CN115551971A - 纯化来源于塑料废物热解的粗热解油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫、含卤素的热解油的方法，其包含(i)用捕集剂对粗热解油进行处理，所述捕集剂选自(a)IUPAC周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的元素金属、其混合物或其合金；(b)IUPAC周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物或其混合物；(c)IUPAC周期表的第1、2族的金属的醇盐或其混合物；(d)如权利要求书中定义的固体吸着剂；或至少两种捕集剂(a)、(b)、(c)或(d)的组合；(ii)将所得产物分离成与粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油馏分和包含已经结合至少一部分存在于粗热解油中的硫、氮、卤素的捕集剂的馏分。

Description

纯化来源于塑料废物热解的粗热解油的方法
本发明涉及一种纯化来源于塑料废物热解的粗热解油以获得与所提供的粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油的方法。本发明进一步涉及所述热解油例如作为(蒸汽)裂化器的原料或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
发明背景
目前，塑料废物仍然主要是填埋或焚烧以生成热。化学回收是将废塑料材料转化成有用化学品的有吸引力的方式。用于化学回收塑料废物的一种重要的技术是热解。热解是塑料废物在惰性气氛中的热降解并产生增值产物，如热解气、液体热解油和炭(残渣)，其中热解油是主要产物。热解气体和炭可用作燃料以生成热，例如用于反应器加热用途。热解油可用作合成气生产的来源和/或例如在(蒸汽)裂化器中加工成化学原料，如乙烯、丙烯、C4馏分等。
通常，塑料废物是由不同类型的聚合物组成的混合塑料废物。聚合物通常由碳和氢与其它元素如氯、氟、硫和氮的组合组成，这使回收工作复杂化。除碳和氢之外的元素在粗热解油的进一步加工过程中可能是有害的，因为它们可能使热解油的进一步加工中所用的催化剂失活或中毒。在(蒸汽)裂化过程中，含卤素的化合物可通过腐蚀损伤裂化器，因为它们释放卤化氢。含硫化合物可使裂化器中使用的催化剂失活或中毒，或者可污染裂化器产物。含氮杂质也可能使下游催化剂中毒。此外，它们可能由于在加热时形成爆炸性NOx而引起安全问题。当含有聚氯乙烯(PVC)的混合塑料热降解时，形成具有双碳键的化合物和氯化氢。由PVC释放的氯化氢攻击具有碳-碳双键的化合物，以致形成含氯有机化合物。塑料废物通常含有含杂原子的添加剂，如为了改进聚合物性能而掺入的稳定剂和增塑剂。这些添加剂也经常包括含氮、卤素和硫的化合物和重金属。例如，废发动机油、变压器油、液压油和机油可能含有重金属磨损。重金属通常是有毒的，并且重金属杂质的存在降低热解油的品质。此外，塑料废物通常可能是未清洁的塑料，具有可能也含有碳和氢以外的元素的残留物。因此，热解油中的氮、硫、卤素含量以及重金属含量的降低对热解油的任何盈利性加工是必不可少的。富含碳和氢且除碳和氢以外的元素的含量低的优质热解油尤其优选作为原料以防止下游精炼工艺中的催化剂失活和腐蚀问题。
因此，非常需要通过降低热解油中的氮、硫、卤素含量和优选还降低重金属含量而将塑料废物热解油改质的方法。此外，希望提供可在经济的方法中转化成高价值最终产品的优质塑料废物热解油。
WO 2020/008050描述了一种由塑料废物生产烃燃料和额外的烃的方法。该方法包含使废物暴露于初级裂化单元(热解单元或裂化单元)以获得烃气体。然后使所得烃气体暴露于催化氢化以获得烃流体，随后分级分离所述流体以获得至少一种最终产物。该方法包括通过在矿物如CaO存在下进行初级裂化以降低氯和硫含量而将所得烃气体改质。
US 2013/0043160描述了一种通过用碱金属和自由基捕集物质处理原料而从油原料，如重油、沥青、页岩油中除去硫、氮和金属的方法。
吸附和溶剂萃取是用于从液态烃燃料中除去硫和氮化合物的已知技术。例如，WO2017/100617描述了用不同吸附剂从流体如烃中除去氧、硫和氮杂原子。US 6,248,230描述了一种通过在加氢脱硫单元上游以吸附和溶剂萃取作为有效的预处理除去天然极性化合物，即含硫和含氮化合物而制造更清洁燃料的方法。
加氢精制(Hydrotreating)或加氢处理(hydroprocessing)是在催化剂存在下在升高的压力和温度下使用氢气从原油中除去硫和氮杂质的已知技术。此外，如果存在不饱和烃，则将其氢化。催化剂通常包含与载体复合的至少一种第6族金属组分和至少一种第8、9或10族金属组分。这些加氢精制催化剂的活性和稳定形式是硫化形式。通常，它们在制备后为氧化物形式，因此在使用前必须使用硫化氢进行硫化。在加氢脱硫(HDS)中，硫化合物被氢化和裂化。碳-硫键断裂，且硫大部分转化成硫化氢，其可通过胺洗涤从烟道气中除去。在加氢脱氮(HDN)中，氮化合物被氢化和裂化。碳-氮键断裂，且氮转化成氨并从该工艺中放出。现有技术没有提及牺牲催化剂以从粗热解油中除去氮和硫杂质。
R.Serefentse在Procedia Manufacturing 35(2019),762-769中描述了用于获自废轮胎的热解油的脱硫的不同方法。
上述文献无一专注于同时降低来源于塑料废物热解的热解油的硫、氮和卤素含量。由于在下游裂化和相关精炼工艺中使用的催化剂和反应器是有价值的，非常希望具有降低来源于塑料废物热解的粗热解油的氮、硫和卤素含量的方法。
因此，第一个目的是提供一种通过降低其氮、硫和卤素含量，以及如果存在，优选还降低重金属含量来改进来源于塑料废物热解的热解油的品质的方法。第二个目的是提供一种来源于含氮、含硫和含卤素的塑料废物的热解的热解油，由于其与未处理的热解油相比降低的氮、硫和卤素含量，特别是降低的重金属含量，其可以更容易地进一步加工，例如作为(蒸汽)裂化器的原料或部分氧化的原料。
出乎意料地，已经发现，通过如下文解释的简单和经济的方法实现这些目的。
发明概述
因此，根据第一个方面，本发明涉及一种纯化来源于塑料废物热解的含氮、含硫和含卤素的粗热解油的方法，所述方法包含步骤
(i)用能够结合硫、氮和卤素的捕集剂对粗热解油进行处理，其中所述捕集剂选自
(a)IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的元素金属或其混合物或其合金；
(b)IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物或其混合物；
