｎ−ブ
タン及び／又はイソブタン約１０％を含んで成る。オレ
フィン含有炭化水素原料は、ブタジエン抽出後（ラフィ
ネート１）又はブタジエン水素化後のスチームクラッキ
ング装置からのＣ₄留分を含んで成ることもできる。

【００３４】原料は、更に他の替わりのものとして、典
型的にはオレフィンとして５０重量％より多くＣ₄を含
有する水素化されたブタジエンに富んだＣ₄留分を含ん
で成ることができる。他の替わりのものとして、炭化水
素原料は石油化学プラントで製造された純粋なオレフィ
ン原料を含んで成ることができる。

【００３５】オレフィン含有原料は、更に他の替わりの
ものとして、軽質分解ナフサ（ｌｉｇｈｔ ｃｒａｃｋ
ｅｄ ｎａｐｈｔｈａ）（ＬＣＮ）［軽質接触分解スピ
リット（ｌｉｇｈｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋ
ｅｄ ｓｏｉｒｉｔ）（ＬＣＣＳ）としても知られてい
る］、又はスチームクラッキング装置又は軽質分解ナフ
サからのＣ₅留分を含んで成ることができ、軽質分解ナ
フサは原油製油所の前記したＦＣＣ装置の流出液から分
溜される。このような原料は両方ともオレフィンを含有
する。オレフィン含有原料は、更に他の替わりのものと
して、このようなＦＣＣ装置からの中質分解ナフサ（ｍ
ｅｄｉｕｍ ｃｒａｃｋｅｄ ｎａｐｈｔｈａ）又は原
油製油所の真空蒸留装置の残油を処理するためのビスブ
レーキング装置（ｖｉｓｂｒｅａｋｉｎｇ ｕｎｉｔ）
から得られたビスブレーキングされたナフサを含んで成
ることができる。

【００３６】オレフィン含有原料は、上記した原料の１
種又は１種より多くの混合物を含んで成ることができ
る。

【００３７】本発明の好ましい方法に従うオレフィン含
有炭化水素原料としてＣ₅留分の使用は、製油所により
製造されたガソリンからＣ₅種をいずれにせよ除去する
必要があるので特に利点がある。これは、ガソリン中の
Ｃ₅の存在が得られるガソリンのオゾンポテンシャル、
従って光化学的活性を増加させるからである。オレフィ
ン含有原料として軽質分解ナフサを使用する場合には、
残りのガソリン留分のオレフィン含有率は減少し、それ
によりガソリンの蒸気圧及び光化学的活性も減少する。

【００３８】軽質分解ナフサを転化するとき、Ｃ₂−Ｃ₄
オレフィンが本発明の方法に従って製造されうる。Ｃ₄
留分は非常にオレフィンに富んでおり、特にイソブテン
に富んでおり、これはＭＴＢＥ装置のための重要な原料
である。Ｃ₄留分を転化すると、一方でＣ₂−Ｃ₃オレフ
ィンが生成され、そして他方で主としてイソオレフィン
を含有するＣ₅−Ｃ₆オレフィンが生成される。残りのＣ
₄留分はブタンに富んでおり、特にイソブタンに富んで
おり、これは製油所のアルキル化装置のための重要な原
料であり、該アルキル化装置ではガソリン中に使用する
ためのアルキレートがＣ₃及びＣ₅原料の混合物から製造
される。主としてイソオレフィンを含有するＣ₅−Ｃ₆留
分は第三級アミルメチルエステル（ＴＡＭＥ）の製造の
ための重要な原料である。

【００３９】驚くべきことに、本発明者は、本発明の方
法に従えば、オレフィン原料は、得られる流出液中の原
料のオレフィン含有率を再分配する（ｒｅｄｉｓｔｒｉ
ｂｕｔｅ）ように選択的に転化されうることを見いだし
た。触媒及びプロセス条件は、この方法が原料中の特定
されたオレフィンに対するオレフィン基準で特定の収率
を与えるように選ばれる。典型的には、触媒及びプロセ
ス条件は、この方法がオレフィン原料の起源、例えば、
ＦＣＣ装置からのＣ₄留分、ＭＴＢＥ装置からのＣ₄留
分、軽質分解ナフサ又は軽質分解ナフサからのＣ₅留分
等にかかわりなくオレフィン基準でプロピレンに対する
同じ高い収率を与えるように選ばれる。これは先行技術
に基づいては全く予想されない。オレフィン基準でのプ
ロピレン収率は、典型的には原料のオレフィン含有率に
基づいて３０〜５０％である。特定のオレフィンのオレ
フィン基準での収率は、初期全オレフィン重量含有率
（ｉｎｉｔｉａｌ ｔｏｔａｌ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｎ
ｔｅｎｔ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）で割った流出液中のそ
のオレフィンの重量として定義される。例えば、オレフ
ィン５０重量％を有する原料について、流出液がプロピ
レン２０重量％を含有するならば、オレフィン基準での
プロピレン収率は４０％である。これは原料の重量で割
った生成した生成物の重量として定義される生成物の実
際の収率と対照させることができる。原料に含まれたパ
ラフィン及び芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）は、
本発明の好ましい観点に従って僅かに転化されるにすぎ
ない。

【００４０】本発明に従えば、オレフィンの分解のため
の触媒はゼオライト（例えばＺＳＭ−５型の）であって
もよいＭＦＩ群の結晶性シリケート、シリカライト又は
その群の他のシリケートを含んで成る。

