JPH06122505A

JPH06122505A - 亜酸化窒素の製造方法

Info

Publication number: JPH06122505A
Application number: JP27591392A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Kazuo Wakimura; 和生脇村; Hiroshi Kato; 寛加藤; Nobutaka Ueda; 宜孝上田; Susumu Yoshinaga; 進吉永
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1992-10-14
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2017-02-18
Also published as: JP3258394B2

Abstract

(57)【要約】【構成】水蒸気の存在下、アンモニアを酸素で酸化して
亜酸化窒素を製造する方法において、反応器の供給口に
おける酸素／アンモニアのモル比が0.5 〜1.5 になるよ
うに一括で供給、或いは分割で多段供給し、得られた反
応生成ガスを凝縮することにより得られるアンモニアを
アンモニア水として反応器へ循環することを特徴とする
ＮＯx の副生が少なく、高純度の亜酸化窒素を製造する
方法。【効果】得られる反応生成ガス中のＮＯx の副生を大幅
に抑制でき、さらに未反応のアンモニアをアンモニア水
として循環再利用できる、高濃度の亜酸化窒素を工業的
に有利に製造し得る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜酸化窒素の製造方法に
関し、詳しくは、アンモニアを水蒸気の存在下に酸素で
酸化して亜酸化窒素を製造する方法に関する。亜酸化窒
素は麻酔ガスやロケット燃料用支燃剤あるいは半導体洗
浄剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜酸化窒素の製造方法としては、
(1) アンモニア酸化法、(2) 硝酸アンモニウム分解法、
(3) スルファミン酸と硝酸との反応による方法等が知ら
れている。この内、アンモニア酸化法(1) は原料が安価
なアンモニアと酸素であり、また、高収率が得られるた
めに工業的には好ましい方法である。

【０００３】このアンモニア酸化法は酸素あるいは空気
を使用して金属酸化物触媒上でアンモニアを200 〜500
℃で酸化し、亜酸化窒素を製造する方法であり、使用す
る触媒は劣化することが知られている。この対策とし
て、触媒の再生方法（特公昭30-1225 号）が提案されて
いる。また、触媒調製時の硝酸アンモニウムを完全に洗
浄して劣化しにくい実用的な触媒調製方法（工業化学雑
誌、64、11、1879（1961））等が知られている。

【０００４】また、本発明者らはアンモニア酸化法にお
いて、水蒸気を共存させてアンモニアを酸化することに
より、(1) 活性の劣化がないこと、(2) 水蒸気を水に凝
縮するだけで80％以上の高濃度の亜酸化窒素を得る事が
できること、(3) 酸素あるいは窒素で爆発限界を避ける
方法に比べ安全領域が大きく、より安全に運転できるこ
と、(4) 水蒸気の熱容量が窒素や酸素よりも大きいため
反応の温度制御が容易なこと、を見い出し、水蒸気を共
存させて亜酸化窒素を製造する方法を既に提案してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】反応は通常、アンモニ
ア―酸素系において爆発領域を避けるためにアンモニア
の濃度が10 vol％以下になるように酸素で希釈して反応
が行われる。しかし、この方法をそのまま実施しても未
反応の酸素が存在するので反応器出口の亜酸化窒素濃度
は数％にすぎない。そこで、酸素濃度を80vol ％以上使
用し、その反応生成ガスを循環し、アンモニアだけを分
割供給する方法（特公昭46-33210号）が提案されている
が、この場合における反応器出口の亜酸化窒素濃度も40
vol ％程度が得られているにすぎないだけでなく、ＮＯ
x （主としてＮＯとＮＯ₂）副生量は数％に達する。こ
のＮＯx は亜酸化窒素の主たる用途が麻酔用であるため
に徹底的に除去する必要があり、通常、上記用途に用い
られる亜酸化窒素中のＮＯx含有量は0.1ppm以下であ
る。例えば、製造される亜酸化窒素中のＮＯx 含有量が
５％の場合には、精留塔等において50万分の１までＮＯ
x を除去しなければならず、ＮＯx の副生量が多いとい
う事は経済性を損なう大きな要因である。

