JP3147474B2 - ハロゲン化炭化水素化合物の製造法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素化合物の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石油化学工業において
重要な塩化ビニルなどの炭素数が二以上のハロゲン化炭
化水素化合物の製造方法に関する。
重要な塩化ビニルなどの炭素数が二以上のハロゲン化炭
化水素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニル樹脂の原料である塩化ビニル
（以下、ＶＣＭと略記）は、現在、いわゆるオキシクロ
リネーション法や塩素付加法によりエチレンから大量に
製造されている。オキシクロリネーション法は、エチレ
ン、酸素、塩化水素から、また、塩素付加法ではエチレ
ンに塩素を付加して１，２−ジクロロエタン（以下、Ｅ
ＤＣと略記）を製造し、得られたＥＤＣを熱分解してＶ
ＣＭを製造するものである。
（以下、ＶＣＭと略記）は、現在、いわゆるオキシクロ
リネーション法や塩素付加法によりエチレンから大量に
製造されている。オキシクロリネーション法は、エチレ
ン、酸素、塩化水素から、また、塩素付加法ではエチレ
ンに塩素を付加して１，２−ジクロロエタン（以下、Ｅ
ＤＣと略記）を製造し、得られたＥＤＣを熱分解してＶ
ＣＭを製造するものである。
【０００３】この方法は、ナフサやＬＰＧ分解により得
られるエチレンを原料としているため、将来において
資源的な制約を受ける恐れがあること、ナフサ価格に
大きく依存し、その影響を強く受けること、ＥＤＣ熱
分解時に炭素質が分解炉に蓄積するため分解炉の定期的
な再生が必要であるなどの問題がある。
られるエチレンを原料としているため、将来において
資源的な制約を受ける恐れがあること、ナフサ価格に
大きく依存し、その影響を強く受けること、ＥＤＣ熱
分解時に炭素質が分解炉に蓄積するため分解炉の定期的
な再生が必要であるなどの問題がある。
【０００４】この様な現状に対し、資源的にも豊富な天
然ガスの主成分であるメタンを原料として塩化ビニルを
製造する検討が行われている。例えば、Ｒ．Ｇ．Ｍｉｎ
ｅｔらは、１０００℃を越える高温下にメタンと塩素を
無触媒で反応させ、アセチレンと塩化水素に富む生成物
を得、さらに触媒の存在下、アセチレンに塩化水素を付
加させることによってＶＣＭを製造するプロセスを提案
している（米国特許第４８０４７９７号公報）。しかし
ながら、この方法は異常な高温下の反応であり、多量の
エネエルギーが必要となるほか、ベンゼン等の炭化水素
の副生が多いといった問題がある。
然ガスの主成分であるメタンを原料として塩化ビニルを
製造する検討が行われている。例えば、Ｒ．Ｇ．Ｍｉｎ
ｅｔらは、１０００℃を越える高温下にメタンと塩素を
無触媒で反応させ、アセチレンと塩化水素に富む生成物
を得、さらに触媒の存在下、アセチレンに塩化水素を付
加させることによってＶＣＭを製造するプロセスを提案
している（米国特許第４８０４７９７号公報）。しかし
ながら、この方法は異常な高温下の反応であり、多量の
エネエルギーが必要となるほか、ベンゼン等の炭化水素
の副生が多いといった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、従来の
塩化ビニルを製造する技術においては、一度エチレンを
生成し、これを出発原料にしなければならないし、ま
た、天然ガスの主成分であるメタンを出発原料にする
と、プロセスが複雑で、高温が必要であり、かつ副生成
物が多いなど改良すべき課題が多く残されている。
塩化ビニルを製造する技術においては、一度エチレンを
生成し、これを出発原料にしなければならないし、ま
た、天然ガスの主成分であるメタンを出発原料にする
と、プロセスが複雑で、高温が必要であり、かつ副生成
物が多いなど改良すべき課題が多く残されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この様な現状に鑑み、本
発明者はハロゲン化メタンの反応について詳細に検討し
た結果、新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
発明者はハロゲン化メタンの反応について詳細に検討し
た結果、新規な事実を見いだし本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、ハロゲン化メタンと酸素
の反応により炭素数が二以上のハロゲン化炭化水素化合
物を製造するにあたり、触媒としてアルカリ金属化合物
および周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、
ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族から選ばれた金属の化合物を使用することを特徴とす
るハロゲン化炭化水素化合物の製造法に関する。
の反応により炭素数が二以上のハロゲン化炭化水素化合
物を製造するにあたり、触媒としてアルカリ金属化合物
および周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、
ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ
族から選ばれた金属の化合物を使用することを特徴とす
るハロゲン化炭化水素化合物の製造法に関する。
【０００８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】本発明においては、触媒と酸素の存在下に
ハロゲン化メタンを酸化的カップリング反応させて目的
とする炭素数が二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製
造する。本発明の方法で使用できるハロゲン化メタン
は、ハロゲンを少なくとも一原子以上含むものであれば
特に制限はない。ここで、ハロゲンとしては塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。この具体的
な化合物としては、モノクロルメタン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のクロルメタン類、モ
ノブロモメタン、ジブロモメタン等のブロモメタン類、
モノヨードメタン、ジヨードメタン等のヨードメタン類
あるいはモノフルオロメタン、ジフルオロメタン等のフ
ルオロメタン類を挙げることができる。もちろん、二種
以上のハロゲンを含むハロゲン化メタンも使用できる。
本発明においてはモノクロルメタンを用いることがより
好ましい。
ハロゲン化メタンを酸化的カップリング反応させて目的
とする炭素数が二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製
造する。本発明の方法で使用できるハロゲン化メタン
は、ハロゲンを少なくとも一原子以上含むものであれば
特に制限はない。ここで、ハロゲンとしては塩素、臭
素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。この具体的
な化合物としては、モノクロルメタン、ジクロルメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のクロルメタン類、モ
ノブロモメタン、ジブロモメタン等のブロモメタン類、
モノヨードメタン、ジヨードメタン等のヨードメタン類
あるいはモノフルオロメタン、ジフルオロメタン等のフ
ルオロメタン類を挙げることができる。もちろん、二種
以上のハロゲンを含むハロゲン化メタンも使用できる。
本発明においてはモノクロルメタンを用いることがより
好ましい。
【００１０】本発明においては、酸素は分子状の酸素で
あればよく、例えば、純酸素や本反応に対し不活性なガ
スで希釈された酸素や空気などが使用できる。希釈され
た酸素を使用する場合、工業的に満足できる反応速度が
得られれば希釈剤の量に特に制限はない。本発明におい
て、ハロゲン化メタンと酸素の比は、酸素に対してハロ
ゲン化メタンが過剰に存在する条件が好ましい。酸素に
対するハロゲン化メタンの比（モル比）は、２０〜１、
好ましくは１０〜１である。この比が２０を越えるとハ
ロゲン化メタンの転化率が小さくなるおそれがあり、一
方、この比が１未満では燃焼反応が優先する傾向があ
る。
あればよく、例えば、純酸素や本反応に対し不活性なガ
スで希釈された酸素や空気などが使用できる。希釈され
た酸素を使用する場合、工業的に満足できる反応速度が
得られれば希釈剤の量に特に制限はない。本発明におい
て、ハロゲン化メタンと酸素の比は、酸素に対してハロ
ゲン化メタンが過剰に存在する条件が好ましい。酸素に
対するハロゲン化メタンの比（モル比）は、２０〜１、
好ましくは１０〜１である。この比が２０を越えるとハ
ロゲン化メタンの転化率が小さくなるおそれがあり、一
方、この比が１未満では燃焼反応が優先する傾向があ
る。
【００１１】本発明においては、触媒としてアルカリ金
属化合物および周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ族、Ｖ
Ｉｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族から選ばれた金属の化合物が使用される。ア
ルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、あるいは、セシウム等の
アルカリ金属化合物を使用できる。これらアルカリ金属
化合物は、アルカリ金属そのもの、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩等の各種のアルカリ金属無機塩、あるいは蟻酸塩、
酢酸塩等のカルボン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等のス
ルホン酸塩等の各種のアルカリ金属有機塩が挙げられ
る。この様なアルカリ金属塩を具体的に例示すれば、ア
ルカリ金属の無機塩としては、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム
等の塩化物、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩、硫酸
リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジ
ウム、硫酸セシウム等の硫酸塩等の各種のアルカリ金属
無機塩を挙げることができる。また、アルカリ金属有機
塩としては、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリ
ウム、蟻酸ルビジウム、蟻酸セシウム等の蟻酸塩、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウ
ム等の酢酸塩、さらに、ベンゼンスルホン酸リチウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カ
リウム、ベンゼンスルホン酸セシウム等のスルホン酸塩
等の各種アルカリ金属有機塩を挙げることができる。本
発明において、上記のアルカリ金属塩の種類によって
は、反応中に他の化合物に変化するものもあるが、一向
に差し支えない。
属化合物および周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ族、Ｖ
Ｉｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ
族、Ｖａ族から選ばれた金属の化合物が使用される。ア
ルカリ金属化合物としては、例えば、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、あるいは、セシウム等の
アルカリ金属化合物を使用できる。これらアルカリ金属
化合物は、アルカリ金属そのもの、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩等の各種のアルカリ金属無機塩、あるいは蟻酸塩、
酢酸塩等のカルボン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等のス
ルホン酸塩等の各種のアルカリ金属有機塩が挙げられ
る。この様なアルカリ金属塩を具体的に例示すれば、ア
ルカリ金属の無機塩としては、塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム
等の塩化物、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリ
ウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩、硫酸
リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジ
ウム、硫酸セシウム等の硫酸塩等の各種のアルカリ金属
無機塩を挙げることができる。また、アルカリ金属有機
塩としては、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリ
ウム、蟻酸ルビジウム、蟻酸セシウム等の蟻酸塩、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウ
ム等の酢酸塩、さらに、ベンゼンスルホン酸リチウム、
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カ
リウム、ベンゼンスルホン酸セシウム等のスルホン酸塩
等の各種アルカリ金属有機塩を挙げることができる。本
発明において、上記のアルカリ金属塩の種類によって
は、反応中に他の化合物に変化するものもあるが、一向
に差し支えない。
【００１２】次に、周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ
族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、
ＩＶａ族、Ｖａ族から選ばれた金属（以下、「もう一方
の金属」と略記）の化合物におけるもう一方の金属とし
ては、周期律表Ｉｂ族の例としては、銅、ＩＩｂ族の例
としては、亜鉛、Ｖｂ族の例としては、バナジウム、Ｖ
Ｉｂ族の例としては、クロム、モリブデン、ＶＩＩｂ族
の例としては、マンガン、ＶＩＩＩ族の例としては、
鉄、コバルト、ニッケル、ＩＩＩａ族の例としては、ガ
リウム、ＩＶａ族の例としては、錫、鉛、Ｖａ族の例と
しては、アンチモン、ビスマスを挙げることができる。
これらのうち好ましくは、ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、
ニッケル、Ｉｂ族の銅、ＶＩＩｂ族のマンガン、ＩＶａ
族の鉛である。 これらのもう一方の金属の化合物の原
料としては、もう一方の金属の各種の酸化物や塩を使用
することができる。例えば、もう一方の金属の塩として
は、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種の
無機塩や、酢酸塩、アセチルアセトナートなどの各種の
有機塩を使用できる。これらのもう一方の金属の化合物
は、二種以上を同時に用いても差し支えない。
族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩａ族、
ＩＶａ族、Ｖａ族から選ばれた金属（以下、「もう一方
の金属」と略記）の化合物におけるもう一方の金属とし
ては、周期律表Ｉｂ族の例としては、銅、ＩＩｂ族の例
としては、亜鉛、Ｖｂ族の例としては、バナジウム、Ｖ
Ｉｂ族の例としては、クロム、モリブデン、ＶＩＩｂ族
の例としては、マンガン、ＶＩＩＩ族の例としては、
鉄、コバルト、ニッケル、ＩＩＩａ族の例としては、ガ
リウム、ＩＶａ族の例としては、錫、鉛、Ｖａ族の例と
しては、アンチモン、ビスマスを挙げることができる。
これらのうち好ましくは、ＶＩＩＩ族の鉄、コバルト、
