CN1182088C - 淤浆床反应方式用介质油以及二甲基醚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种使用下述介质油的二甲基醚的制造方法。该介质油为：(a)主成分为烃，链烷烃碳数占有总碳数的70%以上的介质油、(b)主成分为聚丁烯的介质油、(c)主要成分特征为式(1)：CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R (1)[式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10]表示的烃的混合物的介质油。(d)主成分为Fisher-Tropsch合成得到的烃的介质油、以及(e)主成分为Fisher-Tropsch合成得到的烃，进一步氢化分解得到的支链烷烃系烃的介质油。

Description

淤浆床反应方式用介质油以及二甲基醚的制造方法
技术领域
本发明涉及淤浆床反应方式用介质油以及二甲基醚的制造方法。本说明书所述的介质油，是指在淤浆床反应器(有时也称作悬浊气泡塔反应器或气液固混合反应器)中作为介质使用的液体，是指可以构成在所述反应器使用的固体催化剂和所述液体的混合物的催化剂淤浆的所述液体(包括至少在反应条件下为液体的物质)。
背景技术
以前二甲基醚主要以甲醇为原料，利用甲醇的脱水反应进行制造，但是近年正在开发利用含有一氧化碳和氢的原料气直接合成二甲基醚的制法。在该方法中，例如铜系的合成甲醇催化剂、例如在氧化铝等的甲醇脱水催化剂(甲醇转化催化剂)存在下，利用使下面的化学反应式(1)以及化学反应式(2)的反应发生，实现二甲基醚的合成。也就是利用甲醇合成催化剂将一氧化碳和氢气生产甲醇，然后先生成的甲醇利用甲醇脱水催化剂进行脱水缩合，生产二甲基醚和水。这里生成的水再如化学反应式(3)一样和一氧化碳反应，生成二氧化碳和氢气。
              (1)
     (2)
            (3)
所述的合成反应使一个强烈的发热反应，另外还存在使用的催化剂由于高温而失活的问题。为此淤浆床反应方式合成二甲基醚与比较难于除热的固定床的反应方式相比，可以更加有效地除去大量的反应热，容易控制温度，具有各种优点，该类研究正在受到关注。
在该淤浆床反应方式中，使用在适当的介质油中悬浊催化剂的催化剂淤浆，该介质油在反应条件下稳定，而且要求对反应具有惰性的物质。另外要求介质油的其他的性质希望在常温下为液体，这样容易操作，并且在工艺内不发生介质油凝固带来的堵塞。
利用淤浆床反应器进行的二甲基醚的制造方法已在美国Air Productsand Chemicals，Inc.申请的特公平07-057739号公报公开。在该制造方法中作为反应器内用于形成催化剂淤浆的介质油，例如有烷烃类烃或烃混合物，实施例中使用称作Witco 70的天然矿物油精制的产品。
另外，Air Products and Chemicals，Inc.在美国DOE报告(DOE/PC/89865-T6)中也报告了利用淤浆床的二甲基醚的合成。这里使用被称作Drakeol 10的天然矿物油精制的产品。
另外Sunggyu Lee的美国专利第5,459,166号说明书中也公开使用淤浆床反应器，以氢气和一氧化碳为原料，通过二甲基醚合成汽油成分的方法。这里淤浆介质油使用称为Witco 40、Witco 70、或Freezene 100的天然矿物油的产品。
另外同样的Sunggyu Lee的论文[A Single-Stage，Liquid-PhaseDimethyl Ether Synthesis Process from Syngas I.Dual CatalyticActivity and Process Feasibility，Fuel Science and TechnologyInt’l，9(6)，653-679(1991)]以及其他的论文中也报告淤浆床二甲基醚合成，这里介质油也使用Witco 40、Witco 70。
