JP2004051589A - 未反応炭化水素の分離・回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー消費の少ない工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収する方法の提供。
【解決手段】反応ガスから目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流から、未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサイクルするに当たって、該目的生成物を回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、水と相互に不溶な有機溶剤に接触させることにより未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収した後に、該未反応アルカンを主体とする気相成分を吸収した有機溶媒を、酸素含有量が10%以下の窒素を主体とするガスを用いてストリッピングし、流出するガスを冷却し分縮することにより、水分、有機溶剤、目的生成物、反応副生成物などの不要成分を除去し、未反応のアルカンを主体とする気相成分を得ることを特徴とする方法。
【選択図】 なし
【解決手段】反応ガスから目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流から、未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサイクルするに当たって、該目的生成物を回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、水と相互に不溶な有機溶剤に接触させることにより未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収した後に、該未反応アルカンを主体とする気相成分を吸収した有機溶媒を、酸素含有量が10%以下の窒素を主体とするガスを用いてストリッピングし、流出するガスを冷却し分縮することにより、水分、有機溶剤、目的生成物、反応副生成物などの不要成分を除去し、未反応のアルカンを主体とする気相成分を得ることを特徴とする方法。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応炭化水素の分離・回収方法に関するものであり、詳しくは、アルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドまたは不飽和酸無水物を製造する方法において、未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類またはアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸類あるいはアクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒド類または無水マレイン酸などの不飽和酸無水物は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な合成原料として広く利用されており、工業的に製造されているが、従来、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを気相接触酸化反応される方法が一般的に実施されている。
一方、近年オレフィンに代えて、価格の安いアルカンを原料とし、触媒を用いてアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応を行い、直接目的生成物を得る方法が開発検討され、注目を集めている。
【0003】
例えば、プロパンからアクリロニトリルを得る触媒に関しては Mo−Bi−P系触媒(特開昭48−16887号)、Mo−Cr−Te系触媒(米国特許5171876号)、Mo−Cr−Bi系触媒(特開平7−215925号)、V−Sb系触媒(特公昭50−23016号、特開平1−268668号)、Mo−V−Te系触媒(特許12608768号、特開平10−81660号)、Mo−V−Sb系触媒(特開平9−157241号)等が報告されている。同時に、これらの触媒の多くはイソブタンからメタクリロニトリルを製造する場合にも有用であることが報告されている。
プロパンからアクリル酸を得る触媒に関しては Mo−V−Te系触媒(特開平6−279351号)、Mo−V−Sb−Nb系触媒(特開平11−285636号)等が、また 炭素数3乃至8のアルカンから対応する不飽和カルボン酸を得る触媒にとしては Mo−V−Sb−Nb系触媒(特開平10−45664号)、Mo−V−Sb−Te系触媒(特開平10−36311号)が報告されている。
【0004】
イソブタンからメタクリル酸を得る触媒に関しては Mo−P−V−Cu系触媒(特開平2−42032号、特開平3−20237号)等が報告されている。しかしながら、これらの触媒による方法ではいずれも目的生成物の選択率が必ずしも十分ではなく、工業的方法としては未だ満足できるものではない。そこで、アルカン転化率が低い場合には、高い場合に比べて高い選択率が得られることを利用し、供給したアルカン転化率を所定の値以下に抑え、且つアルカン濃度を高くすることにより、高い選択率と触媒の生産性を両立させた上で、未反応アルカンを回収し反応器にリサイクルすることが提案されている。
【0005】
例えば、米国特許4,352,755号には未反応アルカンを液化させることによる回収が提案されているが、この方法は窒素などの非凝縮性ガス成分の量が多いと、これらに同伴されるアルカンの損失が大きくなる。この時、アルカンの損失を工業的に実施可能な範囲にまで低減させようとすると、冷却費用の負担が極めて大きくなり実用的でなくなる。更にこの方法には回収したアルカンを反応温度まで加熱するのに大きなエネルギーを必要とする欠点もある。
特公平6−37451号、特開平10−81660号には未反応アルカンを分離・回収する装置として選択分離器が示されており、具体的には圧力スイング吸着装置(PSA)が挙げられている。
【0006】
しかし、PSAを適用しようとした場合、吸着剤のアルカンの吸着能力そのものが大きくないことや該ガス流中に未反応アルカン以外に含まれる炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、水分などの成分の一部が吸着剤に同時に吸着してしまうため、多量の吸着剤を必要とし、工業規模での実施にあたっては多数の吸着塔の取り扱いを必要とし煩雑なことや経済性の課題がある。また運転操作も加圧により目的成分のアルカンなどを吸着させた後、圧力を下げて脱着を行う圧力差のみの操作では効率が悪いため、脱着時に圧力を下げる操作に加えて脱着用のガスを流し、アルカンなどの目的成分の分圧を下げて効率を上げることなどを必要とする。
【0007】
この際に不活性ガスを用いると、反応器に持ち込まれ系内蓄積を起こすため、反応器に使用する空気の一部を用いて脱着を行い爆発範囲上限以上のアルカンなど可燃物を含むガスを得るやり方があるが、この場合、吸着塔内部では、空気が吸着剤層を通過して脱着を行っていく過程で、空気中のアルカンなどの可燃物の濃度が増加していき、可燃物の爆発範囲の下限および上限間を通過するという問題がある。また脱着が進行し脱着するアルカンなどの可燃物が少なくなって来ると、吸着剤層出口ガスの組成が、アルカンなどの可燃物の爆発範囲の上限以下に入ってしまう問題がある。
【0008】
また、吸着剤を用いる方法では、システムに高沸点物質が持ち込まれ、吸着剤表面や吸着剤粒子間に付着し汚れをおこした場合や吸着剤の劣化時には再生が難しく取り換えが必要な点も、特に工業的実施の場合に問題である。
米国特許3,914,277号には、未反応アルカンを炭素数10から17のパラフィン油、例えば灯油、ヘビーナフサ、軽質軽油等で吸収し、得られた吸収液を窒素又は窒素と酸素の混合ガスでストリッピングして、回収されたアルカンとストリッピングガスとの混合物を反応器にリサイクルすることが提案されている。