(c)IUPAC元素周期表的第1、2族的金属的醇盐或其混合物；
(d)固体吸着剂，其选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、粘土材料、沸石、离子交换树脂、吸收性有机聚合物或其组合；
或至少两种捕集剂(a)、(b)、(c)和(d)的组合；
(ii)将所得产物分离成与粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油馏分和包含已经结合至少一部分存在于粗热解油中的硫、氮和卤素的捕集剂的馏分。
在进一步方面，本发明涉及一种通过对由根据本发明的方法纯化的热解油施以部分氧化而生产合成气(也称为合成气体)，即主要由氢气和一氧化碳组成的气体混合物的方法。
本发明因此还涉及一种生产合成气的方法，其包含步骤：
(i)提供来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油；
(ii)对粗热解油施以如本文定义的方法；和
(iii)对步骤(ii)中获得的纯化热解油施以部分氧化以产生合成气。
在进一步方面，本发明涉及一种将较高分子量烃化合物转化为较低分子量烃化合物的方法，其包含将通过如上文和下文定义的方法可获得的热解油供入(蒸汽)裂化器单元，在(蒸汽)裂化器单元中处理所述热解油和分离包含较低分子量烃化合物的料流。
本发明因此还涉及一种生产具有比来源于塑料废物热解的热解油低的分子量的烃化合物的方法，其包含步骤
(i)提供来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油；
(ii)对粗热解油施以如本文定义的方法，和
(iii)对步骤(ii)中获得的纯化热解油施以在(蒸汽)裂化器单元中的处理和分离包含较低分子量烃化合物的料流。
在进一步方面，本发明涉及通过本文的方法可获得的纯化热解油作为(蒸汽)裂化器的原料或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
发明详述
本发明的上述方法与几个优点相关。通过根据本发明的方法纯化的热解油的特征在于最多几ppms水平的极低氮、硫和卤素含量。有利地，本发明的方法能够同时从粗热解油中除去不同的杂原子，即氮、硫、卤素，和如果存在，还有重金属。因此，该纯化热解油可在没有任何附加预处理的情况下供入(蒸汽)裂化器，以避免附加成本。例如，可以最小化或甚至省略塑料废物的预处理，如分拣和清洁。有利地，该方法可以工业规模进行。此外，该方法是经济的。特别地，该方法能够提供可用作用于生产合成气的部分氧化单元的原料的优质热解油。还有另外的优点，如提供环境友好的进料、用于任何下游加工单元如裂化单元、重整单元等的催化剂的更长寿命。
还已经出乎意料地发现，通过根据本发明的上述方法解决了其它目的。
在本发明中，术语“热解”涉及寿命终止的塑料在惰性条件下的热分解或降解，并产生气体、液体和固体炭馏分。在热解过程中，塑料转化成多种多样的化学品，包括气体如H2、C1-C4-烷烃、C2-C4-烯烃、乙炔、丙炔、1-丁炔、具有25至500℃的沸点温度的热解油和炭。术语“热解”包括慢速热解、快速热解、闪蒸催化和催化热解。这些类型的热解在工艺温度、加热速率、停留时间、进料粒度等方面不同，以致产品质量不同。
在本发明中，术语“热解油”被理解为是指来源于塑料废物热解的任何油。
在本发明中，术语“塑料废物”是指在使用后丢弃的任何塑料材料，即该塑料材料已经达到其使用寿命的终点。塑料废物可以是纯聚合物塑料废物、混合塑料废物或膜废物，包括污物、胶粘剂材料、填料、残留物等。塑料废物具有氮含量、硫含量、卤素含量和任选还有重金属含量。塑料废物可来源于任何含塑料材料的来源。因此，术语“塑料废物”包括工业和家庭塑料废物，包括用过的轮胎，以及农业和园艺塑料材料。术语“塑料废物”还包括用过的石油基烃材料，如用过的机油(motor oil)、机械油(machine oil)、润滑脂、蜡等。
通常，塑料废物是不同塑料材料的混合物，包括烃塑料，例如聚烯烃，如聚乙烯(HDPE、LDPE)和聚丙烯，聚苯乙烯及其共聚物等，和由碳、氢和其它元素如氯、氟、氧、氮、硫、有机硅等组成的聚合物，例如氯化塑料，如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等，含氮塑料，如聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)等，含氧塑料，如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等，有机硅和/或硫桥交联橡胶。通常在热解前分拣出PET塑料废物，因为PET具有有利可图的转售价值。因此，待热解的塑料废物通常含有基于塑料材料的干重计小于大约10重量％，优选小于大约5重量％的PET，最优选基本不含PET。来自电气和电子设备的废物的主要组分之一是多氯联苯(PCB)。通常，塑料材料包含添加剂，如加工助剂、增塑剂、阻燃剂、颜料、光稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂、抗静电剂、抗氧化剂等。这些添加剂可能包含除碳和氢以外的元素。例如，溴的存在主要与阻燃剂有关。重金属化合物可用作塑料中的耐光颜料和/或稳定剂；镉、锌和铅可能存在于塑料制造中使用的热稳定剂和滑爽剂中。塑料废物还可含有残留物。本发明意义上的残留物是粘附于塑料废物的污染物。添加剂和残留物通常以基于塑料干重的总重量计小于50重量％，优选小于30重量％，更优选小于20重量％，再更优选小于10重量％的量存在。
在本发明中，粗制含氮、含硫和含卤素的热解油含有含硫化合物、含氮化合物和含卤素化合物。在一些实施方案中，粗热解油还含有重金属化合物。换言之，热解油除烃化合物外还包括具有至少一个选自卤素、氮和硫的杂原子的烃化合物，以及如果存在，还包括重金属。术语“含硫化合物”涉及在分子中包含至少一个硫杂原子的烃化合物，包括除硫外还含有其它杂原子如氧、氮、卤化物等的那些烃化合物。含硫化合物的实例包括硫吩(thioles)、硫化物、二硫化物、亚砜、砜、亚磺酸、磺酸、磺酸酰胺、磺酸酯、硫酸酯、硫酮、硫代羧酸、硫酯、二硫代羧酸、硫氰酸酯、磺酸酰胺等。术语“含氮化合物”涉及包含至少一个氮杂原子的烃化合物，包括除氮外还含有其它杂原子如氧、硫、卤素等的那些烃化合物。含氮化合物的实例包括胺、亚胺、酰胺、酰亚胺、叠氮化物、偶氮化合物、肟、腙、肼、氰酸酯、硝酸酯、腈、亚硝酸酯、硝基化合物、亚硝基化合物、肟、含N的杂芳烃、氨基甲酸酯、磺酸酰胺、硫氰酸酯、磺酸酰胺。术语“含卤素的化合物”涉及包含至少一个选自氟、溴、氯、碘或其组合的卤素杂原子的烃化合物，包括除卤素外还含有其它杂原子如氧、硫、氮等的那些烃化合物。实例包括脂族卤化物、(杂)芳族卤化物、脂族-芳族卤化物、酰基卤化物等。术语“含重金属的化合物”涉及在化合物中包含至少一个选自重金属或其混合物的杂原子的烃化合物，包括除重金属外还含有其它杂原子如氧、硫、氮和卤素的那些烃化合物。在本发明中，含硫化合物、含氮化合物、含卤素化合物和如果存在，含重金属的化合物，也被称为含硫杂质、含氮杂质、含卤素杂质和如果存在，含重金属的杂质。