【００４１】好ましい結晶性シリケートは、１０個の酸
素環（１０ ｏｘｙｇｅｎ ｒｉｎｇ）及び高いケイ素
／アルミニウム原子比により規定された細孔（ｐｏｒｅ
ｓ）又はチャンネル（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を有する。

【００４２】結晶性シリケートは、酸素イオンの共有に
より互いに連結されたＸＯ₄四面体、式中Ｘは三価であ
ることができ（例えばＡｌ、Ｂ、．．．．）又は四価
（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．．）であることができる、
の骨格に基づいた微孔質結晶性無機ポリマーである。結
晶性シリケートの結晶構造は特定の秩序により規定さ
れ、この秩序において四面体単位の網目が互いに連結さ
れている。結晶性シリケート細孔開口のサイズは四面体
単位の数により決定されるか、又は細孔を形成するのに
必要な酸素原子及び細孔中に存在するカチオンの性質に
より決定される。それらは、下記の性質、高い内部表面
積、１個又はそれより多くの別個の（ｄｉｓｃｒｅｔ
ｅ）サイズを有する均一な細孔、イオン交換性、良好な
熱安定性及び有機化合物吸着能力の独特の組み合わせを
有する。これらの結晶性シリケートの細孔は実際的関心
のある多くの有機分子とサイズが同様であるので、反応
体及び生成物の出入りを制御し、特に触媒反応における
選択性をもたらす。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケー
トは下記の細孔直径、［０１０］に沿ったストレートチ
ャンネル（ｓｔｒａｉｇｈｔ ｃｈａｎｎｅｌ）：０．
５３〜０．５６ｎｍ及び［１００］に沿った正弦波チャ
ンネル（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ ｃｈａｎｎｅｌ）：
０．５１〜０．５５ｎｍ、を有する二方向交差細孔シス
テム（ｂｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｉｎｔｅｒｓｅｃ
ｔｉｎｇ ｐｏｒｅ ｓｙｓｔｅｍ）を有する。

【００４３】結晶性シリケート触媒は構造的化学的特性
を有し、そして接触分解が容易に進行する特定の反応条
件下に使用される。触媒上で異なる反応進路が起こり得
る。約５００〜６００℃、更に好ましくは５２０〜６０
０℃、なお更に好ましくは５４０〜５８０℃の入り口温
度、及び０．１〜２バール、更に好ましくはほぼ大気圧
のオレフィン分圧を有する好ましいプロセス条件下に、
原料中のオレフィンの二重結合のシフトが容易に達成さ
れて、二重結合異性化が生じる。更に、このような異性
化は熱力学的平衡に達する傾向がある。プロピレンは、
例えば、ヘキセン又はより重質のオレフィン原料の接触
分解により直接製造されうる。オレフィン接触分解は結
合切断（ｂｏｎｄ ｂｒｅｋａｇｅ）を経由してより短
い分子を生じさせるプロセスを含んで成るものと理解さ
れてよい。

【００４４】触媒は、好ましくは高いケイ素／アルミニ
ウム原子比、例えば少なくとも約１８０、好ましくは約
２００より大きい、更に好ましくは約３００より大きい
ケイ素／アルミニウム原子比を有し、それにより触媒は
相対的に低い酸性度を有する。水素移動反応（ｈｙｄｒ
ｏｇｅｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎ）は触
媒上の酸部位の強度及び密度に直接関係しており、そし
てこのような反応はオレフィン転化プロセス期間中コー
クスの形成を回避するように抑制されるのが好ましく、
そうしなければそれは時間に対する触媒の安定性を減少
させるであろう。このような水素移動反応はパラフィン
のような飽和化合物、中間の不安定なジエン及び環状オ
レフィン及び芳香族化合物を生成する傾向があり、これ
らのどれも軽質オレフィンへの分解には好ましくない。
シクロオレフィンは、特に固体酸、即ち酸性固体触媒の
存在下に、芳香族化合物及びコークス状物質の前駆物質
である。触媒の酸性度は、触媒とアンモニアとの接触の
後触媒上の残留アンモニアの量により決定できる。アン
モニアは触媒上の酸部位に吸着しその後脱着するが、こ
れは示差熱重量分析により測定される。好ましくはケイ
素／アルミニウム比は１８０〜１０００、最も好ましく
は３００〜５００の範囲にある。

【００４５】本発明の特徴の一つは、結晶性シリケート
触媒におけるこのような高いケイ素／アルミニウム比に
よって、どんなオレフィン原料の起源及び組成でもオレ
フイン基準で３０〜５０％の高いプロピレン収率で安定
なオレフィン転化が達成されるということである。この
ような高い比は触媒の酸性度を減少させ、それにより触
媒の安定性を増加させる。