しかし、本発明者らがこの方法を実施したところ、アルカン吸収塔で閉塞がたびたび起こり、わずか1ヶ月の運転しか出来ないことが判った。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするところは、触媒の存在下、炭素数3乃至4個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和酸無水物または不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドを製造する際に、高い選択率と触媒の生産性を両立させたうえで、吸収溶剤を用いて未反応アルカンを吸収する場合に、アルカン吸収塔の閉塞をなくし安定的に長期的に運転でき、工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応ガスから目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流から未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法として、該目的生成物を回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、水と相互に不溶な有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0011】
本発明の要点は、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流には微量の該目的生成物即ちアクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、またはアクリル酸および/またはアクロレイン、またはメタクリル酸および/またはメタクロレイン、または無水マレイン酸が回収されずに残存している。また副生成物である種々の不飽和ニトリル、または青酸、または種々の不飽和酸や不飽和アルデヒド、および高沸点物質も含まれている。このような目的物質や副生成物である不飽和ニトリルや不飽和酸や不飽和アルデヒドや青酸は、アルカン吸収塔にくるまでの工程やアルカン吸収塔において重合し重合物となり、副生する高沸点物質とともに吸収塔の充填物や棚段に付着蓄積し、閉塞を引き起こす。このような望ましくない微量の目的生成物や副生成物は、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させることにより除去することができる。
【0012】
以下本発明を詳細に説明する。触媒の存在下、炭素数3乃至4個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドまたは不飽和酸無水物を製造する方法において、反応ガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流から、未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサイクルするに当たって、該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収することにより、未反応のアルカンを主体とする混合物を取得することを特徴とする未反応炭化水素の分離・回収方法である。
本発明の炭素数3乃至4のアルカンとは、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンから選ばれる少なくとも1種以上のものである。
【0013】
本発明の目的生成物とは、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、不飽和アルデヒド不飽和酸無水物、から選ばれる少なくとも1種以上のものであり、不飽和カルボン酸と不飽和アルデヒドとが同時に目的生成物となる場合もある。具体的には、上記アルカンの種類により異なるが、アルカンがプロパンの時の目的生成物は、アクリロニトリル、アクリル酸、アクロレインから選ばれる少なくとも1種以上のものであり、アルカンがイソブタンの時の目的生成物はメタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクロレインから選ばれる少なくとも1種以上のものであり、アルカンがノルマルブタンの時の目的生成物は無水マレイン酸である。本発明の不飽和ニトリルの例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。本発明の不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸である。本発明の不飽和アルデヒドの例は、アクロレイン、メタクロレインである。本発明の不飽和酸無水物の例は、無水マレイン酸である。
【0014】
本発明の反応ガスとは、反応器に供給したガスが酸化反応またはアンモ酸化したガスのことで、目的生成物、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等の混合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。
本発明の反応ガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流とは、反応器に供給されたガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガスの流れのことで、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分、微量の目的生成物や副生成物や高沸点物質等の混合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。
【0015】
本発明の未反応のアルカンを主体とする気相成分とは、該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流中の未反応のアルカンと副生のアルケンのことであり、アルカンがプロパンの場合のアルケンはプロピレンである。
本発明のアルカリ物質としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機または無機のアミン類が用いられる。アルカリ物質を含有する水溶液中のアルカリ物質の濃度は0〜5wt%好ましくは0.5〜3wt%である。
本発明の該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流とアルカリ性物質を含有する水溶液とを接触させる方式は、公知の充填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形式をとることができる。
【0016】
本発明の有機溶剤とは、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類などが使用可能であるが水が不溶なものが適する。水が溶解するものは、放散塔でのストリッピングの際に、共沸混合物を作って流出する問題を起こす可能性が高く、また溶け込んだ水のために吸収塔での吸収効率が低下するなどのため好ましい溶剤とは成らない。またケトン類、エーテル類などは過酸化物を生じやすく、これはラジカル重合を引き起こす要因となり反応ガス中に重合しやすい物質が含まれる場合には好ましい溶剤とはならない。好ましいのは炭化水素類であり、中でも炭素数5〜20個からなる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素がより好ましい。炭素数が4以下の炭化水素系溶剤はアルカンを吸収した後、放散塔等でアルカンを回収する際に、回収アルカンに同伴される有機溶剤の量が多く、回収操作が複雑である。また、反応器へアルカン等をリサイクルする際、有機溶剤を同伴させることになり反応への悪影響が考えられる。一方、炭素数が20を超えると常用の吸収塔の操作温度では、高粘度となり吸収効率が大幅に悪化するため使用することができない。
【0017】
好適な溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、エイコサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、シメン、デュレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジフェニールなどが挙げられる。これらは単独であるいは混合物の形で使用できる。また、高沸点成分が溶剤中に蓄積してきた場合には、溶剤を連続的にあるいは間欠的に抜き出し蒸留操作により精製することもできる。
