CN118159628A - 用于纯化热解产物的方法以及经纯化的热解油的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解产物，例如热解油和/或热解气体的方法，其中该方法包括使汽化的热解油与一种或多种吸附材料接触，以及在该汽化的热解油与该一种或多种吸附材料接触之后将其冷凝。

Description

用于纯化热解产物的方法以及经纯化的热解油的用途
本发明涉及一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解产物以获得与所提供的热解油相比具有降低的卤素含量的经纯化的热解油的方法。
本发明进一步涉及所述热解油例如作为(蒸汽)裂化器的原料或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
目前，塑料废物仍主要是填埋或焚烧以生成热。化学回收是将废塑料材料转化成有用化学品的有吸引力的方式。用于化学回收塑料废物的重要技术是热解。热解是塑料废物在惰性气氛中的热降解并产生增值产物，如热解气体、液体热解油和炭(char)(残渣)，其中热解油是主要产物。热解油可以用作合成气生产的来源和/或例如在(蒸汽)裂化器中加工成化学原料，如乙烯、丙烯、C4馏分等。
通常，塑料废物是由不同类型的聚合物组成的混合塑料废物。聚合物通常由碳和氢与其它元素如卤素组合组成，这使回收工作复杂化。特别地，卤素在热解油的进一步加工期间可能是有害的，因为它们可能使热解油的进一步加工中使用的催化剂失活或中毒，或者通过形成卤化铵而引起堵塞。在(蒸汽)裂化期间，含卤素的化合物可以通过腐蚀损伤裂化器，因为它们释放卤化氢。
当含有聚氯乙烯(PVC)的混合塑料热降解时，形成具有碳双键的化合物和氯化氢。由PVC释放的氯化氢攻击具有碳-碳双键的化合物，以致形成含氯有机化合物。
此外，塑料废物通常含有含杂原子的添加剂，如为了改善聚合物性能而掺入的阻燃剂、稳定剂和增塑剂。此类添加剂通常还包括含氮、卤素和硫的化合物和重金属。
此外，塑料废物通常可能是未清洁的塑料，具有可能也含有碳和氢以外的元素的残留物，特别是额外的含卤素物质。
因此，热解油中的不希望的物质如卤素的量的降低对热解油的任何盈利性加工是必不可少的。特别地，富含碳和氢且除碳和氢以外的元素的含量低的高品质热解油优选作为原料以防止下游精炼工艺中的催化剂失活和腐蚀问题。
相应地，通过特别地降低热解油中卤素含量而改质塑料废物热解油的方法是高度希望的。此外，希望提供可以在经济的方法中转化成高价值最终产物的高品质塑料废物热解油。
鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种允许提供经纯化的热解油且尽可能容易的方法。
此目的通过根据权利要求1所述的方法来解决。
术语“未处理的热解油”是指处于进行根据本发明的方法之前的状态的热解油。未处理的热解油也可以称为“粗热解油”或“原始热解油”。
“未处理的热解油”、“粗热解油”和/或“原始热解油”优选是已经经受第一过滤和/或萃取的热解油。然而，“未处理的热解油”、“粗热解油”和/或“原始热解油”也可以是直接由热解工艺得到的热解油。
在本发明的上下文中，术语“热解”涉及寿命终止的塑料在惰性条件下的热分解或降解，并产生气体、液体和固体炭级分。在热解期间，塑料转化为多种化学品，包括气体如H2、C1-C4-烷烃、C2-C4-烯烃、乙炔、丙炔、1-丁烯，具有25℃至500℃的沸点温度的热解油、和炭。术语“热解”包括慢速热解、快速热解、闪蒸催化和催化热解。这些热解类型在工艺温度、加热速率、停留时间、进料粒度等方面不同，导致不同的产物品质。
在本发明的上下文中，术语“热解油”应理解为意指来源于塑料废物热解的任何油。热解油是从塑料废物热解获得和/或可获得的。
在本发明的上下文中，术语“热解气体”应理解为意指来源于塑料废物热解的任何气体。热解气体是从塑料废物热解获得和/或可获得的。
术语“热解产物”包括“热解油”、“热解气体”及其混合物。