ニッケル、Ｉｂ族の銅、ＶＩＩｂ族のマンガン、ＩＶａ
族の鉛である。 これらのもう一方の金属の化合物の原
料としては、もう一方の金属の各種の酸化物や塩を使用
することができる。例えば、もう一方の金属の塩として
は、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の各種の
無機塩や、酢酸塩、アセチルアセトナートなどの各種の
有機塩を使用できる。これらのもう一方の金属の化合物
は、二種以上を同時に用いても差し支えない。
【００１３】本発明においては、上記のアルカリ金属化
合物およびもう一方の金属の化合物からなる触媒成分
は、担体に担持されていてもあるいは担体なしでも使用
できる。担体を使用する場合、使用できる担体に特に制
限はなく、公知の担体を用いることができる。具体的に
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア等の結晶性あるいは非結晶性
の酸化物、複合酸化物を挙げることができる。これらの
うち、好適な例としてシリカを挙げることができる。
本発明においては、使用する触媒の調製方法に特に制限
はなく、公知の方法で調製できる。担持触媒の場合に
は、例えば、含浸法、共沈法などで調製することができ
る。含浸法を例に説明すると、アルカリ金属化合物とも
う一方の金属の化合物を適当な溶媒に溶解しておき、こ
こに担体を加える。その後、溶媒を蒸発させ、乾燥、焼
成して触媒を調製する事ができる。含浸法において、ア
ルカリ金属化合物ともう一方の金属の化合物は同時に担
持してもよいし、いずれか一方の成分を先に担持した
後、残りの成分を担持してもよい。
合物およびもう一方の金属の化合物からなる触媒成分
は、担体に担持されていてもあるいは担体なしでも使用
できる。担体を使用する場合、使用できる担体に特に制
限はなく、公知の担体を用いることができる。具体的に
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア等の結晶性あるいは非結晶性
の酸化物、複合酸化物を挙げることができる。これらの
うち、好適な例としてシリカを挙げることができる。
本発明においては、使用する触媒の調製方法に特に制限
はなく、公知の方法で調製できる。担持触媒の場合に
は、例えば、含浸法、共沈法などで調製することができ
る。含浸法を例に説明すると、アルカリ金属化合物とも
う一方の金属の化合物を適当な溶媒に溶解しておき、こ
こに担体を加える。その後、溶媒を蒸発させ、乾燥、焼
成して触媒を調製する事ができる。含浸法において、ア
ルカリ金属化合物ともう一方の金属の化合物は同時に担
持してもよいし、いずれか一方の成分を先に担持した
後、残りの成分を担持してもよい。
【００１４】本発明において使用する触媒は、アルカリ
金属化合物とともに使用するもう一方の金属の化合物が
反応時においては酸化物であることが好ましい。従っ
て、本発明の反応に供する前に原料として用いた各種の
金属塩を酸化物に変換しておくのが好ましい。この酸化
物への変換は、空気雰囲気下で焼成する事で容易に達成
することができる。この焼成の操作は、触媒調製時のい
ずれの段階で行っても差し支えない。焼成温度は、使用
するもう一方の金属の化合物にもよるが、一般的には１
０００℃までで良い。
金属化合物とともに使用するもう一方の金属の化合物が
反応時においては酸化物であることが好ましい。従っ
て、本発明の反応に供する前に原料として用いた各種の
金属塩を酸化物に変換しておくのが好ましい。この酸化
物への変換は、空気雰囲気下で焼成する事で容易に達成
することができる。この焼成の操作は、触媒調製時のい
ずれの段階で行っても差し支えない。焼成温度は、使用
するもう一方の金属の化合物にもよるが、一般的には１
０００℃までで良い。
【００１５】担持触媒の場合、アルカリ金属化合物およ
びもう一方の金属の化合物の担持率は、金属の重量％と
して担体を含む全触媒重量に対して、それぞれ、０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
アルカリ金属およびもう一方の金属の担持率が０．１重
量％未満では充分な活性が得られず、３０重量％を越え
て担持しても活性が高くならない。担体を使用しない触
媒の場合には、アルカリ金属ともう一方の金属の原子比
が、０．００５〜３０、好ましくは０．０２〜２０であ
る。
びもう一方の金属の化合物の担持率は、金属の重量％と
して担体を含む全触媒重量に対して、それぞれ、０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
アルカリ金属およびもう一方の金属の担持率が０．１重
量％未満では充分な活性が得られず、３０重量％を越え
て担持しても活性が高くならない。担体を使用しない触
媒の場合には、アルカリ金属ともう一方の金属の原子比
が、０．００５〜３０、好ましくは０．０２〜２０であ
る。
【００１６】本発明の方法において、前述の如くして調
製した触媒は、ハロゲン化メタンを原料として炭素数が
二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造できる。例え
ば、モノクロルメタンを原料とすればＶＣＭ及び／また
はＥＤＣ等が製造できる。同様に、モノブロモメタン、
モノヨードメタン、モノフルオロメタンをそれぞれ原料