【0018】
該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流をアルカリ性物質を含有する水溶液に接触させて得たガス流と、該有機溶剤とを接触させる吸収方式は公知の充填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形式をとることができる。
本発明の未反応のアルカンを主体とする混合物を取得する方法としては、該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流をアルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収し、得られた吸収溶液から公知の方法により取得することができる。たとえば、吸収溶液を加熱蒸留する方法、吸収溶液を窒素、または窒素および酸素を主体とするガス、または水蒸気でストリッピングする方法等により取得することができる。
【0019】
本発明の未反応アルカンを主体とする混合物を反応器にリサイクルする方法は、分離・回収したアルカンとアルケンを含む混合物を、ガス状で反応器にリサイクルする、窒素、または窒素および酸素を主体とするストリッピングガスとともに反応器にリサイクルする、また液化して原料アルカンに混合する等いずれの方法もとることができる。
本発明では、触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化を行うが、反応条件を所定の範囲に維持することが重要である。反応器に供給する原料ガス中のアルカンの含有量は3〜90vol%、好ましくは10〜50vol%であるが、生産性の面から可能な限り反応ガス中のアルカン濃度を高めることが好ましい。
【0020】
本発明の方法では、アルカンの転化率は70%以下、好ましくは60%以下になる条件下で操作される。この範囲よりも高い転化率で行うと、目的生成物の選択率が低下して好ましくない。アルカンの転化率を低く維持するためには、触媒量の低減、反応温度、反応器供給ガスと触媒の接触時間、圧力、反応ガス組成などの反応条件を制御することにより行う。
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化の場合は以下の条件で行うことができる。
【0021】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300℃〜500℃、好ましくは350℃〜470℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・kg/l)、好ましくは0.5〜5(sec・kg/l)である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
【0022】
接触時間(sec・kg/l)=(W/F)×273/(273+T)
ここで
W=充填触媒量(kg)
F=標準状態(0℃、1.13×105Pa)での原料混合ガス流量(Nl/sec)
T=反応温度(℃)である。
【0023】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300℃〜500℃、好ましくは350℃〜450℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・kg/l)、好ましくは0.5〜5(sec・kg/l)である。
【0024】
また、本発明においては、前記のように70%以下のアルカンの転化率で操作されるため、単流におけるニトリル類の生産量を高めるのには反応器に供給される反応ガス中のアルカンの濃度を高める方が有利である。また高選択率で生成した目的生成物を分離した後のガス中には未反応のアルカンやアルケンが含まれているので、これらを本発明方法で選択分離し反応器に供給することによりアルカンに対する目的生成物の全収量を高めることが出来る。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
反応器から流出するガスからの目的生成物の分離は、公知の方法で行われる。例えば、反応器から流出するガスを水等で急冷又はスクラビングして、目的生成物等の水溶性化合物を溶解して分離回収し、次いで、溶解物を蒸留、精製処理し、目的生成物を回収する。
【0025】
本発明は、(1)触媒を充填した反応器に、アルカン、空気または酸素と窒素を含有するガス、必要に応じてアンモニア等からなる反応ガスを供給し、気相接触酸化反応させる工程、(2)該反応器から流出するガスから目的生成物を分離する工程、(3)目的生成物を分離した残りのガスとアルカリ性物質を含有する水溶液とを接触させる工程、(4)アルカリ性物質を含有する水溶液と接触させたガスから未反応アルカンを主体とする気相成分を分離・回収する工程、(5)分離・回収した未反応アルカンを主体とする混合物を反応器にリサイクルする工程からなる。
【0026】
本発明の触媒には、公知の酸化反応触媒、アンモ酸化反応触媒が用いられる。本発明の触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた酸化反応、アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、SiO2換算で20〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは20〜40重量%である。
【0027】
このような酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンまたはノルマルブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンまたはノルマルブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードの原料を使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとして炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様の一例として、第1図にプロパンからアクリロニトリル製造するプロセスの概念図を示し、それに従って、以下に説明する。
反応器1へは、プロパン放散塔10の塔頂より流出し分縮器11で水分、有機溶剤をはじめとする不要成分が除かれた反応原料であるプロパンと反応で副生したプロピレンを含むガスがライン34を通りリサイクルされる。ライン12からはアンモニアと補充分のプロパンが供給され、ライン13からは空気または酸素富化空気が供給される。反応器1でプロパンからはアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、プロピレン、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等が生成する。
【0029】
生成したアクリロニトリルを含む反応ガスはライン14を通り急冷塔2に入り、未反応アンモニアは硫酸で中和され、ライン15より抜き出される。一方、未反応プロパン、副生のプロピレン、アクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有するガスは、ライン16を通り、吸収塔3へ導かれ、ここで回収・放散塔5の塔底よりライン19、20を通って供給された吸収剤である水に接触させ、ライン17よりアクリロニトリルを主として含有する吸収液が得られる。アクリロニトリルを主として含有する吸収液は熱交換器4で予熱された後ライン21を通り回収・放散塔5へ送られ、蒸留操作により分離が行われ、得られたアクリロニトリルや青酸はライン22を通り図示されていない精製系へ送られる。
【0030】