【００４６】本発明の一つの好ましい観点に従えば、本
発明の接触分解方法に使用するための高いケイ素／アル
ミニウム原子比を有する触媒は商業的に入手可能な結晶
性シリケートからアルミニウムを除去することにより製
造される。典型的な商業的に入手可能なシリカライトは
約１２０のケイ素／アルミニウム原子比を有する。本発
明に従えば、商業的に入手可能な結晶性シリケートは、
スチーミングプロセスにより改変され（ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ）、スチーミングプロセスは結晶性シリケート骨格の
四面体アルミニウムを減少させ、そしてアルミニウム原
子を無定形アルミナの形態にある八面体アルミニウムに
転化することができる。スチーミング工程においてアル
ミニウム原子は結晶性シリケート骨格構造から化学的に
除去されてアルミナ粒子を形成するけれども、これらの
粒子は骨格の細孔又はチャンネルの部分的閉塞を引き起
こす。これは本発明のオレフィン分解プロセスを妨げ
る。従って、スチーミング工程に続いて結晶性シリケー
トは抽出工程に付され、抽出工程において無定形アルミ
ナは細孔から除去されそしてミクロ細孔容積は少なくと
も部分的に回復される。水溶性アルミニウム錯体を形成
することによって細孔から無定形アルミナを浸出工程
（ｌｅａｃｈｉｎｇ ｓｔｅｐ）により物理的に除去す
ることは、結晶性シリケートの脱アルミニウム化の全体
的効果を生じさせる。このようにして結晶性シリケート
骨格からアルミニウムを除去し次いでそれから形成され
たアルミナを細孔から除去することによって、本方法は
触媒の全細孔表面全体にわたり実質的に均一な脱アルミ
ニウム化を達成することを目指している。これは触媒の
酸性度を減少させ、それにより分解プロセスにおいて水
素移動反応が起こるのを減少させる。酸性度の減少は、
理想的には結晶性シリケート骨格において規定された細
孔全体にわたり実質的に均一に起こる。これはオレフィ
ン分解プロセスにおいて炭化水素種が細孔内に深く入る
ことができるからである。それ故、酸性度の減少、従っ
て触媒の安定性を減少させる水素移動反応の減少が骨格
の全細孔構造全体にわたり遂行される。好ましい態様で
は、骨格ケイ素／アルミニウム比はこのプロセスによっ
て少なくとも約１８０、好ましくは約１８０〜１００
０、更に好ましくは少なくとも２００、なお更に好まし
くは少なくとも３００、最も好ましくは約４８０の値に
増加させられる。

【００４７】本発明の別の好ましい観点に従えば、触媒
は少なくとも３００、好ましくは３００〜１０００のケ
イ素／アルミニウム原子比を有するＺＳＭ−５型の商業
的に入手可能な触媒（例えば、商品名ＺＥＯＣＡＴ Ｐ
２−２の下にスイスの会社ＣＵ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔ
ｉｃｏｎ ＡＧから商業的に入手可能なＺＳＭ−５型触
媒）である。

【００４８】好ましくはシリカライト又はＺＳＭ−５型
の結晶性シリケート触媒は結合剤、好ましくは無機結合
剤と混合され、所望の形状、例えばペレットに成形され
る。結合剤は触媒製造方法及びその後のオレフィンの接
触分解方法において使用される温度及び他の条件に対し
て抵抗性であるように選ばれる。結合剤はクレー、シリ
カ、ＺｒＯ₂のような金属酸化物及び／又は金属、又は
シリカと金属酸化物の混合物を包含するゲルから選ばれ
る無機材料である。結合剤はアルミナを含まないのが好
ましい。結晶性シリケートと共に使用される結合剤がそ
れ自体触媒的に活性であるならば、これは触媒の転化率
及び／又は選択性を変えることがある。結合剤のための
不活性材料は、好適には希釈剤として働いて転化の量を
制御することができ、その結果反応速度を制御するため
の他の手段を使用しないで経済的に且つ規則的に生成物
を得ることができる。良好な破砕強度を持つ触媒を提供
することが望ましい。これは、商業的使用において、触
媒が粉末状材料に細分化するのを防止するのが望ましい
からである。このようなクレー又は酸化物結合剤は普通
触媒の破砕強度を改良する目的にのみ使用されてきた。
本発明の触媒のための特に好ましい結合剤はシリカを含
んで成る。

【００４９】微細に分割された結晶性シリケート材料と
結合剤の無機酸化物マトリックスとの相対的割合は広く
変わることができる。典型的には、結合剤含有率は複合
触媒の重量を基準として５〜９５重量％、更に典型的に
は２０〜５０重量％の範囲にある。結晶性シリケートと
無機酸化物結合剤のこのような混合物は配合された結晶
性シリケート（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ）と呼ばれる。

【００５０】触媒を結合剤と混合する際に、触媒は配合
してペレットとし、他の形状に押し出し又は噴霧乾燥粉
末に形成することができる。

【００５１】典型的には、結合剤と結晶性シリケート触
媒を押出方法により一緒に混合する。このような方法で
は、ゲルの形態にある結合剤、例えばシリカを結晶性シ
リケート触媒材料と混合し、得られる混合物を押し出し
て所望の形状、例えばペレットとする。次いで、配合さ
れた結晶性シリケートを空気又は不活性ガス中で、典型
的には２００〜９００℃の温度で１〜４８時間の期間焼
成する（ｃａｌｃｉｎｅ）。

【００５２】結合剤はアルミナのようなアルミニウム化
合物を含まないのが好ましい。これは上記したとおり本
発明で使用するための好ましい触媒は脱アルミニウム化
されて結晶性シリケートのケイ素／アルミニウム比を増
加させるからである。結合剤にアルミナが存在すると、
アルミニウム抽出工程の前に結合工程を行えば、他の過
剰のアルミナが生じる。アルミニウム含有結合剤をアル
ミニウム抽出の後に結晶性シリケート触媒と混合するな
らば、これは触媒を再アルミニウム化する（ｒｅ−ａｌ
ｕｍｉｎａｔｅ）。結合剤中のアルミニウムの存在は触
媒のオレフィン選択性を減少させそして触媒の時間に対
する安定性を減少させる傾向がある。