に用いれば、モノクロルメタンの場合の生成物で、塩素
原子を臭素、ヨウ素、フッ素原子に置き換えた炭素数が
二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造できる。
製した触媒は、ハロゲン化メタンを原料として炭素数が
二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造できる。例え
ば、モノクロルメタンを原料とすればＶＣＭ及び／また
はＥＤＣ等が製造できる。同様に、モノブロモメタン、
モノヨードメタン、モノフルオロメタンをそれぞれ原料
に用いれば、モノクロルメタンの場合の生成物で、塩素
原子を臭素、ヨウ素、フッ素原子に置き換えた炭素数が
二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造できる。
【００１７】本発明においては、反応は気相で行われ
る。反応形式は公知の方法、例えば、固定床、流動床、
あるいは移動床で実施する。触媒は、反応形式に応じて
適宜必要な形状の物を用いればよく、粉末状、ペレット
あるいは球状に成型された物であってよい。
る。反応形式は公知の方法、例えば、固定床、流動床、
あるいは移動床で実施する。触媒は、反応形式に応じて
適宜必要な形状の物を用いればよく、粉末状、ペレット
あるいは球状に成型された物であってよい。
【００１８】反応条件は、触媒によって最適反応条件が
異なるため一概に範囲を定めることは困難であるが、反
応温度は４５０℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７
５０℃がよい。反応圧力は、常圧から３０気圧、好まし
くは常圧から１０気圧である。反応時間は、原料ガスの
流量に対する触媒重量（Ｗ／Ｆ；ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で
表すことができ、Ｗ／Ｆは０．００１〜１０、好ましく
は０．００５〜５である。
異なるため一概に範囲を定めることは困難であるが、反
応温度は４５０℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７
５０℃がよい。反応圧力は、常圧から３０気圧、好まし
くは常圧から１０気圧である。反応時間は、原料ガスの
流量に対する触媒重量（Ｗ／Ｆ；ｇ・ｍｉｎ／ｍｌ）で
表すことができ、Ｗ／Ｆは０．００１〜１０、好ましく
は０．００５〜５である。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものでな
い。また、担持率はいずれも金属重量％として示した。
が、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものでな
い。また、担持率はいずれも金属重量％として示した。
【００２０】実施例１ 硝酸カリウム２．６８５ｇ、硝酸マンガン６水和物３．
１９４ｇを水２０ｍｌに溶解し、ここにあらかじめ５０
０℃で焼成したシリカ（富士デヴィソン（株）製；商品
名キャリアクト−１５）１０ｇを加えた。６０℃で減圧
乾燥した後、空気流通下７７５℃で焼成して８．５％Ｋ
−５．０％Ｍｎ／ＳｉＯ2触媒（触媒Ａ）を得た。この
触媒１．０ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し、こ
こにモノクロルメタン、酸素、ヘリウムをそれぞれ毎分
１０ｍｌ、３．５ｍｌ、１６．５ｍｌ、合計毎分３０ｍ
ｌの流速で供給した。生成物をガスクロマトグラフで分
析したところ表１に示す生成物が得られた。なお、生成
物の同定にはＧＣ−ＭＳ（島津製作所製ＱＰ−１０００
Ｓ）を用いた。
１９４ｇを水２０ｍｌに溶解し、ここにあらかじめ５０
０℃で焼成したシリカ（富士デヴィソン（株）製；商品
名キャリアクト−１５）１０ｇを加えた。６０℃で減圧
乾燥した後、空気流通下７７５℃で焼成して８．５％Ｋ
−５．０％Ｍｎ／ＳｉＯ2触媒（触媒Ａ）を得た。この
触媒１．０ｇを常圧固定床流通式反応装置に充填し、こ
こにモノクロルメタン、酸素、ヘリウムをそれぞれ毎分
１０ｍｌ、３．５ｍｌ、１６．５ｍｌ、合計毎分３０ｍ
ｌの流速で供給した。生成物をガスクロマトグラフで分
析したところ表１に示す生成物が得られた。なお、生成
物の同定にはＧＣ−ＭＳ（島津製作所製ＱＰ−１０００
Ｓ）を用いた。
【００２１】実施例２〜１１ 実施例１と同様の方法により、アルカリ金属の硝酸塩、
もう一方の金属化合物として、鉄、コバルト、ニッケ
ル、鉛、銅およびマンガンの硝酸塩をそれぞれ用いて下
記の組成を有する触媒Ｂ〜Ｋを調製し、実施例１と全く
同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
もう一方の金属化合物として、鉄、コバルト、ニッケ
ル、鉛、銅およびマンガンの硝酸塩をそれぞれ用いて下
記の組成を有する触媒Ｂ〜Ｋを調製し、実施例１と全く
同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００２２】 触媒Ｂ ８．５％Ｋ−５．１％Ｆｅ／ＳｉＯ2 触媒Ｃ ８．５％Ｋ−５．４％Ｃｏ／ＳｉＯ2 触媒Ｄ ８．５％Ｋ−５．３％Ｎｉ／ＳｉＯ2 触媒Ｅ ８．５％Ｋ−１８．９％Ｐｂ／ＭｇＯ 触媒Ｆ ８．５％Ｋ−５．８％Ｃｕ／ＳｉＯ2 触媒Ｇ ８．５％Ｋ−５．０％Ｍｎ／Ａｌ2Ｏ3 触媒Ｈ １．５％Ｌｉ−５．０％Ｍｎ／ＳｉＯ2 触媒Ｉ ５．０％Ｎａ−５．０％Ｍｎ／ＳｉＯ2 触媒Ｊ ４．０％Ｋ−５．０％Ｍｎ／ＳｉＯ2 触媒Ｋ ２８．７％Ｃｓ−５．０％Ｍｎ／ＳｉＯ2 なお、マグネシア担体には、関東化学（株）製試薬特級