吸収塔3の塔頂からは、未反応プロパンおよび副生のプロピレンを含むガスがライン18を通り洗浄塔6へ導かれ、ライン23より供給されたアルカリ性物質含有水溶液により洗浄される。洗浄に用いられたアルカリ性物質含有水溶液はライン24から抜き出される。洗浄された未反応プロパンおよび副生のプロピレンを含むガスは、ライン25を通って必要ならば圧縮機7により圧縮された後、ライン26によりプロパン吸収塔8へ導かれ、ライン30より供給された有機溶媒に接触させ、ライン27よりプロパンとプロピレンを主として含有する吸収液が得られる。そして、排ガスはライン28を通り、図示されていない廃ガス焼却器で処理された後に大気に排出される。
【0031】
プロパンとプロピレンを主として含有する吸収液は、ライン27を通り加熱器9でスチームにより加熱された後ライン29を通ってプロパン放散塔10へ供給される。吸収液中のプロパンおよびプロピレンはライン31により供給される酸素含有量が10%以下の窒素を主体とするガスによりストリッピングされライン32を通って分縮器11に導入され、分縮により有機溶剤、水分、少量の不純物などがライン33より除去された後、ライン34を通って反応器にリサイクルされる。ライン30より抜き出された有機溶剤は、プロパン吸収塔8にリサイクルされる。
【0032】
以下に本発明の方法について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明する。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
【0033】
(ニオブ原料液の調製)
特開平11−253801号公報にならって、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水16.89kgにNb2O5として80.2重量%を含有するニオブ酸2.58kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕9.81kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.53(mol−Nb/kg−液)である。この混合液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.34であった。
【0034】
るつぼにこのニオブ含有液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O5 0.8734gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.6572(mol−Nb/kg−液)であった。 300mlのガラスビーカーにこのニオブ含有液3gを精秤し、約80℃の熱水200mlを加え、続いて1:1硫酸10mlを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.539(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ含有液は、シュウ酸/ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液(B)として用いた。
【0035】
(触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.31Nb0.07Sb0.20B1.0Ti0.85On/40.2wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水13.30kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を2.014kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を414g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を332g、オルトホウ酸〔H3BO3〕を708g、酸化チタン〔TiO2〕を774g加え、攪拌しながら90℃で2時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液Aを得た。 得られた混合液AにSiO2として30.6wt%を含有するシリカゾル7.84kgを添加した。更に、H2O2として15wt%を含有する過酸化水素水517gを添加し、50℃で1時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液(B)を1.21kg添加して原料調合液を得た。 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体のうち480gを直径3インチのSUS製キルン炉に充填し、1.8Nl/minの窒素ガス流通下、660℃で2時間焼成して触媒を得た。
【0036】
【実施例1】
プロパンの気相接触酸化反応をアンモニアの存在下、上記方法で調製した触媒を用いて実施し、生成した反応ガスを急冷塔に導き未反応アンモニアを分離した後、吸収塔に導き水による吸収によりアクリロニトリル等を分離して、次のような未反応アルカンを含有する気相成分を得た。
すなわち、プロパン6.8モル%、酸素1.0モル%、その他窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水分を含んでいた。
【0037】
この気相成分を、6.0Nl/minの流量で、内径1インチ、長さ50cmで、充填物としてDixon、径3mm、長さ4mmを充填した洗浄塔の下部に送入し、洗浄塔の上部から1wt%の苛性ソーダ水溶液を0.3kg/hで供給した。洗浄塔の塔頂から得られた気相成分を、内径1.1/2インチ、長さ150cmで、充填物としてDixon、径3mm、長さ4mmを充填したプロパン吸収塔の下部に送入し、上部からn−パラフィンを10.6kg/hで供給した。このn−パラフィンはデカン、ウンデカン、ドデカンの混合物であり、含有率はそれぞれ、22重量%、52重量%、26重量%であった。プロパン吸収塔の外套管に60℃のオイルを循環させ、6*105Paの圧力で操作したところ塔底からこの塔に供給したプロパンの99.1%を含んだn−パラフィン溶液が得られた。
【0038】
このn−パラフィン溶液を240ml/minの流量で、内径1.1/2インチ長さ150cmで、充填物としてMacmahon 6mmを充填したプロパン放散塔の上部に供給し、下部より酸素含有量9.0モル%の空気と窒素の混合ガスを0.35Nl/minで導入した。
プロパン放散塔外套管に60℃のオイルを循環させ、0.18*105Paで運転したところ、塔頂からこの塔に供給したプロパンの99.5%を含んだガスが得られた。このガスを4*105Paに加圧し、30℃の水を流した凝縮器に送り、ガス中のn−パラフィンや水分などを凝縮させた後、ガス成分中のn−パラフィンの含量を分析したところ、その量は総計で100ppm以下であった。この運転を6ヶ月継続した後運転を停止し、ガス圧縮機、プロパン吸収塔、プロパン放散塔の内部及び充填物を点検したところ詰まりや閉塞は全く認められなかった。なお、放散塔での一連の運転操作の間、爆発や異常燃焼などの現象は全く認められなかった。
【0039】
【比較例1】
洗浄塔を設置しないで実施例1と同じ触媒、装置を用いて、同じ組成、流量、温度、圧力条件で運転したところ、26日目にガス圧縮機及びプロパン吸収塔が閉塞し運転を停止した。
【0040】
【発明の効果】
本発明により、高い選択率と触媒の生産性を確保し、吸着剤の汚れや劣化時の取り換え等の操作が必要でなく、脱着時に可燃物の爆発範囲に入る問題を回避でき、水分、有機溶剤、少量の反応副生物などの不要成分の反応器への持ち込みが少なく、パージ等での未反応アルカンの損失を少なくすることができ、またエネルギー消費も少ない工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法の実施態様の一例としてプロパンからアクリロニトリルを製造する態様を示す概念図である。
【符号の説明】
1 反応器
2 急冷塔
3 吸収塔
4 熱交換器
5 回収・放散塔
6 洗浄塔
7 圧縮機
8 プロパン吸収塔
9 プロパン放散塔
10 加熱器
11 分縮器
【発明の属する技術分野】
