JPH0517278B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0517278B2 JPH0517278B2 JP58251977A JP25197783A JPH0517278B2 JP H0517278 B2 JPH0517278 B2 JP H0517278B2 JP 58251977 A JP58251977 A JP 58251977A JP 25197783 A JP25197783 A JP 25197783A JP H0517278 B2 JPH0517278 B2 JP H0517278B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- hydrocarbons
- catalyst
- temperature
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- -1 alkylammonium cation Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- AVFZJFVTJSWXMI-UHFFFAOYSA-N [Co+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [Co+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] AVFZJFVTJSWXMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical group [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は低級オレフインから液状炭化水素を製
造する方法に関するものである。 特に、炭素数１ないし５のオレフイン系炭化水
素またはこれらのオレフイン系炭化水素とパラフ
イン系炭化水素との混合物から液状炭化水素を製
造する方法に関するものである。 重質油の有効利用の一環として重質油を熱分解
又は接触分解してガソリン留分を取得する方法が
あるが、ガソリン留分の収率の向上を図るために
重質油の分解率を高くするとガス状の低級炭化水
素類、特にオレフイン系炭化水素類が多く生成す
る。このガス状炭化水素を液状炭化水素へ変換す
ることができれば、重質油の分解を分解生成物の
炭化水素の分布に関係なく附加価値を増大させ、
また分解装置の運転を柔軟にすることができる利
点がある。 本発明者は、特定のペンタシル型高シリカ含有
メタロシリケート触媒を用いて、炭素数１ないし
５のオレフイン系炭化水素またはこれらのオレフ
イン系炭化水素とパラフイン系炭化水素との混合
物を特定の反応条件下で処理すれば液状炭化水素
に変換できることを見出して本発明に到達したも
のである。 本発明は、炭素数１ないし５のオレフイン系炭
化水素またはこれらのオレフイン系炭化水素とパ
ラフイン系炭化水素との混合物をメタロシリケー
ト触媒（式中Si／Meの原子比30ないし3200、Me
はFe，Zn，Ni，Co，Mo，ＷおよびＢから選ば
れた金属を意味する）の存在下、反応温度200な
いし400℃、空間速度（GHSV）500ないし10，
000h-1、常圧ないし100Kg／cm2の圧力下にて反応
させて液状炭化水素を製造する方法に係るもので
ある。 本発明方法で使用する原料オレフインガスは炭
素数１ないし５のオレフイン系炭化水素、および
これらのオレフイン系炭化水素とパラフイン系炭
化水素との混合物の他に他の炭化水素、水、不活
性成分例えば窒素を含んでいてもよい。また他の
炭化水素源は例えばサーモフオア接解分解法（F.
C.C法）、および流動接触分解法（E.C.C法）、他
の分解装置から由来するガス、C3−乾式ガス、
不飽和ガスプラントから由来するC3−および／
またはC4−混合ガス、コーキング装置からの生
成ガス、コーカープロパン、コーカーブタン熱分
解装置からの生成ガスである。 本発明方法で使用する触媒は、すでに同一出願
人の出願に係わる高シリカゼオライト触媒の製法
〔特開昭57−63135号（特願昭55−136715号）〕お
よび新規メタロシリケート触媒の製法〔特開昭60
−12135号（特願昭58−116987号）〕に従つて製造
することができる。 すなわち、次の一般式（モル％） Si／Me 30−3200 Oh-／SiO2 0.3−1.0 H2Ｏ／SiO2 30−100 Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15 NaCl／H2Ｏ 0.01−0.06 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオ
ンであり、アルカリ金属はナトリウムまたはカリ
ウムイオンであり、MeはFe，Zn，Ni，Co，
Mo，ＷおよびＢの金属から選ばれた金属原子を
意味する）で表わされる組成を有する金属塩、含
窒素有機カチオンおよび無機塩を含む水溶液をＡ
液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整