在本发明中，术语“重金属”是指密度>4.51g/cm3(在20℃下)的金属或准金属。实例包括砷、锑、铋、硒、锡、镉、铬、铜、汞、镍和铅。
在本发明中，缩写表示法“(蒸汽)裂化”包括热裂化如蒸汽裂化，和催化裂化如催化加氢裂化和流化催化裂化(FCC)。以类似的方式，缩写表示法“(蒸汽)裂化器”包括热裂化反应器如蒸汽裂化器，和催化裂化反应器，如催化加氢裂化反应器和流化催化裂化反应器。
在本发明中，术语“室温”，也称为“环境温度”，是指20℃的温度。
本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一”和“该”包括复数对象，除非内容清楚地另行规定。
词语“基本”在本发明中涵盖词语“完全”、“全部”和“所有”。该词语涵盖90％或更大的比例，如95％或更大；99％或更大；或100％。
在本发明中，术语“其组合”包括一个或多个所列元素。
在本发明中，术语“其混合物”包括一种或多种所列元素。
在本发明中，术语“捕集剂”是指牺牲用于物理或化学结合至少一部分存在于粗热解油中的硫、氮、卤素和如果存在，重金属含量的试剂。捕集机理可能涉及碳-硫、碳-氮和/或碳-卤键的断裂以释放不含硫、氮和/或卤素的烃化合物，并随之通过捕集剂捕集氮、硫和/或卤素。或者，存在于粗热解油中的含氮、含硫和/或含卤素的化合物本身可被吸附或以其它方式物理结合到捕集剂上。
在本发明中，与阿拉伯数字结合的术语“族”是指IUPAC元素周期表中的族。
术语“卤素”在每种情况下是指氟、溴、氯或碘。
合适的粗热解油来源于含氮、含硫和含卤素的塑料废物的热解。用作所述热解油的生产原料的塑料材料可衍生自包括寿命终止的塑料材料的任何来源。热解油的硫、氮、卤素和如果存在，重金属的含量可以变化，并取决于所加工的废塑料材料的类型和所用的热解条件。热解方法本身是已知的。它们描述在例如EP 0713906和WO 95/03375中。合适的热解油也可购得。粗热解油通常在15℃下是液体。“在15℃下是液体”在本发明中是指该热解油具有如根据DIN EN ISO 12185测定的在15℃和1013毫巴下最多1.0g/mL的密度，例如0.70至0.98g/mL的密度。
根据经受热解的废塑料材料，粗热解油可能具有不同的硫、氮、卤素和如果存在，重金属的含量。粗热解油通常具有至少30mg/L的硫含量，至少30mg/L的氮含量和至少30mg/L的卤素含量。
在一个实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计40mg/L或更大，如50mg/L或更大；或100mg/L或更大；或500mg/L或更大的硫含量。在另一实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计100至5000mg/L，通常500至4000mg/L的硫含量。
在一个实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计50mg/L或更大，如100mg/L或更大；或500mg/L或更大；或800mg/L或更大的氮含量。在另一实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计800至4000mg/L，通常900至3000mg/L的氮含量。
在一个实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计40mg/L或更大，如80mg/L或更大；或120mg/L或更大；或400mg/L或更大；或600mg/L或更大的卤素含量。在另一实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计100至1000mg/L，通常120至900mg/L的卤素含量。
有机氟、有机氯、有机溴和/或有机碘化合物通常是粗热解油中的卤素含量的来源。具体地，卤素含量在90％或更多，如95％或更多或甚至100％的程度上为溴和氯含量。更具体地，卤素含量在90％或更多，如95％或更多或甚至100％的程度上为氯含量。
在粗热解油还具有重金属含量的情况下，重金属含量为相对于粗热解油的总体积计至少1mg/L。在一个实施方案中，粗热解油具有相对于粗热解油的总体积计1mg/L至3mg/L或1至4mg/L的重金属含量。
步骤(i)
在根据本发明的纯化方法的第一实施方案中，用捕集剂(a)处理粗热解油，所述捕集剂(a)是IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的元素金属或其混合物或其合金。其中，更优选的是其中捕集剂(a)是选自IUPAC元素周期表的第1、2、6、8、9、10、11、12或13族的元素金属或其混合物或其合金的那些。第1族的优选金属包括锂、钠和钾。第2族的优选金属包括钙和镁。第8族的优选金属是铁。第12族的优选金属是锌。第13族的优选金属包括铝和硼。尤其优选的捕集剂(a)是钠、镁、铝、硼和铁，还有锂、钾、钙和锌及其合金。合适的合金特别是碱金属的合金。尤其优选的是钠、钙、镁、铝或硼，特别是钠。
在一些实施方案中，尤其是对于反应性较低的金属，如钙、铝、铁或锌，可能有利的是在另外的捕集剂，尤其是捕集剂(b)或捕集剂(d)存在下进行处理。合适的捕集剂(b)包括IUPAC元素周期表的第6、7、8、9、10、11或12族的金属的氧化物或其混合物，特别是氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁(III)、氧化铜和氧化锌。捕集剂(d)的一个实例包括沸石。
捕集剂(a)以至少化学计量量使用，优选以相对于粗热解油中存在的硫、氮、卤素含量而言超化学计量量使用。例如，捕集剂(a)的量是所需化学计量量的0.1至10倍，优选是所需化学计量量的0.5至5倍。
捕集剂(a)的化学计量量是指每摩尔卤素一当量的元素金属，每摩尔硫两当量的元素金属，以及每摩尔氮三当量的元素金属。