【０００６】一方、窒素で希釈して爆発範囲を避けた場
合、酸素／アンモニアのモル比は小さくできるが、反応
器出口の亜酸化窒素濃度は希釈ガスである窒素ガスが存
在するためにせいぜい数％である。この場合、亜酸化窒
素の経済的な分離は不可能である。このようなアンモニ
ア酸化法において、ＮＯx の副生が少なく、高濃度の亜
酸化窒素を高収率で製造する方法が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この水蒸気を共存させる
方法において、副生ＮＯx を抑制する方法を鋭意検討し
た結果、酸素／アンモニアのモル比が1.5 以下の条件で
反応を行うことによりＮＯx の副生が急激に抑制される
事を見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明
は、水蒸気の存在下にアンモニアを酸化して亜酸化窒素
を製造する方法において、反応器の供給口における酸素
／アンモニアのモル比が0.5 〜1.5 になるように酸素お
よびアンモニアを反応器へ供給することを特徴とするＮ
Ｏx の副生が少ない亜酸化窒素の製造方法であり、ま
た、本発明は、上記方法において酸素およびアンモニア
を反応器へ供給するに際し、酸素および／またはアンモ
ニアを分割して多段で供給することを特徴とするＮＯx
の副生が少ない亜酸化窒素の製造方法である。さらに、
本発明は、上記方法における反応器から得られる反応生
成ガスを冷却し、凝縮した未反応のアンモニアおよび水
蒸気をアンモニア水として反応器へ循環することを特徴
とするＮＯx の副生が少ない亜酸化窒素の製造方法であ
る。

【０００８】本発明で使用する触媒は、アンモニア酸化
用触媒として知られている公知の触媒を使用することが
できる。驚くべきことに、水を添加すると、今まで触媒
の劣化が認められた触媒においても、その劣化はないか
あるいは極めて少ない。おそらく触媒上の硝酸痕のよう
な被毒物質の洗浄効果あるいは触媒の酸化状態の保持効
果のためと推測される。このような触媒の例としては、
CuO-MnO₂系、Bi₂O₃系、Fe₂O₃-Bi₂O₃-MnO₂系、MnO-CoO-
NiO 系、Ba₂O-CuO系、MnO₂系、Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₃系、Pt
系が挙げられる。この中でもMn含有触媒が高活性であり
好ましい。さらに調製が容易なCuO-MnO₂系が特に好まし
い。これらの触媒は通常管型反応器へ充填され、水蒸
気、アンモニアおよび酸素等の混合ガスが供給され、反
応が行われる。

【０００９】本発明の水蒸気の存在下にアンモニアを酸
素で酸化反応せしめるに際し、反応器供給口での組成
は、水蒸気濃度が50vol ％以上にすることで特に触媒活
性の劣化を抑制する効果があり望ましい。また、このア
ンモニアの酸化反応においてはアンモニアの濃度いかん
では爆発の危険性があり、そのアンモニアの爆発下限界
は約15vol ％で、この爆発領域を避けるために酸素ある
いは窒素などで希釈して反応ガス中のアンモニア濃度を
約15vol ％以下にする必要があり、安全性の面からは10
vol ％以下が好ましい。このように酸素あるいは窒素な
どで希釈した場合には、アンモニア濃度が小さいため反
応効率が悪く、さらには得られる反応生成ガス中の余分
な酸素および窒素を亜酸化窒素と分離する必要がある。

【００１０】しかしながら、本願発明における水蒸気濃
度を少なくとも60vol ％以上にすればアンモニアあるい
は酸素のモル比にかかわらず爆発領域を回避できること
も見出している。このように反応器供給口において、水
蒸気濃度が60vol ％以上であれば前記した希釈用として
の余分な酸素や窒素は必要がなく、容易に高濃度の亜酸
化窒素を分離することができる。したがって、好ましい
水蒸気の使用量は反応器供給口濃度で50vol ％以上、さ
らに好ましくは60vol ％以上である。