在本发明的上下文中，术语“塑料废物”是指在使用后丢弃的任何塑料材料，即塑料材料已经达到其使用寿命的终点。塑料废物可以是纯聚合物塑料废物、混合塑料废物或膜废物，包括污物、粘合剂材料、填料、残留物等。塑料废物具有氮含量、硫含量、卤素含量以及可选地还有重金属含量。塑料废物可以来源于任何含塑料材料的来源。相应地，术语“塑料废物”包括工业和家庭塑料废物，包括用过的轮胎以及农业和园艺塑料材料。术语“塑料废物”还包括用过的基于石油的烃材料，如用过的机油、机械油、润滑脂、蜡等。
典型地，塑料废物是不同塑料材料的混合物，包括烃塑料，例如聚烯烃，如聚乙烯(HDPE、LDPE)和聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物等，和由碳、氢和其他元素如氯、氟、氧、氮、硫、硅酮等组成的聚合物，例如氯化塑料，如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等，含氮塑料，如聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等，含氧塑料如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等，硅酮和/或硫桥交联橡胶。通常在热解前分拣出PET塑料废物，因为PET具有有利可图的转售价值。相应地，待热解的塑料废物通常含有基于塑料材料的干重量小于约10wt.-％、优选小于约按重量计5％的PET，并且最优选基本上不含PET。来自电气和电子设备的废物的主要组分之一是多氯联苯(PCB)。典型地，塑料材料包含添加剂，如加工助剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、抗静电剂、抗氧化剂等。这些添加剂可以包含除碳和氢以外的元素。例如，溴的存在主要与阻燃剂有关。重金属化合物可以用作塑料中的耐光颜料和/或稳定剂；镉、锌和铅可能存在于塑料制造中使用的热稳定剂和滑爽剂中。塑料废物还可以含有残留物。本发明意义上的残留物是粘附于塑料废物的污染物。添加剂和残留物通常以基于塑料干重的总重量小于50wt.-％、优选小于30wt.-％、更优选小于20wt.-％、甚至更优选小于按重量计10％的量存在。
在本发明的上下文中，短缩表示法“(蒸汽)裂化”包括热裂化如蒸汽裂化，和催化裂化如催化加氢裂化和流化催化裂化(FCC)。以类似的方式，短缩表示法“(蒸汽)裂化器”包括热裂化反应器如蒸汽裂化器，和催化裂化反应器如催化加氢裂化反应器和流化催化裂化反应器。
在本说明书和所附权利要求的上下文中，术语“约”优选地意指如此描述的值的±15％的偏差。
在本发明的上下文中，词语“基本上”涵盖词语“完全”、“全部”和“所有”。该词语涵盖90％或更大的比例，如95％或更大；99％或更大；或100％。
用作起始材料和/或原材料的热解油和/或热解气体优选源自含卤素塑料废物的热解。此外，热解的塑料废物典型地是含氮和含硫的塑料废物。用作生产所述热解油和/或热解气体的原料的塑料材料可以源自包含寿命终止的塑料材料的任何来源。热解油和/或热解气体的硫、氮、卤素和重金属(如果存在)的含量可以变化并且取决于所加工的废塑料材料的类型和所采用的热解条件。热解方法本身是已知的。它们描述在例如EP 0713906和WO 95/03375中。合适的热解油也可商购。热解油典型地在15℃下为液体。“在15℃下为液体”在本发明中意指该热解油具有如根据DIN EN ISO 12185测定的在15℃和1013毫巴下至多1.3g/ml的密度，例如在0.65至0.98g/ml的范围内的密度。然而，蜡质热解油也可以在本发明的方法中进行处理。蜡质热解油的特征典型地是高于25℃和/或低于100℃、特别是低于80℃的熔点。熔点优选通过可商购的温度传感器测定。
提供了一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解产物，例如热解油和/或热解气体的方法，其中该方法包括使汽化的热解油与一种或多种吸附材料接触。
该方法进一步包括在汽化的热解油已与一种或多种吸附材料接触之后将其冷凝。
由于热解油在汽化状态下(即，处于气相)与一种或多种吸附材料接触，因此使一种或多种吸附材料与热解油之间的接触面积最大化，并且因此提供了脱卤的优化反应条件。
在本发明的上下文中，“汽化的热解油”意指处于气相的热解油和/或蒸发的热解油。“汽化的热解油”还可以含有在冷凝之前、在热解之后直接由热解单元产生的一种或多种气体或由其组成。因此，“汽化的热解油”可以包括或对应于“热解气体”。