该处理可以连续或分批进行。相对于粗热解油的总量计捕集剂(a)的量在分批法中通常在0.01至10重量％，优选0.02至5重量％，特别是0.03至3重量％的范围内。在连续法中，相对于粗热解油的总量计捕集剂(a)的量通常在0.01至50重量％，优选0.02至40重量％，特别是0.03至30重量％的范围内。特别在连续法中，可能有利的是串联布置几个反应器以实现尽可能高的贫化。
如果与捕集剂(a)一起使用，捕集剂(b)，如果适用，在分批法中通常以相对于粗热解油的总量计0.01至10重量％，优选0.02至5重量％，特别是0.03至3重量％的量使用。如果与捕集剂(a)一起使用，捕集剂(b)，如果适用，在连续法中通常以0.01至50重量％，优选0.02至40重量％，特别是0.03至30重量％的量使用。捕集剂(d)，如果适用，以基于粗热解油的总量计最多10重量％的量使用。
捕集剂可以单份或分份添加到粗热解油中。
可能有利的是将捕集剂(a)和如果存在，捕集剂(b)和/或捕集剂(d)分散在整个粗热解油中以使捕集剂和粗热解油之间可发生密切接触。作为一个实例，钠可能以在矿物油中的分散体形式使用。使用可由尺寸为1微米或更小的粒子组成的细碎钠金属分散体。
可能有利的是在惰性气氛，如氮气或氩气气氛下进行处理。
该处理可在不存在或存在溶剂，如矿物油或不同于矿物油的烃的情况下进行。例如，该处理可在石脑油存在下进行。
该处理通常在200至500℃，优选250至300℃的温度下进行。
停留时间通常为0.1至20小时，优选最多10小时，如0.2至10小时，更优选最多5小时，如0.2至5小时。
这一步骤通常在0.9至1.1atm，优选0.95至1.05atm，优选1atm的压力下进行。这一步骤也可在升高的压力，如1.11atm至3atm下进行。优选地，该处理在大气压下进行。
一旦用金属或金属合金的处理完成，可通过加入氢供体，如可能为酸性或碱性的水来破坏多余的金属或合金。对来自步骤(i)的产物施以分离步骤，以分离固体。
不希望受制于任何理论，但相信，元素金属(或合金)与热解油中的硫、氮、卤素含量和如果存在，重金属含量反应以形成一种或多种无机产物。无机产物以及有机纯化热解油可随后在下一步骤中分离。在元素金属是碱金属或碱土金属的情况下，可例如如US 7,897,028或US 2013/0043160中所述从无机产物中回收金属。
常规的加热反应器可用于小批量的分批处理。也可能将这种处理整合在连续法中或用于这些小批量操作。
根据本发明的纯化方法的第二实施方案中，用捕集剂(b)处理粗热解油，所述捕集剂(b)是IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物或其混合物。在本发明中，术语“IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物的混合物”包括单个金属氧化物的混合物，以及混合氧化物和复合氧化物。
优选地，该处理在氢气存在下在升高的温度和升高的压力下进行。温度通常在100至500℃，优选150至300℃的范围内。该处理通常在5至500巴，优选20至150巴，更优选20至100巴的氢气分压下进行。如果氢气分压小于大约3巴，在捕集剂上更积极地产生焦炭。相反，如果氢气分压高于500巴，反应器或外围设施的建造成本可能增加并因此在经济上不可行。停留时间通常为0.1至20小时，优选最多10小时，如0.2至10小时，更优选最多5小时，如0.2至5小时。
在第二实施方案中，捕集剂(b)优选是IUPAC元素周期表的第2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物或其混合物。
第2族的合适金属氧化物是氧化钙。第6族的合适金属氧化物是铬、钼和钨的氧化物，如氧化铬(III)、氧化钼(VI)和氧化钨(VI)。第7族的合适金属氧化物是氧化锰。第8族的合适金属氧化物是氧化铁(III)。第9族的合适金属氧化物是氧化钴，如氧化钴(II)。第10族的合适金属氧化物是镍和钯的氧化物，如氧化镍(II)和氧化钯(II)。第11族的合适金属氧化物是氧化铜(II)。第12族的合适金属氧化物是氧化锌(II)。在一个优选实施方案中，捕集剂(b)包括第2、6、8、9、10、11、12、13族的一种金属氧化物，例如氧化钙、氧化镍、氧化铜或氧化锌。
同样优选的是混合金属氧化物，例如Co-Mo、Ni-Mo、Ni-Cu、Cu-Zn、Cu-Cr、Mo-Co或Cu-Co-Mo-Mn的混合氧化物。
捕集剂(b)可以是自支撑的，即捕集剂不需要另一种材料充当载体(或支承体)，或需要载体。载体通常包含具有高孔隙率的固体物质。特别有益的载体包括氧化铝，尤其是γ或η形式的氧化铝，二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锌和氧化锆。载体还可包括沸石化合物。捕集剂可包括粘合剂以助于将捕集剂成型为理想的形状，如球、环或其它成型形状。
据设想，在氢气存在下，金属氧化物或复合金属氧化物在反应温度下部分还原为活化金属物类。选自元素周期表的第6、7、8、9、10、11或12族的金属的氧化物或其复合氧化物特别如此。生成的活化金属可裂解碳-硫、碳-氮和/或碳-卤键。硫、氮和/或卤素被该活化金属或氧化物捕获，例如通过形成金属硫化物和/或金属卤化物。与催化加氢精制不同，基本没有生成硫化氢、卤化氢或氨。
或者，强碱性金属氧化物，如IUPAC元素周期表的第1或2族的金属氧化物，例如氧化钙的金属阳离子可直接与粗热解油中存在的含氮、含硫和含卤素的化合物的氮、硫和卤素杂原子反应，以致中间形成不饱和化合物。氢气用于将不饱和化合物氢化。
第二实施方案可以分批或连续进行。第二实施方案通常在合适的反应器，如搅拌高压釜中进行。捕集剂可以固定床或活动形式使用，例如在流化床反应器中。同样合适的是具有一个或多个相同组成的捕集剂床或具有几个捕集剂床且捕集剂床的组成因床而异的反应器。此外，捕集剂床可任选由不同的捕集剂层组成。
捕集剂(b)通常以至少化学计量量使用，优选以相对于粗热解油中存在的硫、氮、卤素含量和如果存在，重金属含量而言超化学计量量使用。相对于粗热解油的总量计捕集剂(b)的量在分批法中通常在0.01至10重量％，优选0.02至5重量％，特别是0.03至3重量％的范围内。在连续法中，相对于粗热解油的总量计捕集剂(b)的量通常在0.01至50重量％，优选0.02至40重量％，特别是0.03至30重量％的范围内。特别在连续法中，可能有利的是串联布置几个反应器以实现尽可能高的贫化。
捕集剂(b)的化学计量量是指每摩尔卤素一当量的金属阳离子，每摩尔硫两当量的金属阳离子，以及每摩尔氮三当量的金属阳离子。