【００５３】更に、触媒と結合剤との混合はスチーミン
グ及び抽出工程の前後のいずれにでも行うことができ
る。

【００５４】スチーム処理は好ましくは４２５〜８７０
℃の範囲、更に好ましくは５４０〜８１５℃の範囲の高
められた温度で、大気圧で、０３〜２００ｋＰａの水分
圧で行われる。好ましくは、スチーム処理は５〜１００
％スチームを含んで成る大気中で行われる。スチーム処
理は１〜２００時間、好ましくは２０〜１００時間の期
間行うのが好ましい。上記したとおり、スチーム処理は
アルミナを形成することにより、結晶性シリケート骨格
中の四面体アルミニウムの量を減少させる傾向がある。

【００５５】スチーム処理に続いて、浸出により触媒を
脱アルミニウム化するために抽出工程を行う。アルミナ
と可溶性錯体を形成する傾向がある錯化剤によってアル
ミニウムが結晶性シリケートから抽出されるのが好まし
い。錯化剤はその水性溶液中にあるのが好ましい。錯化
剤は、有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリ
ロトリ酢酸、ヒドロキシエチレンジアミントリ酢酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフル
オロ酢酸又はこのような酸の塩（例えばナトリウム塩）
又はそのような酸又は塩の２種以上の混合物を含んで成
ることができる。アルミニウムのための錯化剤は、アル
ミニウムと水溶性錯体を形成し、特に結晶性シリケート
からスチーム処理工程期間中に形成されるアルミナを除
去するのが好ましい。特に好ましい錯化剤はアミン、好
ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）又は
その塩、特にそのナトリウム塩を含んで成ることができ
る。

【００５６】脱アルミニウム化工程に続いて、その後例
えば４００〜８００℃の温度で大気圧で１〜１０時間の
期間触媒は焼成される（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。

【００５７】本発明の種々の好ましい触媒は、数日にわ
たり、例えば１０日まで、安定なプロピレン収率を与え
ることができる高い安定性を示することが見いだされ
た。これは、オレフィン分解方法を、１つの反応器を操
作しているときは他方の反応器は触媒再生が行われてい
る２つの平行な“スイング”（“ｓｗｉｎｇ”）反応器
で連続的に行うことを可能とする。本発明の触媒は数回
（ｓｅｖｅｒａｌ ｔｉｍｅｓ）再生することができ
る。製油所又は石油化学プラントにおける異なるソース
から得られそして異なる組成を有する純粋な又は混合物
である多様な原料を分解するのに本触媒を使用すること
ができるという点で本触媒は融通性がある。

【００５８】本発明に従うオレフィンの接触分解方法に
おいて、本発明者は、オレフイン含有原料中にジエンが
存在すると、これは触媒のより速い失活を引き起こすこ
とがあることを見いだした。これは、所望のオレフィ
ン、例えばプロピレンを生成するための上記触媒のオレ
フイン基準の収率を稼働時間の増加と共に大きく減少さ
せることがある。本発明者は、接触分解される原料にジ
エンが存在すると、触媒上に形成されるジエン由来のゴ
ムを生じさせることがあり、これは触媒活性を減少させ
ることを見いだした。本発明の方法に従えば、触媒が時
間に対して、典型的には少なくとも１０日間安定な活性
を有することが望まれる。

【００５９】本発明のこの観点に従えば、オレフィンの
接触分解の前にオレフイン含有原料がジエンを含んでい
るならば、原料はジエンを除去するために選択的水素化
プロセスに付される。水素化プロセスは、モノオレフィ
ンの飽和を回避するように制御されることが必要であ
る。水素化プロセスは、好ましくはニッケルをベースと
するか又はパラジウムをベースとする触媒、又は第１段
階パイロリシスガソリン［パイガス（Ｐｙｇａｓ）］水
素化に典型的に使用される他の触媒を含んで成る。この
ようなニッケルをベースとする触媒がＣ₄留分と共に使
用されると、水素化によるモノオレフィンのパラフィン
への有意な転化（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｃｏｎｖｅｒ
ｓｉｏｎ）を回避することはできない。従って、ジエン
水素化に対してより選択性の大きいこのようなパラジウ
ムをベースとする触媒はＣ₄留分と共に使用するのによ
り適している。

【００６０】特に好ましい触媒は、例えばアルミナ上に
支持されそして触媒の重量を基準としてパラジウム０．
２〜０．８重量％を含有するパラジウムをベースとする
触媒である。水素化プロセスは、５〜５０バール、更に
好ましくは１０〜３０バールの絶対圧で４０〜２００℃
の入り口温度で行われるのが好ましい。典型的には、水
素／ジエン重量比は少なくとも１、更に好ましくは１〜
５、最も好ましくは約３である。好ましくは時間基準の
液空間速度（ＬＨＳＶ）は少なくとも２ｈ^-1、更に好ま
しくは２〜５ｈ^-1である。