剤水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ
一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオ
ン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオ
ン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液
組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ
液の添加速度を調整しながらゲルを調製する工
程、原料混合物から得られたゲル混合物を擂潰、
細分化する工程、およびゲル混合物から触媒結晶
を水熱合成するに際し、ゲル混合物を室温から
150℃ないし190℃まで一定速度で昇温後さらに
220℃まで一定速度または指数凾数的速度で昇温
して水熱合成反応を行なう工程の３つの工程から
選ばれた少なくとも１工程を包含する方法で製造
することができる。 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これ
に限定されるものではない。 実施例 触媒の調製 Ａ液の組成： TPAB* 5.72g NaCl 11.95g H2Ｏ 60.00g H2SO4 6.20g Me（金属化合物） （Si／Me＝40、Me＝Feの場合） Fe（NO3）2・9H2Ｏ 3.368g （Si／Me＝3200、Me＝Feの場合） Fe（NO3）2・9H2Ｏ 42.1mg （Si／Me＝3200、Me＝Znの場合） Zn（NO3）2・6H2Ｏ 31.0mg （Si／Me＝3200、Me＝Niの場合） Ni（NO3）2・6H2Ｏ 30.3mg （Si／Me＝3200、Me＝Coの場合） Co（NO3）2・6H2Ｏ 30.3mg （Si／Me＝3200、Me＝Moの場合） MoO3 15.0mg （Si／Me＝3200、Me＝Ｗの場合） （NH4）10W12O41・5H2Ｏ 326.1mg （Si／Me＝3200、Me＝Ｂの場合） BO3 10.7mg* テトラプロピルアンモニウムブロマイド Ｂ液の組成： 水ガラス（SiO2 28.9％，Na2Ｏ 9.3％） 69.00g H2Ｏ 45.00gC液の組成 TPAB 2.16g NaCl 40.59g NaOH 2.39g H2SO4 1.8 ｇ である、Ａ液、Ｂ液およびＣ液を調製し、Ｃ液中
にＡ液とＢ液とをマイクロフイーダーを用いて10
分間で注入、混合しゲルを生成させた。得られた
ゲルを乳鉢で１時間擂潰した後、オートクレーブ
に移し、90分間で160℃まで昇温し、その後250分
間で210℃まで昇温した後放冷し、取り出した結
晶を水洗したのち、540℃で3.5時間焼成した。放
冷後、１モルNH4NO3水溶液中でイオン交換し、
乾燥後、450℃で3.5時間焼成し触媒として供し
た。 活性評価 通常の常圧流通反応装置を用い、密度1.0g／cm3
に打錠成型後７ないし15メツシユに破砕した触媒
2.0gを内径８mmの反応管に充填し（充填体積3.6
ml）、原料オレフインガスを窒素で希釈するかま
たはそのまゝ試料ガスとして使用した。試料ガス
を空間速度（GHSV）１，000h-1、反応温度260
〜360℃の条件下で試験した。反応生成ガスの分
析はガスクロマトグラフを用いて行なつた。 その結果は次表に示した。表中転化率は原料中
のオレフインに対する反応によつて消費されたオ
レフインのモル％をいう。 (A) 触媒の種類が軽質炭化水素の収率におよぼす
影響 原料オレフインガスとしてプロピレンを使用
し、触媒としてSi／Me原子比3200のペンタシル
型メタロシリケート触媒を用い、反応温度300℃、
330℃、GHSV I000h-1で反応を行つた。上記Me
をZn，Ni，Co，Fe，Ｂ，Mo，Ｗにかえ、触媒
の種類が反応生成物分布（Ｃ−wt％）に及ぼす
影響を第１表ないし第４表に示した。 表より、原料オレフインガスの転化率はコバル
ト−シリケート触媒以外はメタルの種類に関係な
くいずれもほゞ100％に達し、C3以上の炭化水素
およびガソリン留分の生成が顕著であつたことが
わかつた。特にガソリン留分の生成はMeとして
Ｂ，Ｗ，Zn，Fe，Moを使用した場合に顕著であ
つた。またMeがNiの場合には低温側（300℃）
では脂肪族炭化水素の生成が多く、高温側（330
℃）では芳香族炭化水素の生成が多くなつた。ま
たMeがCoの場合には、低温側では芳香族炭化水
素およびガソリン留分はいずれも少なく、高温側
ではガソリン留分は多く、芳香族炭化水素の生成
は少なかつた。 また触媒としてSi／Me原子比40のメタロシリ
ケート触媒を使用した場合には第９表に示す如く
転化率はやゝ高くなり、反応生成物の分布は芳香
族と軽質炭化水素との比率が高くなる傾向にあ
る。
造する方法に関するものである。 特に、炭素数１ないし５のオレフイン系炭化水
素またはこれらのオレフイン系炭化水素とパラフ
イン系炭化水素との混合物から液状炭化水素を製
造する方法に関するものである。 重質油の有効利用の一環として重質油を熱分解
又は接触分解してガソリン留分を取得する方法が