在第三实施方案中，用选自IUPAC元素周期表的第1、2族的醇盐及其组合的捕集剂(c)对粗热解油进行处理。其中优选的是具有1至20个碳原子的碱金属或碱土金属链烷醇盐、具有5至20个碳原子的碱金属或碱土金属环烷醇盐或其混合物。合适的碱金属包括钠和钾，合适的碱土金属包括钙和镁。
适用于制备金属醇盐的链烷醇是式R-OH的化合物，其中R是直链或支链C1-C20-烷基。实例包括甲醇；乙醇；正丙醇、异丙醇；正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇；1-、2-、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇；1-、2-和3-己醇；1、2-、3-和4-庚醇；1-、3-和4-辛醇；1-、2-、3-、4-和5-壬醇；1-、2-、3-、4-和5-癸醇；1-、2-、3-、4-、5-和6-十一烷醇；1、2-、3-、4-、5-和6-十二烷醇；1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-十三烷醇；1-、2-、3-、4-、5-、6-和7-十四烷醇(肉豆蔻醇)；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-十五烷醇；1-十八烷醇(硬脂醇)、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-和9-十八烷醇；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和10-十九烷醇；和1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-和10-二十烷醇；以及这些和同系物的支链异构体。适用于制备碱金属环烷醇盐和碱土金属环烷醇盐的醇包括例如环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环壬醇、环癸醇、环十一烷醇、环十二烷醇、环十三烷醇、环十四烷醇、环十五烷醇、环十六烷醇、环十七烷醇、环十八烷醇、环十九烷醇和环二十烷醇；和这些脂环族化合物的烷基化衍生物。氢化萘酚等也是合适的。
优选地，该金属醇盐是具有1至6个碳原子，特别是1至5个或1至4个碳原子的钠或钾醇盐。其中，优选的是甲氧基钠(也称为甲醇钠、甲基化钠)、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钠和叔戊醇钾。
醇盐可通过任何已知方法制备；例如(i)通过用所涉金属处理所需的无水醇；(ii)通过在共沸蒸馏下用所需的无水醇处理所涉金属氢氧化物和除去在平衡下存在的水；或(iii)通过使低级醇盐与所涉高级醇反应，然后蒸馏出低级醇。该制备也可在粗热解油存在下原位进行。
可能有利的是在惰性气氛，如氮气或氩气气氛下进行该反应。
该处理可以分批或连续进行。
金属醇盐的化学计量所需量基于氮、硫、卤素含量和如果存在，重金属含量计。可能有利的是，使用基于粗热解油的总氮、硫和卤素含量和如果存在，重金属含量计过量的金属醇盐。例如，金属醇盐的量为所需化学计量量的0.1至20倍，优选为所需化学计量量的0.5至10倍。相对于粗热解油的总量计捕集剂(c)的量在分批法中通常在0.01至10重量％，优选0.02至5重量％，特别是0.03至3重量％的范围内。在连续法中，相对于粗热解油的总量计捕集剂(c)的量通常在0.01至50重量％，优选0.02至40重量％，特别是0.03至30重量％的范围内。特别在连续法中，可能有利的是串联布置几个反应器以实现尽可能高的贫化。
停留时间通常为0.1至20小时，优选最多10小时，如0.2至10小时，更优选最多5小时，如0.2至5小时。
该处理可在不存在或存在溶剂，如所用醇盐的相应醇的情况下进行。在一个实施方案中，金属醇盐以在醇中的溶液形式存在，优选为在10至50重量％之间，优选在20至40重量％之间或在25至35重量％之间的量，其中百分比是基于溶液总重量计的重量百分比。这种溶液是新鲜制备的或也可商业获得。
该处理通常在100至500℃或140至500℃，优选150至300℃的温度下进行。这一步骤可以在0.9至1.1atm，优选0.95至1.05atm，优选1atm的压力下进行。这一步骤也可在升高的压力，如1.11atm至30atm下进行。优选地，该处理在大气压下进行。
常规的加热反应器可用于小批量的分批处理。也可能将这种处理整合在连续法中或也在小批量操作中。
当反应完成时，可通过加入可能为酸性或碱性的水，优选通过加入无机酸，如硫酸来破坏多余的醇盐。
不希望受制于任何理论，但相信，金属醇盐与热解油中的硫、氮、卤素含量和如果存在，重金属含量反应以形成一种或多种无机和有机产物。无机和有机产物可在下一步骤中分离。
在第四实施方案中，用固体捕集剂(d)处理粗热解油，即，使粗热解油与选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、粘土材料、沸石、离子交换树脂、吸收性有机聚合物的固体吸着剂发生物理接触，其中获得处理过的热解油和满载的吸着剂。上述捕集剂(d)可以两种或更多种组合使用。例如，两种不同的捕集剂(d)可串联装载在吸附塔中。
吸着剂包括吸附剂和吸收剂。相应地，固体吸着剂具有至少部分吸附或吸收粗热解油的氮、硫、卤素和如果存在，重金属含量的主要和基本功能。可以通过物理吸附和/或化学吸附从粗热解油中除去含氮、含硫、含卤素和如果存在，含重金属的化合物。在物理吸附的情况下，含氮、含硫、含卤素和如果存在，含重金属的化合物可通过相对较弱的力，如范德华力或静电力吸附到固体吸着剂的表面上。在化学吸附的情况下，含氮、含硫、含卤素和如果存在，含重金属的化合物可通过在所述化合物与吸着剂的固体表面之间形成的弱化学键吸附到吸着剂的表面上以改变吸附的化合物的电子构型。
在一个实施方案中，固体吸着剂是活性炭。该活性炭可以是粉末状或颗粒状炭。该活性炭通常具有0.1至1.5mm，如0.5至1.0mm的直径。其通常具有高比表面积，例如大约300至2000m2/g。其还通常具有明确的微孔结构，例如大约1.5nm的平均孔径。在一个实施方案中，可将金属如铜和铁并入活性炭中。优选实例包括具有0.1至1.5mm的直径的活性炭、可获自Chemviron,Belgium的活性炭
Figure BDA0003931552110000151
和颗粒状活性炭。实例还包括Ind.Eng.Chem.Res.,vol.48,no.2,2009的第953页表1中描述的商业活性炭样品。该活性炭可以是新鲜活性炭或再生活性炭(re-activated carbon)，如可获自Jacobi carbon的ReSorb
Figure BDA0003931552110000161
