CN118103482A - 用于纯化热解油的方法及纯化系统 - Google Patents

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Abstract

一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解油的方法，其中该方法包括热解油的脱卤，其中该脱卤包括使该热解油与一种或多种吸附材料接触和/或使该热解油经受约280℃或更高的温度，其中所得经纯化的热解油的卤素含量比未处理的热解油的卤素含量低约55％或更多。

Description

用于纯化热解油的方法及纯化系统
本发明涉及一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解油以获得与所提供的热解油相比具有降低的卤素含量的经纯化的热解油的方法。
本发明进一步涉及所述热解油例如作为(蒸汽)裂化器的原料或作为部分氧化单元的原料以生产合成气的用途。
此外，本发明涉及一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解油的纯化系统。
目前，塑料废物仍主要被填埋或焚烧以产生热量。化学回收是将废塑料材料转化成有用化学品的有吸引力的方式。用于化学回收塑料废物的重要技术是热解。热解是塑料废物在惰性气氛中的热降解并产生增值产物，如热解气体、液体热解油和炭(残渣)，其中热解油是主要产物。热解气和炭可以用作产生热量的燃料，例如用于反应器加热目的。热解油可以用作合成气生产的来源和/或例如在(蒸汽)裂化器中加工成化学原料，如乙烯、丙烯、C4馏分等。
通常，塑料废物是由不同类型的聚合物组成的混合塑料废物。聚合物通常由碳和氢与其它元素如卤素组合组成，这使回收工作复杂化。特别地，卤素在粗热解油的进一步加工期间可能是有害的，因为它们可能引起腐蚀并使热解油的进一步加工中使用的催化剂失活或中毒，或者通过形成卤化铵而引起堵塞。在(蒸汽)裂化期间，含卤素的化合物可以通过腐蚀损伤裂化器，因为它们释放卤化氢。
当含有聚氯乙烯(PVC)的混合塑料热降解时，形成具有碳双键的化合物和氯化氢。由PVC释放的氯化氢攻击具有碳-碳双键的化合物，以致形成含氯有机化合物。
此外，塑料废物通常含有含杂原子的添加剂，如为了改善聚合物性能而掺入的阻燃剂、稳定剂和增塑剂。此类添加剂通常还包括含氮、卤素和硫的化合物和重金属。
此外，塑料废物通常可能是未清洁的塑料，具有可能也含有碳和氢以外的元素的残留物，特别是额外的含卤素物质。
因此，热解油中的不希望的物质如卤素的量的降低对热解油的任何盈利性加工是必不可少的。特别地，富含碳和氢且除碳和氢以外的元素的含量低的高品质热解油优选作为原料以防止下游精炼工艺中的催化剂失活和腐蚀问题。
相应地，通过特别地降低热解油中卤素含量而改质塑料废物热解油的方法是高度希望的。此外，希望提供可以在经济的方法中转化成高价值最终产品的高品质塑料废物热解油。
鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种使能够纯化热解油且尽可能容易的方法。
此目的通过根据权利要求1所述的方法来解决。
提供了一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解油的方法，该方法包括热解油的脱卤。
脱卤包括：
-使热解油与一种或多种吸附材料接触和/或
-使热解油经受约280℃或更高的温度。
所得经纯化的热解油的卤素含量优选比未处理的热解油的卤素含量低约55％或更多。
“低55％或更多”特别地意指经纯化的热解油的卤素含量是脱卤之前的热解油的卤素含量的低于45％。
优选地，所得经纯化的热解油的卤素含量比未处理的热解油的卤素含量低约60％或更多。因此，经纯化的热解油的卤素含量特别地是脱卤之前的热解油的卤素含量的低于40％。
根据本发明的方法，进行纯热脱卤或通过使用一种或多种吸附材料进行脱卤。
术语“未处理的热解油”是指处于进行根据本发明的方法之前的状态的热解油。未处理的热解油也可以称为“粗热解油”或“原始热解油”。
“未处理的热解油”、“粗热解油”和/或“原始热解油”优选是已经经受第一过滤和/或萃取的热解油。然而，“未处理的热解油”、“粗热解油”和/或“原始热解油”也可以是直接由热解工艺得到的热解油。
在本发明的上下文中，术语“热解”涉及寿命终止的塑料在惰性条件下的热分解或降解，并产生气体、液体和固体炭级分。在热解期间，塑料转化为多种化学品，包括气体如H2、C1-C4-烷烃、C2-C4-烯烃、乙炔、丙炔、1-丁烯，具有25℃至500℃的沸点温度的热解油、和炭。术语“热解”包括慢速热解、快速热解、闪速催化和催化热解。这些热解类型在工艺温度、加热速率、停留时间、进料粒度等方面不同，导致不同的产物品质。
在本发明的上下文中，术语“热解油”应理解为意指来源于塑料废物热解的任何油。热解油是从塑料废物热解获得和/或可获得的。