あるが、ガソリン留分の収率の向上を図るために
重質油の分解率を高くするとガス状の低級炭化水
素類、特にオレフイン系炭化水素類が多く生成す
る。このガス状炭化水素を液状炭化水素へ変換す
ることができれば、重質油の分解を分解生成物の
炭化水素の分布に関係なく附加価値を増大させ、
また分解装置の運転を柔軟にすることができる利
点がある。 本発明者は、特定のペンタシル型高シリカ含有
メタロシリケート触媒を用いて、炭素数１ないし
５のオレフイン系炭化水素またはこれらのオレフ
イン系炭化水素とパラフイン系炭化水素との混合
物を特定の反応条件下で処理すれば液状炭化水素
に変換できることを見出して本発明に到達したも
のである。 本発明は、炭素数１ないし５のオレフイン系炭
化水素またはこれらのオレフイン系炭化水素とパ
ラフイン系炭化水素との混合物をメタロシリケー
ト触媒（式中Si／Meの原子比30ないし3200、Me
はFe，Zn，Ni，Co，Mo，ＷおよびＢから選ば
れた金属を意味する）の存在下、反応温度200な
いし400℃、空間速度（GHSV）500ないし10，
000h-1、常圧ないし100Kg／cm2の圧力下にて反応
させて液状炭化水素を製造する方法に係るもので
ある。 本発明方法で使用する原料オレフインガスは炭
素数１ないし５のオレフイン系炭化水素、および
これらのオレフイン系炭化水素とパラフイン系炭
化水素との混合物の他に他の炭化水素、水、不活
性成分例えば窒素を含んでいてもよい。また他の
炭化水素源は例えばサーモフオア接解分解法（F.
C.C法）、および流動接触分解法（E.C.C法）、他
の分解装置から由来するガス、C3−乾式ガス、
不飽和ガスプラントから由来するC3−および／
またはC4−混合ガス、コーキング装置からの生
成ガス、コーカープロパン、コーカーブタン熱分
解装置からの生成ガスである。 本発明方法で使用する触媒は、すでに同一出願
人の出願に係わる高シリカゼオライト触媒の製法
〔特開昭57−63135号（特願昭55−136715号）〕お
よび新規メタロシリケート触媒の製法〔特開昭60
−12135号（特願昭58−116987号）〕に従つて製造
することができる。 すなわち、次の一般式（モル％） Si／Me 30−3200 Oh-／SiO2 0.3−1.0 H2Ｏ／SiO2 30−100 Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15 NaCl／H2Ｏ 0.01−0.06 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオ
ンであり、アルカリ金属はナトリウムまたはカリ
ウムイオンであり、MeはFe，Zn，Ni，Co，
Mo，ＷおよびＢの金属から選ばれた金属原子を
意味する）で表わされる組成を有する金属塩、含
窒素有機カチオンおよび無機塩を含む水溶液をＡ
液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整
剤水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ
一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオ
ン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオ
ン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液
組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ
液の添加速度を調整しながらゲルを調製する工
程、原料混合物から得られたゲル混合物を擂潰、
細分化する工程、およびゲル混合物から触媒結晶
を水熱合成するに際し、ゲル混合物を室温から
150℃ないし190℃まで一定速度で昇温後さらに
220℃まで一定速度または指数凾数的速度で昇温
して水熱合成反応を行なう工程の３つの工程から
選ばれた少なくとも１工程を包含する方法で製造
することができる。 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これ
に限定されるものではない。 実施例 触媒の調製 Ａ液の組成： TPAB* 5.72g NaCl 11.95g H2Ｏ 60.00g H2SO4 6.20g Me（金属化合物） （Si／Me＝40、Me＝Feの場合） Fe（NO3）2・9H2Ｏ 3.368g （Si／Me＝3200、Me＝Feの場合） Fe（NO3）2・9H2Ｏ 42.1mg （Si／Me＝3200、Me＝Znの場合） Zn（NO3）2・6H2Ｏ 31.0mg （Si／Me＝3200、Me＝Niの場合） Ni（NO3）2・6H2Ｏ 30.3mg （Si／Me＝3200、Me＝Coの場合） Co（NO3）2・6H2Ｏ 30.3mg （Si／Me＝3200、Me＝Moの場合） MoO3 15.0mg （Si／Me＝3200、Me＝Ｗの場合） （NH4）10W12O41・5H2Ｏ 326.1mg （Si／Me＝3200、Me＝Ｂの場合） BO3 10.7mg* テトラプロピルアンモニウムブロマイド Ｂ液の組成： 水ガラス（SiO2 28.9％，Na2Ｏ 9.3％） 69.00g H2Ｏ 45.00gC液の組成 TPAB 2.16g NaCl 40.59g NaOH 2.39g H2SO4 1.8 ｇ である、Ａ液、Ｂ液およびＣ液を調製し、Ｃ液中
