JP4841888B2 - 塩化ビニルモノマーの貯蔵方法 - Google Patents

Description

本発明は、塩化ビニルモノマーの新規な貯蔵方法に関する。詳しくは、塩化ビニルモノマーをタンク等の貯蔵設備において貯蔵するにあたり、重合等による変性がなく長期にわたって安定して貯蔵することができ、しかも、良好な重合性能を維持している塩化ビニルモノマーの貯蔵方法を提供するものである。

塩化ビニルモノマーは、その重合物であるポリ塩化ビニル樹脂の優れた耐候特性により、古くから配管材料を主用途とした様々な製品に利用されている。
通常、塩化ビニルモノマーはその製造過程で生じる塩化ビニルモノマー中の塩化水素等の酸分を、アルカリと接触させることにより除去（脱酸処理）して精製した後、タンク等に貯蔵されていた。ところが、上記方法によって精製し、貯蔵設備等において貯蔵された塩化ビニルモノマーは、特に熱、水分、及び光によって重合し易く、十分な管理が必要であった。

この対策の一つとしては、塩化ビニルモノマーを貯蔵するにあたり、フェノール、ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を添加する方法が提案されている。しかし、重合禁止剤を添加した場合には、これを重合してポリ塩化ビニル樹脂を製造する前に蒸留操作等において該重合禁止剤を精製除去する必要がある。このため、蒸留設備等の精製設備が必要となり、ポリ塩化ビニル樹脂製造のコストアップにつながる。
また、塩化ビニルモノマーの重合における温度依存性を利用して、貯蔵タンク等を水または、冷媒等の冷却媒体を用いて冷却して、安定性を良くする方法が考えられる。具体的な方法としては、貯蔵装置を水、冷媒等を用いて冷却する方法があるが、水の大量使用、冷却のための電気代、冷却設備等によりポリ塩化ビニル樹脂製造のコストアップにつながるという問題を有する。

更に、以上の問題を解決するための方法として、ビニル系単量体、特にアクリロニトリルを対象としたものでは、特定の範囲の酸素を含んだ窒素もしくは、他の不活性ガスで表面をシールすることにより、異常重合を防止する方法（特許文献１参照）も提案されている。

しかしながら、かかる方法においても、重合の抑制効果は十分でなく、更なる改良が望まれていた。

特開昭４９−９５９０５号公報

従って、本発明の課題は、塩化ビニルモノマーを貯蔵するにあたり、重合禁止剤を使用することなく、重合防止性に優れ、安定的に貯蔵することが可能な塩化ビニルモノマーの貯蔵方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、塩化ビニルモノマーの貯蔵における安定性は、塩化ビニルモノマーより塩化水素を取り除くために実施している、脱酸処理において使用されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物等の未反応物、反応生成物が、上記脱酸処理後に塩化ビニルモノマー中への残存することによる影響が大きいことがわかった。即ち、脱酸処理後の塩化ビニルモノマー中には、予想外にアルカリ金属及びアルカリ土類金属が残存しており、その存在により、塩化ビニルモノマーの異常重合が引き起こされるのである。

そして、更に研究を重ねた結果、塩化ビニルモノマーよりかかるアルカリ金属及びアルカリ土類金属を特定の濃度以下となるまで除去して貯蔵することにより、前記課題を全て達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、１，２−ジクロロエタンの熱分解、及び／又は、アセチレンカーバイト法によって製造され、
脱酸処理により精製された塩化ビニルモノマーの貯蔵方法であって、
該貯蔵に際し、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度を、６０℃以下の温度において、０．１〜３０μｍの目開きを有するフィルターに該塩化ビニルモノマーを通過させて合計で１０ｐｐｂｗ以下に調整することを特徴とする塩化ビニルモノマーの貯蔵方法である。

本発明の貯蔵方法によれば、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度を１０ｐｐｂｗ以下となるように除去するという、極めて簡便な方法により、安定に塩化ビニルモノマーの貯蔵、取扱いを可能とするものである。しかも、本発明の貯蔵方法を実施した後の塩化ビニルモノマーは、使用時において、優れた重合活性を有し、従来の方法に見られる特に、重合禁止剤を添加したものに比べて、重合活性を回復するための精製処理を必要としないというメリットも併せ有するものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。

本発明において、塩化ビニルモノマーは、公知の如何なる方法で得られたものをも対象とすることができるが、一般には、エチレンの直接塩素化で製造する１，２−ジクロロエタンまたは、エチレン、塩化水素、酸素のオキシクロリネーション反応で製造する１，２−ジクロロエタンを熱分解して製造する方法、アセチレンと塩化水素から製造するアセチレンカーバイト法等によって得られている。

