JPH10167710A

JPH10167710A - 亜酸化窒素の製造方法

Info

Publication number: JPH10167710A
Application number: JP9073880A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Nakamura; 英昭中村; Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Hiroshi Kato; 寛加藤; Susumu Yoshinaga; 進吉永; Kazuo Wakimura; 和生腋村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: JP3668585B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アンモニアを酸素で酸化して亜酸化窒素を製
造する方法において、窒素、酸素および亜酸化窒素等の
非凝縮性ガス中の亜酸化窒素濃度の高い、ＮＯｘ副生の
少ない亜酸化窒素の製造方法、ならびに活性、選択率が
高く、劣化が少くライフの長い触媒の提供。【解決手段】水蒸気の存在下、アンモニアおよび酸素
を、Ｘ線回折法による測定値で、３６度、５８度および
６４度の回折角度を有する特定の銅マンガン酸化物系触
媒を用いて反応させ亜酸化窒素を製造する方法、ならび
に該触媒の反応帯域における最高温度と反応器出口温度
との温度差を120℃以下で反応させＮＯｘの副生を少な
くする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜酸化窒素の製造方
法に関する。詳しくは、アンモニアを水蒸気の存在下に
酸素で酸化して亜酸化窒素を製造する方法および該方法
に用いられる触媒に関する。亜酸化窒素は麻酔ガスやロ
ケット燃料用支燃剤あるいは半導体洗浄剤として有用な
化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜酸化窒素の製造方法としては、
(1)アンモニア酸化法、(2)硝酸アンモニウム分解法、
(3)スルファミン酸と硝酸との反応による方法、等が知
られている。この内、アンモニア酸化法(1)は原料が安
価なアンモニアと酸素であり、また、高収率が得られる
ために工業的には好ましい方法である。

【０００３】アンモニア酸化法で触媒活性がある触媒と
してCuO-MnO₂系、Bi₂O₃系、Mn₂O₃-Bi₂O₃系等いくつかの
触媒が古くから知られている。しかし、例えば、触媒工
学講座10（地人書館、1967）412頁にはCuO-MnO₂は水に
弱く、水蒸気によって被毒されることが記載されている
等ほとんどが数時間〜数ヶ月で劣化することも知られて
おり、実用的な触媒とはなっていない。

【０００４】この触媒劣化対策として、触媒の再生方法
が提案されている（特公昭３０-１２２５号公報参
照）。また、例えば、触媒調製時の硝酸アンモニウムを
完全に洗浄して劣化しにくい実用的な触媒の調製方法が
開示され、このようにして調製されたMn₂O₃-Bi₂O₃が実
用化されている（諏訪佑他、工業化学雑誌、64、1879
（1961）参照）。

【０００５】アンモニア酸化法の中でも水蒸気の存在
下、アンモニアと酸素を反応させる製造方法は高濃度の
亜酸化窒素を直接製造でき、安全で工業的に好ましい方
法である（特開平５−５８６０７、同５−１３９７１
０、同６−１２２５０５、同６−１２２５０６、同６−
１２２５０７各号公報参照）。この中ではCuO-MnO₂系、
Bi ₂O₃系、Fe₂O₃-Bi₂O₃-MnO₂系、MnO-CoO-NiO系、Ba₂O-C
uO系、MnO₂系、Pr₂O₃-Nd₂O ₃-CeO₃系、Pt系が使用でき、
CuO-MnO₂系が好ましいことが開示されている。

【０００６】また、CuO-MnO₂系酸化物は種々の調製法が
知られている。例えば、一酸化炭素の燃焼触媒としての
酸化第二銅−二酸化マンガン触媒の調製方法が開示され
ている（J. Am. Chem. Soc.,1982-1987(1921)参照)。こ
の中ではスチームは触媒毒として、徹底的に避けなけれ
ばならないことも記載されている。

【０００７】また、Cu_xMn_(3-x)O₄のＸ線回折分析に関
し、その調製方法および分析方法に関する記載がある
（Ann. Chim.(paris),3,429(1978)、Bull. Soc. Chim.
Fr.,I363(1980)、J. Chim. Phys.,Phys. Chim. Biol.,8
6,1889(1989)参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】公知の方法で調製した
銅マンガン酸化物を亜酸化窒素製造用の触媒として使用
すると、活性が低いか、たとえ、活性が得られても、反
応初期において、ＮＯｘの副生が多く、定常値が得られ
るまでの時間が長い。また、触媒ライフが短く、実用的
な触媒でないことがわかった。

【０００９】例えば、諏訪佑他、工化、64、1879（196
1）に記載された触媒、あるいは、特開平５−５８６０
７号公報に記載された触媒について、通常入手できる酸
化物を使用しても活性は低い。また、熱分解法で調製し
た銅マンガン酸化物も亜酸化窒素製造用の触媒として適
用しても活性は低い。また、活性を高めるために反応温
度を上げると、窒素生成の選択率が増加して、亜酸化窒
素生成の選択率が低下し、また、微量不純物であるＮＯ
ｘの副生が増加することもわかった。

【００１０】特に主副生成物である窒素と分離し、高純
度の亜酸化窒素を回収する場合、亜酸化窒素生成の選択
率が低下すると、副生成物である窒素に同伴する亜酸化
窒素も増し、亜酸化窒素の回収率が大幅に低下する。し
たがって、窒素、酸素および亜酸化窒素等の非凝縮性ガ
ス中の亜酸化窒素濃度が高く、また、ＮＯｘの副生が少
なく、さらに、活性の高い劣化の少ない触媒が切望され
ていた。