取决于热解油的品质，如果在热解油与一种或多种吸附材料接触之前对热解油进行预处理，那么可能是有益的。例如，在热解油与一种或多种吸附材料接触之前，将热解油过滤和/或将水去除。
作为额外或替代的预处理，可以在热解油与一种或多种吸附材料接触之前将热解油蒸馏。
由于蒸馏，实现了预纯化。此外，可以去除和/或避免高沸点化合物和/或固体。
然而，除了在汽化前预处理热解油之外，该方法，例如其中进行该方法的纯化系统也可以直接与热解单元连接，并且由热解直接产生的汽化的热解油在冷凝之前或之后用于该方法。
优选地，热解油通过输送元件、优选泵或滴液漏斗供应至纯化系统的反应室。特别地，将热解油以液态添加到反应室或反应室之前的蒸发器中。
在直接从热解获得汽化的热解油的实施例中，可以将已经以汽化状态的热解油供应至反应室。
特别是为了优化反应条件，将氢气流或惰性气体流供应至纯化系统的反应室，其中优选惰性气体是稀有气体，例如氩气或氮气。在工业水平上，氮气由于与稀有气体的成本相比降低的成本而优选作为惰性气体。优选地，将氢气流或惰性气体流与供应热解产物(例如热解油)同时地供应到纯化系统中。
如果热解油在纯化系统的蒸发区、例如反应器的蒸发区中汽化，那么是有益的。特别地，蒸发区由蒸发器形成。在工业规模上，优选使用单独的蒸发器。优选地，蒸发区中的温度为约250℃或更高、例如约275℃或更高和/或约500℃或更低、例如约450℃或更低。
例如，纯化系统可以直接耦合到裂化器(优选蒸汽裂化器)或部分氧化单元。加氢处理和/或加氢裂化单元可以添加在纯化系统与蒸汽裂化器或部分氧化单元之间。
优选地，热解油的负载为每100ml吸附材料约10ml/h或更多和/或每100ml吸附材料约150ml/h或更少，特别是每100ml吸附材料约20ml/h或更多和/或约95ml/h或更少。
在蒸发区中，优选地，布置有填料以便优化蒸发和/或汽化。目前，拉西环用作填料。然而，可以使用不同的填充材料，例如由玻璃和/或金属制成的填充材料，如鲍尔环。
优选地，使汽化的热解油与一种或多种吸附材料在纯化系统的接触区中接触。在实验室规模上，接触区和蒸发区可以都位于纯化系统的同一塔中。在工业规模上，蒸发区和接触区优选是单独的元件。
根据本发明的方面，一种或多种吸附材料中的一种或多种是分子筛、特别是活性炭或沸石，氧化铝、特别是二氧化硅-氧化铝，例如二氧化硅-氧化铝水合物，和/或基于氧化铁(Fe2O3)的材料和/或基于氧化铜(CuO)的材料。
在本说明书和所附权利要求书的上下文中，“沸石”是微孔铝硅酸盐矿物，其是以术语“沸石”可商购的。特别地，沸石具有可以容纳多种阳离子如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等的多孔结构。这些正离子保持地相当松散并且可以在接触溶液中与其他离子容易地交换。
优选地，当使汽化的热解油与一种或多种吸附材料接触时，进行汽化的热解油的脱卤。特别地，脱卤期间的温度为约250℃或更高、优选约275℃或更高。脱卤期间的温度优选为约500℃或更低。脱卤期间的温度优选对应于反应器的反应室中的温度。
如果一种或多种吸附材料中的一种或多种是微粒材料，其中微粒吸附材料的平均粒度d50优选为约25000μm或更小、优选约6500μm或更小、优选约2000μm或更小、特别是约500μm或更小、例如约50μm或更小，那么这可能是有益的。
特别地，吸附材料的平均粒度d50为约10μm或更大。
平均粒度d50优选通过光学方法或通过空气筛测定，例如通过各种仪器，即由康塔公司供应的Cilas粒度分析仪1064、马尔文Mastersizer或由阿尔派公司供应的Luftstrahlsieb(空气筛)。
优选地，一种或多种吸附材料的平均孔隙体积为约0.2ml/g至约2.0ml/g。
特别地，一种或多种吸附材料中的一种或多种的平均孔隙尺寸为约至约
例如，一种或多种吸附材料中的一种或多种具有约300m2/g至约900m2/g的表面积(BET)。
各吸附材料的表面积优选通过使用由康塔公司供应的仪器(Nova系列)或由麦克默瑞提克公司(Micromeritics)供应的仪器(Gemini系列)来测量。该方法需要在吸附等温线的BET区域低温吸附氮气。