にＡ液とＢ液とをマイクロフイーダーを用いて10
分間で注入、混合しゲルを生成させた。得られた
ゲルを乳鉢で１時間擂潰した後、オートクレーブ
に移し、90分間で160℃まで昇温し、その後250分
間で210℃まで昇温した後放冷し、取り出した結
晶を水洗したのち、540℃で3.5時間焼成した。放
冷後、１モルNH4NO3水溶液中でイオン交換し、
乾燥後、450℃で3.5時間焼成し触媒として供し
た。 活性評価 通常の常圧流通反応装置を用い、密度1.0g／cm3
に打錠成型後７ないし15メツシユに破砕した触媒
2.0gを内径８mmの反応管に充填し（充填体積3.6
ml）、原料オレフインガスを窒素で希釈するかま
たはそのまゝ試料ガスとして使用した。試料ガス
を空間速度（GHSV）１，000h-1、反応温度260
〜360℃の条件下で試験した。反応生成ガスの分
析はガスクロマトグラフを用いて行なつた。 その結果は次表に示した。表中転化率は原料中
のオレフインに対する反応によつて消費されたオ
レフインのモル％をいう。 (A) 触媒の種類が軽質炭化水素の収率におよぼす
影響 原料オレフインガスとしてプロピレンを使用
し、触媒としてSi／Me原子比3200のペンタシル
型メタロシリケート触媒を用い、反応温度300℃、
330℃、GHSV I000h-1で反応を行つた。上記Me
をZn，Ni，Co，Fe，Ｂ，Mo，Ｗにかえ、触媒
の種類が反応生成物分布（Ｃ−wt％）に及ぼす
影響を第１表ないし第４表に示した。 表より、原料オレフインガスの転化率はコバル
ト−シリケート触媒以外はメタルの種類に関係な
くいずれもほゞ100％に達し、C3以上の炭化水素
およびガソリン留分の生成が顕著であつたことが
わかつた。特にガソリン留分の生成はMeとして
Ｂ，Ｗ，Zn，Fe，Moを使用した場合に顕著であ
つた。またMeがNiの場合には低温側（300℃）
では脂肪族炭化水素の生成が多く、高温側（330
℃）では芳香族炭化水素の生成が多くなつた。ま
たMeがCoの場合には、低温側では芳香族炭化水
素およびガソリン留分はいずれも少なく、高温側
ではガソリン留分は多く、芳香族炭化水素の生成
は少なかつた。 また触媒としてSi／Me原子比40のメタロシリ
ケート触媒を使用した場合には第９表に示す如く
転化率はやゝ高くなり、反応生成物の分布は芳香
族と軽質炭化水素との比率が高くなる傾向にあ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(B) 反応温度による影響
原料としてコーカーブタン（主成分C4−炭化
水素）を使用し、触媒としてSi／Me原子比3200
のペンタシル型メタロシリケート触媒を使用し、
GHSV 1000hr-1、反応温度260℃ないし360℃で
反応を行なつた。MeがNi，Zn，およびFeの場
合についての結果を第５表、第６表および第７表
に示した。MeがNiおよびFeの場合、脂肪族C5 +
炭化水素およびガソリン留分の生成は反応温度
330℃で最高に達し、いずれの触媒を使用した場
合にも芳香族炭化水素の生成は反応温度が高くな
る程多くなることがわかつた。原料オレフインガ
スの転化率はZn，Fe，Niの順に高かつた。 第５表ないし第７表から金属（Me）の種類に
よつてガソリン留分の生成の最適反応温度である
ことがわかつた。
水素）を使用し、触媒としてSi／Me原子比3200
のペンタシル型メタロシリケート触媒を使用し、
GHSV 1000hr-1、反応温度260℃ないし360℃で
反応を行なつた。MeがNi，Zn，およびFeの場
合についての結果を第５表、第６表および第７表
に示した。MeがNiおよびFeの場合、脂肪族C5 +
炭化水素およびガソリン留分の生成は反応温度
330℃で最高に達し、いずれの触媒を使用した場
合にも芳香族炭化水素の生成は反応温度が高くな
る程多くなることがわかつた。原料オレフインガ
スの転化率はZn，Fe，Niの順に高かつた。 第５表ないし第７表から金属（Me）の種類に
よつてガソリン留分の生成の最適反応温度である
ことがわかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
(C) 空間速度（GHSV hr-1）が軽質炭化水素分
布に及ぼす影響 触媒としてSi／Fe原子比3200のペンタシル型
メタロシリケート触媒を使用し、原料としてプロ
ピレンを使用し、反応温度300℃、GHSV hr-1、
400および１，000の場合について空間速度が軽質
炭化水素分布におよぼす影響を第８表に示した。 第８表より、空間速度が増加するに従つて芳香
族炭化水素およびガソリン留分の生成は増加する
が、C5 +脂肪族炭化水素の生成はかえつて減少す
ることがわかつた。 本発明方法で使用するメタロシリケート触媒は
空間速度を増大させることによつてガソリン留分
の生成が増大することは触媒活性がすぐれている
ことを意味するものである。