另外称作Witco 40、Witco 70、Freezene 100及Drakeol 10的所述介质油通过本发明者进行的n-d-M法(ASTM D3238)进行的环分析结果，任何的％Cp(烷烃碳数对总碳数的百分数)都在70以下。
另外，所述的Witco 40、Witco 70、或Freezene 100以及Drakeol10都使根据NMR等分子结构分析的结果，具有支化的碳的比例也就是碳-碳键具有3个以上的碳的数占总碳数的20％以上。
由天然矿物油精制得到的这些已有的公知的介质油中，存在有二甲基醚合成反应效率随时间降低的问题。例如美国Air Products andChemicals，Inc.申请的美国DOE报告(DOE/PC/89865-T6)，在使用Drakeol 10合成淤浆床二甲基醚中，二甲基醚生产量随时间降低非常大，在同一条件下二甲基醚的合成量经过500小时之后减少到大约一半。
不仅Drakeol 10，而且Witco 70、或Freezene 100等已往所用的介质油的淤浆床二甲基醚的合成中，也表明二甲基醚的生产量随时间的降低非常大。
另外由于高温使这些天然矿物油热分解，残碳生成不可不免。也就是使用这些天然矿物油作为介质油使用，有时催化剂由于介质油的焦化而失活。
另外一般的从操作性的观点出发，介质油需要保证在适当的温度下具有流动性。
本发明者在使用淤浆床反应器进行的二甲基醚所代表的含氧有机化合物的制造中，对长时间有效地连续合成二甲基醚的介质油进行了研究，发现介质油的化学物性内％Cp以及平均分子量对介质油的特性具有大的影响。
因而，本发明课题是解决已有技术上的所述缺点，提供用于淤浆床反应方式的介质油，二甲基醚所代表的含氧有机化合物的生产量经过长时间可以继续高维持的所述介质油。
发明的内容
所述课题可通过本发明的主要成分为聚丁烯，其特征为链烷烃碳数占总碳数的70％以上的淤浆床反应方式用介质油而解决。
而且本发明涉及主要成分为式(1)：
CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R    (1)
[式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10]
代表的烃的混合物，其特征为链烷烃碳数占总碳数的70％以上的淤浆床反应方式用介质油。
而且本发明涉及主要成分为由Fisher-Tropsch合成得到的烃进一步氢化分解得到的支链烷烃系烃，其特征为链烷烃碳数占总碳数的70％以上的淤浆床反应方式用介质油。
而且本发明涉及二甲基醚的制造方法，其特征为在含有(1)所述的介质油的任何一种、和(2)甲醇合成催化剂、和(3)甲醇脱水催化剂以及变换催化剂、或者甲醇脱水·变换催化剂的混合物的催化剂淤浆中，使含有一氧化碳和氢的原料气流通。
而且本发明涉及二甲基醚和甲醇混合物的制造方法，其特征为在含有(1)所述的介质油的任何一种、和(2)甲醇合成催化剂、和(3)甲醇脱水催化剂和变换催化剂、或者甲醇脱水·变换催化剂的混合物的催化剂淤浆中，使含有一氧化碳和氢气的原料气流通。
发明的最佳实施方案
本发明的介质油主要成分含有特定的烃，也就是(a)聚丁烯、(b)式(1)
CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R  (1)
[式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10]
代表的烃的混合物，或者(c)由Fisher-Tropsch合成得到的烃进一步氢化分解得到的支链烷烃系烃。在本说明书中所述的“主成分”是指介质油中含有70重量％以上、优选90重量％以上的物质。本发明的介质油在所述主成分烃以外，可以含有少量的成分已有的公知的介质油(例如所述的背景技术一栏里所述的介质油)。而且本发明的介质油处理所述的主要成分以及少量成分之外，可以含有杂质例如含有氧、氮、硅、卤素的烃等。
在本发明的介质油中，相对介质油的总碳数(也就是主成分特定烃的碳数和其他的少量成分的碳数的总和)介质油中含有的链烷烃碳数的碳数的百分率(％Cp)为70％以上，优选80％以上。当介质油的％Cp不足70％时，含氧有机化合物的合成效率有时不能长时间维持。