优选地，一种或多种吸附材料与汽化的热解油中包含的卤素反应形成化合物，如卤化钠、卤化钙、卤化铁、卤化铜。
特别地，一种或多种吸附材料可以在气体流例如惰性气体流下和/或在约250℃或更高、优选约275℃或更高的温度下部分地再生。
优选地，一种或多种吸附材料在约500℃或更低的温度下部分地再生。
除了提及的处理之外或作为其替代，为了使一种或多种吸附材料部分再生，可以使用空气和/或氧气烧掉吸附的材料。
根据优选的实施例，在其中进行该方法的纯化系统以交替的方式在脱卤模式或再生模式下操作。在脱卤模式期间，生成或供应汽化的热解油并使其与一种或多种吸附材料接触。在再生模式期间，不供应和/或生成汽化的热解油，特别是使得阻挡一种或多种吸附材料的吸附位点的材料(如碳)可以解吸。
优选地，一种或多种吸附材料中的一种或多种含有二氧化硅(SiO2)和/或一种或多种过渡金属氧化物，优选氧化铜(CuO)和/或氧化铁(Fe2O3)，其中例如一种或多种吸附材料包含氧化铜、氧化铁和氧化铝或由其组成。
优选地，经纯化的热解油的最终卤素含量为原始热解油的卤素含量的约45％或更低，特别是约40％或更低。
如所提及的，汽化的热解油可以直接从塑料废物的热解获得。
本发明进一步涉及已根据本发明的方法纯化的经纯化的热解油的用途。
特别地，本发明涉及通过本发明的方法可获得或获得的经纯化的热解油作为裂化器、优选蒸汽裂化器的原料，或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
在将经纯化的热解油进料到蒸汽裂化器或部分氧化装置中之前，优选进行加氢处理和/或加氢裂化。
在裂化器中，例如在蒸汽裂化器中，可以获得具有比主要包含在热解产物例如热解油中的化合物更低的分子量的烃化合物。
结合本发明的方法描述的特征和/或优点对于经纯化的热解油的用途也是有效的。
出于产生本发明的有利实施例的目的，在本说明书和所附权利要求中描述的特定一个或几个特征可以与另外的特征组合或者独立于另外的特征而随意使用或省略。
本发明的进一步优选的特征和/或优点形成以下描述的主题和示例性实施例的图示说明。
在附图中：
图1示意性地示出了用于通过在气相中进行脱卤来纯化呈热解油和/或热解气体形式的来源于塑料废物热解的热解产物的方法的实施例；
图2示出了卤素含量随时间变化的图，其中卤素含量是在进行根据实例1的方法时测定的；
图3示出了卤素含量随时间变化的图，其中卤素含量是在进行根据实例2的方法时测定的；以及
图4示出了卤素含量随时间变化的图，其中卤素含量是在进行根据实例3的方法时测定的。
图1示出了用于通过脱卤来纯化目前呈热解油100形式的来源于塑料废物热解的热解产物的方法的实施例。热解产物还可以另外或替代地是直接由热解获得的热解气体。
图2至图4示出了优选实例的图表并说明了本发明的特定方面。在图2至图4所描绘的图表中，分别在Y轴上以mg/kg计绘制卤素含量(AOX)、硫含量(S)和氮含量(N)并且在X轴上以h(小时)计绘制时间t。左侧Y轴的刻度是指卤素含量和硫含量，而右侧Y轴的刻度是指氮含量。下面将在实例之后进一步描述这些图表。
所描述的方法优选用于在其进一步用途之前获得经纯化的热解油116。通过该方法处理的热解油100的优选用途是在裂化器、例如蒸汽裂化器中或者在用于生产合成气的部分氧化单元(两者均未图示)中使用。然而，在将已根据本方法纯化的热解油用于蒸汽裂化器或部分氧化单元之前，优选进行加氢处理和/或加氢裂化。
鉴于上述内容，热解油可以用作合成气生产的来源和/或例如在裂化器、例如蒸汽裂化器中加工成化学原料，如乙烯、丙烯、C4馏分等。
典型地，原始热解油100具有约10mg/kg或更多、通常约40mg/kg或更多、例如约80mg/kg或更多的卤素含量。
典型地，原始热解油100具有约1500mg/kg或更少、通常约1000mg/kg或更少、例如约800mg/kg或更少的卤素含量。
目前，卤素含量通过元素分析、例如使用库仑滴定法来测定。
根据本发明实施例，使用热解油100，其在用于下文描述的方法之前已被蒸馏。作为用于本发明方法的热解油100，使用具有约350℃或更低的贮槽温度的低沸点化合物馏分。
然而，除了蒸馏之外或者作为替代，还可以进行呈过滤和/或水分离形式的预处理。