上記の製法においては、１，２−ジクロロエタンを経由する方法では、熱分解により塩化ビニルモノマーとほぼ同量の塩化水素が生成する。また、アセチレンカーバイト法では未反応の塩化水素が残存する。

そのため、塩化ビニルモノマーを製造後、塩化ビニルモノマーと塩化水素を分離するために蒸留操作等の精製処理を行うが、塩化ビニルモノマー中には数〜数十ｐｐｍｗの塩化水素が残存する。

この塩化ビニルモノマー中に残存した塩化水素は、保存安定性、設備上への腐食等の問題から、これを除去するため、脱酸処理による精製が必要である。上記脱酸処理は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の化合物を充填した塔に塩化水素を含む塩化ビニルモノマーを接触させる方法が採用されている。ここで、アルカリは水酸化物として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等として、また、アルカリ土類金属は水酸化物として、具体的には、水酸化カルシウム等が、また、通称ソーダライムと呼ばれるナトリウムの化合物も使用される。

しかし、脱酸処理後にこれらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属に塩化ビニルモノマー中に残存する。その濃度は、通常、１ｐｐｍｗ以上に達するために貯蔵時の安定性が損なわれることが、本発明者らによって初めて見出された。

本発明において、上述した精製方法によって得られる塩化ビニルモノマーを貯蔵するに際し、塩化ビニルモノマーに対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度を、合計で１０ｐｐｂｗ以下、好ましくは、５ｐｐｂｗ以下にすることが極めて重要である。即ち、かかる濃度が１０ｐｐｂｗよりも高い場合には、塩化ビニルモノマーの貯蔵安定性が損なわれ、貯蔵中に異常重合が起こる。

本発明において、除去の対象とするアルカリ金属、アルカリ土類金属は、その形態に関係なく除去することが必要である。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属について、未反応の水酸化物や、塩化水素と反応して生成する塩化物、その他、酸化物等が挙げられる。

本発明のアルカリ金属、アルカリ土類金属を塩化ビニルモノマーから除去する方法は、公知の方法が特に制限なく採用される。

代表的な方法を例示すれば、塩化ビニルモノマーをフィルターに通過させる方法、塩化ビニルモノマーと吸着剤とを接触させる方法などが挙げられる。

前記フィルターによる方法において、使用するフィルターは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を除去できるものであれば、不織布フィルター、焼結体フィルター、中空糸膜フィルターなどを用いることができ、フィルター材料は、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエタン、グラスファイバー、金属等を挙げることができる。

このフィルターの選定にあたっては、事前に塩化ビニルモノマーに対する温度、圧力などの使用条件における耐性を検討して適宜選定することが望ましい。

フィルターの目開きは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の除去性能とフィルターの交換頻度等を考慮して、目開きが０．１〜３０μｍのものが良く、より好ましくは、０．２〜２５μｍ、更に好ましくは、０．３〜２０μｍのものが好ましい。

フィルターの装置は、ろ過面積が大きくとれるものが好ましく、一般的には、数十本の円筒形フィルターカートリッジをケーシングに装着するものが使用される。

また、本発明において、アルカリ金属、アルカリ土類金属の除去を吸着剤により行う方法において、使用する吸着剤は特に限定されないが、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を吸着除去できるものであれば特に制限はされない。

具体的には、ゼオライト、モレキュラシーブス等が挙げられる。特に、細孔径が２〜３オングストロームのものが、アルカリ金属、アルカリ土類金属の除去に好適で、且つ、塩化ビニルモノマーに対する吸着が少ないため、塩化ビニルモノマーの損失を減少しながら、アルカリ金属、アルカリ土類金属を除去できるため、工業的に有利である。

これらの吸着剤を使用する設備は、固定層と呼ばれる塔に吸着剤を充填し、塩化ビニルモノマーを通過させる形式のものが一般的である。

上記の各除去方法における温度は、一般的に６０℃以下で行うのが好ましく、より好ましくは３５℃以下が好ましい。

本発明において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度を調整された塩化ビニルモノマーの貯蔵は、該塩化ビニルモノマーに対して外気からの汚染を遮断するために、窒素等の不活性ガスにより貯蔵するタンク等の容器をシールすることが好ましい。

また、前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属の除去設備から貯蔵のための容器へ、容器から他の容器への供給は、外気に含まれるアルカリ金属等が混入しないように、配管によって外気と遮断して実施することが好ましい。