相对介质油的总碳数，介质油中含有的链烷烃碳数的比例可以应用不限于以下的分析方法求得，例如可以利用n-d-M法(ASTM D3238)进行的环分析求得，本说明书中的链烷烃的比例是利用所述n-d-M法求得的值。
这里所述的环分析是利用油(也就是油状组合物或油状混合物)的物理化学性质预先得到的计算式，分析构成油的所有化合物的碳原子的归属(也就是％CA，％CN，％CR，％Cp)的方法。这里％Cp是相对分析对象油的总碳数的在分析对象油中含有的芳香族碳数(也就是芳香族环的环构成碳原子的数)的百分率，％CN是相对分析对象油的总碳数的在分析对象油中含有的环烷烃碳数(也就是脂环式环的环构成碳原子的数)的百分率，％CR是相对分析对象油的总碳数的在分析对象油中含有的芳香族碳数和环烷烃碳数的百分数，％CP是相对分析对象油的总碳数在分析对象油中含有的链烷烃碳数(也就是饱和脂肪族烃链的构成碳原子的数)的百分率，另外，本发明中使用的油中，脂肪族烃的大部分为链烷烃系烃，几乎不含有不饱和脂肪族烃，所以
％CA+％CN+％Cp＝100
或者％CR+％Cp＝100
主成分为聚丁烯，链烷烃碳数为总碳数的70％以上的本发明的介质油中，所述聚丁烯为通过将4种丁烯异构体(也就是，1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、以及异丁烯)内的任何1种异构体，或者其内的2种以上的异构体的混合物聚合或共聚合，得到的液态化合物。所述聚丁烯优选均聚异丁烯、或者异丁烯和正丁烯共聚而得到的聚丁烯。
所述的聚合或共聚合可以以氯化铝作为催化剂，在-20℃～30℃的温度下进行。
本发明的介质油在含有聚丁烯为主要成分的情况下，介质油中的聚丁烯含有的比例为介质油的％Cp为70％以上，尽管不是特别限定，但优选70重量％以上，更优选90重量％以上。
聚丁烯在高温下也不热分解，具有热解聚合的性质。所以与使用已有的公开的天然矿物油作为介质油的场合(因高温热分解，生成残碳)不同，其主要成分使用聚丁烯介质油的场合，即使在高温进行热分解，也没有残碳剩留，催化剂由于结焦而失活的可能性非常低。
主成分为式(1)
CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R    (1)
[式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10]
表示的烃的混合物，链烷烃碳数为总碳数的70％以上的本发明的介质油中所述式(1)表示的烃的混合物是在所述式(1)中，混有R为-CH(CH3)2的烃或R为-C(CH3)＝CH2的烃，同时n为1～10个任意数的烃。另外该混合物的重均分子量如后所述只要满足180～600，就可以在该混合物中少量混有n比10大的烃。
本发明的所述式(1)表示的烃的混合物的介质油可以通过将异丁烯等的烯烃共聚合得到。
主成分为将Fisher-Tropsch合成得到的烃再进行氢化分解得到的支链链烷烃系烃，其特征为链烷烃碳数为总碳数的70％以上的本发明的淤浆床反应方式用介质油中，Fisher-Tropsch合成是一种合成方法，使用催化剂(例如铁基、钴基或镍基催化剂或钌催化剂)，利用一氧化碳和氢的反应合成液状烃。利用Fisher-Tropsch合成得到的烃的链烷烃碳数不足总碳数的70％的场合，利用氢化分解可以实现链烷烃碳数达到总碳数的70％以上，这样得到的支链链烷烃系烃可以用作本发明的介质油。
使用Fisher-Tropsch合成，就可以合成碳数5～30左右的脂肪族的液状烃，考虑这方面是有利的。
本发明的介质油的重均分子量没有特别限定，优选180～600，更优选180～400，更优选180～350。介质油的重均分子量不足180时，反应中的介质油的蒸发量过大，反应器下游设有的蒸发介质油的凝汽阀容量以及油循环泵的容量需要扩大，装置成本提高。另外有时反应器内的介质油的量难于控制，温度控制困难。介质油的重均分子量超过600，油的粘性增加，飞散到反应器下游的油有时使流程闭塞。
