CN103509591A

CN103509591A - 一种汽油深度醚化改质的方法

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Publication number: CN103509591A
Application number: CN201210223096.9A
Authority: CN
Inventors: 温朗友; 董明会; 郜亮; 俞芳; 喻惠利
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: CN103509591B

Abstract

一种汽油深度醚化改质的方法，含烯烃的汽油原料与甲醇混合，在固体强酸性催化剂的存在下，在温度大于95℃的烯烃醚化反应条件下，所述汽油中的仲碳烯烃、叔碳烯烃与甲醇醚化反应，得到醚化汽油；所述的固体强酸性催化剂为耐热温度为125℃-250℃、酸中心强度大于H0=-8的耐高温强酸型催化剂。本发明提供的方法不仅叔碳烯烃参与醚化反应，而且仲碳烯烃也参与醚化反应，大幅度提高了产品汽油中的醚化物含量，降低了烯烃含量，提高了辛烷值，将更多廉价的醇通过醚化物的方式间接地加入到汽油中，提高汽油液收，降低汽油成本。

Description

一种汽油深度醚化改质的方法

技术领域

本发明涉及一种含烯烃汽油的醚化改质方法，更具体地说，涉及一种含烯烃的汽油与醇反应，使其中的烯烃最大化转化为醚化物的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，环保法规对汽油烯烃等有害物质的含量限制越来越严格，而随着技术的不断进步，汽车发动机对汽油的辛烷值的要求越来越高。为降低汽油烯烃，提高汽油的辛烷值，一种行之有效的方法是将轻汽油与甲醇进行醚化反应，使汽油中的烯烃与甲醇反应转化为甲基叔戊基醚和甲基叔己醚等高辛烷值的醚化物。

目前在工业上广泛使用的轻汽油醚化方法是在强酸性离子交换树脂催化剂作用下，使汽油中的叔碳烯烃与甲醇反应生成醚化物。这类催化剂酸容量较高，但酸强度较低，且耐热性能较差，其耐热温度通常短时间不能超过120℃，长时间则不能超高90℃，否则会造成树脂骨架上的磺酸活性基团脱落而失去活性。

CN1046549A公开了一种含烯烃汽油的醚化方法，将焦化汽油、热解汽油及催化裂化汽油与一定量的甲醇混合，通过膨胀床反应器在磺酸型大孔强酸性阳离子交换树脂的催化作用下进行醚化，反应温度为40-110℃，压力为0.8~1.0MPa，空速为3-5h^-1，醚化后的轻汽油与未醚化的重质汽油调配而生成醚化汽油。该方法得到的醚化汽油中的醚含量为3~5重%，残余甲醇含量小于1重%，可使汽油的研究法辛烷值提高1.5~3.0单位，并使其安定性得到改善，蒸汽压降低。

CN1048722A公开了一种含烯烃汽油的临氢醚化工艺，将汽油馏分，在载有重金属的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂的多功能催化剂作用下与甲醇在有氢气存在下反应得到醚化汽油，反应温度为50-90℃，氢分压为0.5~3.0MPa，空速为1.0-10h^-1，可使汽油全馏分的研究法辛烷值提高1.8～3.1单位，并使汽油的安定性得到改善，蒸汽压有所降低，催化剂寿命在8000小时以上。

张金辉，李萍，仲崇民等(辽宁工程技术大学学报，2003，22（1）：135~138)采用负载型磷钨酸铯（Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂）催化剂催化轻汽油与甲醇进行醚化反应。研究认为随着反应温度提高，叔碳烯烃转化率增加，反应温度达到80℃时，叔碳烯烃转化率达到最大值。此后反应温度继续提高，叔碳烯烃转化率则有所下降，最佳反应温度为80℃。在温度为80℃，压力0.8MPa、空速1h^-1，n（甲醇）/n（叔碳烯烃）比=1.1的反应条件下，叔碳烯烃转化率达到56.54%。

CN1311182A公开了一种含异构烯烃的轻烃催化醚化方法，该方法采用H β沸石为催化剂，将轻烃原料和醇在20～95℃、1.0～4.0MPa下，按醇与异构烯烃摩尔比1.0～1.2∶1的条件与醚化催化剂接触，进行醚化反应。