在另一实施方案中，固体吸着剂是氧化铝。该氧化铝可以是酸性或中性的。
在另一实施方案中，固体吸着剂是二氧化硅。一个实例是
Figure BDA0003931552110000162
例如可购自BASF SE,Germany的二氧化硅丸粒
Figure BDA0003931552110000163
97-0或
Figure BDA0003931552110000164
79-3。另一实例是可获自Merck的具有
Figure BDA0003931552110000165
(0.040-0.063mm)的孔径的硅胶。
在另一实施方案中，固体吸着剂是粘土矿物。合适的粘土矿物包括高岭土、高岭石、膨润土、蒙皂石(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石、凹凸棒石和漂白土。其中，优选的是膨润土、高岭土、高岭石和蒙脱石。
在另一实施方案中，固体吸着剂是沸石。沸石是碱金属或碱土金属的结晶铝硅酸盐，其是微孔的并由共角的AlO2和SiO2四面体形成。可将金属如Ag+、Cu+、Ni2+和Zn2+并入沸石中。市售沸石是可获自Sasol,Germany的
Figure BDA0003931552110000166
尤其是
Figure BDA0003931552110000167
40。
在另一实施方案中，固体吸着剂是离子交换树脂。在一个实施方案中，离子交换树脂是酸性阳离子交换剂。优选地，离子交换树脂是聚苯乙烯磺酸树脂催化剂树脂，如可获自Dow Chemicals的
Figure BDA0003931552110000168
15或
Figure BDA0003931552110000169
35。
在另一实施方案中，固体吸着剂是吸收性有机聚合物。合适的聚合物包括官能化聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)基粒子，如Energy&Fuels,2015,29,1881-1891(DOI:10.10217ef502210z)中所述用π-受体，如2,4,5,7-四硝基芴酮(TENF)官能化的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)基聚合物。
根据本发明，吸着剂的形状形式不重要。例如，吸着剂可以是颗粒形状、球形和微粒形状的任一种，或可以是粉末。捕集剂(d)可以分层，混合在吸附剂床中，或以纯形式在单独的吸附剂床中使用。
将捕集剂(d)在分批或连续法中添加到粗热解油中以在分批法中提供0.01至10重量％，优选0.02至5重量％，特别是0.03至3重量％的量的捕集剂(d)。在连续法中，相对于粗热解油的总量计捕集剂(d)的量通常在0.01至50重量％，优选0.02至40重量％，特别是0.03至30重量％的范围内。特别在连续法中，可能有利的是串联布置几个反应器以实现尽可能高的贫化。
固体吸着剂可以是自立式的，与惰性多孔基底，如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、碳等混合或负载在其上。
与固体吸着剂的接触可酌情在分批或连续条件下，使用吸着剂的固定床或流化床，在并流或对流条件下。实施接触的优选模式是使液体进料料流经过吸着剂的固定床。双床系统对连续生产是理想的，其中一个床吸附/吸收，同时另一个床正在再生。吸附剂床可根据需要在15至35℃，如环境温度下或在最高为热解油的沸点温度的升高的温度下运行。该处理通常在0.9至1.1atm，优选0.95至1.05atm，优选1atm的压力下进行。
在步骤(i)之后，可以使用所选解吸剂除去吸附的材料以再生捕集剂(d)。这种解吸剂是能够置换粗热解油的吸着物组分的材料。例如，吸着剂可以使用极性溶剂如C1-C6-链烷醇再生。Amberlyst树脂可以用酸再生，活性炭可以通过使用热蒸汽或氮气的热处理再生。
上述吸着剂可以两种或更多种组合使用，例如可以用离子交换树脂处理，然后用离子交换树脂以外的吸着剂处理。
在处理后，捕集剂，即捕集剂(a)、捕集剂(b)、捕集剂(c)、捕集剂(d)和如果适用，它们的任何用过的组合可保留在反应器中以供再使用或随步骤(i)中获得的产物排出。如果排出，必须在将它们分离出之后，与粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油馏分才可使用。
步骤(ii)
将获自步骤(i)的产物分离成与粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油馏分和包含已经结合至少一部分存在于粗热解油中的硫、氮和卤素的捕集剂的馏分。特别地，步骤(ii)包括过滤、萃取、蒸馏、膜分离或其组合。
一般而言，可通过离心分离已经结合至少一部分存在于粗热解油中的硫、氮和卤素的捕集剂(a)或(b)以及多余的捕集剂。同样地，它们可通过过滤从含有纯化热解油或由纯化热解油组成的较轻有机相中分离。
进一步的实施方案包括萃取，优选液-液萃取。所得产物用极性溶剂萃取以得到富集硫、氮、卤素和如果存在，重金属含量的第一相(萃出物)和包含与粗热解油相比具有降低的硫、氮、卤素和如果存在，重金属含量的纯化热解油的第二相(萃余液)。极性意味着溶剂分子具有大偶极矩，在电负性非常不同的原子，如氧和氢之间存在键。这是有利的，因为处理过的热解油几乎没有偶极矩。
合适的极性溶剂包括具有溶解含硫、含氮、含卤素和如果存在，含重金属的化合物所必需的溶解特性的所有溶剂。优选地，极性溶剂选自水、酸性水溶液、碱性水溶液、水混溶性有机溶剂及其混合物。无机极性溶剂的实例是水、无机酸性水溶液和无机碱性水溶液。无机酸性含水酸包括稀释的无机酸，如硫酸、磷酸和盐酸。无机碱性溶液包括碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸氢盐和碱金属或碱土金属碳酸盐的水溶液，如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氢氧化钙、碳酸氢钙和碳酸钙的水溶液。有机极性溶剂的实例包括有机C1-C10烷烃羧酸如乙酸或丙酸、腈如乙腈、饱和酮如丙酮、二氯甲烷、醚如1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃、C1-C6-烷基酰胺和饱和C1-C6-单羧酸的二-C1-C6-烷基酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、内酰胺如N-甲基吡咯烷酮或C1-C6-链烷醇如甲醇、乙醇等的水溶液。
通常，将步骤(i)中获得的产物用所选溶剂萃取一次或多次，并合并萃余液。当捕集剂是捕集剂(a)，特别是第1或2族的金属或捕集剂(c)时，萃取特别合适。