本发明的介质油的流动点没有特别限制，优选-10℃以下，更优选-20℃，再优选-30℃。流动点如果比-10℃高，在常温左右或者一般的冬季气温下就有可能凝固，为此必须对管线进行保温等，会提高装置成本而且对油的操作等操作本身也造成困难。
所述流动点可以利用例如JIS K 2269求得，本说明书中的流动点是利用所述JIS K 2269求得的值。
本发明的介质油的粘度没有特别限定，在反应温度下优选0.05～2cP。介质油的粘度比2cP过大，溶解在淤浆床反应层的液相中的原料气以及生成物的移动速度有时低下，反应率低下。另外介质油的粘度比0.05cp小，催化剂处于易沉降的状态，催化剂的分散不好，所以催化剂和原料气的接触程度有时变小，反应率低下。
所述粘度可以利用例如求得动态粘度率和比重，从中通过计算求得，本说明书中的粘度利用所述的方法求得。
本发明的介质油中的硫含量优选数ppm以下，更优选1ppm以下。介质油中的硫含量比所述范围高，硫有时使催化剂中毒，使催化剂的活性降低。
本发明的介质油的50％馏出点(也就是常压下油蒸发50％的温度)优选230℃以上。50％馏出点低，反应温度压力条件下介质油的蒸发量大需要增大反应器下游设有的蒸发介质油的凝汽阀的容量，有时设备成分提高，或者有时难以控制反应器内的介质油量，难以控制反应。
对反应有影响的介质油的其他的物性例如有原料、生成物以及反应中间体的溶解度或者溶解速度。也就是在合成二甲基醚的情况，一氧化碳以及氢气等原料气、甲醇以及水等反应中间体、二甲基醚以及二氧化碳等生成物对介质油的溶解度以及溶解速度可以作为对反应有影响的介质油的物性。
相对介质油的原料气的溶解度或溶解速度低，原料气达到催化剂转化的效率低下。另外二甲基醚或二氧化碳等的生成物的溶解度高，则在催化剂上发生的二甲基醚以及二氧化碳等的生成反应难于进行。另外反应中间体的水或甲醇希望在这些在生成之后直接快速地达到其后的催化剂的活性位点，进行转化。本发明的介质油可以满足所述溶解度以及溶解速度相关的要求。
本发明的介质油是在淤浆床反应方式中使用的介质油。本发明中所述淤浆床反应方式只要是固体催化剂和介质油的混合物的催化剂淤浆中进行反应的淤浆床反应方式就可以，没有特别限定。例如有：从含有有机化合物(烃)或一氧化碳和氢的原料气可以合成别的有机化合物(烃)或含氧有机化合物的淤浆床反应方式。
本发明的介质油特别适合使用于从含有一氧化碳和氢的原料气合成含氧有机化合物的淤浆床反应方式。所述的含氧有机化合物例如有：二甲基醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或者叔戊基甲基醚等醚类、甲醇或乙醇等醇类、碳酸二甲酯、乙醛、醋酸等羧酸、或者二甲氧基甲烷或者二甲氧基乙烷。本发明的介质油除含氧有机化合物之外，也可以使用在丙烯以及乙烯等烯烃类等以及汽油成分等的烃的合成中。所述合成中不仅是以烃以及含氧有机化合物作为最终生成物进行合成的情形，而且有时也包含烃以及含氧有机化合物作为反应中间体进行合成的情况。
本发明的二甲基醚的制造方法中，除作为介质油使用本发明的介质油之外，可以使用已有的公开的二甲基醚的制造方法制造。也就是，在本发明的介质油和甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂或甲醇脱水·变换催化剂的混合物组成的催化剂淤浆层中，使含有一氧化碳和氢的原料气流通，可以制造二甲基醚。另外，具有甲醇合成、甲醇脱水以及变换3种功能催化剂的场合当然也可以适用。
原料气可以通过煤气化或甲烷的改性供给，反应温度优选150℃～400℃，更优选250℃～300℃。另外反应压力优选1～15Mpa，更优选3～7Mpa。介质油中存在的催化剂量优选相对介质油为1～50％，更优选10-30重量％。
本发明的二甲基醚的制造方法中作为甲醇合成催化剂可以使用公知的甲醇合成催化剂，例如可以使用组成式
Cu-Zn-M-O
(M为选自铝、硅、钛、锆、铬、铈以及镓组成的组中的1种或一种以上的金属原子)代表的催化剂。