《催化裂化轻汽油醚化沸石催化剂的研究》（炼油设计，2002，Vol.32No.3，20-23）以催化裂化轻汽油为原料，在固定床反应器中对几种沸石催化剂的醚化活性进行了考察。结果表明，Hβ沸石的醚化活性接近普通磺酸型离子交换树脂催化剂的水平，具有活性好、选择性高、不易失活等优点，且易于再生,是性能优良的醚化催化剂。另外，考察了叔碳烯烃转化率随反应温度为的变化情况，在液时空速为1h^-1,压力0.8MPa,醇烯比0.91反应条件下，转化率依次为异丁烯>叔戊烯>叔己烯，即不同碳数叔碳烯烃的转化率随着碳数增加而降低，它们的转化率随温度变化在60℃有极大值，异丁烯转化率随温度变化并不明显,而叔戊烯和叔己烯转化率随温度变化较大。总叔碳烯烃（TC=4-6）转化率在60℃时达到了极大值，为55.32%，随反应温度升高，总叔碳烯烃转化率降低。

综上所述，现有的轻汽油醚化技术，采用的催化剂酸强度H0仅达到-4.0，只有汽油中的叔碳烯烃参与醚化反应，现有汽油醚化研究认为汽油和甲醇醚化反应最佳的反应温度为60-80℃，更高的温度会导致叔碳烯烃的转化率降低。由于叔碳烯烃一般为汽油总烯烃含量的40-60wt％，因此汽油醚化现有技术中的总烯烃转化率较低，一般仅为30%-40%。另外，参与醚化反应的甲醇量较少，醚化反应产物中醚化物含量偏少，一般醚化物的重量百分含量低于25wt%。对降低汽油的烯烃含量和提高辛烷值的效果不明显，辛烷值提高小于5个单位。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种总烯烃转化率高，改质后汽油辛烷值有较大提高的汽油深度醚化方法。

本发明提供的一种汽油深度醚化改质的方法，含烯烃的汽油原料与甲醇混合，在固体强酸性催化剂的存在下，在烯烃醚化反应条件下，所述汽油中的仲碳烯烃、叔碳烯烃与甲醇醚化反应，得到醚化汽油。

优选地，所述的固体强酸性催化剂为耐热温度为125℃-250℃、酸中心强度大于H0=-8的耐高温强酸型催化剂，所述的烯烃醚化反应条件为：温度为95℃-催化剂耐热温度，压力为0.1-5.0MPa，液时空速为1-5h^-1，醇烯比为（1~4）：1。

本发明提供的方法的有益效果为：

现有技术的汽油醚化工艺中，醚化反应反应温度较低，且对催化剂的酸强度要求也较低。一般只有叔碳烯参与醚化反应，仲碳烯不反应。

与现有技术相比，本发明提供的方法不仅叔碳烯烃参与醚化反应，而且正构烯烃（仲碳烯烃）也参与醚化反应，从而大幅度提高产物的醚化含量，降低了汽油的烯烃含量，提高辛烷值，并且将更多廉价的醇通过一种醚化物的方式间接地加入到汽油中，从而可提高汽油液收，降低汽油成本。由实施例可见，本发明提供的方法，汽油中的醚化物含量大于35wt％，烯烃含量降低60％以上，辛烷值提高7个单位以上。

具体实施方式

本发明提供的一种汽油深度醚化改质的方法具体是这样实施的：

含烯烃的汽油原料与甲醇混合，在固体强酸性催化剂的存在下，在烯烃醚化反应条件下，所述汽油中的仲碳烯烃、叔碳烯烃与甲醇醚化反应，分离未反应的甲醇后得到醚化汽油。

优选地，将含烯烃的汽油馏分与甲醇在所述的固体强酸性催化剂为耐热温度不小于125℃、酸中心强度大于H0=-8的耐高温强酸型催化剂存在下，在温度为95℃-催化剂耐热温度，压力为0.1-5.0MPa，液时空速为1-5h^-1，醇烯比为（1~4）：1的条件下反应，反应产物脱除甲醇后，得到改质后的醚化汽油。