【００１１】本発明の方法で使用するアンモニアは純粋
なアンモニアは勿論のこと、アンモニア水溶液としても
用いることができる。アンモニアの反応器供給口の濃度
は上記したように、爆発領域を避けるために10vol ％以
下が好ましいが、水蒸気の使用量を60vol ％以上にする
ことでその制限はなく、反応器供給口におけるアンモニ
アの濃度は１〜30vol ％であり、好ましくは１〜20vol
％の範囲である。

【００１２】本発明で使用する酸化源としての酸素は純
粋な酸素は勿論のこと、窒素を含んだ酸素や空気を用い
ることもできるが、上述したように、これ以上の窒素な
どで希釈された酸素を用いることは反応生成ガス中の亜
酸化窒素濃度がさらに低くなるため避けるべきであり、
好ましい酸素の使用量はアンモニア１モルに対し 0.5〜
1.5 モルであり、さらに好ましくは0.8 〜1.2 モルの範
囲である。酸素濃度がアンモニアに対し1.5 モル倍を越
えるとＮＯx の濃度が急激に増加する。この傾向は実施
例で示す（図１）から明かである。また、このモル比が
0.5 モル未満だと反応速度が遅くなるだけでなく、過剰
のアンモニアを回収するための装置が煩雑になり好まし
くない。

【００１３】このようにして本発明は、水蒸気、アンモ
ニアおよび酸素を反応器に供給して亜酸化窒素を得るこ
とができるが、反応器における酸素／アンモニアのモル
比が0.5 〜1.5 モルの範囲である限り、例えば、酸素に
対してアンモニア過剰で反応を行っても、反応速度は若
干遅くなるものの、有害なＮＯx の副生を抑制し、さら
に未反応のアンモニアは得られた反応生成ガスを凝縮す
ることにより容易に回収し、そのままあるいは水溶液と
して再利用することができることから実質的にアンモニ
ア利用率は100 ％である。また、上記範囲において、ア
ンモニアに対して酸素過剰で反応すると、反応速度を速
めることができるとともにＮＯx の副生を少量に抑制で
きることから酸素の利用率も極めて高い。

【００１４】上述の酸素に対してアンモニア過剰で反応
を行う方法は、水蒸気で希釈しない、すなわち水蒸気の
存在しない公知の方法では、未反応である過剰のアンモ
ニアの回収が困難であり、全く工業的には実施不可能な
方法である。

【００１５】また、本発明において、酸素および／また
はアンモニアを分割して供給することは反応の温度制御
を容易にするだけでなく水蒸気コストを軽減できる。こ
のような原料を分割して供給する具体的な方法として、
例えば、反応器供給口（１段目）への水蒸気、酸素およ
びアンモニアの供給を、酸素／アンモニア＝0.5 〜1.5
（モル比）でスチ−ム濃度60vol ％以上で供給する。次
いで、２段目の反応器供給口から未反応の酸素およびア
ンモニアを含めた濃度の比として酸素／アンモニア＝0.
5 〜1.5 （モル比）になるように酸素および／またはア
ンモニアだけを供給すればよく、２段目以降からは実質
的に水蒸気を供給することなく酸素および／またはアン
モニアだけの供給となる。このように多段で供給する場
合、その段数は２〜10段、好ましくは２〜５段である。
この結果、回収できる亜酸化窒素に対する水蒸気使用量
がその分割段数に応じて軽減され、水蒸気コストは大幅
に軽減される。

【００１６】これらの水蒸気、酸素およびアンモニア等
の混合ガスの供給速度は、亜酸化窒素の選択率には大き
な影響を与えないが、小さすぎると反応器が大きくなっ
て不経済であり、また、大きすぎるとアンモニアの転化
率が低下する。したがって、これら混合ガスの供給速度
は、０℃、１気圧の状態に換算して空間速度 100〜100,
000 ／hr、好ましくは 1,000〜50,000／hrの範囲であ
る。