【００６１】原料中のジエンは、約０．１重量％、好ま
しくは約０．０５重量％、更に好ましくは約０．０３重
量％の原料中の最大ジエン含有率を与えるように除去さ
れるのが好ましい。

【００６２】接触分解方法において、プロセス条件は、
プロピレンに向けての高い選択性、時間に対して安定な
オレフィン転化率、及び流出液中の安定なオレフィン生
成物分布を与えるように選ばれる。このような目的は、
低い圧力、高い入り口温度及び短い接触時間と共に触媒
における低い酸密度（即ち高いＳｉ／Ａｌ原子比）の使
用により有利となり、該プロセスパラメーターのすべて
は相関しておりそして全体の累積効果を与える（例えば
より高い圧力はより高い入り口温度により相殺又は補償
される）。プロセス条件は、パラフィン、芳香族化合物
及びコークス前駆物質の形成をもたらす水素移動反応を
嫌うように選ばれる。かくしてプロセス操作条件には、
高い空間速度、低い圧力及び高い反応温度が使用され
る。好ましくはＬＨＳＶは１０〜３０ｈ^-1の範囲にあ
る。オレフィン分圧は好ましくは０．１〜２バール、更
に好ましくは０．５〜１．５バールの範囲にある。特に
好ましいオレフィン分圧は大気圧（即ち１バール）であ
る。炭化水素原料は好ましくは原料を反応器を通して運
ぶのに十分な全入り口圧力（ｔｏｔａｌ ｉｎｌｅｔｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ）で供給される。炭化水素原料は希釈し
ないで又は不活性ガス、例えば窒素中に希釈して供給す
ることができる。好ましくは、反応器中の総絶対圧は
０．５〜１０バールの範囲にある。本発明者は、低いオ
レフィン分圧、例えば大気圧の使用は分解プロセスにお
いて水素移動反応が起こるのを低下させる傾向があり、
これは触媒安定性を減少させる傾向があるコークスを形
成する可能性を減少させることを見いだした。オレフィ
ンの分解は好ましくは５００〜６００℃、更に好ましく
は５２０〜６００℃、なお更に好ましくは５４０〜５８
０℃、典型的には約５６０〜５７０℃の原料の入り口温
度で行われる。

【００６３】接触分解方法は、固定床反応器、移動床反
応器又は流動床反応器で行うことができる。典型的な流
動床反応器は石油製油所の流動床接触分解に使用される
ＦＣＣ型の１つである。典型的な移動床反応器は連続式
接触リフォーミング型である。上記のように、本方法は
一対の平行な“スイング”反応器を使用して連続的に行
うことができる。

【００６４】触媒は、長い期間、典型的には少なくとも
約１０日間オレフィン転化率に対する高い安定性を示す
ので、触媒の再生の頻度は低い。更に特定的には、触媒
は従って１年を越える寿命を有することができる。

【００６５】本発明のオレフィン分解方法は一般に吸熱
性である。典型的には、Ｃ₄原料からのプロピレンの製
造は、Ｃ₅原料又は軽質分解ナフサ原料からのプロピレ
ン製造よりは吸熱性が少ない傾向がある。例えば、約１
８．４％のプロピレン収率を有する軽質分解ナフサで
は、入りエンタルピー（ｅｎｔｈａｌｐｙ ｉｎ）は４
２９．９ｋｃａｌ／ｋｇであり、出エンタルピー（ｅｎ
ｔｈａｌｐｙ ｏｕｔ）は３４６．９ｋｃａｌ／ｋｇで
ある。ＬＣＮからのＣ₅（Ｃ₅−ｅｘＬＣＮ）原料に対す
る対応する値は、収率１６．８％、入りエンタルピー４
３７．９ｋｃａｌ／ｋｇ、出エンタルピー３５８．３ｋ
ｃａｌ／ｋｇであり、ＭＴＢＥからのＣ₄（Ｃ₄−ｅｘＭ
ＴＢＥ）原料では、収率１５．２％、入りエンタルピー
４３９．７ｋｃａｌ／ｋｇ、出エンタルピー４１３．７
ｋｃａｌ／ｋｇである。典型的には、反応器は断熱条件
下に操作され、最も典型的な条件は約５７０℃の原料の
入り口温度、大気圧のオレフィン分圧、約２５ｈ^-1の原
料のＬＨＳＶである。使用した特定の原料の接触分解方
法は吸熱性であるので、出口流出液の温度は対応して低
くなる。例えば、液体分解ナフサ、ＬＣＮからのＣ
₅（Ｃ₅−ｅｘＬＣＮ）及びＭＴＢＥからのＣ₄（Ｃ₄−ｅ
ｘＭＴＢＥ）原料では、吸熱性プロセスの結果として典
型的な断熱ΔＴはそれぞれ１０９．３℃、９８．５℃及
び３１．１℃である。

【００６６】かくしてＣ₄オレフィン流れでは、断熱反
応器において約３０℃の温度降下が起こるであろう。こ
れに対してＬＣＮ及びＬＣＮからのＣ₅（Ｃ₅−ｅｘＬＣ
Ｎ）流れでは、温度降下は有意にそれより高く、即ちそ
れぞれ約１０９℃及び９８℃である。２つのこのような
原料を一緒にしそして一緒に反応器に供給すると、これ
は選択的分解方法の全熱要求（ｏｖｅｒａｌｌ ｈｅａ
ｔ ｄｕｔｙ）の減少をもたらすことができる。従っ
て、Ｃ₄留分とＣ₅留分又は軽質分解ナフサとの混合は該
方法の全熱要求を減少させることができる。かくして例
えばＭＴＢＥ装置からのＣ₄留分を軽質分解ナフサと組
み合わせて複合原料を製造するならば、これは該方法の
熱要求（ｈｅａｔ ｄｕｔｙ）を減少させそして同じ量
のプロピレンを製造するのに必要なエネルギーを少なく
する。