本発明は、未反応炭化水素の分離・回収方法に関するものであり、詳しくは、アルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドまたは不飽和酸無水物を製造する方法において、未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類またはアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸類あるいはアクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒド類または無水マレイン酸などの不飽和酸無水物は、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの重要な合成原料として広く利用されており、工業的に製造されているが、従来、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを気相接触酸化反応される方法が一般的に実施されている。
一方、近年オレフィンに代えて、価格の安いアルカンを原料とし、触媒を用いてアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応を行い、直接目的生成物を得る方法が開発検討され、注目を集めている。
【0003】
例えば、プロパンからアクリロニトリルを得る触媒に関しては Mo−Bi−P系触媒(特開昭48−16887号)、Mo−Cr−Te系触媒(米国特許5171876号)、Mo−Cr−Bi系触媒(特開平7−215925号)、V−Sb系触媒(特公昭50−23016号、特開平1−268668号)、Mo−V−Te系触媒(特許12608768号、特開平10−81660号)、Mo−V−Sb系触媒(特開平9−157241号)等が報告されている。同時に、これらの触媒の多くはイソブタンからメタクリロニトリルを製造する場合にも有用であることが報告されている。
プロパンからアクリル酸を得る触媒に関しては Mo−V−Te系触媒(特開平6−279351号)、Mo−V−Sb−Nb系触媒(特開平11−285636号)等が、また 炭素数3乃至8のアルカンから対応する不飽和カルボン酸を得る触媒にとしては Mo−V−Sb−Nb系触媒(特開平10−45664号)、Mo−V−Sb−Te系触媒(特開平10−36311号)が報告されている。
【0004】
イソブタンからメタクリル酸を得る触媒に関しては Mo−P−V−Cu系触媒(特開平2−42032号、特開平3−20237号)等が報告されている。しかしながら、これらの触媒による方法ではいずれも目的生成物の選択率が必ずしも十分ではなく、工業的方法としては未だ満足できるものではない。そこで、アルカン転化率が低い場合には、高い場合に比べて高い選択率が得られることを利用し、供給したアルカン転化率を所定の値以下に抑え、且つアルカン濃度を高くすることにより、高い選択率と触媒の生産性を両立させた上で、未反応アルカンを回収し反応器にリサイクルすることが提案されている。
【0005】
例えば、米国特許4,352,755号には未反応アルカンを液化させることによる回収が提案されているが、この方法は窒素などの非凝縮性ガス成分の量が多いと、これらに同伴されるアルカンの損失が大きくなる。この時、アルカンの損失を工業的に実施可能な範囲にまで低減させようとすると、冷却費用の負担が極めて大きくなり実用的でなくなる。更にこの方法には回収したアルカンを反応温度まで加熱するのに大きなエネルギーを必要とする欠点もある。
特公平6−37451号、特開平10−81660号には未反応アルカンを分離・回収する装置として選択分離器が示されており、具体的には圧力スイング吸着装置(PSA)が挙げられている。
【0006】
しかし、PSAを適用しようとした場合、吸着剤のアルカンの吸着能力そのものが大きくないことや該ガス流中に未反応アルカン以外に含まれる炭酸ガス、一酸化炭素、窒素、水分などの成分の一部が吸着剤に同時に吸着してしまうため、多量の吸着剤を必要とし、工業規模での実施にあたっては多数の吸着塔の取り扱いを必要とし煩雑なことや経済性の課題がある。また運転操作も加圧により目的成分のアルカンなどを吸着させた後、圧力を下げて脱着を行う圧力差のみの操作では効率が悪いため、脱着時に圧力を下げる操作に加えて脱着用のガスを流し、アルカンなどの目的成分の分圧を下げて効率を上げることなどを必要とする。
【0007】
この際に不活性ガスを用いると、反応器に持ち込まれ系内蓄積を起こすため、反応器に使用する空気の一部を用いて脱着を行い爆発範囲上限以上のアルカンなど可燃物を含むガスを得るやり方があるが、この場合、吸着塔内部では、空気が吸着剤層を通過して脱着を行っていく過程で、空気中のアルカンなどの可燃物の濃度が増加していき、可燃物の爆発範囲の下限および上限間を通過するという問題がある。また脱着が進行し脱着するアルカンなどの可燃物が少なくなって来ると、吸着剤層出口ガスの組成が、アルカンなどの可燃物の爆発範囲の上限以下に入ってしまう問題がある。
【0008】
また、吸着剤を用いる方法では、システムに高沸点物質が持ち込まれ、吸着剤表面や吸着剤粒子間に付着し汚れをおこした場合や吸着剤の劣化時には再生が難しく取り換えが必要な点も、特に工業的実施の場合に問題である。
米国特許3,914,277号には、未反応アルカンを炭素数10から17のパラフィン油、例えば灯油、ヘビーナフサ、軽質軽油等で吸収し、得られた吸収液を窒素又は窒素と酸素の混合ガスでストリッピングして、回収されたアルカンとストリッピングガスとの混合物を反応器にリサイクルすることが提案されている。
しかし、本発明者らがこの方法を実施したところ、アルカン吸収塔で閉塞がたびたび起こり、わずか1ヶ月の運転しか出来ないことが判った。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が目的とするところは、触媒の存在下、炭素数3乃至4個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和酸無水物または不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドを製造する際に、高い選択率と触媒の生産性を両立させたうえで、吸収溶剤を用いて未反応アルカンを吸収する場合に、アルカン吸収塔の閉塞をなくし安定的に長期的に運転でき、工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、反応ガスから目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流から未反応のアルカンを主体とする混合物を分離・回収する方法として、該目的生成物を回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、水と相互に不溶な有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【0011】
本発明の要点は、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流には微量の該目的生成物即ちアクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、またはアクリル酸および/またはアクロレイン、またはメタクリル酸および/またはメタクロレイン、または無水マレイン酸が回収されずに残存している。また副生成物である種々の不飽和ニトリル、または青酸、または種々の不飽和酸や不飽和アルデヒド、および高沸点物質も含まれている。このような目的物質や副生成物である不飽和ニトリルや不飽和酸や不飽和アルデヒドや青酸は、アルカン吸収塔にくるまでの工程やアルカン吸収塔において重合し重合物となり、副生する高沸点物質とともに吸収塔の充填物や棚段に付着蓄積し、閉塞を引き起こす。このような望ましくない微量の目的生成物や副生成物は、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させることにより除去することができる。
【0012】
以下本発明を詳細に説明する。触媒の存在下、炭素数3乃至4個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドまたは不飽和酸無水物を製造する方法において、反応ガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流から、未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサイクルするに当たって、該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収することにより、未反応のアルカンを主体とする混合物を取得することを特徴とする未反応炭化水素の分離・回収方法である。