【００１１】また、触媒の利用効率を高めるために、空
間速度を大きくする必要がある。しかしながら、同じ反
応温度で空間速度を大きくした場合、アンモニア転化率
は低下し充分な効果が得られない。このような場合、反
応温度を高くすることにより、アンモニア転化率を高く
維持することができるが、反応温度を高くするとＮＯｘ
の副生量も多くなることから、その除去コストは多大と
なる。ＮＯｘは毒性が強いため徹底的に除去する必要が
あり、例えば、亜酸化窒素を医療用として使用するには
亜酸化窒素中のＮＯｘ含有量は0.1ppm以下まで除去する
必要がある。空間速度を大きくし反応温度を高めること
は、触媒の利用効率は高まるが副生ＮＯｘ量が増加し有
利ではない。

【００１２】本発明は、触媒コストが軽減され、且つ、
ＮＯｘ副生の少ない亜酸化窒素の製造方法および該方法
に用いられる触媒の提供を目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
水蒸気の存在下においてアンモニアを酸化する触媒につ
いて、高活性で、高選択率が得られ、さらに、触媒ライ
フの長い触媒について鋭意検討を行った結果、Ｘ線回折
法による分析で特徴のある回折角度を有する銅マンガン
酸化物系触媒が高活性であり、また、１年以上にわたり
触媒劣化もほとんどないこと、さらには、驚くべきこと
に反応温度を上げると窒素の副生量が低下して目的とす
る亜酸化窒素の選択率が向上することを見い出し本発明
を完成した。特に、銅マンガン酸化物系触媒を沈殿法で
調製し、スチームの存在下、反応温度で焼成した触媒は
反応初期でもＮＯｘ副生が少なく、反応初期から高純度
の亜酸化窒素を製造することができることも見出した。

【００１４】特徴的な回折角度を有する触媒を使用すれ
ば反応温度を上げることにより、活性も、また、選択率
も共に向上させることができる。この現象は一般的な通
常の反応とは全く逆の現象である。

【００１５】上記の目的は以下に示す本発明によって達
成される。すなわち、本発明は、水蒸気の存在下、アン
モニアおよび酸素を、Ｘ線回折法による測定値として、
少なくとも、約３６度、約５８度および約６４度の回折
角度を有する銅マンガン酸化物系触媒の存在下、アンモ
ニアを反応帯域で反応させ、亜酸化窒素を含む反応生成
ガスを得ることを特徴とする亜酸化窒素の製造方法なら
びに該方法に用いられる触媒を開示するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施態様を詳細に説
明する。本発明で使用する触媒はＸ線回折法による分析
で回折角度（２θ値、管球Ｃｕ-Ｋα1線、波長λ＝1.54
06オングストローム、測定範囲0〜80度）として、少な
くとも、約３６度、約５８度および約６４度の回折角度
を有する銅マンガン酸化物系触媒である。回折角度は乾
燥条件などの違いによりそれぞれ１〜２度程度、また相
対強度も若干変化するので、上記Ｘ線回折角度は、それ
ぞれ35.5〜36.5度、57.0〜58.0度、62.5〜64.5度の範囲
を示す。このような回折角度を有する銅マンガン酸化物
を含有している触媒が本発明の特徴である。

【００１７】このような回折角度と極めて近いものとし
て、Ｘ線のデータファイルにはCu₁Mn₂O₄、Cu_1.2Mn
_1.8O₄、Cu_1.4Mn_1.6O₄、Cu_1.5Mn_1.5O₄に関するデータし
かないが（表１参照）、これらの回折角度はほとんど等
しく、固溶体を形成しているものと考えられ、本発明で
使用する触媒は、Cu_xMn_(3-x)O₄、x＝1.0〜1.5と同定さ
れた。また、これらは、高温下で以下の式に示すような
平衡の関係にあり、実質的に同じ化合物であると考えら
れる。

【００１８】Cu_1.5Mn_1.5O₄ ⇔ yCu_xMn_(3-x)O₄ + 3(1-
y)CuO + (1-y)/2O₂ ここで、x=3(2y-1)/2y, 1<x<1.5 本発明の触媒は、文献で知られているものとしてCu_xMn
_(3-x)O₄、x＝1.0〜1.5であるということであり、若干Ｃ
ｕおよびＭｎの価数が異なっている酸化物であっても前
述の回折角度を有する酸化物であれば本発明に含まれる
ものである。

【００１９】また、固溶体を形成するカチオンとして、
銅とマンガンの他に銀や鉄、クロム等を含有していても
よい。また、反応条件下において、これらの回折角度を
有する銅マンガン酸化物が生成する前駆体も本発明に包
含される。

【００２０】

【表１】本発明で使用する触媒は、二酸化マンガンあるいは酸化
第二銅のいずれか一方を沈殿法で調製する途中で、他方
の酸化物あるいは他方の酸化物を沈殿法で調製する途中
の前駆体と溶媒中で混合し、沈殿物を分離・乾燥して調
製する。乾燥した二酸化マンガンと乾燥した酸化第二銅
を、ただ単に混合して焼成しても回折角度が異なる酸化
物しか得られず、活性の高い触媒は得られない。

【００２１】また、熱分解法、例えば、酢酸マンガンあ
るいは硝酸マンガン等と、酢酸銅、炭酸銅あるいは硝酸
銅等を混合し、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのよ
うな沈殿剤を使用しない、熱分解によって得られた銅マ
ンガン酸化物も回折角度は異なり、活性は低い。