本发明的二甲基醚的制造方法中甲醇脱水催化剂可以使用公知的甲醇脱水催化剂例如以氧化铝为主成分的甲醇脱水催化剂以及二氧化硅以及二氧化硅·氧化铝或沸石为主成分的脱水催化剂。在本发明中的二甲基醚的制造方法中，变换催化剂可以使用铜、锌、铁或铬等。
本发明的二甲基醚的制造方法中，取代使用所述的甲醇脱水催化剂和变换催化剂的组合，可以使用甲醇脱水·变换催化剂。该甲醇脱水·变换催化剂为具有甲醇脱水机能和变换性能的催化剂，可以使用例如：在所述的甲醇脱水催化剂中附加铜的变换机能的催化剂[也就是含有铜的氧化物，以氧化铝为主成分的甲醇脱水·变换催化剂(组成式：Cu-Al-O)]、或者含有铜的氧化物和硅的氧化物的甲醇脱水·变换催化剂(组成式：Cu-Si-O)]或者含有铜的氧化物和氧化硅·氧化铝的甲醇脱水·变换催化剂(组成式：Cu-Si-Al-O)。
本发明的方法的生成物可以利用常规方法分离精制。
本发明的二甲基醚和甲醇的混合物的制造方法中，除利用本发明的介质油作为介质油之外，可以使用已有的公知的二甲基醚和甲醇的混合物的制造方法。也就是在利用本发明的介质油和甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂或甲醇脱水·变换催化剂的混合物组成的催化剂淤浆层中，通过流通含有一氧化碳和氢的原料气，制造二甲基醚和甲醇的混合物。另外使用具有甲醇合成、甲醇脱水以及变换的3性能的催化剂时也同样适用。
所述混合物制造中使用的原料气、甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂以及甲醇脱水·变换催化剂可以使用所述的二甲基醚的制造方法中使用的化合物同样的化合物。但是在制造二甲基醚和甲醇的混合物的情况下，优选使用二氧化硅或二氧化硅·氧化铝系的甲醇脱水催化剂以及变换催化剂、或者以二氧化硅为主养成分得甲醇脱水·变换催化剂或二氧化硅·氧化铝为主成分的甲醇脱水·变换催化剂。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明，这些不限定本发明的范围。
实施例1～7
制备重均分子量等的物性不同的7种聚丁烯。使用正丁烯和异丁烯的混合物(含有若干的丁烷等)作为原料，利用氯化铝催化剂和水(助催化剂)在-20～30℃下聚合，加氢使其饱和，进行精制。重均分子量等的物性根据原料组成、聚合温度以及/或精制(分馏)条件进行变化。
得到的介质油的各化学物性利用以下方法进行测定。也就是对介质的重均分子量利用质谱仅以及凝胶渗透色谱仅；对应介质油的总碳数的链烷烃的碳数的百分率(％Cp)利用n-d-M法(ASTM D3238)；对于260℃下的粘度利用动态粘度率和比重，并且对于流动点利用JIS K2269分别进行测定。测定结果示于表1。另外得到的所述介质油中的硫含量为1ppm以下。
比较例：比较用介质油的化学物理性质的测定
市售油的Witco 70(witco公司)、Witco Freezene Heavy(Witco F.H.；Witco公司以及Drakeol 10(Penreco公司)的各化学物理性质利用实施例1所述的方法进行测定。结果示于表1。另外在所述的各种介质油中的硫含有量分别为1ppm以下。
另外本比较例使用的介质油Witco F.H.是一种和已有技术所述的介质油Freezene 100相同的系列，是一种具有不同的馏分(平均分子量)的介质油。
表1
  平均分子量(g/mol)     ％CP(％)   粘度(cP；260℃下)   流动点(℃)     50％馏出点(℃)
  实施例1   180     83   0.3   -70以下     190
  实施例2   220     83   0.4   -70以下     240
  实施例3   300     80   0.7   -40以下     300
  实施例4   370     84   1.2   -35     500以下
  实施例5   400     84   1.5   -30     500以下