本発明の炭素数3乃至4のアルカンとは、プロパン、イソブタン、ノルマルブタンから選ばれる少なくとも1種以上のものである。
【0013】
本発明の目的生成物とは、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸、不飽和アルデヒド不飽和酸無水物、から選ばれる少なくとも1種以上のものであり、不飽和カルボン酸と不飽和アルデヒドとが同時に目的生成物となる場合もある。具体的には、上記アルカンの種類により異なるが、アルカンがプロパンの時の目的生成物は、アクリロニトリル、アクリル酸、アクロレインから選ばれる少なくとも1種以上のものであり、アルカンがイソブタンの時の目的生成物はメタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクロレインから選ばれる少なくとも1種以上のものであり、アルカンがノルマルブタンの時の目的生成物は無水マレイン酸である。本発明の不飽和ニトリルの例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。本発明の不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸である。本発明の不飽和アルデヒドの例は、アクロレイン、メタクロレインである。本発明の不飽和酸無水物の例は、無水マレイン酸である。
【0014】
本発明の反応ガスとは、反応器に供給したガスが酸化反応またはアンモ酸化したガスのことで、目的生成物、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等の混合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。
本発明の反応ガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流とは、反応器に供給されたガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガスの流れのことで、未反応のアルカン、副生のアルケン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水分、微量の目的生成物や副生成物や高沸点物質等の混合物であり、反応の条件等でそれらの比率は異なる。
【0015】
本発明の未反応のアルカンを主体とする気相成分とは、該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流中の未反応のアルカンと副生のアルケンのことであり、アルカンがプロパンの場合のアルケンはプロピレンである。
本発明のアルカリ物質としては、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、有機または無機のアミン類が用いられる。アルカリ物質を含有する水溶液中のアルカリ物質の濃度は0〜5wt%好ましくは0.5〜3wt%である。
本発明の該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流とアルカリ性物質を含有する水溶液とを接触させる方式は、公知の充填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形式をとることができる。
【0016】
本発明の有機溶剤とは、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類などが使用可能であるが水が不溶なものが適する。水が溶解するものは、放散塔でのストリッピングの際に、共沸混合物を作って流出する問題を起こす可能性が高く、また溶け込んだ水のために吸収塔での吸収効率が低下するなどのため好ましい溶剤とは成らない。またケトン類、エーテル類などは過酸化物を生じやすく、これはラジカル重合を引き起こす要因となり反応ガス中に重合しやすい物質が含まれる場合には好ましい溶剤とはならない。好ましいのは炭化水素類であり、中でも炭素数5〜20個からなる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素がより好ましい。炭素数が4以下の炭化水素系溶剤はアルカンを吸収した後、放散塔等でアルカンを回収する際に、回収アルカンに同伴される有機溶剤の量が多く、回収操作が複雑である。また、反応器へアルカン等をリサイクルする際、有機溶剤を同伴させることになり反応への悪影響が考えられる。一方、炭素数が20を超えると常用の吸収塔の操作温度では、高粘度となり吸収効率が大幅に悪化するため使用することができない。
【0017】
好適な溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、エイコサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、シメン、デュレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジフェニールなどが挙げられる。これらは単独であるいは混合物の形で使用できる。また、高沸点成分が溶剤中に蓄積してきた場合には、溶剤を連続的にあるいは間欠的に抜き出し蒸留操作により精製することもできる。
【0018】
該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流をアルカリ性物質を含有する水溶液に接触させて得たガス流と、該有機溶剤とを接触させる吸収方式は公知の充填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形式をとることができる。
本発明の未反応のアルカンを主体とする混合物を取得する方法としては、該反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流をアルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収し、得られた吸収溶液から公知の方法により取得することができる。たとえば、吸収溶液を加熱蒸留する方法、吸収溶液を窒素、または窒素および酸素を主体とするガス、または水蒸気でストリッピングする方法等により取得することができる。
【0019】
本発明の未反応アルカンを主体とする混合物を反応器にリサイクルする方法は、分離・回収したアルカンとアルケンを含む混合物を、ガス状で反応器にリサイクルする、窒素、または窒素および酸素を主体とするストリッピングガスとともに反応器にリサイクルする、また液化して原料アルカンに混合する等いずれの方法もとることができる。
本発明では、触媒の存在下、アルカンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化を行うが、反応条件を所定の範囲に維持することが重要である。反応器に供給する原料ガス中のアルカンの含有量は3〜90vol%、好ましくは10〜50vol%であるが、生産性の面から可能な限り反応ガス中のアルカン濃度を高めることが好ましい。
【0020】
本発明の方法では、アルカンの転化率は70%以下、好ましくは60%以下になる条件下で操作される。この範囲よりも高い転化率で行うと、目的生成物の選択率が低下して好ましくない。アルカンの転化率を低く維持するためには、触媒量の低減、反応温度、反応器供給ガスと触媒の接触時間、圧力、反応ガス組成などの反応条件を制御することにより行う。
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化の場合は以下の条件で行うことができる。
【0021】
反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300℃〜500℃、好ましくは350℃〜470℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・kg/l)、好ましくは0.5〜5(sec・kg/l)である。本発明において、接触時間は次式で決定される。