【００２２】本発明の沈殿法とは熱分解法と区別される
ものであり、共沈法は本発明の方法に含まれる。二酸化
マンガンを沈殿法で調製する方法は、汎用の公知の方法
が使用できる。例えば、硝酸マンガン、酢酸マンガン等
のマンガン化合物を水に溶解し（以下、この状態をＭｎ
−Ａと表す）、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の沈殿剤を加え、得
られたマンガン化合物からの沈殿物を水で洗浄後（同、
Ｍｎ−Ｂ、なお水洗浄前の状態も含む）、乾燥する
（同、Ｍｎ−Ｃ）。

【００２３】また、銅酸化物を沈殿法で調製する方法も
汎用の公知の方法が使用できる。例えば、酢酸銅、炭酸
銅、硝酸銅等の銅化合物の水溶液（同、Ｃｕ−Ａ）に沈
殿剤を添加し、銅化合物からの沈殿物を水で洗浄後
（同、Ｃｕ−Ｂ、なお水洗浄前の状態も含む）、乾燥す
る（同、Ｃｕ−Ｃ）。これらのマンガン化合物、銅化合
物および沈殿剤はいずれも公知の化合物が使用できる。

【００２４】Ｍｎ−ＣおよびＣｕ−Ｃは出発原料によ
り、また、乾燥温度により、種々の酸化物、水酸化物、
アンモニア塩等の形態をとるが、触媒を調製する上で、
実質上、それぞれを二酸化マンガンおよび酸化第二銅と
考えても支障はない。

【００２５】本発明の銅マンガン酸化物系触媒は、マン
ガン化合物と銅化合物のいずれかを前述の沈殿法で調製
し、水溶液中または水懸濁液中で混合し、乾燥すること
が必要である。水溶液中または水懸濁液中で混合しない
と、特徴のある回折角度を有する触媒が得られないばか
りでなく、触媒活性も低い。

【００２６】本発明の二酸化マンガンあるいは第二酸化
銅を沈殿法で調製する途中の前駆体とは、前述の例では
Ｍｎ−Ａ、Ｍｎ−ＢおよびＭｎ−ＣあるいはＣｕ−Ａ、
Ｃｕ−ＢおよびＣｕ−Ｃあるいはこれらの途中の段階に
あるマンガン化合物あるいは銅化合物を意味する。

【００２７】本発明の銅マンガン酸化物は、沈殿法で得
られるＭｎ−Ａ、Ｍｎ−Ｂ、Ｍｎ−Ｃの水溶液または水
懸濁液のいずれかの状態のＭｎ化合物と、沈殿法で得ら
れるＣｕ−Ａ、Ｃｕ−Ｂ、Ｃｕ−Ｃの水溶液または水懸
濁液のいずれかの状態の銅化合物を混合し、得られた沈
殿物を分離・乾燥し焼成して得られる。この中でも、好
ましくは、二酸化マンガンあるいは酸化第二銅のいずれ
か一方を沈殿法で調製する途中のアルカリを加える前の
段階で、他方の酸化物あるいは他方の酸化物を沈殿法で
調製する途中の前駆体と混合し、該混合液にアルカリを
加えて得た沈殿物を乾燥して調製する。

【００２８】例えば、前述のＭｎ−ＣとＣｕ−Ａを混合
し、沈殿剤を加え、得られた沈殿物を洗浄後乾燥する。
具体的には、例えば、硝酸マンガンに水酸化ナトリウム
を加え、硝酸マンガンからの沈殿物を濾過後、洗浄し、
80〜150℃で乾燥する。この沈殿物を水に懸濁させ、原
料の硝酸銅の水溶液を加え、炭酸ナトリウムのようなア
ルカリで沈殿させる。この沈殿物を濾過・洗浄し、80〜
150℃で乾燥する方法が挙げられる。この場合、沈殿法
で調製されたＭｎ−Ｃのような二酸化マンガンが好まし
いが、電解法等で調製された二酸化マンガンでも使用で
きる。原料の銅化合物や沈殿剤としては公知の沈殿法で
知られている銅塩や汎用のアルカリを使用することがで
きる。

【００２９】また、例えば、前述のＭｎ−ＡとＣｕ−Ｃ
を混合し、沈殿剤を加え、得られた沈殿物を洗浄後、乾
燥する。具体的には例えば、硝酸銅の水溶液に炭酸ナト
リウムのようなアルカリを加え、硝酸銅からの沈殿物を
濾過・洗浄し、80〜150℃で乾燥する。この乾燥した酸
化第二銅を水に懸濁させ、原料の硝酸マンガンの水溶液
を加え、炭酸ナトリウムのようなアルカリで沈殿させ
る。この沈殿物を濾過・洗浄し、80〜150℃で乾燥する
方法が挙げられる。この場合、酸化第二銅は沈殿法で調
製された酸化第二銅が好ましいが、熱分解法で調製した
酸化第二銅を使用してもよい。また、使用する原料のマ
ンガン化合物やアルカリとしては公知の沈殿法で使用す
る汎用のマンガン化合物やアルカリを使用することがで
きる。

【００３０】また、例えば、Ｍｎ−ＡとＣｕ−Ａとを混
合し、沈殿剤を添加して、洗浄後、乾燥する、いわゆる
共沈法も使用することができる。

【００３１】また例えば、Ｍｎ−ＣとＣｕ−Ｃを水中に
懸濁させ、該沈殿を濾過・洗浄し、減圧下あるいは常圧
下、80〜150℃で乾燥する方法が挙げられる。

【００３２】いずれの場合においても、沈殿物を乾燥す
る温度は減圧下あるいは常圧下、80〜150℃の範囲が好
ましい。さらには100〜130℃の範囲がより好ましい。