热解油100目前被蒸发和/或汽化。为了蒸发和/或汽化，呈液态的热解油100目前通过纯化系统104的蒸发区102。在实验室规模上，蒸发区102可以是作为纯化系统104的一部分的反应器106(优选塔)中的反应室的一部分。在工业规模上，蒸发区102优选由单独的蒸发器形成。单独的蒸发器优选地沿热解油100的流动方向布置在反应室之前。反应室优选是纯化系统104中发生脱卤的部分。
蒸发区102的温度目前设定为约250℃或更高、优选约275℃或更高。特别地，蒸发区102中的温度设定为约500℃或更低、例如约450℃或更低。
在蒸发区102中，布置有填料以便优化蒸发和/或汽化。目前，拉西环用作填料。
通过蒸发和/或汽化获得汽化的热解油110。
然而，作为呈液态的热解油100的蒸发和/或汽化的替代，可以将本发明方法集成到塑料废物的热解单元中，使得直接从热解获得汽化的热解油110。
在实验室规模上，呈液态的热解油100目前从上方(参考处于使用状态的塔和在重力方向的取向)供应到反应器106中。使用输送装置例如滴液漏斗或泵来供应热解油100。
使用约50ml的量的吸附材料112，可以以约8g/h(克/小时)至约25g/h的质量通量供应热解油100。
特别地，该方法在反应器106中在氢气流或惰性气体流、优选稀有气体流例如氩气流或氮气流下进行。
特别地，在与供应呈液态热解油100或热解后直接供应呈气态的热解油100的同时，例如以约6l/h或更高、例如约12l/h或更高的体积流速供应氩气流。例如，将氢气或惰性气体从上方供应到反应器106(目前为塔)。
使汽化的热解油110(对应于处于气相的热解油)与一种或多种吸附材料112在接触区114中接触。接触区114目前是反应器106(此处：塔)的一部分。
接触区114目前布置在蒸发区102下方和/或在蒸发区102下游的热解油110的主流动方向上。
汽化的热解油110的主流动方向指向背离热解油100入口和/或指向下方。
优选地，一种或多种吸附材料112中的一种或多种是分子筛，特别是活性炭或沸石，优选氧化铝材料，特别是二氧化硅-氧化铝材料，例如二氧化硅-氧化铝水合物。另外或替代地，一种或多种吸附材料112中的一种或多种是基于氧化铁(Fe2O3)的材料和/或基于氧化铜(CuO)的材料。
作为吸附材料112特别优选的是具有约1:1或更大和/或约2:1或更小、例如约3:2的氧化铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)之间的比率的二氧化硅-氧化铝水合物。
根据此实例，优选地，吸附材料112的松散堆积密度为200g/l或更大和/或约500g/l或更小。
根据另一优选实施例，使用分子筛作为吸附材料，其为铝硅酸盐。例如，氧化铝与二氧化硅之间的比率为0.5:2和1.5:2。优选地，铝硅酸盐含有以下氧化物中的一种或多种：氧化钾、氧化钠和/或氧化钙。
对于提及的铝硅酸盐，松散堆积密度优选为200g/l或更大和/或约800g/l或更小。
根据另外的优选实例，一种或多种吸附材料112中的一种或多种含有二氧化硅(SiO2)和/或一种或多种过渡金属氧化物，优选氧化铜(CuO)和/或氧化铁(Fe2O3)，其中例如一种或多种吸附材料包含氧化铜、氧化铁和氧化铝或由其组成。
目前，一种或多种吸附材料112中的一种或多种是微粒材料，其中微粒吸附材料112的平均粒度d50优选为25000μm或更小、优选约6500μm或更小、优选约2000μm或更小、特别是约500μm或更小、例如约50μm或更小。
优选地，吸附材料112的平均粒度为约10μm或更大。
平均粒度d50优选通过光学方法或通过空气筛测定，例如通过各种仪器，即由康塔公司供应的Cilas粒度分析仪1064、马尔文Mastersizer或由阿尔派公司供应的Luftstrahlsieb(空气筛)。
另外或可替代地，一种或多种吸附材料112中的一种或多种具有以下特性中的一种或多种：
-约0.2ml/g至约2.0ml/g的平均孔隙体积；和/或
-约至约/>的平均孔隙尺寸；和/或
-约300m2/g至约900m2/g的表面积(BET)。
各吸附材料112的表面积可以通过使用由康塔公司供应的仪器(Nova系列)或由麦克默瑞提克公司供应的仪器(Gemini系列)来测量。该方法需要在吸附等温线的BET区域低温吸附氮气。