布に及ぼす影響 触媒としてSi／Fe原子比3200のペンタシル型
メタロシリケート触媒を使用し、原料としてプロ
ピレンを使用し、反応温度300℃、GHSV hr-1、
400および１，000の場合について空間速度が軽質
炭化水素分布におよぼす影響を第８表に示した。 第８表より、空間速度が増加するに従つて芳香
族炭化水素およびガソリン留分の生成は増加する
が、C5 +脂肪族炭化水素の生成はかえつて減少す
ることがわかつた。 本発明方法で使用するメタロシリケート触媒は
空間速度を増大させることによつてガソリン留分
の生成が増大することは触媒活性がすぐれている
ことを意味するものである。
【表】
【表】
【表】
本発明の特徴を列挙すれば次の如くである。
(1) 本発明の触媒では原料オレフインガスの転化
率はいずれも殆んど100％に達し、C5 +脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素およびガソリン留分
の生成が多いことが特徴である。 (2) 本発明の高シリカメタロシリケート触媒では
金属（Me）としてZn，Fe，Ｂ，Ｗ，Moを使
用した場合、C5 +脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素およびガソリン留分の生成が顕著であるこ
とがわかつた。
率はいずれも殆んど100％に達し、C5 +脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素およびガソリン留分
の生成が多いことが特徴である。 (2) 本発明の高シリカメタロシリケート触媒では
金属（Me）としてZn，Fe，Ｂ，Ｗ，Moを使
用した場合、C5 +脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素およびガソリン留分の生成が顕著であるこ
とがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素数２ないし５のオレフイン系炭化水素ま
たはこれらのオレフイン系炭化水素とパラフイン
系炭化水素との混合物を反応温度200〜400℃、空
間速度500ないし10，000h-1、常圧ないし100Kg／
cm2の圧力下にて触媒の存在下で反応させて液状炭
化水素を製造するに当り、 一般式（モル％） Si／Me 30−3200 OH-1／SiO2 0.3−1.0 H2Ｏ／SiO2 30−100 Ｒ／Ｒ＋アルカリ金属 0.05−0.15 NaCl／H2Ｏ 0.01−0.06 （式中Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオ
ンであり、アルカリ金属はナトリウムまたはカリ
ウムイオンであり、MeはFe，Zn，Ni，Co，
Mo，ＷおよびＢの金属から選ばれた金属原子を
意味する）で表わされる組成を有する金属塩、含
窒素有機カチオンおよび無機塩を含む水溶液をＡ
液とし、ケイ酸塩水溶液をＢ液とし、イオン調整
剤水溶液をＣ液とし、Ａ液およびＢ液をそれぞれ
一定速度でＣ液に添加するに際し、Ａ液にはイオ
ン調整剤を添加し、Ｃ液には含窒素有機カチオ
ン、無機酸および水酸化アルカリを添加して各液
組成の濃度変化を少なくするようにＡ液およびＢ
液の添加速度を調整しながらゲルを調製する工
程、原料混合物から得られたゲル混合物を擂潰、
細分化する工程、およびゲル混合物から触媒結晶
を水熱合成するに際し、ゲル混合物を室温から
150℃ないし190℃まで一定速度で昇温後さらに
220℃まで一定速度または指数凾数的速度で昇温
して水熱合成を行なう工程の３つの工程から選ば
れた少なくとも１工程を包含する方法で製造した
メタロシリケート触媒を使用することを特徴とす
る低級オレフインからの液状炭化水素の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58251977A JPS60144389A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 低級オレフインからの液状炭化水素の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58251977A JPS60144389A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 低級オレフインからの液状炭化水素の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60144389A JPS60144389A (ja) | 1985-07-30 |
| JPH0517278B2 true JPH0517278B2 (ja) | 1993-03-08 |
Family
