CN1013666B - 烯烃低聚的催化过程 - Google Patents

Abstract

在将含有还原气体的富乙烯烯烃进料转化为重质液态烃产物的催化过程中，将该进料在高温下与含有镍乙烯低聚组分和择形中等微孔酸性沸石组分的催化剂接触，而将至少一部分的低级烯烃组分转化为重质烃，在此接触步骤中有水存在，其数量足以基本上防止镍组分还原。

Description

本发明是关于将含乙烯的低级烯烃改质为重质液态烃产物的催化技术。本发明尤其是提供一种将富乙烯的烯烃进料进行低聚以生产馏分沸程和汽油沸程液体燃料或其他同类燃料的连续过程。

在沸石催化作用和烃转化过程方面的新发展，已对利用烯烃进料生产C⁺ ₅汽油和柴油燃料产生了影响。例如，美国专利第3，960，978号和4，021，502号，公开了将C₂-C₅烯烃，单独地或与石蜡烃的混合物，用具有控制酸度的结晶沸石催化剂，转化为高级烃。

特别是已经证明，在中等高温和中等高压的条件下，HZSM-5可有效地将低级烯烃，尤其是丙烯和丁烯，进行低聚以提供用作液体燃料的产物，尤其是C⁺ ₅脂肪烃和芳香烃。控制过程条件，例如温度、压力和空速，可改变液态烃的产物分布。在高温（例如，高达约400℃）和从环境压力至5500千帕，最好是250至2900千帕的中等压力下，可容易地生成汽油（C₆-C₉）。可生产出高产率的烯烃汽油并将其作为一种产物分离出来，或将其加入低苛刻度的高压反应器系统，而进一步转化为重质馏分沸程产物。可应用馏分式的操作方法，在高压和中等温度下，将低级烯烃和中间烯烃进行反应，来最大限度地提高C⁺ ₁₀脂族化合物的产量。在美国专利第4，456，779号、4，497，968号和4，433，185号中，公开了典型的低聚装置的详细操作说明。但是，实践中发现，低苛刻度的馏分式条件不能使大部分乙烯转化。因此，应用HZSM-5或类似的酸性沸石，在中等温度的馏分式条件下，当丙烯、1-丁烯和其他烯烃的转化率可达到50%至95%时，而乙烯的转化率只能达到10%至30%。由于许多具有工业价值 的烯烃进料，例如，流化催化裂化尾气，含有大量的乙烯，所以，这是一个很大的问题。因此，本发明的一个目的是提供一种将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质烃产物的改进方法。

根据本发明，提供一种将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质液态烃产物的催化过程，其中包括的步骤是，在高温下，将含乙烯进料与至少一种含有镍乙烯低聚组分和择形中等微孔酸性沸石组分的转化催化剂接触，而将至少一部分低级烯烃组分转化为重质烃，在此接触步骤中有水存在，其数量足以使镍组分保持在氧化态。

本发明的乙烯转化过程，在轻质烯烃低聚设计方案中可包括第一段或第二段。因此，在一种优选的实施方案中，本发明提供一种将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质液态烃产物的连续多段催化过程，其中包括的步骤是，在第一段反应区中，在高温下，将上述含乙烯的低级烯烃进料与第一种含有择形中等微孔沸石的催化剂接触，而将至少一个部分的低级烯烃组分转化为中间烯烃;通入足以将第一段流出物的温度降至第二段反应温度的冷水，将第一段反应流出物冷却;在高温下，将未反应的乙烯、水和第一段流出物中的至少一部中间烯烃与含镍的择形中等微孔沸石催化剂接触，而产生含有汽油沸程和（或）馏分沸程烃的第二段反应流出物;所述水存在的数量足以使镍保持在氧化态。

在附图中，图1是说明根据本发明的二段过程的示意图;

图2是应用不同的催化剂的乙烯转化率曲线图;