在本发明的上下文中，术语“塑料废物”是指在使用后丢弃的任何塑料材料，即塑料材料已经达到其使用寿命的终点。塑料废物可以是纯聚合物塑料废物、混合塑料废物或膜废物，包括污物、粘合剂材料、填料、残留物等。塑料废物具有氮含量、硫含量、卤素含量以及任选地还有重金属含量。塑料废物可以来源于任何含塑料材料的来源。相应地，术语“塑料废物”包括工业和家庭塑料废物，包括用过的轮胎以及农业和园艺塑料材料。术语“塑料废物”还包括用过的基于石油的烃材料，如用过的机油、机械油、润滑脂、蜡等。
通常，塑料废物是不同塑料材料的混合物，包括烃塑料，例如聚烯烃，如聚乙烯(HDPE、LDPE)和聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物等，和由碳、氢和其他元素如氯、氟、氧、氮、硫、硅酮等组成的聚合物，例如氯化塑料，如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等，含氮塑料，如聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)等，含氧塑料如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等，硅酮和/或硫桥交联橡胶。通常在热解前分拣出PET塑料废物，因为PET具有有利可图的转售价值。相应地，待热解的塑料废物通常含有基于塑料材料的干重量小于约10wt.-％、优选小于约按重量计5％的PET，并且最优选基本上不含PET。来自电气和电子设备的废物的主要组分之一是多氯联苯(PCB)。通常，塑料材料包含添加剂，如加工助剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、抗静电剂、抗氧化剂等。这些添加剂可以包含除碳和氢以外的元素。例如，溴的存在主要与阻燃剂有关。重金属化合物可以用作塑料中的耐光颜料和/或稳定剂；镉、锌和铅可能存在于塑料制造中使用的热稳定剂和滑爽剂中。塑料废物还可以含有残留物。本发明意义上的残留物是粘附于塑料废物的污染物。添加剂和残留物通常以基于塑料干重的总重量小于50wt.-％、优选小于30wt.-％、更优选小于20wt.-％、甚至更优选小于按重量计10％的量存在。
如已经提及的，根据本发明的方法，使热解油经受一定温度。优选地，将热解油所经受的温度设定为约500℃或更低。
所提及的温度足够高以进行具有希望的纯化结果的脱卤和/或足够低从而是经济有效的。
优选地，脱卤和/或在脱卤期间不使用单独的催化剂(除了最终使用的吸附材料)。
特别地，一种或多种吸附材料基本上不含镍。
术语“卤素”在每种情况下表示选自氟、溴、氯和碘的一种或多种。
“脱卤”表示与进行脱卤之前的物质的卤素含量相比，卤素含量的减少。
出人意料地发现，如果在(脱卤)反应期间对热解油施加气体压力，那么脱卤得到增强。通过施加物理气体压力，化学脱卤反应更快和/或其反应产率提高的发现是出乎意料的。
根据一个优选的实施例，脱卤在反应室中在约10巴或更高、优选约50巴或更高、例如约75巴或更高的气体压力(例如氢气压力或氮气压力)下进行。
优选地，气体压力为约150巴或更低、优选约100巴或更低、例如约85巴或更低。
与施加氮气压力相比，施加氢气压力导致甚至增强的脱卤(如果其余反应条件相同)。增强的脱卤特别表示卤素含量的降低幅度增加。
优选地，一种或多种吸附材料中的一种或多种是分子筛，特别是活性炭或沸石，氧化铝材料，特别是二氧化硅-氧化铝材料，例如二氧化硅-氧化铝水合物。
在本说明书和所附权利要求书的上下文中，“沸石”是微孔铝硅酸盐矿物，其是以术语“沸石”可商购的。特别地，沸石具有可以容纳多种阳离子如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子等的多孔结构。这些正离子保持地相当松散，并且可以在接触溶液中与其他离子容易地交换。
作为吸附材料特别优选的是具有约1:1或更大和/或约2:1或更小、例如约3:2的氧化铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)之间的比率的二氧化硅-氧化铝水合物。
根据另一优选实施例，使用分子筛作为吸附材料，其为铝硅酸盐。例如，氧化铝与二氧化硅之间的比率为0.5:2和1.5:2。优选地，铝硅酸盐含有以下氧化物中的一种或多种：氧化钾、氧化钠和/或氧化钙。
例如，吸附材料的松散堆积密度为200g/l或更大和/或约800g/l或更小。
诸位发明人已经观察到，如果脱卤进行约2分钟或更长、优选约10分钟或更长、更优选约2小时或更长、特别是约10小时或更长，那么这是有益的。
为了优化结果，热解油与一种或多种吸附材料之间的重量比为约10:1或更大、优选17:1或更大，和/或约100:1或更小、优选约24:1或更小。
为了优化脱卤结果，在脱卤期间热解油的温度优选为约300℃或更高、优选约350℃或更高、特别是约375℃或更高、例如约400℃或更高。