【００３３】銅とマンガンの割合は、原料の硝酸銅や酢
酸マンガンを加えるときに調節する。触媒中に銅が多い
と活性が低くなり、酸化第二銅と二酸化マンガンができ
るとして、酸化第二銅に対する二酸化マンガンの重量比
が５を越えると触媒の圧壊強度が低下する。したがっ
て、酸化第二銅に対する二酸化マンガンの重量割合は１
〜５が好ましい。さらには２〜４がより好ましい。

【００３４】この段階で必要に応じてシリカ等の担体に
コーティングしたり、成型したりしてもよい。成型にあ
たり、バインダーやグラファイト等の滑剤を使用しても
よい。以上のようにして得られた銅マンガン酸化物を60
0℃を越えない温度で常圧下、酸素の存在下に、３〜24
時間焼成する。好ましくは200℃〜600℃、より好ましく
は250〜500℃の温度範囲がよい。

【００３５】一般的に触媒分野では触媒ライフを向上さ
せるために、反応温度よりも高い温度で空気焼成する
が、沈殿法で調製した銅マンガン酸化物系触媒を反応温
度よりも高い温度で焼成した場合、逆に触媒ライフが短
くなる。焼成温度が600℃を越えると目的の回折角度の
相対強度が小さくなり、実質上、本発明の触媒とは異な
る銅マンガン酸化物になる。また、このような触媒の活
性は低く、また、触媒ライフは短い。

【００３６】焼成時にスチームを使用することは好まし
い。反応初期でもＮＯｘ副生が少なく安定した触媒が得
られる。したがって、スチームと接触させ、250〜500℃
で３時間以上焼成すると、反応初期におけるＮＯｘ濃度
が低くなるばかりでなく、触媒ライフが大幅に増加する
ので好ましいことである。

【００３７】銅とマンガンの組成が前述した範囲であれ
ば目的の回折角度を有する銅マンガン酸化物が形成さ
れ、例えば、マンガンが過剰である場合は過剰のマンガ
ンはMn ₂O₃の形態で回折角度に現れる。また、銅が過剰
であれば過剰の銅はCuOの形態で回折角度に現れる。こ
のようにして特徴のある回折角度を有する銅マンガン酸
化物を調製することができる。

【００３８】本発明の触媒は通常、管型反応器へ充填さ
れ、水蒸気、アンモニアおよび酸素等の混合ガスが０
℃、１気圧の状態に換算して空間速度100〜100,000／h
r、好ましくは500〜50,000／hrで供給される。

【００３９】本発明においては、水蒸気の存在下にアン
モニアを酸素で酸化反応せしめるに際し、反応器入り口
での組成で水蒸気濃度を50vol%以上にすると、特に触媒
活性の劣化を抑制する効果がもたらされので望ましいこ
とである。また、このアンモニアの酸化反応においては
アンモニアの濃度いかんでは爆発の危険性があり、空気
中でのアンモニアの爆発下限界は15vol%で、この爆発領
域を避けるために酸素あるいは窒素などで希釈して反応
ガス中のアンモニア濃度を15vol%未満にする必要があ
り、安全性の面からは10vol%以下が好ましい。

【００４０】このように酸素あるいは窒素などで希釈し
た場合には、アンモニア濃度が小さいため反応効率が悪
く、さらには得られる反応生成ガス中の余分な酸素およ
び窒素を亜酸化窒素と分離する必要を生じる。

【００４１】しかしながら、本発明における水蒸気濃度
を少なくとも50vol%以上、好ましくは60vol%以上にすれ
ばアンモニアあるいは酸素の濃度にかかわらず爆発領域
を回避できることも見出している。このように反応器入
り口において、水蒸気濃度50vol%以上、好ましくはが60
vol%以上であれば前記した希釈用としての余分な酸素や
窒素は必要がなく、容易に高濃度の亜酸化窒素を分離す
ることができる。したがって、好ましい水蒸気の使用量
は反応器入り口濃度で50vol%以上、より好ましくは60vo
l%以上である。

【００４２】本発明の方法で使用するアンモニアは純粋
なアンモニアは勿論のこと、アンモニア水溶液も用いる
ことができる。また、反応ガスから亜酸化窒素、酸素お
よび窒素の非凝縮性ガスとアンモニアを含む水とに冷却
分離して得られるアンモニア水溶液を反応器へ循環させ
ることもできる。

【００４３】アンモニアの反応器入り口の濃度は上記し
たように、爆発領域を避けるため10vol%以下が好ましい
が、水蒸気の使用量（濃度）を60vol%以上にすることに
よりそのような制限はなくなるので、反応器入り口にお
けるアンモニアの濃度は１〜30vol%にすることができ、
好ましくは１〜20vol%の範囲である。

【００４４】本発明で使用する酸化源としての酸素は純
粋な酸素は勿論のこと、窒素を含んだ酸素や空気を用い
ることもできるが、前述したように、これ以上の窒素な
どで希釈された酸素を用いることは反応生成ガス中の亜
酸化窒素濃度が低くなるため避けるべきであり、好まし
い酸素の使用量はアンモニア１モルに対し0.3〜3.0モル
の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜1.5モルの範囲で
ある。