在该方法期间反应器106内的温度目前设定为约250℃或更高、优选约275℃或更高。特别地，在该方法期间，反应器106内的温度设定为约500℃或更低，例如约450℃或更低。
特别地，在汽化的热解油110与一种或多种吸附材料112接触期间，发生汽化的热解油110的脱卤。
热解油110的负载优选为每100ml吸附材料112约10ml/h或更多和/或每100ml吸附材料112约150ml/h或更少。
优选地，热解油110的负载为每100ml吸附材料约20ml/h或更多和/或约95ml/h或更少。
在使汽化的热解油110与一种或多种吸附材料112接触之后(并且在脱卤已经进行到希望的水平之后)，例如通过使用冷却元件将汽化的热解油110冷凝，同时获得经纯化的热解油116。
优选地，经纯化的热解油116的最终卤素含量为原始热解产物(此处：原始热解油100)的卤素含量的约45％或更低，特别是约40％或更低。
在特别优选的实施例中，经纯化的热解油116的最终卤素含量可以是原始热解产物(此处：原始热解油100)的卤素含量的约10％或更低。
优选地，蒸发区102和/或反应器106的温度整体上由温度控制元件控制，该温度控制元件是纯化系统104的一部分。
如果吸附材料112被加热到优选约250℃或更高、优选约275℃或更高和/或约500℃或更低，那么该吸附材料可以部分地再生。为了部分再生，优选提供气体流，例如惰性气体流或氢气流。
除了提及的处理之外或作为替代，为了使吸附材料112部分再生，可以使用空气和/或氧气烧掉吸附材料112。
因此，可以优化吸附材料112随时间变化的性能。
本发明将通过随后的优选实例更详细地描述。
实例
起始材料：
实例中使用的热解油以类似于EP 0713906中描述的方法制备。
使用下列热解油：
-具有300mg/kg的硫含量、8000mg/kg的氮含量和260mg/kg的卤素含量的热解油1；
-具有1700mg/kg的硫含量、3400mg/kg的氮含量和620mg/kg的卤素含量的热解油2。
产物分析：
卤素含量(氯、溴和碘含量的总和)通过在约1050℃下燃烧各个样品来测定。产生的燃烧气体，即氯化氢、溴化氢和碘化氢，被引入进行库仑滴定的池中。
氮含量通过在约1000℃下燃烧各个样品来测定。产生的燃烧气体中含有的NO与臭氧反应，从而形成NO2*。通过化学发光检测器来检测受激氮化物的弛豫。
硫含量通过在约1000℃下燃烧各个样品来测定。产生的燃烧气体中含有的二氧化硫被UV(紫外线)光激发。通过UV荧光检测器来检测弛豫期间发射的光。
所有热解油被蒸馏并且低沸点化合物馏分(此处：具有最高达约350℃的贮槽温度)分别用于该方法。
实例1：
经蒸馏的热解油(1)100通过呈滴液漏斗或泵形式的输送元件从上方供应到反应器106中的反应室。热解油100的质量通量目前设定为约16g/h(克/小时)。同时，以约12l/h的体积流速供应氩气流。
目前，使用塔作为反应器106。作为填料的拉西环布置在塔的上部，蒸发区102位于塔中。蒸发区102具有约375℃的温度。
在热解油经过在其中完全汽化的蒸发区102之后，使其与吸附材料112接触。目前，将50ml(对应于32.9g)从美国新泽西州艾斯林(Iselin，New Jersey，08830，USA)的巴斯夫公司(BASF Corporation)以产品名CL-750(含有氧化铝、表面改性剂和0.015wt.-％二氧化硅)获得的呈氧化铝材料形式的吸附材料112填充到柱中。
该方法进行42小时(对应于热解油进料运行的时间)。中断热解油进料过夜。
在脱卤进行1(一)小时的运行时间之后，经纯化的热解油116的卤素含量为约12mg/kg。
此后，仅达到约130mg/kg至约170mg/kg的最低卤素含量。最低值的这种移动很可能是吸附材料112的吸附位点被碳占据的结果。
根据实例1的纯化和/或脱卤在图2中示出的图中进一步说明。黑色实线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的卤素含量(有机卤化物(AOX))。点线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的硫含量。卤素含量和硫含量各自的刻度在左侧的Y轴上。虚线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的氮含量。相应的刻度在右侧的Y轴上。