【0022】
接触時間(sec・kg/l)=(W/F)×273/(273+T)
ここで
W=充填触媒量(kg)
F=標準状態(0℃、1.13×105Pa)での原料混合ガス流量(Nl/sec)
T=反応温度(℃)である。
【0023】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化は以下の条件で行うことができる。反応に供給する酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は0.1〜6、好ましくは0.5〜4である。
反応温度は300℃〜500℃、好ましくは350℃〜450℃である。
反応圧力は5×104〜5×105Pa、好ましくは1×105〜3×105Paである。
接触時間は0.1〜10(sec・kg/l)、好ましくは0.5〜5(sec・kg/l)である。
【0024】
また、本発明においては、前記のように70%以下のアルカンの転化率で操作されるため、単流におけるニトリル類の生産量を高めるのには反応器に供給される反応ガス中のアルカンの濃度を高める方が有利である。また高選択率で生成した目的生成物を分離した後のガス中には未反応のアルカンやアルケンが含まれているので、これらを本発明方法で選択分離し反応器に供給することによりアルカンに対する目的生成物の全収量を高めることが出来る。
反応方式は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応熱の除去が容易な流動床反応器が好ましい。
反応器から流出するガスからの目的生成物の分離は、公知の方法で行われる。例えば、反応器から流出するガスを水等で急冷又はスクラビングして、目的生成物等の水溶性化合物を溶解して分離回収し、次いで、溶解物を蒸留、精製処理し、目的生成物を回収する。
【0025】
本発明は、(1)触媒を充填した反応器に、アルカン、空気または酸素と窒素を含有するガス、必要に応じてアンモニア等からなる反応ガスを供給し、気相接触酸化反応させる工程、(2)該反応器から流出するガスから目的生成物を分離する工程、(3)目的生成物を分離した残りのガスとアルカリ性物質を含有する水溶液とを接触させる工程、(4)アルカリ性物質を含有する水溶液と接触させたガスから未反応アルカンを主体とする気相成分を分離・回収する工程、(5)分離・回収した未反応アルカンを主体とする混合物を反応器にリサイクルする工程からなる。
【0026】
本発明の触媒には、公知の酸化反応触媒、アンモ酸化反応触媒が用いられる。本発明の触媒は、シリカ担持触媒が好ましい。本発明の触媒がシリカ担持触媒の場合、高い機械的強度を有するので、流動床反応器を用いた酸化反応、アンモ酸化反応に好適である。シリカ担体の含有量は、触媒構成元素の酸化物とシリカ担体から成るシリカ担持酸化物触媒の全重量に対して、SiO2換算で20〜60重量%であることが好ましく、より好ましくは20〜40重量%である。
【0027】
このような酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソブタンまたはノルマルブタンを気相接触酸化または気相接触アンモ酸化反応させて、対応する不飽和酸または不飽和ニトリルを製造する。
プロパンまたはイソブタンまたはノルマルブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードの原料を使用できる。
供給酸素源として空気、酸素を富化した空気または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガスとして炭酸ガス、水蒸気、窒素などを供給してもよい。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様の一例として、第1図にプロパンからアクリロニトリル製造するプロセスの概念図を示し、それに従って、以下に説明する。
反応器1へは、プロパン放散塔10の塔頂より流出し分縮器11で水分、有機溶剤をはじめとする不要成分が除かれた反応原料であるプロパンと反応で副生したプロピレンを含むガスがライン34を通りリサイクルされる。ライン12からはアンモニアと補充分のプロパンが供給され、ライン13からは空気または酸素富化空気が供給される。反応器1でプロパンからはアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、プロピレン、一酸化炭素、二酸化炭素、水分等が生成する。
【0029】
生成したアクリロニトリルを含む反応ガスはライン14を通り急冷塔2に入り、未反応アンモニアは硫酸で中和され、ライン15より抜き出される。一方、未反応プロパン、副生のプロピレン、アクリロニトリル、青酸、アセトニトリル、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有するガスは、ライン16を通り、吸収塔3へ導かれ、ここで回収・放散塔5の塔底よりライン19、20を通って供給された吸収剤である水に接触させ、ライン17よりアクリロニトリルを主として含有する吸収液が得られる。アクリロニトリルを主として含有する吸収液は熱交換器4で予熱された後ライン21を通り回収・放散塔5へ送られ、蒸留操作により分離が行われ、得られたアクリロニトリルや青酸はライン22を通り図示されていない精製系へ送られる。
【0030】
吸収塔3の塔頂からは、未反応プロパンおよび副生のプロピレンを含むガスがライン18を通り洗浄塔6へ導かれ、ライン23より供給されたアルカリ性物質含有水溶液により洗浄される。洗浄に用いられたアルカリ性物質含有水溶液はライン24から抜き出される。洗浄された未反応プロパンおよび副生のプロピレンを含むガスは、ライン25を通って必要ならば圧縮機7により圧縮された後、ライン26によりプロパン吸収塔8へ導かれ、ライン30より供給された有機溶媒に接触させ、ライン27よりプロパンとプロピレンを主として含有する吸収液が得られる。そして、排ガスはライン28を通り、図示されていない廃ガス焼却器で処理された後に大気に排出される。
【0031】
プロパンとプロピレンを主として含有する吸収液は、ライン27を通り加熱器9でスチームにより加熱された後ライン29を通ってプロパン放散塔10へ供給される。吸収液中のプロパンおよびプロピレンはライン31により供給される酸素含有量が10%以下の窒素を主体とするガスによりストリッピングされライン32を通って分縮器11に導入され、分縮により有機溶剤、水分、少量の不純物などがライン33より除去された後、ライン34を通って反応器にリサイクルされる。ライン30より抜き出された有機溶剤は、プロパン吸収塔8にリサイクルされる。
【0032】
以下に本発明の方法について、触媒の調製実施例およびプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明する。
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるプロパン転化率およびアクリロニトリル選択率を指標として評価した。
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
【0033】
(ニオブ原料液の調製)
特開平11−253801号公報にならって、以下の方法でニオブ原料液を調製した。水16.89kgにNb2O5として80.2重量%を含有するニオブ酸2.58kgとシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕9.81kgを混合した。仕込みのシュウ酸/ニオブのモル比は5.0、仕込みのニオブ濃度は0.53(mol−Nb/kg−液)である。この混合液を95℃で1時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した水溶液を得た。この水溶液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ含有液を得た。このニオブ含有液のシュウ酸/ニオブのモル比は下記の分析により2.34であった。
【0034】