【００４５】これらのアンモニア、酸素および水蒸気等
の混合ガスの供給速度は亜酸化窒素の選択率には大きな
影響を与えない。しかし、小さすぎると反応器が大きく
なって不経済であり、また大きすぎるとアンモニアの転
化率が低下する。したがってこれらの混合ガスの供給速
度は、０℃、１気圧の状態に換算して空間速度100〜10
0,000／hrの範囲、好ましくは500〜50,000／hrの範囲で
ある。

【００４６】反応器容積（触媒量）あたりの亜酸化窒素
の収量を増やす場合は2,000〜50,000/hの空間速度が好
ましい。反応器を小さくし触媒コストを低く抑えるため
に空間速度を大きくした場合、触媒に対する反応原料の
負荷が大きくなり、アンモニアの転化率が低下する。こ
のような場合は、触媒活性を維持するために反応温度を
高くすることによりアンモニア転化率を維持することが
できる。また、触媒を長時間使用することによりアンモ
ニア転化率が低下した場合においても、反応温度を高く
することによりアンモニア転化率を維持することが可能
である。

【００４７】本発明の触媒の使用においては、反応温度
を上げると活性が向上するばかりでなく、驚くべきこと
に亜酸化窒素生成の選択率も向上する。また、ＮＯｘも
少ない。さらに、温度を上げると選択率は変化せず、活
性およびＮＯｘが増加する。ＮＯｘが許容できるまで反
応温度をあげることができる。さらに温度を増すと窒素
の副生が増加して亜酸化窒素の選択率が減少するため好
ましくない。したがって好適な反応温度は250〜450℃で
あり、好ましくは250〜380℃である。なお、本発明にお
け温度は、応器出口の温度を基準とする。

【００４８】一方、反応温度を高くする際に、反応帯域
の触媒の最高温度と反応器出口ガスの温度との温度差が
大きくなるとＮＯｘ副生量の急激な増加を招き、ＮＯｘ
除去設備の負荷が増大し好ましくない。

【００４９】このような場合、反応帯域の触媒の最高温
度と反応器出口ガスの温度との温度差を０〜120℃の範
囲になるようにすることが好ましい。反応帯域の触媒の
最高温度と反応器出口ガス温度との温度差が120℃より
大きくなるとＮＯｘの生成量が増加する。これは反応
器出口ガスの温度でアンモニアの酸化が開始され、亜酸
化窒素と副生物である窒素が生成するが、反応器出口ガ
スの温度より120℃よりも高くなった反応帯域において
は、一旦生成した亜酸化窒素や窒素の一部がさらに酸化
を受けてＮＯｘに変換されるためと考えられる。なお、
本発明でいうＮＯｘとは亜酸化窒素を除く窒素酸化物を
いい、主に一酸化窒素および二酸化窒素を表す。

【００５０】上記の範囲に反応帯域の触媒の最高温度と
反応器出口ガスとの温度差を調節するためには、反応器
に除熱装置を備えたもの、例えば、多管熱交換式、中間
熱交換式等の固定床反応器または除熱装置付きの流動層
反応器等を用いることが好ましい。このような反応器を
用い、除熱のための熱媒体の流量や流速等を調節し反応
帯域の触媒の最高温度と反応器出口ガスとの温度差を調
節する。また、アンモニアの濃度を低くしてもよいが、
亜酸化窒素の生産量に対する水蒸気の使用量が多くな
る。

【００５１】このようにして反応を行って得た反応生成
ガス中には副生するＮＯｘが殆どなく、次いで水の沸点
以下に冷却し、亜酸化窒素、酸素および窒素等の非凝縮
性ガスと水およびアンモニアとに分離され、さらに精製
工程を経て微量のＮＯｘは完全に除去される。微量のＮ
Ｏｘの除去方法としては、例えば、これらの非凝縮性ガ
スを過マンガン酸カリウムの水酸化ナトリウム水溶液お
よび硫酸水溶液で洗浄する方法が挙げられる。さらに酸
素、窒素が分離されて高純度の亜酸化窒素が製造され
る。

【００５２】本発明の方法における反応帯域の圧力は特
に制限はないが、圧力が高い方が反応器の容積が小さく
なって好ましい。しかし、10kg/cm2-Gを越すと装置がコ
スト高になるだけでなく、アンモニアの爆発領域が広く
なり、安全性が低下して好ましくない。したがって好適
な反応圧力は0〜10kg/cm2-Gであり、好ましくは１〜10k
g/cm2-Gの範囲であり、より好ましくは１〜5kg/cm2-Gの
範囲である。

【００５３】このようにして得られた反応生成ガスを水
の沸点以下に冷却し、アンモニアを含む水と亜酸化窒
素、酸素、窒素等の非凝縮性ガスとに分離される。得ら
れる非凝縮性ガス中には、通常亜酸化窒素が40〜90vol%
程度含まれている。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによってなんら限定されるものでは
ない。

【００５５】［実施例１］酢酸マンガン水溶液に炭酸ナ
トリウムを加え、得られた沈殿を濾過・洗浄し、さらに
その沈殿物を130℃で乾燥させた。その沈殿物の乾燥品
を水に懸濁させた。このようにして得られた懸濁液に、
最終的に得られる銅マンガン酸化物中のマンガンおよび
硝酸銅が、二酸化マンガンおよび酸化第二銅の形態であ
るとして、その重量割合が75:25になるように硝酸第二
銅を加えた。これに炭酸ナトリウムを加えて沈殿させ、
沈殿物を濾過・洗浄して130℃で乾燥した。さらに、グ
ラファイトを添加して打錠成型後、350℃でスチームお
よび酸素の存在下、12時間焼成した。