汽油中的烯烃按组成双键碳原子的类型可分为叔碳烯和仲碳烯，组成烯烃双键的两个碳原子中至少有一个属叔碳原子的烯烃属于叔碳烯，除此之外的则属仲碳烯。本发明提供的方法中，所述的醇烯比为甲醇与汽油中的烯烃（包括叔碳烯烃和仲碳烯烃）的摩尔比。

所述的酸中心强度H0低于-8、耐温性能不小于125℃的强酸性耐高温催化剂选自卤素改性的离子交换树脂、全氟磺酸型树脂、杂多酸或负载杂多酸的催化剂和改性分子筛催化剂中的一种或几种。更优选卤素改性的离子交换树脂催化剂或全氟磺酸型树脂催化剂。

本发明提供的方法中，所述的反应温度为95℃~催化剂耐热温度，一般为95℃~200℃，优选为100℃~150℃。反应压力控制在0.1~5.0MPa，优选0.2~1.0MPa。

本发明提供的方法中，所述的酸强度大于H0=-8、耐温性能不小于125℃的改性强酸型阳离子交换树脂催化剂是指经卤素原子改性后，酸强度达到H0=-8以上，而且可以在95℃以上长期使用的强酸型离子交换树脂催化剂。这种耐高温强酸性树脂至少可以通过以下两种途径获得。一种途径是在磺化苯乙烯树脂骨架的苯环上引入卤素原子，例如氯原子，由于卤素元素的强吸电子作用不仅可使苯环稳定、而且还可以提高苯环上磺酸基团的酸性，这样可使树脂催化剂的酸强度达到H0=-8以上，而且可以在150℃以上长期使用，此类树脂可从市场上方便购买到，比如国外ROHM & HASS公司生产的Amberlyst 45树脂，国内河北冀中化工厂生产的D008树脂等。另一类耐高温强酸性树脂是全氟磺酸型树脂，这类树脂由于其骨架上的氢全部被氟取代，由于氟的强吸电子性，使其具有超强的酸性和超高的热稳定性，酸强度H0达到-12，而耐热温度达到250℃以上，其典型例子是DuPont公司生产的Nafion树脂。

本发明提供的方法中，所述的杂多酸型催化剂包括杂多酸、杂多酸盐，以及负载杂多酸、杂多酸盐的催化剂。杂多酸及其酸式盐的酸强度H0可达到-13.15，而且可以在高达300℃以上长期使用。所述的杂多酸包括Kegin结构、Dawson、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。优选keggin结构的杂多酸，如十二磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O）、十二硅钨酸（H₄SiW₁₂O₄₀·xH₂O）、十二磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀·xH₂O）、十二磷钼钒酸（H₃PMo_12-yV_yO₄₀·xH₂O）等。所述的杂多酸盐优选酸式磷钨酸铯盐（Cs_2.5H_0.5P₁₂WO₄₀），其酸H0低于-13.15，而且比表面积可达100m²/g以上。所述的负载杂多酸或杂多酸盐的载体选自SiO₂和/或活性碳。

所述的酸强度大于H0=-8的改性分子筛催化剂，包括部分酸中心的H0低于-8的改性Hβ、HY、HSZM-5中的一种或几种，优选改性Hβ、HSZM-5分子筛。未改性分子筛能耐较高的反应温度，一般能在高达500℃的温度下使用，但H0低于-8的强酸中心量很少，因此需要对分子进行改性以提高分子筛的酸性。本发明优选氟、磷改性的分子筛催化剂。

本发明提供的方法中，所述的汽油馏分包括馏程在30-250℃的范围内的各种含烯烃的馏分，可以选自富含烯烃的焦化汽油、热解汽油及催化裂化汽油等。优选馏程在30-75℃范围内的轻汽油馏分。优选所述汽油原料中的烯烃含量为5-70wt%。汽油是由C₄~C₁₁多种烃类组成的混合物，包括烯烃、烷烃、环烷烃和芳烃，其中烯烃是能进行醚化的反应物。由于随着碳数增加，活性烯烃的含量显著降低，汽油中碳原子数在7以上的组分中各种活性烯烃含量很少，均在0.3wt%以下，且由于较大分子的活性烯烃在与甲醇进行醚化反应时，其醚化反应速度很慢，较难生成相应的醚。