在另一实施方案中，对步骤(i)中获得的产物施以膜分离以获得与粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油。
在另一实施方案中，对步骤(i)中获得的产物施以在升高的温度下蒸馏以获得底部产物，其是富集挥发性较低的组分并富集硫、氮和卤素含量(和如果存在，也富集重金属含量)并且也含有捕集剂的热解油；和气态塔顶产物，其是富集挥发性较高的组分并贫化硫、氮和卤素含量(和如果存在，也贫化重金属含量)的热解油。将所得气态塔顶产物冷却并可施以至少一次进一步蒸馏以获得更有价值的馏分。该蒸馏通常在0.9至1.1atm，优选0.95至1.05atm，优选1atm的压力下进行。在一些实施方案中，可能有利的是在减压下进行蒸馏。该蒸馏通常在100℃或更高，例如100至400℃的温度下进行。
优选地，该蒸馏是分馏。
优选将具有在大气压下小于350℃，如小于340℃或小于320℃或小于300℃或小于250℃，尤其是小于200℃的沸点温度的馏分供入(蒸汽)裂化器以获得有价值的烃。
塔底产物可以裂化并再用作进料。
根据上述方法获得的热解油通常具有比未处理的粗热解油低至少40％，更优选低至少50％的硫含量。
根据上述方法获得的热解油通常具有比未处理的粗热解油低至少40％，更优选低至少50％的氮含量。
根据上述方法获得的热解油通常具有比未处理的粗热解油低至少40％，更优选低至少50％的卤素含量。
如果存在，根据上述方法获得的热解油通常具有比未处理的粗热解油低至少40％，更优选低至少50％的重金属含量。
另一个方面涉及通过如上文定义的方法可获得的具有最多350℃，优选最多200℃的沸点温度的纯化热解油作为(蒸汽)裂化器的原料的用途。
因此，本发明还涉及一种生产具有比来源于塑料废物热解的热解油低的分子量的烃化合物的方法，其包含步骤
(i)提供来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油；
(ii)对粗热解油施以如本文所述的方法；和
(iii)对步骤(ii)中获得的纯化热解油施以在(蒸汽)裂化器单元中的处理和分离包含较低分子量烃化合物的料流。
热蒸汽裂化以及催化裂化是用于由热解油生产较低分子量烃化合物的已知方法。
本发明还涉及一种生产合成气的方法，其包含步骤
(i)提供来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油；
(ii)对粗热解油施以如本文所述的方法；和
(iii)对步骤(ii)中获得的纯化热解油施以部分氧化以产生合成气。
在本发明中，合成气，也称为合成气体，是包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)作为主要组分的气体混合物。具有在大气压下200℃或更高，优选350℃或更高的沸点温度的馏分优选在步骤(iii)中经受部分氧化。特别地，可将具有大于200℃的沸点的纯化热解油转化为合成气。在步骤(ii)中获得的热解油在升高的温度下，通常在800至1000℃的范围内和在1至20巴的压力下用氧气(O2)、空气、蒸汽(H2O)或所有气化剂的组合部分氧化。在步骤(iii)中获得的合成气可转化成烷烃、烯烃、含氧物和醇，如乙醇。这些化学品可掺合到柴油燃料、汽油和其它液体燃料中，或直接用作柴油燃料、汽油和其它液体燃料。合成气也可直接燃烧以产生热和电力。
因此，另一个方面涉及通过如本文定义的方法可获得的具有大于200℃，优选大于350℃的沸点温度的纯化热解油作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
通过以下实施例更详细描述本发明。
实施例
缩写:Ex.是指实施例；hr(s)是指小时；c.p.o.是指粗热解油；r.t.是指室温(环境温度)；T是指温度；wt.-％是指重量百分比。
起始材料:
使用具有不同氮、硫、氯含量的粗热解油作为原料。类似于EP 0713906中描述的方法制备粗热解油。
使用下列粗热解油：
·具有60mg/L的硫含量、830mg/L的氮含量和150mg/L的氯含量的热解油1，
·具有900mg/L的硫含量、1800mg/L的氮含量和185mg/L的氯含量的热解油2，
·具有100mg/L的硫含量、730mg/L的氮含量和530mg/L的氯含量的热解油3。
产物分析:
总硫含量根据EN ISO 2084测定。
总氮含量根据DIN 51444测定。
氯含量根据ASTM D 5808测定，如果存在溴化物和碘化物，作为氯化物计算。
Saybolt颜色标准根据ASTM D 6045-9测定。
I.用捕集剂(a)处理，然后萃取
实施例1(分批设置):使用钠
将热解油(20克)和钠(20重量％在矿物油中，1克，8.7毫摩尔，相当于0.2克元素钠)加载到高压釜反应器中。将反应器关闭，然后加热到280℃，同时用氮气吹扫。该温度保持1小时。然后将反应混合物冷却，然后过滤。一部分滤液用表1中所示的萃取剂萃取，以得到含有贫化有机硫、氮和氯化合物的热解油的有机相。表1显示粗热解油和纯化热解油的硫、氮和氯含量。
表1:
Ex. S[mg/L] N[mg/L] 卤素[mg/L]
粗热解油 60 830 150
1a 水萃取 小于1 25 小于1
1b 用5重量％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>萃取 小于1 20 小于1
实施例2(分批设置):使用钠
实施例2通过实施例1的程序进行，但以下情况除外：在高压釜反应器中装载35克热解油和0.3222克钠(20重量％在矿物油中)，并将反应混合物在280℃下保持2小时。滤液的等分试样用表2中所列的萃取剂(水、分别含5重量％H2SO4、5重量％HCl和5重量％乙酸的水)萃取，以得到含有贫化有机硫、氮和氯化合物的热解油的有机相。表2显示粗热解油和纯化热解油的硫、氮和氯含量。
表2:
Figure BDA0003931552110000221
实施例3(分批设置):使用钠
实施例3通过实施例1的程序进行，但以下情况除外：在高压釜反应器中装载35克热解油和0.782克钠(20重量％在矿物油中)，并将反应混合物在280℃下保持2小时。滤液的等分试样用表3中所列的萃取剂(水和含5重量％H2SO4的水)萃取，以得到含有贫化有机硫、氮和卤素化合物的热解油的有机相。表3显示粗热解油和纯化热解油的硫、氮和卤素含量。
表3:
Figure BDA0003931552110000222
Figure BDA0003931552110000231
实施例4(分批设置):使用镁