【００５６】この銅マンガン酸化物についてＸ線回折分
析を行った結果、表１に示すような35.94度（相対強度1
00）、57.74度（同26）、63.46度（同30）と特徴ある回
折角度を有する銅マンガン酸化物が得られた。この他
に、18.02度、30.50度、43.60度、54.14度に回折角度が
認められ、また、28.96、32.48、58.80、60.04等の回折
角度から少量のMn₂O₃が認められた（図１参照）。

【００５７】なお、Ｘ線回折分析には（株）リガク製RI
NT-1500型を使用し、Ｘ線はＣｕ-Ｋα1（波長1.5406オ
ングストローム）を使用し、管電圧50kV、管電流200m
A、発散スリット1deg.、散乱スリット1deg.、受光スリ
ット0.15mmで測定し、以下の実施例および比較例につい
ても同様の条件で測定を行った。

【００５８】この触媒500gを内径2.8cmの管型反応器へ
充填し、アンモニア3.8vol%、酸素3.9vol%、水蒸気92.3
vol%の割合で各ガスを供給した。反応温度は320℃、反
応圧力は0.5kg/cm2-Gで反応を行った。得られた反応生
成ガスを30℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜
酸化窒素75.1vol%、窒素11.7vol%、酸素13.1vol%であっ
た。さらに、反応温度を10℃上げ、気相部を分析した結
果、亜酸化窒素77.2vol%、窒素12.1vol%、酸素10.7vol%
であり、液相部からはアンモニアが若干検出され、アン
モニア転化率は99%であった。

【００５９】反応温度を320℃に下げ、反応を12ヶ月間
行ったが、活性、亜酸化窒素濃度は反応初期と比べて変
化はなかった。また、ＮＯｘは反応初期には430ppmであ
ったが、３日後には50ppmとなり、以後20〜50ppmとなり
変化しなかった。

【００６０】また、反応生成ガス（気相部）を過マンガ
ン酸カリウムを含むアルカリ水溶液に通してＮＯｘを除
去し、さらに10kg/cm2-Gで、約−80℃に冷却して亜酸化
窒素を液化させ、酸素および窒素とを分離した。このよ
うにして得られた亜酸化窒素の純度は99vol%以上であ
り、満足すべき品質であった。

【００６１】［実施例２］沈殿法で調製したマンガン化
合物からの沈殿物を濾過・洗浄後、120℃で乾燥した。
また、沈殿法で調製した銅化合物からの沈殿物を濾過・
洗浄後120℃で乾燥した。このとき、二酸化マンガンと
酸化第二銅の重量割合が75:25になるように混合した。
これらを水に懸濁させ、沈殿物を濾過・洗浄後、120℃
で乾燥した。さらに、この乾燥した沈殿物にグラファイ
トを添加して打錠成型後、この触媒500gを内径2.8cmの
管型反応器へ充填し、320℃で24時間スチームと空気に
連続的に接触させ、少量の触媒を抜きだし、Ｘ線回折分
析を行った結果、表２に示すような、35.86度、57.60
度、63.38度の回折角度を有する触媒を得た。

【００６２】次いで、実施例１と同様の組成の原料ガス
を供給し、330℃で反応を行った。得られた反応生成ガ
スを30℃に冷却した。その気相部の分析の結果、亜酸化
窒素は77.2vol%であり、液相部の分析の結果から、アン
モニア転化率は98%であった。また、反応初期のＮＯｘ
は260ppmであり、３日後には20〜50ppmに減少し、以後
変化しなかった。

【００６３】［実施例３］実施例２で得られた乾燥した
銅化合物およびマンガン化合物からの沈殿混合物を、32
0℃で24時間スチームと空気に連続的に接触させるかわ
りに、520℃で空気を流しながら24時間焼成した以外は
実施例１と同様に行った。Ｘ線回折分析を行った結果、
表２に示すような、36.07度、57.74度、63.45度に回折
角度を有する銅マンガン酸化物が得られた。

【００６４】実施例１と同様に反応を行い、得られた反
応生成ガスを30℃に冷却した。その気相部の分析の結
果、亜酸化窒素は74.6vol%であり、液相部の分析の結果
から、アンモニア転化率は96%であった。また、反応初
期においてもＮＯｘの副生は970ppmであった。７日後Ｎ
Ｏｘは100〜150ppmまで減少し以後変化しなかった。触
媒ライフは約６ヶ月持続したが、以後活性は低下傾向を
示した。

【００６５】［実施例４］沈殿法で得られた乾燥前のマ
ンガン化合物からの沈殿物懸濁液に、沈殿法で調製した
銅化合物からの沈殿物を洗浄後130℃で乾燥したものを
加え、懸濁液を得た。このとき、二酸化マンガンと酸化
第二銅の重量割合が78:22になるように銅化合物からの
沈殿物を加えた。懸濁液中の沈殿物を濾過して135℃で
乾燥した。さらに400℃まで温度を上げ、スチームと空
気を流しながら24時間焼成した。