本发明提供的方法中，优选将催化裂化汽油在与选择性加氢催化剂接触下进行选择性加氢反应，脱除其中的二烯烃，所述的选择性加氢催化剂优选负载第VIII族金属的耐热无机氧化物催化剂，例如负载镍的氧化铝催化剂或负载钯的氧化铝催化剂，优选负载钯的氧化铝催化剂。反应条件为温度30～100℃，压力0.5~2.0MPa，进料空速1～10h^-1，氢二烯烃摩尔比1～20:1。

在酸性条件下，催化裂化汽油中二烯烃发生齐聚反应生成胶质，胶质吸附在催化剂上会堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，使汽油中胶质含量超标，所以首先应设法除去汽油中的二烯烃。采用负载金属钯的Al₂O₃作为选择性加氢催化剂的选择性加氢方法，能使二烯烃含量从1wt%~3wt%降到0.05wt%~0.1wt%。

本发明提供的方法中，优选将催化裂化汽油先经水洗脱碱的方法，将将碱性化合物脱除后再与甲醇进行醚化反应。由于催化裂化汽油中含有少量碱性化合物，醚化反应采用的催化剂为酸性催化剂汽油中的碱性化合物能与催化剂酸性中心发生中和反应，而使催化剂失去催化活性,因此优选在醚化之前必须经过预处理将其除去。采用水洗的方法可。

本发明轻汽油的醚化反应的操作方式可以间歇或连续方式进行，优选连续操作方式。本发明对采用的反应器的形式没有限制，可由以下任意选择：固定床反应器、列管反应器、绝热式反应器、搅拌釜式反应器、催化蒸馏塔式反应器等等。其中催化剂蒸馏塔式反应器，因能突破化学平衡限制，提高醚化反应的转化率。

本发明提供的方法中，所述的进料重时空速为1~4h^-1。重时空速过高，原料反应不完全，烯烃转化率下降，进料重时空速过低则增加催化剂用量，降低了醚化反应的处理能力，设备投资增大。

本发明提供的方法中，反应产物中含有过量的甲醇，需要将甲醇分离。本发明对于甲醇的分离方法没有限定，可采用任意合适的分离方式，比如可以采用常规的共沸蒸馏、萃取等方法将其分离，回收的甲醇再返回使用。一般来说，通过本发明的轻汽油醚化，叔碳烯单程转化率高于60%，仲碳烯转化高于80%，总烯烃降低在60%以上，如原料中烯烃含量在45wt%，则产物烯烃含量可降低到20wt%以下。反应产物，醚化物的含量一般在30wt%以上，这样可使汽油的辛烷值提高7个单位以上，而且保证了更多的甲醇通过醚化反应进入汽油产品中，产品的液收一般在110wt%以上。

本发明提供的方法，烯烃转化率高，从而将更多廉价的醇通过一种醚化物的方式间接地加入到汽油中，大幅度提高了产物汽油中醚化含量，降低烯烃含量，提高辛烷值，从而可提高汽油液收，降低汽油成本。经分析可见，不仅汽油中的叔碳烯烃参与醚化反应，而且正构烯烃（仲碳烯烃）也参与醚化反应。由对比例和实施例可见，烯烃总转化率提高了30％以上，汽油中醚化含量提高了15%，辛烷值提高了5个单位以上。

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

采用固定床催化剂评价装置，反应器为φ32×4×1000mm带有夹套的不锈钢管。将催化剂装入反应器中，由通过入反应器夹套中的恒温导热油进行控制反应器温度。以某炼油厂催化裂化汽油分馏得到的75℃以前的轻馏分作为汽油原料，原料组成和性质见表1。汽油原料和甲醇分别由原料储罐经计量泵从反应器下部进入反应器，从反应器顶部排出。反应产物先经六通阀在线取样分析，再经背压阀、冷凝器，最后收集于产物储罐中。