如果一种或多种吸附材料中的一种或多种是微粒材料，其中微粒吸附材料的平均粒度d50优选为约25000μm或更小、优选约6500μm或更小、优选约2000μm或更小、特别是约500μm或更小、例如约50μm或更小，那么这是有益的。
优选地，吸附材料的平均粒度d50为约10μm或更大。
平均粒度d50优选通过光学方法或通过空气筛测定，例如通过各种仪器，即由康塔公司(Quantachrome)供应的Cilas粒度分析仪1064、马尔文(Malvern)Mastersizer或由阿尔派公司(Alpine)供应的Luftstrahlsieb(空气筛)。
优选地，一种或多种吸附材料中的一种或多种具有约0.2ml/g至约2.0ml/g的平均孔隙体积。
特别地，一种或多种吸附材料中的一种或多种具有约至约/>的平均孔隙尺寸。
例如，一种或多种吸附材料中的一种或多种具有约300m2/g至约900m2/g的表面积(BET)。
各吸附材料的表面积通过使用由康塔公司供应的仪器(Nova系列)或由麦克默瑞提克公司(Micromeritics)供应的仪器(Gemini系列)来测量。该方法需要在吸附等温线的BET区域低温吸附氮气。
脱卤优选地部分或全部在脱卤期间可气密密封的和/或气密密封的反应室中进行。
例如，脱卤在高压釜反应器或如果入口和出口关闭则为气密的另一反应器中进行。
根据另一个实例，使用具有一个或多个阀的纯化系统，使得反应室是可密封的，以便控制压力和/或施加特定压力。
毛细管反应器可以形成反应室。这将在下面更详细地描述。
优选地，在热解油是蜡质热解油的情况下，在将热解油供应到反应室之前，在预加热装置中将热解油预加热到例如约50℃至约100℃的温度。预加热装置例如包括温度调节元件，例如恒温器。预加热装置可以包括搅拌元件或者由搅拌反应器形成。
根据优选实施例，该方法是连续方法和/或自动可控的方法。
如上所述，本发明进一步涉及一种纯化系统。
在这方面，本发明的目的是提供一种可以进行热解油脱卤的纯化系统。
此目的通过涉及纯化系统的独立权利要求所述的纯化系统来解决。
该纯化系统适合于纯化来源于塑料废物热解的热解油，例如用于执行根据本发明的方法。
该纯化系统包括：
-反应室，用于容纳热解油和/或一种或多种吸附材料；
-热解油供应件，用于将热解油供应到反应室中；
-温度控制元件，用于将反应室中的热解油的温度调节到约280℃或更高的温度。
纯化系统以这样的方式被设计和/或布置：使得在纯化后所得经纯化的热解油的卤素含量比未处理的热解油的卤素含量低约55％或更多、优选低约60％或更多。
优选地，结合根据本发明的方法描述的一个或多个特征和/或优点对于本发明的纯化系统也是适用的。
热解油供应件优选是热解油供应管线。
优选地，反应室是反应器、例如毛细管反应器的一部分。例如，温度控制元件包括至少一个加热元件，用于调节反应室中的热解油的温度，特别是用于加热热解油。
根据优选实施例，反应室由被毛细管反应器包围的空腔形成。
优选地，反应室是其一部分的反应器是毛细管反应器。然而，其他反应器也可以是合适的，例如固定床反应器，例如滴流床反应器、管式固定床反应器，或浆料反应器、例如管式浆料反应器，或简单的反应容器。
例如，毛细管具有螺旋形式和/或是螺旋形地形成。
根据优选实施例，温度控制元件包括围绕反应室、例如毛细管反应器的传热介质。通过提高传热介质的温度，可以提高反应室中热解油的温度。因此可以实现反应室中热解油的间接温度调节。
传热介质的优选实例是油、空气、蒸气或氮气。然而，呈液态的盐也可以用作传热介质，或者可以采用电加热。
对于毛细管反应器，毛细管的直径优选为约0.5mm至约10mm。
纯化系统优选地包括预加热装置。优选地，预加热装置包括搅拌装置或者是搅拌装置。优选地，预加热装置包括温度调节元件，用于在将热解油供应到反应室之前将热解油预加热。
如果预加热装置沿热解油的流动方向布置在反应室上游和/或其中预加热装置与反应室流体连接，那么这是有益的。
优选地，纯化系统进一步包括一个或多个输送元件，例如一个或多个泵，用于将热解油输送通过纯化系统，优选连续地运输。
优选地，将热解油输送通过纯化系统，从而产生几分钟至几小时的希望的停留时间。
根据一个优选实施例，纯化系统包括用于在反应室中施加受控气体压力的加压系统，其中加压系统包括与反应室流体连接的一个或多个气体管线，例如氢气供应管线和/或氮气供应管线。
优选地，纯化系统包括一个或多个安全元件，在反应室中的温度和/或压力超过临界温度和/或临界压力的情况下，安全元件中断纯化系统的操作。另外或可替代地，在压力下降到低于最小压力并因此指示泄漏的情况下，安全元件中断纯化系统的操作。
此外，本发明涉及通过根据本发明的方法可获得或获得的经纯化的热解油作为裂化器、优选蒸汽裂化器的原料，或作为部分氧化单元的原料以生产合成气的用途。
出于产生本发明的有利实施例的目的，在本说明书和所附权利要求中描述的特定一个或几个特征可以与另外的特征组合或者独立于另外的特征而随意使用或省略。
本发明的进一步优选的特征和/或优点形成了以下描述的主题和示例性实施例的图示说明。