图3和图4是反应器温度对时间的曲线图;和

图5是水共进料的影响。

在本发明的乙烯转化过程中应用的催化剂包括二种催化组分：（1）含Ni²⁺离子的金属低聚组分，和（2）择形中等微孔酸性低聚催化剂，例如ZNM-5。这些组分可能是以混合物的形式存在，也可能组合成整体的双功能固体颗粒的形式。在一种优选的实施方案中，应用了镍离子交换 的沸石、例如Ni-ZSM-5;但是，还可能应用镍浸渍的沸石或由沸石与含镍（浸渍的或交换的）载体的混合物组成的催化剂。

用于本发明的中等微孔（即大约5～7埃）择形晶体沸石最好是硅铝摩尔比至少为12和约束指数为1至12。有代表性的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35。ZSM-5是在美国专利第3，702，886号和美国再颁专利第29，948号中公开的;ZSM-11是在美国专利第3，709，979号中公开的;ZSM-1是在美国专利第3，832，449号中公开的;ZSM-23是在美国专利第4，076，979号中公开的;ZSM-3是在美国专利第4，016，245号中公开的。最好是具有酸性裂化活性（α值）约为10～250的沸石。

作为第一烯烃低聚段的乙烯转化过程

当本发明的乙烯转化过程作为烯烃低聚过程中的第一段实施时，优选的进料包括C₂-C₆烯烃，其中含有至少5%（摩尔）的乙烯。其中还可能有非毒性组分，例如石蜡烃和惰性气体存在。特别有用的进料是流化催化裂化（FCC）瓦斯油装置的轻质气体副产物，其中一般含有10-40%（摩尔）的C₂-C₄烯烃和5-35%（摩尔）的H₂和少量的C₁-C₄石蜡烃和N₂。

在典型的过程中，在低聚条件和中等压力下，在催化反应器中，将乙烯-富C⁺ ₂烯烃进料进行转化，产生富汽油沸程烯烃和芳香烃的C⁺ ₅烃。可在另一套装置中从产物流中分离出包括未反应的乙烯的轻质气体，然后再将其循环到反应器中去，而大部分冷凝的C⁺ ₅烃则可从第一段阶梯式地流入第二馏分式反应器。这将有利于将汽油沸程组分进行聚合，来最大限度地提高馏分的产量。因为第一乙烯转化段最好是在200-3600千帕压力水平下操作，所以压缩的技术要求是有效率的。在将冷凝的中间液体流与第二催化床接触，而进一步转化为C⁺ ₁₀馏分沸程产物之前，可用泵将其泵送到较高压力的第二催化反应段。富C₅～C₉烯烃的汽油可从第二 分离段分离出来，或循环至馏分式反应段中去。

典型的第一乙烯反应器装置，应用装有可调气体循环设备的绝热催化段，从而可小心地控制反应所产生的热量，以避免超过100℃至450℃常规操作范围的过高温升，而最好是在250℃至400℃的平均反应器温度。为了节约能量，可将一个或几个反应器流出来的热流出物与进料和（或）循环流进行热交换，使系统至少利用了一部分反应器放出来的热量。在进行分馏前，亦可安装换热器来从流出物流中回收热量。最好是在200至3600千帕（15-500磅/平方英寸〔表压〕）的中等压力下操作乙烯转化反应器。

反应器系统可在每一个反应容器中包括多段下流绝热催化段。重时空速（WHSV，按新进料中总烯烃计算）最好是0.1-2WHSV。在此种操作方式中，按新进料中总烯烃计算，轻质气体的摩尔循环比至少是等摩尔的。循环流与新进料烯烃的优选摩尔比至少是2∶1。在美国专利第4，456，779号与4，504，693号中，叙述了典型的产物分馏系统。

作为第二烯烃低聚段的乙烯转化过程

当本发明的乙烯转化过程作为烯烃低聚过程中的第二段实施时，优选的进料包括至少10%（摩尔）的乙烯，还含有主要是C₂-C₆烯烃，例如正单烯烃及其异构体，和还原气体，例如氢气和CO。其中还可能有非毒性组分，例如石蜡烃存在。