るつぼにこのニオブ含有液10gを精秤し、95℃で一夜乾燥後、600℃で1時間熱処理し、Nb2O5 0.8734gを得た。この結果から、ニオブ濃度は0.6572(mol−Nb/kg−液)であった。 300mlのガラスビーカーにこのニオブ含有液3gを精秤し、約80℃の熱水200mlを加え、続いて1:1硫酸10mlを加えた。得られた溶液をホットスターラー上で液温70℃に保ちながら、攪拌下、1/4規定KMnO4を用いて滴定した。KMnO4によるかすかな淡桃色が約30秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、1.539(mol−シュウ酸/kg)であった。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
得られたニオブ含有液は、シュウ酸/ニオブのモル比を調整することなく、下記の触媒調製のニオブ原料液(B)として用いた。
【0035】
(触媒の調製)
仕込み組成式がMo1V0.31Nb0.07Sb0.20B1.0Ti0.85On/40.2wt%−SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水13.30kgにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕を2.014kg、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕を414g、三酸化二アンチモン〔Sb2O3〕を332g、オルトホウ酸〔H3BO3〕を708g、酸化チタン〔TiO2〕を774g加え、攪拌しながら90℃で2時間30分間加熱した後、約70℃まで冷却して混合液Aを得た。 得られた混合液AにSiO2として30.6wt%を含有するシリカゾル7.84kgを添加した。更に、H2O2として15wt%を含有する過酸化水素水517gを添加し、50℃で1時間撹拌を続けた。次にニオブ含有液(B)を1.21kg添加して原料調合液を得た。 得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は210℃、そして出口温度は120℃であった。得られた乾燥粉体のうち480gを直径3インチのSUS製キルン炉に充填し、1.8Nl/minの窒素ガス流通下、660℃で2時間焼成して触媒を得た。
【0036】
【実施例1】
プロパンの気相接触酸化反応をアンモニアの存在下、上記方法で調製した触媒を用いて実施し、生成した反応ガスを急冷塔に導き未反応アンモニアを分離した後、吸収塔に導き水による吸収によりアクリロニトリル等を分離して、次のような未反応アルカンを含有する気相成分を得た。
すなわち、プロパン6.8モル%、酸素1.0モル%、その他窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水分を含んでいた。
【0037】
この気相成分を、6.0Nl/minの流量で、内径1インチ、長さ50cmで、充填物としてDixon、径3mm、長さ4mmを充填した洗浄塔の下部に送入し、洗浄塔の上部から1wt%の苛性ソーダ水溶液を0.3kg/hで供給した。洗浄塔の塔頂から得られた気相成分を、内径1.1/2インチ、長さ150cmで、充填物としてDixon、径3mm、長さ4mmを充填したプロパン吸収塔の下部に送入し、上部からn−パラフィンを10.6kg/hで供給した。このn−パラフィンはデカン、ウンデカン、ドデカンの混合物であり、含有率はそれぞれ、22重量%、52重量%、26重量%であった。プロパン吸収塔の外套管に60℃のオイルを循環させ、6*105Paの圧力で操作したところ塔底からこの塔に供給したプロパンの99.1%を含んだn−パラフィン溶液が得られた。
【0038】
このn−パラフィン溶液を240ml/minの流量で、内径1.1/2インチ長さ150cmで、充填物としてMacmahon 6mmを充填したプロパン放散塔の上部に供給し、下部より酸素含有量9.0モル%の空気と窒素の混合ガスを0.35Nl/minで導入した。
プロパン放散塔外套管に60℃のオイルを循環させ、0.18*105Paで運転したところ、塔頂からこの塔に供給したプロパンの99.5%を含んだガスが得られた。このガスを4*105Paに加圧し、30℃の水を流した凝縮器に送り、ガス中のn−パラフィンや水分などを凝縮させた後、ガス成分中のn−パラフィンの含量を分析したところ、その量は総計で100ppm以下であった。この運転を6ヶ月継続した後運転を停止し、ガス圧縮機、プロパン吸収塔、プロパン放散塔の内部及び充填物を点検したところ詰まりや閉塞は全く認められなかった。なお、放散塔での一連の運転操作の間、爆発や異常燃焼などの現象は全く認められなかった。
【0039】
【比較例1】
洗浄塔を設置しないで実施例1と同じ触媒、装置を用いて、同じ組成、流量、温度、圧力条件で運転したところ、26日目にガス圧縮機及びプロパン吸収塔が閉塞し運転を停止した。
【0040】
【発明の効果】
本発明により、高い選択率と触媒の生産性を確保し、吸着剤の汚れや劣化時の取り換え等の操作が必要でなく、脱着時に可燃物の爆発範囲に入る問題を回避でき、水分、有機溶剤、少量の反応副生物などの不要成分の反応器への持ち込みが少なく、パージ等での未反応アルカンの損失を少なくすることができ、またエネルギー消費も少ない工業的実施が優位な未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法の実施態様の一例としてプロパンからアクリロニトリルを製造する態様を示す概念図である。
【符号の説明】
1 反応器
2 急冷塔
3 吸収塔
4 熱交換器
5 回収・放散塔
6 洗浄塔
7 圧縮機
8 プロパン吸収塔
9 プロパン放散塔
10 加熱器
11 分縮器
Claims (8)
- 触媒の存在下、炭素数3乃至4個のアルカンをアンモニア存在下または非存在下で気相接触酸化反応させ、目的生成物として不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸および/または不飽和アルデヒドまたは不飽和酸無水物を製造する方法において、反応ガスから該目的生成物を回収した残りのガス流から、未反応のアルカンを主体とする気相成分を分離・回収し反応器にリサイクルするに当たって、該反応ガスから該目的生成物を冷却および/または水吸収などにより回収した残りのガス流を、アルカリ性物質を含有する水溶液に接触させた後、有機溶剤に接触させて未反応のアルカンを主体とする気相成分を吸収することにより、未反応のアルカンを主体とする混合物を取得することを特徴とする未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがプロパンであり、不飽和ニトリルがアクリロニトリルであることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがイソブタンであり、不飽和ニトリルがメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがプロパンであり、不飽和カルボン酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがイソブタンであり、不飽和カルボン酸がメタクリル酸であることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがプロパンであり、不飽和アルデヒドがアクロレインであることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがイソブタンであり、不飽和アルデヒドがメタクロレインであることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
- 炭素数3乃至4のアルカンがノルマルブタンであり、不飽和酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項1記載の未反応炭化水素の分離・回収方法。
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-
2002
- 2002-07-23 JP JP2002213782A patent/JP2004051589A/ja active Pending
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