更に、貯蔵するタンク等において、貯蔵と使用を繰り返す場合等は、微量のアルカリ金属、アルカリ土類金属の蓄積がないように、抜出配管等を底に設置する等の配慮も好適である。

このようにして、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属、アルカリ土類金属の濃度を塩化ビニルモノマーに対して１０ｐｐｂｗ以下にすることにより、安定的に貯蔵することが可能となる。

また、本発明の貯蔵方法は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除去することにより、所期の効果を十分発揮することができるが、かかる調整と共に、塩化ビニルモノマー中の水分量を、６０ｐｐｍｗ以下、好ましくは、５０ｐｐｍｗ以下とすることによって、該塩化ビニルモノマーの貯蔵安定性をより向上することができる。

上記水分の調整は、必要に応じて実施されるが、水分の除去方法としては、無水塩化カルシウム等の脱水剤と接触させる方法、ゼオライト、モレキュラシーブス等が挙げられる。

尚、前記脱水剤として無水塩化カルシウムのような、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属濃度を増加する脱水剤を使用場合、かかる脱水処理を先に行った後、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の除去を実施することが好ましい。

本発明の方法をさらに具体的に説明するために、下記に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１，２−ジクロロエタンを熱分解し、生成する塩化ビニルモノマーと塩化水素を蒸留操作により分離した後、塩化ビニルモノマー中の塩化水素を水酸化ナトリウムで脱酸した。脱酸処理した塩化ビニルモノマー中にはアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計濃度を３０００ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は３０００ｐｐｂｗ）が含まれており、１．０μｍのフィルターを通過させることで、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計濃度を０．０３ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は０．０３ｐｐｂｗ）に低減させた。このときの水分濃度は４０ｐｐｍｗであった。

この塩化ビニルモノマーを１００ｍｌ採取し、１５０ｍｌのＳＵＳ３１６の圧力容器に充填して３５℃に保った。その後、保存安定性の評価として、塩化ビニルモノマーが白濁するまでの期間を基準液の色相が一致するまでの期間を測定して評価したところ２００日以上であった。
色相の測定は、１０ｍｌ耐圧ガラス容器に移液して基準液との比較により評価した。基準液は日本ゼオン社製ラテックスＬＸ８５２を０．２ｇ、純水で２リットルに希釈したものを使用した。

実施例２
塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度を３ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は３ｐｐｂｗ）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ２００日以上であった。

実施例３
塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度を８ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は８ｐｐｂｗ）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ１２０日であった。

実施例４
脱酸剤として水酸化カルシウムで脱酸処理した塩化ビニルモノマー中にはアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計濃度３０００ｐｐｂｗが含まれており、フィルターを通過させることで、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度を７ｐｐｂｗ（このうちカルシウム濃度は７ｐｐｂｗ）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ１３０日であった。

実施例５
脱酸剤としてソーダライムで脱酸処理した塩化ビニルモノマー中にはアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計濃度３０００ｐｐｂｗが含まれており、フィルターを通過させることで、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度を６ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は２ｐｐｂｗ、カルシウム濃度は４ｐｐｂｗ）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ１３０日であった。

比較例１
脱酸後、フィルターを通過させず、アルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度３０００ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は３０００ｐｐｂｗ）の塩化ビニルモノマーを１００ｍｌ採取し、１５０ｍｌのＳＵＳ３１６の圧力容器に充填して３５℃に保った。その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ５日であった。

比較例２
アルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度を１０００ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は１０００ｐｐbｗ）に調整した塩化ビニルモノマーを１００ｍｌ採取し、１５０ｍｌのＳＵＳ３１６の圧力容器に充填して３５℃に保った。その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ１０日であった。

比較例３
アルカリ金属とアルカリ土類金属の濃度を５００ｐｐｂｗ（このうちナトリウム濃度は５００ｐｐbｗ）に調整した塩化ビニルモノマーを１００ｍｌ採取し、１５０ｍｌのＳＵＳ３１６の圧力容器に充填して３５℃に保った。その後、基準液と色相が一致するまでの期間を測定したところ１５日であった。

Claims (1)

1. １，２−ジクロロエタンの熱分解、及び／又は、アセチレンカーバイト法によって製造され、
   脱酸処理により精製された塩化ビニルモノマーの貯蔵方法であって、
   該貯蔵に際し、塩化ビニルモノマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度を、６０℃以下の温度において、０．１〜３０μｍの目開きを有するフィルターに該塩化ビニルモノマーを通過させて合計で１０ｐｐｂｗ以下に調整することを特徴とする塩化ビニルモノマーの貯蔵方法。