【００６７】接触分解方法の後、反応流出液を精留塔
（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｏｒ）に送り、流出液から所望
のオレフィンを分離する。接触分解方法を使用してプロ
ピレンを製造する場合には、少なくとも９５％プロピレ
ンを含有するＣ₃留分を分溜し（ｆｒａｃｔｉｏｎａｔ
ｅ）、次いで硫黄種、アルシン等のようなすべての汚染
物を除去するために精製する。Ｃ₃より大きいより重質
のオレフィンは再循環させることができる。

【００６８】本発明者は、スチーミングされそして抽出
された本発明に従うＭＦＩ型結晶性シリケート、例えば
シリカライト触媒の使用は、原料中に典型的に存在する
硫黄含有化合物、窒素含有化合物及び酸素含有化合物に
よる触媒活性の減少（即ち被毒）に対する特定の抵抗性
を有することを見いだした。

【００６９】工業用原料は、分解に使用する触媒に影響
を与えることがありうる数種類の不純物、例えば、Ｃ₄
流れ中のメタノール、メルカプタン及びニトリル、及び
軽質分解ナフサ中のメルカプタン、チオフェン、ニトリ
ル及びアミンを含有することがある。

【００７０】毒を含有する原料にシミュレートするため
に或る試験を行った。この試験では１−ヘキセンの原料
にｎ−プロピルアミン又はプロピオニトリルを各々Ｎが
１００重量ｐｐｍとなるように混ぜ、２−プロピルメル
カプタン又はチオフェンを各々Ｓが１００重量ｐｐｍと
なるように混ぜ、そしてメタノールをＯが１００又は２
０００重量ｐｐｍとなるように混ぜた。これらの添加物
（ｄｏｐａｎｔｓ）は時間に対する触媒の活性に関して
触媒性能に影響を与えなかった。

【００７１】本発明に従って使用される触媒の窒素を含
有する不純物による被毒に抵抗する能力は、原料からジ
エンを除去する目的で原料を上記した予備水素化工程に
付す場合に特に重要である。原料に窒素含有不純物が存
在するならば、水素化工程は分解方法の前に原料中にア
ンモニアを発生させることがある。本発明者は、スチー
ム中で加熱されそして上記したアルミニウム抽出プロセ
スに付されたＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒の使用
は、そのように発生させられているかもしれないアンモ
ニアによる被毒に抵抗性であることを見いだした。

【００７２】本発明の種々の観点に従えば、分解方法に
おいて多様な異なるオレフィン原料を使用することがで
きるのみならず、プロセス条件及び使用される特定の触
媒の選択により、オレフィン転化方法を、得られる流出
液中の特定のオレフィン分布を選択的に生じるように制
御することもできる。

【００７３】例えば、本発明の好ましい観点に従えば、
製油所又は石油化学プラントからのオレフィンに富んだ
流れは、軽質オレフィン、特にプロピレンに分解され
る。流出液の軽質フラクシヨン（ｌｉｇｈｔ ｆｒａｃ
ｔｉｏｎｓ）、即ちＣ₂及びＣ₃留分は９５％より多くの
オレフィンを含有することができる。このような留分は
化学グレードオレフィン原料を構成するのに十分な純度
である。本発明者は、このような方法においてオレフイ
ン基準でのプロピレン収率は、Ｃ₄又はそれより高級の
１種又は１種より多くのオレフィンを含有する原料のオ
レフイン含有率を基準として３０〜５０％の範囲にある
ことができることを見いだした。この方法においては、
流出液は原料のオレフィン分布と比べて異なるオレフィ
ン分布を有するが、実質的に同じ総オレフィン含有率を
有する。

【００７４】更なる態様では、本発明の方法は、Ｃ₅オ
レフィン原料からＣ₂−Ｃ₃を製造する。触媒は少なくと
も１８０、更に好ましくは少なくとも３００のケイ素／
アルミニウム比を有する結晶性シリケートであり、プロ
セス条件は５００〜６００℃の入り口温度、０．１〜２
バールのオレフィン分圧及び１０〜３０ｈ^-1のＬＨＳＶ
であり、オレフイン含有率の少なくとも４０％がＣ₂−
Ｃ₃オレフィンとして存在するオレフィン流出液が得ら
れる。

【００７５】本発明の他の好ましい態様は、軽質分解ナ
フサからのＣ₂−Ｃ₃オレフィンの製造方法を提供する。
軽質分解ナフサを少なくとも１８０、好ましくは少なく
とも３００のケイ素／アルミニウム比を有する結晶性シ
リケートの触媒と接触させて、オレフィン含有率の少な
くとも４０％がＣ₂−Ｃ₃オレフィンとして存在している
オレフィン流出液を分解により製造する。この方法で
は、プロセス条件は５００〜６００℃の入り口温度、
０．１〜２バールのオレフィン分圧及び１０〜３０ｈ^-1
のＬＨＳＶを含んで成る。