催化剂为Amberlyst 45催化剂（市售，由苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚，再经氯化、磺化制得，耐热温度为170℃），反应温度为100℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58:1。待反应系统稳定后利用在线色谱进行取样分析。反应条件和结果见表2。

由见表2可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到10.55wt%，产物中醚化物的含量达到41.58wt%，液收达到114.79wt%，产品辛烷值达到101，与轻汽油原料相比提高10个单位。

对比例1

对比例说明现有技术中以氢型大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，并在较低温度下反应的汽油醚化方法的效果。

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是以Amberlyst 15为催化剂（市售，由苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚，再经磺化制得，耐热温度为120℃）。反应温度为70℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58：1。反应条件和结果见表2。由表2可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到25.22wt%，产物中醚化物的含量为23.9wt%，液收为108wt%，产品辛烷值达95，提高了4个单位。

实施例2

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是以Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂为催化剂（记为PW//SiO₂，下同），反应温度为100℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58:1。待反应系统稳定后利用在线色谱进行取样分析。反应条件和结果见表2。轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到10.52wt%，产物中醚化物的含量达到41.62wt%，液收达到114.81wt%，产品辛烷值达到101，与原料轻汽油比提高了10个单位。

对比例2

对比例说明现有技术中以负载杂多酸为催化剂，在较低温度下反应的汽油醚化方法的效果。

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是以Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂为催化剂。反应温度为70℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58:1。反应条件和结果见表3。由表3可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到25.07wt%，产物中醚化物的含量为24.08wt%，液收为108.07wt%，产品辛烷值95，提高了4个单位。

实施例3

试验装置和方法同实施例1，所不同的是催化剂为磷改性Hβ催化剂（由硅铝比为50Hβ分子筛经85%的磷酸改性，再与氧化铝捏合挤条成型，经120℃烘干，500℃焙烧制得，以催化剂总量为基准，以磷计，磷含量为2wt%），反应温度为100℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58：1。反应条件和产物分析结果汇入表2。轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到11.81wt%，产物中醚化物的含量达到40.06wt%，液收达到114.18wt%，产品辛烷值达到100，提高9个单位。

对比例3

对比例3说明现有技术中以普通Hβ为催化剂，并在较低温度下反应的汽油醚化方法的效果。

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是以Hβ催化剂（由硅铝比为50的Hβ分子筛与氧化铝捏合挤条成型，再经120℃烘干，500℃焙烧制得）。反应温度为80℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58：1。反应条件和结果见表3。由表3可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到28.78wt%，产物中醚化物的含量为26.27wt%，液收为107.54wt%，产品辛烷值94，提高了3个单位。

实施例4

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，催化剂为Amberlyst 45催化剂（市售，由苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚，再经氯化、磺化制得，耐热温度为170℃），反应温度为95℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.58:1。反应条件和结果见表3。由表3可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到12.07wt%，产物中醚化物的含量达到39.75wt%，液收达到114.05wt%，产品辛烷值达到100，与轻汽油原料相比提高9个单位。

实施例5

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，催化剂为Amberlyst 45催化剂（市售，由苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚，再经氯化、磺化制得，耐热温度为170℃），反应温度为135℃，压力为1.5MPa，汽油原料的空速为2h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.73：1。反应条件和结果见表3。由表3可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到12.89wt%，产物中醚化物的含量达到38.76wt%，液收达到113.65wt%，产品辛烷值达到99，与轻汽油原料相比提高8个单位。

实施例6

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，催化剂为Amberlyst 45催化剂（市售，由苯乙烯-二乙烯基苯悬浮共聚，再经氯化、磺化制得，耐热温度为170℃），反应温度为150℃，压力为2MPa，汽油原料的空速为3h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.98：1。反应条件和结果见表3。由表3可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到12.75wt%，产物中醚化物的含量达到38.93wt%，液收达到113.72wt%，产品辛烷值达到99，与轻汽油原料相比提高8个单位。

实施例7

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是催化剂为Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂，反应温度为100℃，压力为1MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.24。反应条件和结果见表4。由表4可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到12.59wt%，产物中醚化物的含量达到39.12wt%，液收达到113.8wt%，产品辛烷值达到100，与轻汽油原料相比提高9个单位。