从图2可以清楚地看出，卤素含量由于所描述的方法而降低。在1(一)小时后达到最低卤素含量。
实例2：
经蒸馏的热解油(2)100通过呈滴液漏斗或泵形式的输送元件从上方供应到反应器106中的反应室。热解油100的质量通量目前设定为约16g/h(克/小时)。同时，以约12l/h的体积流速供应氩气流。
目前，使用塔作为反应器106。作为填料的拉西环布置在塔的上部，蒸发区102位于塔中。蒸发区102具有约375℃的温度。
在热解油经过在其中完全汽化的蒸发区102之后，使其与吸附材料112接触。目前，将50ml(对应于32.2g)从美国新泽西州艾斯林(Iselin，New Jersey，08830，USA)的巴斯夫公司以产品名CL-750(含有氧化铝、表面改性剂和0.015wt.-％二氧化硅)获得的呈氧化铝材料形式的吸附材料112填充到柱中。
该方法进行18小时(对应于热解油进料运行的时间)。中断热解油进料过夜。
在1(一)小时之后，卤素含量为约7mg/kg。在七小时的运行时间之后，达到经纯化的热解油116的5mg/kg的最低卤素含量。
根据实例2的纯化和/或脱卤在图3中示出的图中进一步说明。黑色实线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的卤素含量(AOX)。点线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的硫含量。卤素含量和硫含量相应的刻度在左侧的Y轴上。虚线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的氮含量。相应的刻度在右侧的Y轴上。
从图3可以清楚地看出，卤素含量由于所描述的方法而降低。如所提及的，在7小时之后达到最低卤素含量。
实例1与实例2之间的比较表明，该方法导致不同起始材料的卤素含量急剧降低。
实例3：
经蒸馏的热解油(2)100通过呈滴液漏斗或泵形式的输送元件从上方供应到反应器106中的反应室。热解油100的质量通量目前设定为约16g/h(克/小时)。同时，以约12l/h的体积流速供应氩气流。
目前，使用塔作为反应器106。作为填料的拉西环布置在塔的上部，蒸发区102位于塔中。蒸发区102具有约375℃的温度。
在热解油经过在其中完全汽化的蒸发区之后，使其与吸附材料112接触。目前，使用50ml(对应于36.6g)呈由6.8wt.-％氧化铜(CuO)、34.9wt.-％氧化铝(Al2O3)和57.3wt.-％氧化铁(Fe2O3)组成的材料的形式的吸附材料112。
该方法进行13小时(对应于热解油进料运行的时间)。中断热解油进料过夜。
在1(一)小时运行时间之后，卤素含量小于2mg/kg。
根据实例3的纯化和/或脱卤在图4中示出的图中进一步说明。黑色实线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的卤素含量(AOX)。点线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的硫含量。卤素含量和硫含量相应的刻度在左侧的Y轴上。虚线对应于随着以小时(h)计的时间t变化的以mg/kg计的氮含量。相应的刻度在右侧的Y轴上。
从图4可以清楚地看出，卤素含量由于所描述的方法而降低。如所提及的，在1(一)小时之后达到最低卤素含量。
实例2与实例3之间的比较表明，该方法导致不同吸附材料的卤素含量急剧降低。
使用上述方法，可以通过气相脱卤获得经纯化的热解油116。

Claims (15)

1.一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解产物，例如热解油(100)和/或热解气体的方法，其中该方法包括：
-使汽化的热解油(110)与一种或多种吸附材料(112)接触；