在附图中：
图1示意性地示出在目前连续操作的纯化系统中纯化来源于塑料废物热解的热解油的方法的实施例。
在图1中示出用于通过脱卤来纯化热解油100的方法的实施例。
根据下面描述的实施例，使用纯化系统102，其中纯化系统102以使得该方法可以作为连续方法进行的方式布置。
该方法优选是可自动控制的。
该方法优选用于在进一步使用之前将热解油100纯化。通过该方法处理的热解油的优选用途是在裂化器、例如蒸汽裂化器中，或者在用于生产合成气的部分氧化装置(两者均未图示)中使用。
因此，热解油可以用作合成气生产的来源和/或例如在裂化器、例如蒸汽裂化器中加工成化学原料，如乙烯、丙烯、C4馏分等。
典型地，原始热解油100具有约10mg/kg或更多、通常约40mg/kg或更多、例如约80mg/kg或更多的卤素含量。
典型地，原始热解油100具有约1500mg/kg或更少、通常约1000mg/kg或更少、例如约800mg/kg或更少的卤素含量。
目前，卤素含量通过元素分析、例如使用库仑滴定法来测定。
纯化系统102目前包括用于预加热原始热解油100的预加热装置104。目前，未处理的热解油100例如通过供应管线供应到预加热装置104。
预加热装置104优选地包括温度调节元件106，例如恒温器，用于调节原始热解油100的温度。目前，将未处理的热解油的温度调节至约40℃或更高、特别是约50℃或更高、例如约60℃或更高的温度。然而，在热解油100在室温下是液体的情况下，预加热是不必要的。
优选地，通过预加热装置104的温度调节元件106将未处理的热解油100的温度调节至约100℃或更低、特别是约90℃或更低、例如约80℃或更低。
如果预加热装置104包括搅拌元件和/或是搅拌罐反应器，那么这是有益的。因此，可以使未处理的热解油100的温度和组成在整个反应体积上均化。
目前，在预加热之后，(经预加热的)热解油100例如通过另外的供应管线被引导和/或转移至纯化系统102的反应室108。
如图1中可见，预加热装置104沿热解油的流动方向布置在反应室108的上游。预加热装置104目前与反应室108流体连接。
为了转移热解油100，纯化系统102目前包括一个或多个输送元件，例如一个或多个泵。特别地，将热解油100连续地转移。
优选地，将热解油100输送通过纯化系统102，从而产生几分钟至几小时的希望的停留时间。
反应室108目前是反应器、例如毛细管反应器的一部分。例如，毛细管的内径为约0.5mm至约10mm。
然而，还可以使用其他反应器来容纳反应室108，例如固定床反应器、例如管式固定床反应器或滴流床反应器，或浆料反应器、例如管式浆料反应器，或简单的反应容器。
纯化系统102进一步包括用于控制热解油100的温度的温度控制元件110。温度控制元件110包括至少一个加热元件，用于调节反应室108中的热解油100的温度，特别是用于加热热解油100。
在其中反应室108是毛细管反应器的一部分的实施例中，反应室108优选地由毛细管反应器的空腔形成。优选地，毛细管反应器是螺旋形地形成和/或螺旋形地弯曲。
目前，反应室108被电加热。
优选地，温度控制元件110包含传热介质，热量从该传热介质传递到热解油100。
目前，传热介质是氮气。然而，油、蒸气、盐(呈液态)或其他气体如空气也可以用作传热介质。
根据图1中示出的实施例，传热介质包围呈毛细管形式的反应室。由于传热介质对该温度的调节，间接调节了热解油100的温度。
在反应室108内，目前进行热解油100的脱卤。
在其中反应室108由毛细管反应器形成的实施例中，整个毛细管形成反应空间。
目前通过温度控制元件110将热解油100加热至约280℃或更高、优选至约300℃或更高、特别是至约350℃或更高、特别是至约375℃或更高、例如至约400℃或更高的温度。
优选地，在反应室108中将热解油100加热至约500℃或更低的温度。
优选将热解油100在所述温度下保持约2分钟或更长、更优选约10分钟或更长、特别是约2小时或更长、例如约10小时或更长。
反应时间、例如在毛细管中的保持时间可以通过打开和/或关闭反应室108的入口和/或出口来控制。优选地，反应时间，例如在毛细管中的保持时间可以通过阀、例如通过三通阀控制。例如，三通阀定位在反应室108的下游并将反应室108与用于储存从反应室108中排出的热解油的临时储存元件(未图示)相连接。
在该方法开始时，使入口处于打开状态(例如通过打开或关闭阀)，使得反应室108可以被热解油100填充。在反应室108被填充之后，将入口设定为关闭位置状态(例如通过关闭阀)。然后将热解油100进行脱卤处理。
在脱卤完成至希望的水平、优选至约150mg/kg或更低、更优选约30mg/kg或更低的卤素含量后，使出口处于打开状态(例如通过打开或关闭阀)，使得可以将经纯化的热解油从反应室108中去除。此后，使出口处于关闭状态。
脱卤可以在固有的压力下进行。
然而，如果脱卤在约10巴或更高、特别是约50巴或更高、例如约75巴或更高的气体压力下进行，那么这可能是有益的。