ID=17230812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58251977A Granted JPS60144389A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | 低級オレフインからの液状炭化水素の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60144389A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2759099B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1998-05-28 | コスモ石油株式会社 | 炭化水素油の流動接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる流動接解分解法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6032719A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Showa Shell Sekiyu Kk | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58251977A patent/JPS60144389A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6032719A (ja) * | 1983-08-01 | 1985-02-19 | Showa Shell Sekiyu Kk | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60144389A (ja) | 1985-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0162590B1 (en) | Process for the production of hydrocarbons from hetero-substituted methanes | |
| KR101216240B1 (ko) | 올레핀의 제조 | |
| US4334114A (en) | Production of aromatic hydrocarbons from a mixed feedstock of C5 -C12 olefins and C3 -C4 hydrocarbons | |
| US8247631B2 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using UZM-35 | |
| US20130338419A1 (en) | Production of Olefins | |
| EP0102497A1 (en) | Crystalline silicates and process for the production thereof | |
| EP0127207B1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| US20220143586A1 (en) | Mesoporous Catalyst Compounds and Uses Thereof | |
| JPH0245605B2 (ja) | ||
| US20110230697A1 (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons using uzm-35hs | |
| RU2163624C2 (ru) | Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов | |
| JPS60222428A (ja) | 炭化水素の接触転化法 | |
| JPH03503175A (ja) | オレフィンのアルコール及び／又はエーテルへの転化方法 | |
| JPH0517278B2 (ja) | ||
| JPH068255B2 (ja) | 低級炭化水素からの液状炭化水素の製法 | |
| RU2242279C2 (ru) | Катализатор для превращения парафиновых углеводородов с2-с5, способ его получения и способ превращения парафиновых углеводородов с2-с5 в низшие олефины | |
| JP2742191B2 (ja) | 有機化合物の接触転化方法 | |
| CN101555187B (zh) | 轻油催化裂解制乙烯丙烯的方法 | |
| EP0050499B1 (en) | Upgrading gasoline derived from synthesis gas | |
| JPS617218A (ja) | 炭化水素の接触転化方法 | |
| JPS59152334A (ja) | 炭化水素の転化法 | |
| JP2627260B2 (ja) | 低級パラフィン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 | |
| JPS6338077B2 (ja) | ||
| JPH0780795B2 (ja) | 低級パラフイン系炭化水素からの芳香族炭化水素の製法 | |
| JPH0445551B2 (ja) |