实施例8

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是催化剂为Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀/SiO₂，反应温度为200℃，压力为4.0MPa，汽油原料的空速为4.0h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为4.0。反应条件和结果见表4。由表4可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到13.28wt%，产物中醚化物的含量达到38.35wt%，液收达到113.7wt%，产品辛烷值达到99，与轻汽油原料相比提高8个单位。

实施例9

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是催化剂为磷改性Hβ催化剂（由硅铝比为50Hβ分子筛经85%的磷酸改性，再与氧化铝捏合挤条成型，经120℃烘干，500℃焙烧制得，以催化剂总量为基准，以磷计，磷含量为2wt%），反应温度为100℃，压力为1.0MPa，汽油原料的空速为1h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为1.24。反应条件和结果见表4。由表4可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到14.99wt%，产物中醚化物的含量达到36.23wt%，液收达到112.65wt%，产品辛烷值达到98，与轻汽油原料相比辛烷值提高7个单位。

实施例10

采用实施例1中的试验装置和方法，汽油原料同实施例1，所不同的是催化剂为磷改性Hβ催化剂（由硅铝比为50Hβ分子筛经85%的磷酸改性，再与氧化铝捏合挤条成型，经120℃烘干，500℃焙烧制得，以催化剂总量为基准，以磷计，磷含量为2wt%），反应温度为180℃，压力为3.0MPa，汽油原料的空速为2.0h^-1，汽油中的烯烃含量为45.05wt%，醇烯比为2.0。反应条件和结果见表4。由表4可见，轻汽油的烯烃含量由45.05wt%降低到14.88wt%，产物中醚化物的含量达到36.40wt%，液收达到112.89wt%，产品辛烷值达到99，与轻汽油原料相比辛烷值提高8个单位。

表1轻汽油原料性质

	轻汽油馏分
		馏程数据，℃	30~75℃
组成数据:wt%	45.05
		叔碳烯烃含量	26.608
仲碳烯烃含量	18.443
		烷烃及其它	54.949
硫含量，μg/g	498
		密度(25℃)，g/mL	0.695
辛烷值(RON)	91

表2

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					催化剂	A45	PW/SiO₂	Hβ(2%P)	A15
酸强度，-H₀	8.0	13.2	8.0	4.4
					反应温度，℃	100.0	100.0	100.0	70.0
反应压力，MPa	1.0	1.0	1.0	1.0
					液体空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	1.0
醇烯摩尔比	1.58	1.58	1.58	1.58
					叔碳烯转化率，%	60.71	60.82	58.80	64.50
仲碳烯转化率，%	91.00	91.03	86.32	3.52
					烯烃总化率，%	73.11	73.19	70.07	39.54
产物组成，wt%
					甲醇	13.03	13.02	13.50	18.18
烷烃	41.63	41.63	41.63	41.63
					叔碳烯	7.92	7.90	8.30	7.16
仲碳烯	1.26	1.25	1.91	13.48
					醚化物	36.16	36.20	34.65	19.55
脱除甲醇后汽油产品
					剩余烯烃，wt%	10.55	10.52	11.81	25.22
醚化物，wt%	41.58	41.62	40.06	23.90
					液体收率，wt%	114.79	114.81	114.18	108.00
辛烷值	101	101	100	96

表3

实施例	对比例2	对比例3	实施例4	实施例5	实施例6
						催化剂	PW/SiO₂	Hβ	A45	A45	A45
酸强度，-H₀	13.2	5.6	8.0	8.0	8.0
						反应温度，℃	70.0	80.0	95.0	135.0	150.0
反应压力，MPa	1.0	1.0	1.0	1.5	2.0
						液体空速，h^-1	1.0	1.0	1.0	2.0	3.0
醇烯摩尔比	1.58	1.58	1.58	1.73	1.98
						叔碳烯转化率，%	63.60	59.80	61.90	50.20	51.20
仲碳烯转化率，%	5.60	4.80	80.30	92.40	91.80
						烯烃总化率，%	39.86	37.28	69.43	67.48	67.82
产物组成，wt%
						甲醇	18.13	18.53	13.60	15.81	18.77
烷烃	41.63	41.63	41.63	40.70	39.25
						叔碳烯	7.34	8.10	7.68	9.82	9.27
仲碳烯	13.19	13.30	2.75	1.04	1.08
						醚化物	19.71	18.44	34.34	32.63	31.63
脱除甲醇后汽油产品
						剩余烯烃，wt%	25.07	26.27	12.07	12.89	12.75
醚化物，wt%	24.08	22.63	39.75	38.76	38.93
						液体收率，wt%	108.07	107.54	114.05	113.65	113.72
辛烷值	95	94	100	99	99