图1为典型的过程流程图，其中在多段反应器系统中，在低聚条件和中等压的下，将乙烯-富C⁺ ₂烯烃进料进行转化，生产富汽油沸程烯烃的中间沸程C⁺ ₅烃。将石油馏分裂化产生的气体进料，例如副产物轻质气体，在过程压力下，经管道10通入热换器12和加热炉14进行预热，然后在第一反应器20中，在绝热条件下，与低聚催化剂接触，将大部分C⁺ ₃烯烃组分转化。将第一段流出物流与经补充管线24和循环管线26注入的液体冷却液混合。将富乙烯的和中间烯烃的冷却的中间物流，在需要的温 度下，通入第二段反应器30中，在此反应器中，阶梯式流入的冷却中间物流，在有水存在的条件下，与Ni-ZSM-5低聚催化剂或混合物接触，以转化至少一大部分的乙烯。然后将第二段流出物流用换热器34、12、36冷却，以冷凝水相和富C⁺ ₉烯烃和芳香烃的重质汽油沸程液态烃。调节压力和温度可有利地操作相分离装40，而将第二段流出的烃类物流分馏为含有气体流42的轻质汽油，用换热器44将此轻质汽油冷却，然后再通入蒸馏塔50进行分馏，即可分离出C₅-C₈轻质汽油产物、含有氢和其他物料的C₁-C₄尾气。可将富C⁺ ₉烃的重质汽油物流46进行混合作为燃料原料或用已知的方法进一步进行精制。将基本上是水和溶解氧的水液流，在泵48换器34和管道26的控制下，循环到第一段中去。根据需要，可将剩余的冷凝液排出或加入补充水，以满足热力学的要求或系统所需要的催化剂活性。

在上述系统中，典型的FCC尾气可在第一反应器中，在大约205℃（400°F）开始进行转化，在新催化剂循环开始时，绝热反应的热量使整个第一转化段的温度升高大约75℃（135°F）。以每份烃有大约8份重的水的流率注入的水，可将第二反应器的段间流出物流的温度降至大约230℃（450°F），在第二反应器中，乙烯转化反应所放出来的高热量，使温度升高大约135℃，从而使最后物料流温度大约为356℃（690°F）。其他反应条件在下列说明中给出。

a）段Ⅰ-第一低聚反应器

用已知的方法和用中等微孔择形沸石低聚催化剂，例如HZSM-5，进行初始烯烃改质段，将进料中的大部分C⁺ ₃烯烃转化为含有C⁺ ₅的液态烃。可用美国专利第4，456，779号和第4，504，693（Owen等人）中叙述的分馏系统将产物进行分离。

然后可将包括未反应的乙烯、丙烯、丁烯和从第一段产生的C⁺ ₅烃的所有第一段流出物流与注入的冷却水一起，阶梯式的通入第二段反应器。 将低沸程组分进行聚合，可使过程在最佳条件下进行并获得最大的液体产量。但是，可在段与段之间安装段间分离器，来进行初步产物分离和（或）提供循环流。

b）段Ⅱ-乙烯反应器的操作

在图1说明的第二反应段中，将催化剂与过程条件结合起来，应使大部分（超过50%）的乙烯进行转化。通过高温、催化剂活性和空速可达到上述此种反应程度，从而达到所需要的反应苛刻度。在段间阶梯流中，可能有乙烯或其他未反应的气态组分以及氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氮或其惰性气体存在。

典型的高苛刻度多段反应器系统，应用段间骤冷设备，从而可以控制反应所放出的热量，以避免超过100℃至450℃常规中等范围的过高温升，而最好是250℃至400℃。液时空速（LHSV，按烯烃进料计算）最好是大约0.5至1。换热器可进行冷却并将馏出物降至分馏温度。换热器可在进行分馏之前从流出物流中回收热量。最好是在大约200至2900千帕（15-400磅/平方英寸〔表压〕）的中等压力下操作反应器。

反应器系统可在一个单反应容器中包括多段下流绝热催化段。重时空速（WHSV，按新进料总量计算）大约是0.1-2LHSV。在此种系统中，轻质气体的循环比是不需要的，并避免了将循环稀释剂进行再压缩的成本。