  实施例6   430     77   1.6   -30     500以下
  实施例7   580     77   2.4   -25     500以下
  Witco 70   310     65   0.8   -5以下     363
  Witco F.H.   390     58   1.8   -30     440
  Drakeol 10   360     65   0.5   -9     410
在流动点和50％馏出点一栏中“以下”仅仅表示在以下，具体的数值未测定。
合成例1：二甲基醚的合成和合成效率的评价
在设有内容量为100ml的反应器的实验装置中加入所述实施例1制造的介质油24g，然后加入铜-锌-氧化铝体系的甲醇合成催化剂(CuO/ZnO/Al2O3：31/16/53)2.4g和以氧化铝为主成分的甲醇脱水变换催化剂(CuO/Al2O3)1.2g[甲醇合成催化剂和甲醇脱水变换催化剂的重量比(甲醇合成催化剂∶甲醇脱水催化剂)＝2∶1]，制成淤浆状之后，密闭反应器。对反应器内的淤浆进行搅拌，使原料气以[一氧化碳∶氢气∶二氧化碳＝47.5∶47.5∶5(容量比)]340Nml/分的流通量流通，由此实施二甲基醚的合成反应。这时的反应温度为260℃，反应压力为5Mpa。
另外，在实施所述的二甲基醚的合成反应之前，为了将催化剂设置在适当的还原状态，通过常压下在约200℃使H2/N2的混合气体流通4小时，进行预备还原操作。
所述的二甲基醚的合成反应中，通过反应器的气体(生成气体)的流量利用气体测量仪进行测定，同时利用色谱法分析所述生成的气体的组成。从这些结果利用以下算式求得一氧化碳转化率(单位＝％)以及二甲基醚收率(单位＝mol/g催化剂·小时)。
一氧化碳转化率＝100×(Vin-Vout)/Vin
式中Vin表示原料气中的一氧化碳流量，Vout表示生成气体中的一氧化碳流量。
二甲基醚收率＝WDME/Wcat
式中WDME表示每小时的二甲基醚的收量，Wcat表示催化剂重量。
表2中，(1)反应开始30小时之后，一氧化碳(CO)转化率(单位＝％)、(2)反应开始30小时之后，二甲基醚(DME)收率(单位＝mol/g催化剂·小时)、(3)二甲基醚收率降低率(单位＝％)。另外在所述(3)中的二甲基醚收率降低率是相对反应开始30小时之后的二甲基醚收率(A)的反应开始130小时后的二甲基醚收率(B)的减少比例[＝(A-B)/A]。
除取代所述的实施例1制造的介质油，使用所述实施例2～7制造的介质油或所述比较例使用的介质油，重复操作在本合成例1中所述的所述顺序。结果示于表2。而且对于所述实施例3制造的介质油以及Witco 70求出相对反应开始30小时之后的二甲基醚收率(A)的反应，开始300小时后的二甲基醚收率(C)的减少比例[＝(A-C)/A]。结果示于表3。
表2
  30小时后的转化率  30小时后的DME收率    30-130小时的DME收率降低率
    实施例1   55  21    1.5
    实施例2   55  22    1.4
    实施例3   56  22    1.7
    实施例4   47  18    3.5
    实施例5   47  18    4.2
    实施例6   47  18    8
    实施例7   45  17    9
    Witco 70   47  18    28
    Witco F.H.   44  17    33
    Drakeol 10   44  17    17
表3
    30-300小时的DME收率降低率
    实施例3     3.4
    Witco 70     43
从表2可知，根据反应开始30小时后的实验结果，一氧化碳转化率或者二甲基醚收率方面实施例1～3制造的介质油都特别好。