优选通过纯化系统102的气体供应管线施加气体压力，例如通向反应室108的氢气供应管线和/或氮气供应管线。
根据图1的实施例，纯化系统102包括用于在反应室中施加受控气体压力的加压系统，其中加压系统包括与反应室108流体连接的一个或多个气体管线，例如提及的氢气供应管线和/或提及的氮气供应管线。
目前，反应室108是气密密封和/或气密的。
根据图1的实施例，纯化系统102包括安全元件，在温度和/或压力超过临界温度和/或临界压力的情况下，安全元件中断纯化系统102的操作。另外或可替代地，在压力下降到低于最小压力并因此指示泄漏的情况下，安全元件中断纯化系统102的操作。
优选地，在脱卤期间，使热解油100与目前在反应室108中的一种或多种吸附材料112接触。
优选地，一种或多种吸附材料112中的一种或多种是分子筛，特别是活性炭或沸石，优选氧化铝材料，特别是二氧化硅-氧化铝材料，例如二氧化硅-氧化铝水合物。
作为吸附材料112特别优选的是具有约1:1或更大和/或约2:1或更小、例如约3:2的氧化铝(Al2O3)与二氧化硅(SiO2)之间的比率的二氧化硅-氧化铝水合物。
根据此实例，优选地，吸附材料112的松散堆积密度为200g/l或更大和/或约500g/l或更小。
根据另一优选实施例，使用分子筛作为吸附材料，其为铝硅酸盐。例如，氧化铝与二氧化硅之间的比率为0.5:2和1.5:2。优选地，铝硅酸盐含有以下氧化物中的一种或多种：氧化钾、氧化钠和/或氧化钙。
对于提及的铝硅酸盐，松散堆积密度优选为200g/l或更大和/或约800g/l或更小。
目前，一种或多种吸附材料112中的一种或多种是微粒材料，其中微粒吸附材料112的平均粒度d50优选为25000μm或更小、优选约6500μm或更小、优选约2000μm或更小、特别是约500μm或更小、例如约50μm或更小。
优选地，吸附材料112的平均粒度为约10μm或更大。
平均粒度d50优选通过光学方法或通过空气筛测定，例如通过各种仪器，即由康塔公司供应的Cilas粒度分析仪1064、马尔文Mastersizer或由阿尔派公司供应的Luftstrahlsieb(空气筛)。
另外或可替代地，一种或多种吸附材料112中的一种或多种具有以下特性中的一种或多种：
-约0.2ml/g至约2.0ml/g的平均孔隙体积；和/或
-约至约/>的平均孔隙尺寸；和/或
-约300m2/g至约900m2/g的表面积(BET)。
各吸附材料112的表面积通过使用由康塔公司供应的仪器(Nova系列)或由麦克默瑞提克公司供应的仪器(Gemini系列)来测量。该方法需要在吸附等温线的BET区域低温吸附氮气。
优选地将热解油100与一种或多种吸附材料112之间的重量比调节为约10:1或更大、优选17:1或更大，和/或约100:1或更小、优选约24:1或更小。
根据优选的实例，纯化系统102包括布置在去除管线处和/或反应器的出口处的过滤器元件，在脱卤之后通过该过滤器元件将热解油从反应室108中去除。
与过滤器元件的位置无关，优选在脱卤之后进行所得热解油的过滤。然而，有可能不需要过滤。
为了进一步纯化，热解油的萃取可以例如通过使用萃取装置(未图示)来进行。
优选地在所述进一步处理、如过滤和/或萃取之前将所得经纯化的热解油114冷却。
所得经纯化的热解油114的卤素含量比未处理的热解油110的卤素含量低约55％或更多、优选低约60％或更多。
本发明将通过随后的实例更详细地描述。
实例
缩写：hr(s)意指小时；wt.-％意指重量百分比。
起始材料：
使用具有不同的氮、硫和卤素含量的热解油作为原料。热解油以类似于EP0713906中描述的方法制备。
使用下列热解油：
-具有6100mg/kg的硫含量、3200mg/kg的氮含量和190mg/kg的卤素含量的热解油1，
-具有6100mg/kg的硫含量、3200ppm的氮含量和190mg/kg的卤素含量的热解油2，
-具有400mg/kg的硫含量、9000mg/kg的氮含量和370mg/kg的卤素含量的热解油3。
产物分析：
通过在约1050℃下燃烧各个样品来测定卤素含量(氯、溴和碘含量的总和)。将产生的燃烧气体，即氯化氢、溴化氢和碘化氢引入进行库仑滴定法的池中。
通过在约1000℃下燃烧各个样品来测定氮含量。产生的燃烧气体中含有的NO与臭氧反应，从而形成NO2*。通过化学发光检测器来检测受激氮化物的弛豫。
通过在约1000℃下燃烧各个样品来测定硫含量。产生的燃烧气体中含有的二氧化硫被UV(紫外线)光激发。通过UV荧光检测器来检测弛豫期间发射的光。
实例1：
将49.6g热解油1和2.50g以商品名Alfa AesarTM从德国58239施韦特镇(58239Schwerte，Germany)的费希尔科学有限公司(Fischer Scientific GmbH)获得的呈分子筛13X形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约5100mg/kg的硫含量、约2500mg/kg的氮含量和约21mg/kg的卤素含量。