【００６６】得られた銅マンガン酸化物のＸ線回折分析
を行った結果、表２に示すような、35.94度、57.73度、
63.42度に回折角度を示した。反応器を内径１cmのガラ
ス管にかえ、触媒を成型することなくガラスビーズで1/
10に希釈して反応器の2cmの高さまで充填した。アンモ
ニア4.1vol%、酸素4.3vol%、水蒸気91.6vol%の割合で各
ガスを供給し、また、反応温度を330℃、反応圧力をほ
ぼ常圧にした以外は実施例１と同様に反応を行った。得
られた反応生成ガスを10℃に冷却してその気相部を分析
した結果、亜酸化窒素73.7vol%であった。また、液相部
の分析結果から、アンモニア転化率は98%であった。ま
た反応初期のＮＯｘは230ppmであった。

【００６７】［実施例５］二酸化マンガンと酸化第二銅
の重量比が40：60になるようにマンガン化合物からの沈
殿物懸濁液および乾燥した銅化合物からの沈殿物を水中
で混合して濾過後、120℃で乾燥し、また焼成を520℃で
24時間、空気中で行った以外は実施例４と同様に触媒を
調製した。銅とマンガンの原料の比率が実施例１と異な
っていたが、Ｘ線回折分析を行った結果、表２に示すよ
うな、35.91度、57.71度、63.42度の回折角度を有する
銅マンガン酸化物が得られた。この他に回折角度から少
量のCuOの存在が認められた。この触媒を使用した以外
は実施例４と同様の方法で反応を行った。

【００６８】得られた反応生成ガスを10℃に冷却してそ
の気相部を分析した結果、亜酸化窒素75.8vol%であり、
液相部の分析結果から、アンモニア転化率は95%であっ
た。また、反応初期のＮＯｘは920ppmであった。

【００６９】［実施例６］硝酸第二銅の水溶液に炭酸ナ
トリウムを加え、得られた沈殿物を洗浄後、減圧下、12
0℃で乾燥した。その沈殿物の乾燥品を水に懸濁させ、
触媒の二酸化マンガンと酸化第二銅の重量割合が67:33
になるように、懸濁液に硝酸マンガンを加えた。これに
炭酸ナトリウムを加えて沈殿させ、沈殿物を濾過・洗浄
して120℃で乾燥した。さらに、400℃で24時間スチーム
と空気を流して焼成した。

【００７０】この触媒についてＸ線回折分析を行った結
果、表２に示すような、35.89度、57.67度、63.45度に
回折角度を有する銅マンガン酸化物が得られた。この触
媒を使用した以外は実施例４と同様に反応を行った。気
相部を分析した結果、亜酸化窒素74.0vol%であり、液相
部の分析結果から、アンモニア転化率は97%であった。
また、反応初期のＮＯｘは290ppmであった。

【００７１】［比較例１］酢酸第二銅と酢酸マンガンの
水溶液を混合し、炭酸ナトリウムを加え、得られた沈殿
物を瀘過・洗浄後、150℃で乾燥し、空気中650℃で15時
間焼成した。出発原料の酢酸第二銅および酢酸マンガン
をそれぞれ、二酸化マンガンと酸化第二銅になるものと
して、重量比で1:1になるように混合した。Ｘ線回折分
析を行ったところ、相対強度順に回折角度が35.0度、2
9.0度、33.5度、36.1度、29.8度を有する銅マンガン酸
化物が得られた。

【００７２】この触媒を使用した以外は実施例４と同様
に反応を行った。得られた反応生成ガスを10℃に冷却し
てその気相部を分析した結果、亜酸化窒素8.3vol%であ
り、アンモニアの転化率は25%であった。

【００７３】［比較例２］二酸化マンガンおよび酸化第
二銅を重量比1:1で物理的に混合し、さらに空気中、750
℃で10時間焼成した。Ｘ線回折分析を行ったところ、回
折角度35.6度、37.1度、38.7度、56.0度が主であるCuO-
MnO₂触媒が得られた。この触媒を使用した以外は実施例
４と同様に反応を行った。

【００７４】得られた反応生成ガスを10℃に冷却してそ
の液相部を分析した結果、アンモニアの転化率は16%で
あり、温度を上げても転化率はほとんど向上しなかっ
た。また、亜酸化窒素濃度は2.2vol%であった。

【００７５】［比較例３］二酸化マンガンおよび酸化第
二銅を重量比2:1で物理的に混合し、さらに空気中、350
℃で24時間焼成した。Ｘ線回折分析で回折角度35.6度、
37.1度、38.7度、56.0度であり、焼成前と変わらなかっ
た。このCuO-MnO₂触媒を使用した以外は実施例４と同様
に反応を行った。得られた反応生成ガスを10℃に冷却し
てその液相部を分析した結果、アンモニアの転化率は21
%であり、気相の亜酸化窒素濃度は1.9vol%であった。

【００７６】［比較例４］Ｘ線回折分析で回折角度35.6
度、37.1度、38.7度、56.0度が主である市販のCuO-MnO₂
触媒（東洋CCI（株）製、酸化第二銅の含有量68wt%)を
使用した以外は実施例４と同様に反応を行った。アンモ
ニアの転化率は19%であり、気相の亜酸化窒素濃度は2.2
vol%であった。

【００７７】［比較例５］実施例２の触媒を650℃、ス
チームおよび空気の存在下で焼成したサンプルはCuO、M
n₂O₄、MnO₂等が含まれる複雑な回折角度を示し、この触
媒を使用した以外は実施例４と同様に反応を行った。分
析の結果、亜酸化窒素濃度24.1vol%であり、また、アン
モニアの転化率は59%であった。