【００７６】

【実施例】本発明の種々の観点を下記の非限定的実施例
を参照して以下に説明する。

【００７７】この実施例では、１−ヘキセンを接触分解
して流出液中にとりわけプロピレンを生成させる多数の
実験を、シリカライト触媒を使用して行った。オレフィ
ン原料流れが少なくとも１種の硫黄含有不純物、窒素含
有不純物及び／又は酸素含有不純物を含有している場合
に選択的接触分解方法を操作することができることをシ
ミュレーションにより証明するために、ヘテロ原子不純
物種を、このような毒をシミュレートするために接触分
解方法の前に１−ヘキセン合成原料に導入した。 接触
分解方法において、触媒は商品名Ｓ１１５の下に会社
ＵＯＰ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｐｌａｎｔ
から商業的に入手可能なシリカライト触媒を含んで成っ
ていた。触媒を押し出してシリカ結合剤と配合されたシ
リカライトの押出物を形成した。配合されたシリカライ
トはシリカライトを５０重量％含有していた。触媒をス
チーミング工程に付しそして前記したＥＤＴＡを使用し
て脱アルミニウム化工程に付した。特に、Ｓ１１５シリ
カライトをスチーム７２容量％及び窒素２８容量％を含
有するスチーム雰囲気で大気圧で４８時間５５０℃で処
理した。次いでスチーミングされたシリカライトをＮａ
₂ＥＤＴＡ０．０５Ｍを含有する水性溶液８．４リット
ルに浸漬しそして１６時間還流させた。スラリーを水で
完全に洗浄した。次いで触媒を還流条件下にＮＨ₄Ｃｌ
（触媒１ｋｇに対して０．１Ｎを４．２リットル）で交
換させ、最後に洗浄し、１１０℃で乾燥させ、そして４
００℃で３時間焼成した（ｃａｌｃｉｎｅｄ）。次いで
商品名ＦＫ５００の下にドイツ、フランクフルトのＤｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能な沈降シリカ５３８ｇを
蒸留水１０００ｍｌと混合した。スラリーを硝酸で１の
ｐＨとし、１時間混合した。次いで、上記処理したシリ
カライト５２６ｇ、グリセロール１５ｇ及びタイロース
（ｔｙｌｏｓｅ）４５ｇをシリカスラリーに加えた。ス
ラリーをペーストが得られるまで蒸発させた。ペースト
を押し出して１．６ｍｍ円筒形押出物を形成した。押出
物を１１０℃で１６時間乾燥し、次いで６００℃で１０
時間焼成した。

【００７８】触媒の化学的組成はその製造方法の種々の
段階でＡｌ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏの量及びケイ素／アルミニ
ウム原子比として分析し、結果を下記に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】接触分解方法において、原料を約５８５℃
の入り口温度で、大気圧の出口炭化水素圧で、２５ｈ^-1
のＬＨＳＶを有する速度で触媒上に導入した。

【００８１】被毒の結果として失活に対する効果を観察
するために、極めて必要とされる条件下に、即ち５０重
量％のレベルで結合剤で希釈し、高いＬＨＳＶで触媒を
試験した。これらの条件下に、原料の転化レベルは１０
０％より相当低く、その結果被毒効果は容易に見られう
る。

【００８２】図１を参照すると、グラフは第１の接触分
解実験の結果を示し、この実験では１−ヘキセン原料は
窒素２，０００ｐｐｍを含有しており、この窒素は実験
期間中原料に導入されたプロピオニトリル中に存在して
いる。図１は時間に対する１−ヘキセン原料の転化率、
時間に対するプロピレン選択性及び時間に対するプロピ
レン収率の間の関係を示す。第１の実験では、最初２０
時間の期間（図１でその期間の終わりが充実線で表され
ている）、１−ヘキセンを毒の不存在下に反応器に導入
した。次いで丁度２０時間の期間（その終わりは図１の
第２充実線で示されている）窒素含有毒を反応器に導入
した。次いで毒の導入を停止し、プロセスを約７０時間
の全プロセス時間まで続けた。

【００８３】１−ヘキセン転化率とプロピレンの収率は
毒が導入された期間中減少することが分かった。しかし
ながら、プロピレン選択性、即ちオレフイン基準でのプ
ロピレンの収率は実験の間じゅう実質的に一定のままで
あった。従ってヘキセン転化率の損失期間中、プロピレ
ン選択性は変化しない。

【００８４】図２〜１０は図１と同様であるが、これら
の図に特定された異なる毒及び毒の異なる量を使用する
接触分解方法の異なる実験の結果を示す。やはりプロピ
レン選択性は被毒期間中実質的に一定のままであること
がこれらの図から分かる。

【００８５】窒素含有化合物のみが、非常に高い濃度、
例えばＮ２０００ｗｐｐｍで存在するとき、転化率に対
して小さな影響を与えることに留意されるべきである。
上記の窒素の濃度は、本発明に関連して興味のある工業
的オレフィン原料、即ちＣ₄、ＬＣＮ等において見いだ
される濃度より一般に十分に高いものである。残りのヘ
テロ原子含有化合物は触媒性能に対して何らの影響も与
えない。