实例2：
将45.0g热解油1和2.50g以商品名ACROS organicsTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛3A形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
所得热解油具有约5500mg/kg的硫含量、约3200mg/kg的氮含量和约22mg/kg的卤素含量。
实例3：
将45.0g热解油1和2.50g以Alfa AesarTMZeolith-ZSM-5,Ammonium从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈沸石形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约6200mg/kg的硫含量、约3400mg/kg的氮含量和约40mg/kg的卤素含量。
实例4：
将49.4g热解油1和2.50g以商品名Alfa AesarTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛13X形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。在施加氢气压力之前，将高压釜反应器加热至约375℃。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约5300mg/kg的硫含量、约2500mg/kg的氮含量和约6mg/kg的卤素含量。
实例5：
将51.9g热解油1和2.50g以商品名Alfa AesarTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛13X形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氮气压力下进行。在施加氢气压力之前，将高压釜反应器加热至约375℃。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约5900mg/kg的硫含量、约2800mg/kg的氮含量和约15mg/kg的卤素含量。
实例6：
将57.8g热解油1和2.50g以商品名ACROS organicsTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛3A形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。在施加氢气压力之前，将高压釜反应器加热至约375℃。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约5500mg/kg的硫含量、约3200mg/kg的氮含量和约14mg/kg的卤素含量。
如从实例1至6可以看出，在对热解油进行温度处理并且通过使热解油与吸附材料接触后，卤素含量大幅降低。
此外，实例示出，如果施加气体压力，那么可以进一步降低卤素含量。
可以使用不同的吸附材料以便增强脱卤。
实例7：
将51.0g热解油2和2.60g以商品名Alfa AesarTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛13X形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约20mg/kg的卤素含量。
实例8：
将50.5g热解油2和2.50g以产品名40从德国20537汉堡市(20537Hamburg，Germany)的沙索功能化学品公司(Sasol Performance Chemicals)获得的具有增加的布朗斯特酸性位点的量的呈二氧化硅-氧化铝水合物形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约35mg/kg的卤素含量。
实例9(吸附材料的对照实例)：
将50.0g热解油2放置于高压釜反应器中，并且没有吸附材料。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约57mg/kg的卤素含量。
实例7和8与实例9之间的比较示出，通过使用吸附材料可以大幅增强脱卤。
实例10：
将51.1g热解油2和2.50g以商品名Alfa AesarTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛13X形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。在施加氢气压力之前，将高压釜反应器加热至约375℃。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约5100mg/kg的硫含量、约2700mg/kg的氮含量和约9mg/kg的卤素含量。