【００７８】

【表２】［実施例７］円管部の内径が2.8cmの二重管式熱交換器
型反応器に実施例１と同様に調製したCuO-MnO₂触媒500g
を充填し、環状部（ジャケット）に熱媒体としてモノエ
チルビフェニルを強制循環させた。この反応器に、アン
モニア4.0vol%、酸素4.0vol%、水蒸気92.0vol%の割合で
各ガスを供給し、反応帯域の触媒の最高温度362℃、反
応器出口の反応生成ガス温度は300℃、空間速度7500/h
r、反応圧力0.5Kg/cm2-G で反応させた。反応帯域の触
媒の最高温度は熱媒体の流量により調節した。

【００７９】得られた反応生成ガスを30℃に冷却し、そ
の気相部を分析した結果、亜酸化窒素74.5vol%、窒素1
6.4vol%、酸素9.1vol%であり、アンモニアは検出されな
かった。一方、液相部の分析結果から、アンモニアの転
化率は99%であった。ＮＯｘは気相部に28ppm（亜酸化窒
素に対して38ppm）含まれていた。

【００８０】［実施例８］反応帯域の触媒の最高温度を
380℃、反応器出口の反応生成ガス温度を310℃とした他
は実施例７と同様に反応を行った。得られた反応生成ガ
スを30℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜酸化
窒素75.5vol%、窒素16.3vol%、酸素8.2vol% であり、ア
ンモニアは検出されなかった。一方、液相部の分析結果
から、アンモニアの転化率は99%であった。ＮＯｘは気
相部に38ppm（亜酸化窒素に対して50ppm）含まれてい
た。

【００８１】

【発明の効果】アンモニアを酸素で酸化するアンモニア
酸化法において、本発明による特定の回折角度を有する
特定の銅マンガン酸化物系触媒を使用することにより、
高活性、且つ高選択率で亜酸化窒素を製造することがで
きる。さらに、高濃度の亜酸化窒素を効果的に製造する
ことができ、特に該触媒の反応帯域の最高温度と反応器
出口ガス温度との温度差を120℃以下にして反応を行う
と、ＮＯｘ副生が少なく、より高選択率で亜酸化窒素
が得られる。

【００８２】したがって、本発明により工業的に有利な
亜酸化窒素製造方法ならびに該方法に用いられる高活性
で劣化の少ない優れた触媒が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の触媒のＸ線回折分析の測定結果であ
り、回折角度（２θ値、管球Ｃｕ-Ｋα1線、測定範囲0
〜80度）として35.94度（相対強度100）、57.74度（同2
6）、63.46度（同30）が認められた。また、この他に、
28.96度、32.48度、58.80度、60.04度はMn₂O₃に相当
し、26.54度は錠剤成型に使用したグラファイトであ
る。

【図２】図１と同条件で測定された実施例２の触媒のＸ
線回折分析の測定結果であり、回折角度として35.86度
（相対強度100）、57.60度（同24）、63.38度（同32）
が認められた。また、この他に、28.92度、32.40度、5
8.82度、60.02度はMn₂O₃に相当し、26.48度は錠剤成型
に使用したグラファイトである。

フロントページの続き (72)発明者吉永進大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者腋村和生大阪府高石市高砂１丁目６番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水蒸気の存在下、アンモニアおよび酸素
を、Ｘ線回折法による測定値として、少なくとも、約３
６度、約５８度および約６４度の回折角度を有する銅マ
ンガン酸化物系触媒と反応帯域で接触させ、亜酸化窒素
を含む反応生成ガスを得ることを特徴とする亜酸化窒素
の製造方法。
【請求項２】組成式Cu_xMn_(3-x)O₄（x=１〜1.5）で示
される銅マンガン酸化物を主体とし、且つ、Ｘ線回折法
による測定値として、少なくとも、約３６度、約５８度
および約６４度の回折角度を有し、且つ、使用前あるい
は使用中に水蒸気と接触させて得られる亜酸化窒素製造
用の銅マンガン酸化物系触媒。
【請求項３】前記銅マンガン酸化物系触媒が、二酸化
マンガンあるいは酸化第二銅のいずれか一方を沈殿法で
調製する途中の前駆体と、他方の酸化物、あるいは、他
方の酸化物を沈殿法で調製する途中の前駆体を水中で混
合し、沈殿物を分離・洗浄後、乾燥し、600℃を越えな
い温度で焼成した銅マンガン酸化物である請求項１記載
の方法。
【請求項４】前記銅マンガン酸化物系触媒が、二酸化
マンガンあるいは酸化第二銅のいずれか一方を沈殿法で
調製する途中の前駆体と、他方の酸化物、あるいは、他
方の酸化物を沈殿法で調製する途中の前駆体を水中で混
合し、沈殿物を分離・洗浄後、乾燥し、600℃を越えな
い温度で焼成した銅マンガン酸化物である請求項２記載
の触媒。
【請求項５】前記焼成を、スチームの存在下、250〜5
00℃で３時間以上行う請求項３記載の方法。
【請求項６】前記反応帯域の最高温度と反応器出口ガ
ス温度との温度差を、０〜120℃の範囲内に保持して反
応させる請求項１記載の方法。
【請求項７】前記水蒸気濃度が、反応器入り口で50vo
l%以上、酸素／アンモニアのモル比が0.3〜3.0であり、
反応圧力が0〜10kg/cm²-G、反応温度が250〜450℃であ
る請求項１記載の方法。
【請求項８】前記反応生成ガスが、亜酸化窒素、窒素
および酸素の非凝縮性ガスとアンモニアを含む水とに冷
却分離され、アンモニアを含む水は反応器へ循環される
請求項１記載の方法。