另外表2中观察反应开始30小时后的二甲基醚的收率和反应开始130小时后的二甲基醚收率间的降低率，比较用介质油的结果中降低率都显著地变大，变差，对此，实施例1～7制造的介质油中降低率小。其中实施例1～3制造的介质油特别好(降低率＝1.4～1.7％)、次之的是实施例4或5中制造的介质油(降低率＝3.5以及4.2％)。
如前所述，实施例1～7制造的介质油中的结果所示，使用本发明的介质油，可以提高反应开始后初期的二甲基醚的合成效率，并且可以使二甲基醚合成效率长时间维持在高水平。
一方面由比较例使用的介质油的结果可知，在使用不满足本发明的条件的介质油的情况，由于比较低的初期的二甲基醚合成效率和二甲基醚合成效率的显著降低率，需要每数百小时交换催化剂淤浆，实现二甲基醚合成效率的恢复。这是大幅提高二甲基醚的生产成本的原因。
实施例8
使用Fisher-Tropsch合成，配制本发明的介质油。也就是使用熔融铁催化剂，在约20大气压下约320℃使一氧化碳和氢(摩尔比＝约1∶2)进行反应，合成液状的烃，然后利用氢化分解得到支化链烷烃。得到的介质油的各化学物性利用和所述实施例1～7所述的同样的方法进行测定，结果示于表4。
另外在以比较用介质油使用市售油的Witco 40(Witco公司)、利用和所述实施例1～7所述的同样的方法进行测定，各化学物理性质结果示于表4。另外在Witco 40中的硫含有量分别为1ppm以下。
表4
  平均分子量(g/mol)     ％CP(％)   粘度(cP；260℃下)     流动点(℃)     50％馏出点(℃)
  实施例8   440     93   0.4     -10以下     420
  Witco 40   240     64   0.5     -1     320
在流动点一栏中“以下”仅仅表示在以下，具体的数值未测定。
下面利用所述合成例所述的同样的方法，进行二甲基醚的合成和合成效率的评价。结果示于表5。
表5
 30小时后的转化率 30小时后的DME收率   30-130小时的DME收率降低率
    实施例8  38 15   9
    Witco 40  49 19   15
由表5可知，实施例8得到的Fisher-Tropsch合成油，初期的二甲基醚收率虽低，但二甲基醚收率降低率低，给出好的结果。Witco 40油，初期二甲醚收率虽高，但二甲醚收率降低率大，不能得到催化剂稳定性的好结果。
合成例2：二甲基醚/甲醇的合成和合成效率的评价
设有内容量为100ml的反应器的实验装置中加入所述实施例3制造的介质油24g，然后加入铜-锌-氧化铝体系的甲醇合成催化剂(CuO/ZnO/Al2O3：31/16/53)2.4g和以氧化铝为主成分的甲醇脱水变换催化剂(CuO/SiO2·Al2O3)1.2g[甲醇合成催化剂和甲醇脱水变换催化剂的重量比(甲醇合成催化剂∶甲醇脱水催化剂)＝2∶1]，制成淤浆状之后，密闭反应器。对反应器内的淤浆进行搅拌，同时使原料气以[一氧化碳∶氢气∶二氧化碳＝47.5∶47.5∶5(容量比)]340Nml/分的流通量流通淤浆中，由此实施二甲基醚的合成反应。这时的反应温度为260℃，反应压力为5Mpa。
另外，在实施所述的二甲基醚的合成反应之前，为了将催化剂设置在适当的还原状态，通过常压下在约200℃使H2/N2的混合气体流通4小时，进行预备还原操作。
在所述的二甲基醚和甲醇的混合物的合成反应中，通过反应器的气体(生成气体)的流量利用气体测量仪进行测定，同时利用色谱法分析所述生成的气体的组成。从这些结果中，利用和所述合成例同样的方法求得一氧化碳转化率(单位＝％)以及二甲基醚收率(单位＝mol/g催化剂·小时)。另外利用以下算式求得甲醇收率(单位＝mol/g催化剂·小时)以及甲基收率(单位＝mol/g催化剂·小时)。
甲醇收率＝WMEOH/Wcat
式中WMEOH表示1小时的二甲基醚的回收量，Wcat表示催化剂重量。
甲基收率＝2×YDME+YMEOH
式YDME表示二甲基醚的收率，YMEOH表示甲醇收率。
根据所述的测定结果，在使用实施例3的介质油的二甲基醚和甲醇的混合物的合成中，收率几乎没有随时间而降低，实施例3的介质油在二甲基醚和甲醇的混合物的合成中，表明得到好的结果。