-在该汽化的热解油(110)与该一种或多种吸附材料(112)接触之后将其冷凝。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在该热解油(100)与该一种或多种吸附材料(112)接触之前对其进行预处理，例如，将该热解油(100)过滤和/或将水去除和/或将该热解油(100)蒸馏。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将该热解油(100)通过输送元件、优选泵或滴液漏斗供应到纯化系统(104)的反应室，其中优选将该热解油(100)以液态添加到该反应室或该反应室之前的蒸发器中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将氢气流或惰性气体流供应到纯化系统(104)的反应室，优选与供应该热解产物、例如该热解油(100)同时，其中优选该惰性气体是稀有气体，例如氩气或氮气。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该热解油(100)在纯化系统(104)的蒸发区(102)、例如反应器(106)的蒸发区(102)、例如单独的蒸发器中蒸发，其中该蒸发区(102)中的温度优选为约250℃或更高、例如约275℃或更高和/或约500℃或更低、例如约450℃或更低。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该热解油(110)的负载为每100ml吸附材料(112)约10ml/h或更多和/或每100ml吸附材料(112)约150ml/h或更少。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种是分子筛、特别是活性炭或沸石，氧化铝、特别是二氧化硅-氧化铝，例如二氧化硅-氧化铝水合物，和/或基于氧化铁(Fe2O3)的材料和/或基于氧化铜(CuO)的材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，当使该汽化的热解油(110)与该一种或多种吸附材料(112)接触时，进行该汽化的热解油(110)的脱卤，其中优选在该脱卤期间的温度为约250℃或更高、优选约275℃或更高、特别是约375℃或更高。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种是微粒材料，其中该微粒吸附材料(112)的平均粒度d50优选为约25000μm或更小、优选约6500μm或更小、优选约2000μm或更小、特别是约500μm或更小、例如约50μm或更小。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种具有以下特性中的一种或多种：
-约0.2ml/g至约2.0ml/g的平均孔隙体积；和/或
-约至约/>的平均孔隙尺寸。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)在气体流、优选惰性气体流下和/或在约250℃或更高、优选约275℃或更高的温度下部分地再生，和/或使用空气和/或氧气烧掉吸附的材料。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种含有二氧化硅(SiO2)和/或一种或多种过渡金属氧化物，优选氧化铜(CuO)和/或氧化铁(Fe2O3)，其中例如该一种或多种吸附材料(112)包含氧化铜、氧化铁和氧化铝或由其组成。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，经纯化的热解油(116)的最终卤素含量为该原始热解产物、例如该原始热解油(100)的卤素含量的约45％或更低，特别是约40％或更低。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，该汽化的热解油(110)直接从该塑料废物的热解获得。
15.通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法可获得或获得的经纯化的热解油(116)作为裂化器、优选蒸汽裂化器的原料，或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
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