下面用实例对本发明进行更详细的说明。

实例1-3

为了显示用双功能催化剂改进了乙烯转化率，在固定床管式反应器中，应用HZSM-5和NiZSM-5催化剂，进行一系列对比实验。未进行离子交换的HZSM-5催化剂具有α值大约为180、硅铝比为70∶1和大约0.02至0.05微米的结晶大小。可将此种催化剂制成含有35%二氧化铝粘合剂的粒度为14至25目（U.S.G.）的挤出物。NiZSM-5是用焙烧过的酸型HZSM-5用镍（Ni²⁺）进行离子交换后制得的，随后再将其进行焙烧即可制得含有 大约1%（重）镍的双功能催化剂。

为了证明金属价态对优选的镍处理过的ZSM-5催化剂的影响，应用在还原气氛中处理的镍交换ZSM-5进行对比实验。图2中的曲线，对比了HZSM-5、0.9%NiZSM-5（离子交换后的）和还原态镍催化剂转化乙烯的转化率。还原态镍（Ni°）是将进行离子交换后形成的Ni-ZSM-5在480℃和在氢气氛中而不是在氮气氛中进行焙烧后制得的，因此，所提供的催化剂中大部分的镍是处于还原态的。此种还原态催化剂在开始使用时具有相当高的活性，但是，在实验过程中，随着温度的升高，活性就迅速地降低，最后接近HZSM-5的低活性。由于在本发明的过程中所应用进料通常含有还原性气体，尤其是氢气，所以在进料中需要有水存在，以便保持乙烯转化催化剂中的Ni²⁺处于氧化态。所存在的典型水量，至少是0.1，而最好是0.3-2摩尔水/摩尔氢。

应用HZSM-5催化剂时的乙烯（C^＝ ₂）转化率，需要超过280℃的过高温度，才能获得高于50%的转化率，因此也增加了芳香烃的产率。相反，酸性Ni-ZSM-5双功能催化剂，在中等温度下即可转化大部分的乙烯。

实例4-6

在大型反应器装置中，应用标准ZSM-5（65%）挤出型催化剂，在高压下，进行连续实验。实例4应用具有大约200的酸性裂化活性（α值）的HZSM-5。实例5和6应用镍交换的〔0.9%（重量）〕酸性ZSM-5。实例4和6所用的新进料中含有12.6%（摩尔）乙烯（C^＝ ₂）、7.9%（摩尔）丙烯（C^＝ ₃）、53.6%（摩尔）N₂和25.6%（摩尔）H₂。实例5中，用N₂代替丙烯（在进料中N₂的总量为61.5%）。这些实验在类似的转化率下进行，实验结果列于表1。