【００１７】反応温度は 200〜500 ℃であり、500 ℃を
越えるとＮＯx の副生量が増加し好ましくない。したが
って、好ましくは 250〜450 ℃である。また、反応圧力
は高圧の方が反応速度が早くなるが、反応器が高価にな
り不経済であり、好ましくは０〜20Kg/cm²-G、更に好ま
しくは0.3 〜５Kg/cm²-Gである。

【００１８】このようにして 250〜450 ℃で反応を行っ
て得た反応生成ガスは、例えば０〜80℃の水の沸点以下
に冷却され、亜酸化窒素、酸素、窒素等の非凝縮性ガス
と水蒸気とに分離される。この時、未反応のアンモニア
は水蒸気と共に凝縮され、通常はアンモニア濃度として
0.01〜５wt％の範囲で回収される。このアンモニア水は
必要に応じて一部をパージし、残りは反応器へ循環す
る。ここでアンモニア水の一部をパージする場合は、ア
ンモニア水を加熱し、アンモニアの大部分を気化させた
後、反応で生成する同量の水をパージする方法が好まし
い。この結果、アンモニアの転化率は実質的に100 ％と
なる。

【００１９】一方、分離した亜酸化窒素、酸素、窒素等
の非凝縮性ガスは、必要に応じて精製工程を経て微量の
ＮＯx が除去される。微量のＮＯx の除去方法として
は、例えば、これらの非凝縮性ガスを過マンガン酸カリ
ウムの水酸化ナトリウム水溶液および硫酸水溶液で洗浄
する方法が挙げられる。さらに酸素、窒素が分離されて
高純度の亜酸化窒素が製造される。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００２１】実施例１ CuO-MnO₂触媒 500ｇを充填した内径2.8cm の管型反応器
へ、アンモニア4.5vol％、酸素4.65 vol％、水蒸気90.8
5vol％の割合で各ガスを供給した。この時の酸素／アン
モニアモル比は1.033 である。反応温度は300 ℃、空間
速度は3,000 ／hr、反応圧力は0.5Kg/cm²-G であった。
反応器出口の反応生成ガスを30℃に冷却し、その気相部
を分析した結果、亜酸化窒素74.6vol ％、窒素 13.2vo
l ％、酸素12.2vol ％、ＮＯx 17ppm （亜酸化窒素に対
し23ppm ）であり、アンモニアは検出されなかった。一
方、液相部を分析したがアンモニアは痕跡量でありアン
モニアの転化率は99％以上であった。

【００２２】この反応生成ガスを過マンガン酸カリウム
を含むアルカリ水溶液に通してＮＯx を除去し、さらに
10Kg/cm²-Gで、約−80℃に冷却して亜酸化窒素を液化さ
せ、酸素および窒素と分離した。このようにして得られ
た亜酸化窒素の純度は99％以上であり、満足すべき品質
であった。

【００２３】実施例２酸素／アンモニアのモル比が0.5 〜1.5 になるように酸
素供給量を変化させた他は実施例１と同様に反応を行っ
たところ、アンモニアの転化率、亜酸化窒素の選択率に
大差はなく、副生するＮＯx の量も大幅な変化は見られ
なかった。結果は（図１）に示す。

【００２４】比較例１供給ガスの割合をアンモニア２vol ％、酸素 38vol％、
水蒸気 60vol％に変えた以外は実施例１と同様に行っ
た。この時の酸素／アンモニアのモル比は19である。反
応生成ガスを分析した結果、亜酸化窒素2.4vol％、窒素
0.4vol％、酸素 97.1vol％、ＮＯx 0.11％（亜酸化窒素
に対し4.6 ％に相当し、実施例１に比べると2000倍）で
あり、アンモニアは検出されなかった。一方、液相部を
分析したがアンモニアは痕跡量でありアンモニアの転化
率は99％以上であった。また、酸素の転化率としては５
％である。結果は（図１）に示す。