实例11：
将51.5g热解油2放置于高压釜反应器中，并且没有吸附材料。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。在施加氢气压力之前，将高压釜反应器加热至约375℃。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约34mg/kg的卤素含量。
实例7与实例10之间的比较表明，与在固有压力下(使用相同的吸附材料)进行的方法相比，如果施加呈氢气压力形式的气体压力，那么卤素含量的降低幅度增加。实例10与实例11之间的比较表明，与不使用吸附材料相比，如果使用吸附材料并且施加氢气压力，那么卤素含量的降低幅度甚至更大。
实例12：
将49.5g热解油2放置于高压釜反应器中，并且没有吸附材料。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氮气压力下进行。在施加氮气压力之前，将高压釜反应器加热至约375℃。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有6μm的平均筛孔尺寸。
所得解油具有约44mg/kg的卤素含量。
实例11与实例12的比较表明，与使用氮气压力相比，使用氢气压力使得卤素含量的降低幅度甚至更大。
实例13：
将50.0g热解油3和2.60g从流化催化裂化获得的呈废催化剂形式的吸附材料(废FCC催化剂)放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约300mg/kg的硫含量、约8900mg/kg的氮含量和约160mg/kg的卤素含量。
实例13说明废FCC催化剂可以用作吸附材料以增强脱卤。
实例14：
将49.7g热解油3和2.52g从德国64271达姆施塔特市(64271Darmstadt,Germany)的默克集团(Merck KGaA)获得的呈活性炭形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约12小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约100mg/kg的硫含量、约7600mg/kg的氮含量和约60mg/kg的卤素含量。
实例15：
将50.1g热解油3和2.52g从德国64271达姆施塔特市(64271Darmstadt,Germany)的默克集团(Merck KGaA)获得的呈活性炭形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约300mg/kg的硫含量、约8400mg/kg的氮含量和约110mg/kg的卤素含量。
实例16：
将50.2g热解油3和2.60g以商品名ACROS organicsTM从德国58239施韦特镇的费希尔科学有限公司获得的呈分子筛3A形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约12小时。该方法在约80巴的氢气压力下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得解油具有约55mg/kg的卤素含量。
实例14、实例15与实例16之间的比较表明，增加的反应时间改善了脱卤，与吸附材料的选择无关。
实例17：
将50.0g热解油3和2.51g以产品名CL-750(含有氧化铝、表面改性剂和0.015wt.-％二氧化硅)从美国08830新泽西州艾斯林(Iselin，New Jersey，08830，USA)的巴斯夫公司获得的呈氧化铝材料形式的吸附材料放置于高压釜反应器中。将高压釜反应器气密密封并施加约375℃的温度持续约2小时。该方法在固有压力(不施加任何气体压力)下进行。
在此处理之后，目前在压力下在约70℃的温度下用过滤器过滤热解油，该过滤器优选具有约6μm的平均筛孔尺寸。
所得热解油具有约300mg/kg的硫含量、约8500mg/kg的氮含量和约140mg/kg的卤素含量。
实例17说明用基于氧化铝的吸附材料也增强了脱卤。
综上所述，上述实例说明了以下特征：
-使用各种吸附材料使得脱卤得到改善；
-在气体压力(氢气或氮气)、例如约80巴的气体压力下进行该方法使得脱卤得到改善；
-在氢气压力下进行该方法甚至比在氮气压力下更好；
-延长的反应时间，例如约12小时，导致脱卤得到改善；
-热解油的热处理，例如在约375℃下，导致脱卤得到改善；
-该方法可以成功地应用于具有不同初始卤素含量的热解油。

Claims (15)

1.一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解油(100)的方法，其中该方法包括该热解油(100)的脱卤，其中该脱卤包括：
-使该热解油(100)与一种或多种吸附材料(112)接触和/或