【００８６】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【００８７】１．不純物を含むオレフィン流れの中の１
種以上のオレフィンの接触分解方法であって、流出液に
おける軽質オレフィンに向けて選択性である方法におい
て、少なくとも１種の硫黄誘導体不純物、窒素誘導体不
純物及び／又は酸素誘導体不純物を含有する原料オレフ
ィン流れを少なくとも約１８０のケイ素／アルミニウム
原子比を有するＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒と接触
させて、原料流れと実質的に同じオレフィン重量含有率
を有するが、原料流れとは異なるオレフィン分布を有す
る流出液流れを生成させることを含んで成る方法。

【００８８】２．触媒がシリカライト型又はＺＳＭ−５
型を含んで成る上記１に従う方法。

【００８９】３．触媒がスチーム中で加熱されておりそ
してアルミニウム抽出プロセスに付されている上記１又
は２に従う方法。

【００９０】４．アルミニウム抽出プロセスの後、触媒
は１８０〜１０００のケイ素／アルミニウム原子比を有
する上記３に従う方法。

【００９１】５．触媒がＺＳＭ−５型であり、有機テン
プレートを使用して結晶化により製造されたものであ
り、その後のスチーミング及び／又は脱アルミニウム化
プロセスを受けておらず、該触媒は３００〜１０００の
ケイ素／アルミニウム原子比を有する、上記１又は２に
従う方法。

【００９２】６．原料は軽質分解ナフサを含んで成る上
記１〜５のいずれかに従う方法。

【００９３】７．原料が製油所内の流動床接触分解装置
からのＣ₄留分、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを
製造するための製油所内の装置からのＣ₄留分又はスチ
ームクラッキング装置からのＣ₄留分を含んで成る上記
１〜５のいずれかに従う方法。

【００９４】８．原料がスチームクラッキング装置又は
軽質分解ナフサからのＣ₅留分を含んで成る上記１〜５
のいずれかに従う方法。

【００９５】９．接触分解が原料のオレフイン含有率を
基準として３０〜５０％のオレフイン基準でのプロピレ
ン収率を与える上記１〜８のいずれかに従う方法。

【００９６】１０．原料のオレフイン重量含有率と流出
液のオレフイン重量含有率が互いに±１５％の範囲内に
ある上記１〜９のいずれかに従う方法。

【００９７】１１．原料が５００〜６００℃の入り口温
度で触媒に接触する上記１〜１０のいずれかに従う方
法。

【００９８】１２．原料が０．１〜２バールのオレフイ
ン分圧で触媒に接触する上記１〜１１のいずれかに従う
方法。

【００９９】１３．原料を１０〜３０ｈ^-1のＬＨＳＶで
触媒の上に通す上記１〜１２のいずれかに従う方法。

【０１００】１４．原料オレフィン流れが窒素、硫黄又
は酸素を少なくとも１００ｐｐｍ含む上記１〜１３のい
ずれかに従う方法。

【０１０１】１５．原料が０．１重量％の最大ジエン濃
度を有する上記１〜１４のいずれかに従う方法。

【０１０２】１６．ジエンが選択的水素化により分解工
程の前に原料から除去されている上記１５に従う方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】１−ヘキセンにプロピオニトリルをＮが２００
０ｐｐｍとなるように添加した原料を実施例に記載の本
発明の方法に従って接触分解させた実験における、時間
に対する１−ヘキセン原料の転化率、時間に対するプロ
ピレン選択性及び時間に対するプロピレンの収率の関係
を示す。

【図２】プロピオニトリルの代わりにプロピルアミンを
使用した場合の図１と同様な関係を示す。

【図３】プロピオニトリルの代わりにメタノールをＯが
２０００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様
な関係を示す。

【図４】プロピオニトリルの代わりにプロパンチオール
をＳが２０００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１
と同様な関係を示す。

【図５】プロピオニトリルの代わりにチオフェンをＳが
２０００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様
な関係を示す。

【図６】プロピオニトリルをＮが１００ｐｐｍとなるよ
うに添加した場合の図１と同様な関係を示す。

【図７】プロピオニトリルの代わりにプロピルアミンを
Ｎが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同
様な関係を示す。

【図８】プロピオニトリルの代わりにメタノールをＯが
１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様な
関係を示す。

【図９】プロピオニトリルの代わりにプロパンチオール
をＳが１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と
同様な関係を示す。

【図１０】プロピオニトリルの代わりにチオフェンをＳ
が１００ｐｐｍとなるように添加した場合の図１と同様
な関係を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジヤツク−フランソワ・グロートジヤン ベルギー・ビー−3061レーフダール・ネー リレステーンベーク39 (72)発明者 クサビエ・バンアエラン ベルギー・ビー−1332ジヤンバル・ビユー シユマンドレルプ63 (72)発明者 ワルター・ベルメイレン ベルギー・ビー−3530ウータレン・ウイニ ングストラート４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物を含むオレフィン流れの中の１種
   以上のオレフィンの接触分解方法であって、流出物にお
   ける軽質オレフィンに向けて選択性である方法におい
   て、硫黄誘導体不純物、窒素誘導体不純物及び／又は酸
   素誘導体不純物を含有する原料オレフィン流れを少なく
   とも約１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭ
   ＦＩ型の結晶性シリケート触媒と接触させて、原料流れ
   と実質的に同じオレフィン重量含有率を有するが、原料
   流れとは異なるオレフィン分布を有する流出物の流れを
   生成させることを含んで成る方法。