【００２５】実施例３実施例１で使用した反応器を２基直列につなぎ一段目は
実施例１と同じ組成のアンモニア4.5vol％、酸素4.65vo
l ％、水蒸気90.8vol ％を供給し、２段目の反応器へは
アンモニア50vol ％、酸素50vol ％を直接混合しないよ
うに空間速度270/hrで供給した。反応条件等は実施例１
と同様の方法で行った。この時の１段目の酸素／アンモ
ニアのモル比は1.033 である。一基目の反応器出口ガス
中にアンモニアは検出されず、酸素濃度は0.16vol ％で
あったので二段目の供給口の酸素／アンモニアモル比は
1.035 に相当する。二基目の反応器出口の反応生成ガス
を30℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜酸化窒
素74.7vol ％、窒素 13.2vol％、酸素 12.1vol％、ＮＯ
x 19ppm （亜酸化窒素に対し25ppm ）であり、アンモニ
アは検出されなかった。

【００２６】一方、液相部を分析したがアンモニアは痕
跡量でありアンモニアの転化率は99％以上であった。実
施例１に比べ反応器は２倍、アンモニア供給量も２倍で
あるが、水蒸気量は同じであり、したがって、亜酸化窒
素あたりの水蒸気量は１／２となり、さらに経済性が向
上した。

【００２７】実施例４ CuO-MnO₂触媒 500ｇを充填した内径2.8cm の管型反応器
へ、後述する1.5 ％アンモニア水、100 ％アンモニアお
よび酸素を反応器へ供給した。反応器の供給口組成はア
ンモニア６vol ％、酸素4.5vol％、水蒸気89.5vol ％で
あった。空間速度3,500/hr、反応圧力0.9Kg/cm²-G 、反
応温度300 ℃で反応を行った。反応器出口の反応生成ガ
スを５℃に冷却し、過剰のアンモニアを液相のアンモニ
ア水（1.5 ％）として回収した。このアンモニア水を水
蒸気で230 ℃まで予熱して反応器へ循環した。

【００２８】一方、その気相部を分析した結果、亜酸化
窒素80.1vol ％、窒素14.3vo％、酸素 5.6vol ％、ＮＯ
x 10ppm であり、アンモニアは痕跡量であった。この結
果はアンモニアの転化率として99％以上であり、また酸
素の転化率として97％に相当する。この得られた反応生
成ガスを過マンガン酸カリウムを含むアルカリ水溶液に
通してＮＯx を除去し、さらに、10Kg/cm²-G、約−80℃
で冷却して亜酸化窒素を液化させ、酸素および窒素と分
離した。このようにして得られた亜酸化窒素の純度は99
％以上であり、満足すべき品質であった。

【００２９】

【発明の効果】アンモニア酸化法において、水蒸気を共
存させて酸素／アンモニアのモル比を特定の範囲に限定
することにより、ＮＯx の副生が極めて少なく、未反応
のアンモニアは容易に回収・再使用でき、高濃度の亜酸
化窒素が工業的に有利に製造し得る方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】酸素／アンモニアのモル比における反応生成ガ
ス中のＮＯｘの副生量を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田宜孝大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者吉永進大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水蒸気の存在下にアンモニアを酸化して亜
酸化窒素を製造する方法において、反応器の供給口にお
ける酸素／アンモニアのモル比が0.5 〜1.5になるよう
に酸素およびアンモニアを反応器へ供給することを特徴
とするＮＯxの副生が少ない亜酸化窒素の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の酸素およびアンモニアを反
応器へ供給するに際し、酸素および／またはアンモニア
を分割して多段で供給することを特徴とするＮＯx の副
生が少ない亜酸化窒素の製造方法。
【請求項３】請求項１または２記載の反応器から得られ
る反応生成ガスを冷却し、凝縮した未反応のアンモニア
および水蒸気をアンモニア水として反応器へ循環するこ
とを特徴とするＮＯx の副生が少ない亜酸化窒素の製造
方法。