表1

实例    4    5    6

运转天数    7.5    7.3    15.5

操作条件

HC进料的WHSV，升/小时    1.00    0.98    0.56

反应器压力，千帕    1825    1825    3204

气体循环比，摩尔/摩尔    2.0    2.0    2.0

平均反应温度，℃    376    261    286

反应器1入口，℃    321    176    215

T，℃    75    183    147

C^＝ ₂分压，反应器入口，千帕 87.6 106.4 165.0

C^＝ ₃分压，反应器入口，千帕 33.6 49.4 4.1

反应器入口摩尔H₂O/摩尔H₂0.0 0.3 0.3

丙烷/丙烯比（RI）    1.13    1.14    1.20

烃产率，%（重）

C⁺ ₅，包括烷基化物 82.3 75.4 72.1

潜在烷基化物    9.3    9.4    10.4

C⁺ ₄86.1 79.2 73.1

C⁺ ₅73.0 66.0 61.7

C₅′s 14.8 13.3 10.8

NC₄1.7 1.7 1.6

IC₄4.8 4.8 5.4

C^＝ ₄6.6 6.7 4.3

C₃2.8 2.4 2.3

C^＝ ₃2.5 2.1 1.9

表1（续）

C₂0.6 7.1 10.4

C^＝ ₂8.0 9.2 12.3

C₁0.1 0.0 0.0

转化率，%（重）

C^＝ ₂83.7 84.0 87.7

C^＝ ₃94.7 95.2 0.0

总进料烯烃    89.0    88.9    87.7

产物性质

原料辛烷，R+O    93.1    -    89.8

原料辛烷，M+O    -    -    -

比重，15.6℃    0.734    0.736    0.750

D2887沸点分布，℃

5    -    18    22

10    -    35    40

30    -    73    91

50    -    109    123

70    -    139    151

90    -    181    188

95    -    201    201

99.5    -    268    263

图3和图4用曲线说明这些实例的长期连续操作。图3显示有水进料的NiZSM-5比HZSM-5好，催化剂失活速度大约降低5倍。可将这些平均反应器温度归一化为80%的乙烯转化率。图4显示在升高压力下操作的优点。将压力从1825千帕（250磅/平方英寸〔表压〕）升高到3200千帕（450磅/平方英寸〔表压〕），有可能在乙烯转化率高10%下进行操作， 而且再进一步将催化剂的失活速度降低大约1.5倍。已将320千帕实验的平均反应器温度归一化为恒定的90%的乙烯转化率。

图5用曲线说明水共进料对实例6中的选择性的影响。此曲线图说明，应用NiZSM-5时，需要用水共进料来保持对高分子量产物的选择性。如果没有水存在，则乙烯的加氢作用就会很显著。这些数据列于表Ⅱ。

表Ⅱ

除去水的可逆影响

实例6

有HO    除去HO    再加入HO

运转时间（天）    16.5    17.5    20.5

H₂O/H₂，摩尔/摩尔

（反应器入口）    0.3    0.0    0.3

乙烷产率

按烯烃计算，%（重）    10.7    48.6    11.7

C⁺ ₅产率

按烯烃计算，%（重）    62.7    16.8    62.9

C^＝ ₂转化率 90.1 99.9 95.5

平均反应器温度，℃/（°F）    285（544）    297（567）    299（570）

RI

（反应苛刻度指数）    1.43    67.75    2.54

这些结果显示当将水从反应器中除去和再加入时，催化剂选择性的变化是可逆的。

Claims (6)

1、将含乙烯的低级烯烃进料转化为重质液态烃产物的催化过程，其中包括的步骤是：在高温下，将含乙烯和氢气30进料与至少一种含有镍乙烯低聚组分和择形中等微孔酸性沸石组分的转化催化剂接触，其中所述沸石组分的硅铝摩尔比大于12，约束指数为1至12，而将至少一部分低级烯烃组分转化为重质烃，在此接触步骤中水的存在量为每摩尔的氢有至少0.1摩尔的水，其数量足以使镍组分保持在氧化态。

2、根据权利要求1的过程，其中进料含有至少5%（摩尔）的乙烯。

3、根据权利要求1的过程，其中沸石组分是ZSM-5。

4、根据权利要求1的过程，其中在沸石组分上的镍组分至少有一部分是以离子交换镍形式存在的。

5、根据上述权利要求1至4中的任何一项权利要求的过程，其中所述的温度是100-450℃。

6、将含乙烯和氢气的低级烯烃进料转化为重质液态烃产物的连续多段催化过程，其中包括的步骤是：

在第一段反应区中，在高温下，将上述含乙烯和氢气的低级烯烃进料与第一种含有择形中等微孔沸石接触，其中所述沸石组分的硅铝摩尔比大于12，结束指数为1至12，而将至少一部分的低级烯烃组分转化为中间烯烃;

通入足以将第一段流出物的温度降至第二段反应温度的水流，将第一段反应流出物冷却;和

在高温下，将未反应的乙烯、水和第一段流出物中的至少一部分中间烯烃与含镍的择形中等微孔沸石催化剂接触，而产生含有汽油沸程和（或）馏分沸程烃的第二段反应流出物;所述水的存在量为每摩尔的氢有至少0.1摩尔的水，其数量足以使镍保持在氧化态。

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