产业上利用的可能性
本发明的介质油可以提高二甲基醚等的含氧有机化合物的合成效率，另外可以长时间维持高的合成效率。这在要求高生产效率的二甲基醚等的含氧有机化合物的生产中具有明显的效果。
以上利用特定的形态说明了本发明，操作者进行的显而易见的变形以及改进也包含在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种淤浆床反应方式用介质油，含有选自下列的主要成分：(a)聚丁烯，
(b)式(1)表示的烃的混合物，
CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R  (1)
式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10，
和
(c)将由Fisher-Tropsch合成得到的烃进一步氢化分解得到的支链烷烃系烃，
其特征为链烷烃碳数占总碳数的70％以上。
2.如权利要求1所述的介质油，其中介质油的重均分子量为180～600。
3.如权利要求1所述的介质油，其中介质油的流动点为-10℃以下。
4.如权利要求1所述的介质油，其中所述淤浆床反应方式是由含有一氧化碳和氢的原料气体合成含氧有机化合物的淤浆床反应方式。
5.如权利要求4所述的介质油，其中，所述含氧有机化合物主要为二甲基醚。
6.如权利要求1所述的介质油，其中介质油的重均分子量为180～600，介质油的流动点为-10℃以下。
7.如权利要求1所述的介质油，其中介质油的重均分子量为180～600，所述淤浆床反应方式为由含有一氧化碳和氢的原料气体合成含氧有机化合物的淤浆床反应方式。
8.如权利要求1所述的介质油，其中介质油的流动点为-10℃以下，所述淤浆床反应方式为由含有一氧化碳和氢的原料气体合成含氧有机化合物的淤浆床反应方式。
9.如权利要求1所述的介质油，其中介质油的重均分子量为180～600，介质油的流动点为-10℃以下，所述淤浆床反应方式为由含有一氧化碳和氢的原料气体合成含氧有机化合物的淤浆床反应方式。
10.一种二甲基醚的制造方法，其特征为在含有(1)如权利要求1所述的介质油、和(2)甲醇合成催化剂、和(3)甲醇脱水催化剂以及变换催化剂、或者甲醇脱水变换催化剂的混合物的催化剂淤浆中，使含有一氧化碳和氢的原料气体流通。
11.一种二甲基醚和甲醇混合物的制造方法，其特征为在含有(1)如权利要求1所述的介质油、和(2)甲醇合成催化剂、和(3)甲醇脱水催化剂以及变换催化剂、或者甲醇脱水变换催化剂的混合物的催化剂淤浆中，使含有一氧化碳和氢气的原料气体流通。
12.一种淤浆床反应方法，其中应用选自如下介质油组成的组中的至少一种介质油，该介质油为：(a)主成分为聚丁烯、链烷烃碳数占总碳数的70％以上的介质油、(b)主要成分为式(1)表示的烃的混合物、链烷烃碳数占总碳数的70％以上的介质油，
CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R  (1)
式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10，
以及(c)主成分为Fisher-Tropsch合成得到的烃进一步氢化分解得到的支链烷烃系烃、链烷烃碳数占总碳数的70％以上的介质油。
13.介质油在淤浆床反应方法中的应用，其中介质油选自如下介质油组成的组中的至少一种：(a)主成分为聚丁烯、链烷烃碳数占总碳数的70％以上的介质油、(b)主要成分为式(1)表示的烃的混合物、链烷烃碳数占总碳数的70％以上的介质油，
CH3-C(CH3)2-[-CH2-C(CH3)2-]n-CH2-R  (1)
式中R为-CH(CH3)2或-C(CH3)＝CH2，n为1～10，
以及(c)主成分为Fisher-Tropsch合成得到的烃进一步氢化分解得到的支链烷烃系烃、链烷烃碳数占总碳数的70％以上的介质油。
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