の酸化マグネシウムを、また、アルミナ担体には、住友
化学（株）製、商品名ＫＨＡ−２４を用いた。
の酸化マグネシウムを、また、アルミナ担体には、住友
化学（株）製、商品名ＫＨＡ−２４を用いた。
【００２３】比較例１ 触媒を用いなかった以外は、実施例１と全く同様に反応
と、生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
と、生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化メタンから
一段で炭素数二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造
することができ、工業的観点から極めて有意義なもので
ある。
一段で炭素数二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造
することができ、工業的観点から極めて有意義なもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ 23/745 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ 23/755 ３１１Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｘ
Claims (2)
- 【請求項１】ハロゲン化メタンと酸素の反応により炭素
数が二以上のハロゲン化炭化水素化合物を製造するにあ
たり、触媒としてアルカリ金属化合物および周期律表Ｉ
ｂ族、ＩＩｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩ
ＩＩ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、Ｖａ族から選ばれた金
属の化合物を使用することを特徴とするハロゲン化炭化
水素化合物の製造法。 - 【請求項２】ハロゲン化メタンがモノクロルメタンであ
り、ハロゲン化炭化水素化合物が塩化ビニルおよび／ま
たは１，２−ジクロロエタンである請求項１に記載の方
法。
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|---|---|---|---|
| JP06529392A JP3147474B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | ハロゲン化炭化水素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06529392A JP3147474B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | ハロゲン化炭化水素化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05262682A JPH05262682A (ja) | 1993-10-12 |
| JP3147474B2 true JP3147474B2 (ja) | 2001-03-19 |
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ID=13282741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06529392A Expired - Fee Related JP3147474B2 (ja) | 1992-03-23 | 1992-03-23 | ハロゲン化炭化水素化合物の製造法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3147474B2 (ja) |
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| CN104529693B (zh) * | 2014-12-15 | 2017-01-11 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种甲烷氯化物制备氯乙烯单体的方法 |
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| CN106278805B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-09-25 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 一种偏氯乙烯单体的制备方法 |
-
1992
- 1992-03-23 JP JP06529392A patent/JP3147474B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH05262682A (ja) | 1993-10-12 |
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