-使该热解油(100)经受约280℃或更高的温度，
其中所得经纯化的热解油(114)的卤素含量比该未处理的热解油(100)的卤素含量低约55％或更多。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该脱卤在反应室(108)中在约10巴或更高、优选约50巴或更高、例如约75巴或更高的气体压力、例如氢气压力或氮气压力下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该脱卤进行约2分钟或更长、优选约2小时或更长、特别是约10小时或更长。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该热解油(100)与该一种或多种吸附材料(112)之间的重量比为约10:1或更大、优选17:1或更大，和/或约100:1或更小、优选约24:1或更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种是分子筛，特别是活性炭或沸石，氧化铝，特别是二氧化硅-氧化铝，例如二氧化硅-氧化铝水合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，在该脱卤期间的温度为约300℃或更高、优选约350℃或更高、特别是约375℃或更高。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种是微粒材料，其中该微粒吸附材料(112)的平均粒度d50优选为约25000μm或更小、优选约6500μm或更小、优选约2000μm或更小、特别是约500μm或更小、例如约50μm或更小。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该一种或多种吸附材料(112)中的一种或多种具有以下特性中的一种或多种：
-约0.2ml/g至约2.0ml/g的平均孔隙体积；和/或
-约至约/>的平均孔隙尺寸。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，该方法是连续和/或自动可控的方法，和/或其中，在该热解油(100)是蜡质的情况下，在预加热装置(104)中将该热解油(100)预加热到例如约50℃至约100℃的温度，然后将其供应到该反应室(108)。
10.通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法可获得或获得的经纯化的热解油(114)作为裂化器、优选蒸汽裂化器的原料，或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
11.一种用于纯化来源于塑料废物热解的热解油(100)的纯化系统(102)，例如一种用于执行根据权利要求1至9中任一项所述的方法的纯化系统(102)，其中该纯化系统(102)包括：
-反应室(108)，用于容纳热解油和/或一种或多种吸附材料(112)；
-热解油供应件，用于将热解油(100)供应到该反应室(108)中；
-温度控制元件(110)，用于将该反应室(108)中的该热解油(100)的温度调节至约280℃或更高的温度，
其中该纯化系统(102)以这样的方式被设计和/或布置：使得在纯化之后所得经纯化的热解油(114)的卤素含量比该未处理的热解油(100)的卤素含量低约55％或更多。
12.根据权利要求11所述的纯化系统(102)，其中，该反应室(108)是反应器、例如毛细管反应器的一部分，和/或其中，该温度控制元件(110)包括至少一个加热元件，用于调节该反应室(108)中的该热解油(100)的温度，特别是用于加热该热解油(100)。
13.根据权利要求11或12所述的纯化系统(102)，其中，该纯化系统(102)包括预加热装置(104)，例如包括温度控制器的搅拌装置，优选用于在将该热解油(100)供应到该反应室(108)之前预加热该热解油，其中该预加热装置(104)沿该热解油的流动方向布置在该反应室(108)的上游和/或其中该预加热装置(104)与该反应室(108)流体连接。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的纯化系统(102)，其中，该纯化系统(102)包括一个或多个输送元件，例如一个或多个泵，用于将该热解油(100)运输通过该纯化系统(102)，优选连续地运输。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的纯化系统(102)，其中，该纯化系统(102)包括用于在该反应室(108)中施加受控气体压力的加压系统，其中该加压系统包括与该反应室(108)流体连接的一个或多个气体管线，例如氢气供应管线和/或氮气供应管线。
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