表4

实施例	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
					催化剂	PW/SiO₂	PW/SiO₂	Hβ(2%P)	Hβ(2%P)
酸强度，-H₀	13.2	13.2	8.0	8.0
					反应温度,℃	100.0	200	100.0	180
反应压力，MPa	1.0	4.0	1.0	2.0
					液体空速，h^-1	1.0	4.0	1.0	2.0
醇烯摩尔比	1.24	4.0	1.24	2.0
					叔碳烯转化率,%	55.30	50.0	48.80	47.5
仲碳烯转化率,%	86.80	90.0	82.32	85.0
					烯烃总化率,%	68.20	66.4	62.52	62.66
醚化产物组成，wt%
					甲醇	8.96	37.63	9.88	19.99
烷烃	43.96	30.17	43.96	38.99
					叔碳烯	9.52	7.3	10.90	9.92
仲碳烯	1.95	0.99	2.61	1.98
					醚化物	35.62	23.91	32.66	29.12
脱除甲醇后汽油产品
					剩余烯烃，wt%	12.59	13.28	14.99	14.88
醚化物，wt%	39.12	38.35	36.23	36.40
					液体收率，wt%	113.80	113.7	112.65	112.89
辛烷值	100	99	98	99

Claims

1.一种汽油深度醚化改质的方法，其特征在于，在固体强酸性催化剂的存在下，含烯烃的汽油原料与甲醇混合，在温度大于95℃的条件下，所述汽油中的仲碳烯烃、叔碳烯烃与甲醇醚化反应，得到醚化汽油；所述的固体强酸性催化剂为耐热温度为125℃-250℃、酸中心强度大于H0=-8的耐高温强酸型催化剂。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的醚化反应条件为：温度为95℃-催化剂耐热温度，压力为0.1-5.0MPa，液时空速为1-5h^-1，醇烯比为（1~4）：1。

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述的耐高温强酸性催化剂选自卤素改性的阳离子交换树脂、杂多酸或负载杂多酸的催化剂和改性分子筛催化剂中的一种或几种。

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述的耐高温强酸性催化剂选自卤素改性的阳离子交换树脂或全氟磺酸型树脂催化剂。

5.按照权利要求1-4中的任一种方法，其特征在于，所述的汽油原料是指馏程范围在30-250℃的范围内的烃馏分。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述的汽油原料是指馏程范围在30-75℃的范围内的烃馏份。

7.按照权利要求5或6的方法，其特征在于，所述的汽油原料中的烯烃含量为5~70wt%。

8.按照权利要求2-4中的任一种方法，其特征在于，所述的反应温度为100℃-150℃。

9.按照权利要求2-4中的任一种方法，其特征在于，所述的反应压力为0.2-1.0MPa。

10.按照权利要求2-4中的任一种方法，其特征在于，所述的汽油原料先经选择性加氢反应脱除其中的二烯烃，得到脱双烯后的汽油原料，再与甲醇醚化反应。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于，所述的选择性加氢催化剂为耐热无机氧化物负载VIII族金属的催化剂，反应条件为温度30～100℃，压力0.5~2.0MPa，进料空速1～10h^-1，氢二烯烃摩尔比1～20:1。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的脱双烯后的汽油原料再经水洗脱除其中的碱性氮化合物。

13.按照权利要求2-4中的任一种方法，其特征在于，所述的汽油原料先经水洗脱除其中的碱性氮化合物。