重复实施例1，但使用0.13克镁代替0.2克钠并将反应混合物在280℃下保持2小时。过滤分析样品并用水萃取以得到含有贫化有机硫、氮和卤素化合物的热解油的有机相。表4显示粗热解油和用水萃取后的纯化热解油的硫、氮和卤素含量。
表4
S[mg/L] N[mg/L] 卤素[mg/L]
粗热解油 60 830 150
水萃取 40 570 40
II.用捕集剂(a)处理，然后蒸馏
实施例5:
类似于实施例1-3的程序获得的钠处理的热解油在大气压下蒸馏以得到具有最多180℃的沸点温度的馏分和具有在180至200℃的范围内的沸点温度的另一馏分和残留物(sump)。S、N和卤素含量列在表5中。
表5:
Figure BDA0003931552110000232
III.用捕集剂(c)处理和用水萃取
实施例6:
一般程序:
粗热解油在高压釜反应器中或在烧瓶中在氮气下在大量过量的醇盐存在下和在如表6、7和8中给出的温度下加热。醇盐作为在相应的醇中的30重量％溶液使用，叔丁醇钾除外，其作为粉末使用。分析样品用水萃取并表征。
表6:
Figure BDA0003931552110000241
表7:
Figure BDA0003931552110000242
表8:
Figure BDA0003931552110000251
IV.用捕集剂(b)处理
实施例7:
使用如通常用于氢化/脱氢反应的负载在惰性载体上的氧化物催化剂或混合氧化物催化剂作为捕集剂。在典型实验中，35克热解油在高压釜中在氢气和相应的捕集剂(b)(15重量％，5克)存在下加热。然后冷却该反应并将纯化油过滤以除去捕集剂。然后分析滤液，显示减少的硫、氮和卤素量。结果汇集在表9和10中。
使用以下金属的氧化物催化剂或混合氧化物催化剂：
捕集剂(b1):Cu、Co、Mo、Mn
捕集剂(b2):Cu、Zn
捕集剂(b3):Ni、Cu
捕集剂(b4):Cu、Cr
捕集剂(b5):Zn
捕集剂(b6):Mo、Co
表9:
Figure BDA0003931552110000261
表10:
Figure BDA0003931552110000262
Figure BDA0003931552110000271
实施例8
重复实施例7a的程序，使用35克热解油和2.5克捕集剂(b1)代替5克捕集剂(b1)。结果汇集在下表11中。
表11
Figure BDA0003931552110000272
实施例9
重复实施例7的程序，使用35克热解油和如下表12中所示的捕集剂。
表12
Figure BDA0003931552110000273
实施例10
在连续装置中使用2.1千克热解油、180毫升捕集剂(b8)、60g/hr的流量、T＝250℃和50barr的H2压力重复实施例7的程序。将2.1千克热解油泵入该系统，以产生清洁进料。结果汇集在下表13中。
表13
Figure BDA0003931552110000281
实施例11:
在典型实验中：15克热解油在高压釜中在氢气和如表12中所示的过量捕集剂(b)(粉末，5重量％，0.75克)存在下加热。然后冷却该反应并将由此纯化的油过滤。然后分析滤液，显示减少的硫、氮和卤素量。结果汇集在表14中。
表14
Figure BDA0003931552110000282
实施例12
重复实施例11的程序，但使用CaO代替CuO以产生与实施例12a中相当地贫化硫、氮和卤化物的热解油。
V.用捕集剂(d)处理
实施例13
在典型实验中，20克热解油与捕集剂(d)在下表15中指定的温度下搅拌。当捕集剂为珠粒形式时，所得悬浮液经滤纸过滤，而当吸着剂为细粉时，使所得悬浮液经过吸收剂柱塞(20克)。
表15
Figure BDA0003931552110000291
Figure BDA0003931552110000301
捕集剂#
捕集剂(d1):酸性氧化铝
捕集剂(d2):氧化铝90活性，中性
捕集剂(d3):硅胶60(0.040-0.063mm)
捕集剂(d4):活性炭，0.5-1mm
捕集剂(d5):高岭土
捕集剂(d6):高岭石
捕集剂(d7):蒙脱石
捕集剂(d8):蒙脱石K10
捕集剂(d9):颗粒状活性炭
Figure BDA0003931552110000302
捕集剂(d10):颗粒状活性炭，再活化Resorb
Figure BDA0003931552110000303
捕集剂(d11):二氧化硅丸粒
Figure BDA0003931552110000304
97-0 3050
捕集剂(d12):二氧化硅丸粒
Figure BDA0003931552110000313
79-3 1040
捕集剂(d13):二氧化硅氧化铝，
Figure BDA0003931552110000312
40
捕集剂(d14):膨润土
实施例14:
实施例10中获得的热解油在圆底烧瓶中用2.5克来自Dow的
Figure BDA0003931552110000314
35离子交换树脂处理。在环境温度下搅拌2小时后，由此处理过的热解油在滤纸上过滤。然后分析滤液，以显示减少的N组分量。结果汇集在下表16中。
表16
Figure BDA0003931552110000311

Claims (15)

1.一种纯化来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油的方法，所述方法包含步骤:
(i)用能够结合硫、氮和卤素的捕集剂对粗热解油进行处理，其中所述捕集剂选自
(a)IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的元素金属或其混合物或其合金；
(b)IUPAC元素周期表的第1、2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物或其混合物；
(c)IUPAC元素周期表的第1、2族的金属的醇盐或其混合物；
(d)固体吸着剂，其选自活性炭、氧化铝、二氧化硅、粘土材料、沸石、离子交换树脂、吸收性有机聚合物或其组合；
或至少两种捕集剂(a)、(b)、(c)或(d)的组合；
(ii)将所得产物分离成与粗热解油相比具有降低的氮、硫和卤素含量的纯化热解油馏分和包含已经结合至少一部分存在于粗热解油中的硫、氮和卤素的捕集剂的馏分。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述粗热解油进一步具有重金属含量，且在步骤(ii)中获得的纯化热解油具有降低的重金属含量。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤(i)中所用的捕集剂(a)是选自IUPAC元素周期表的第1、2、6、8、9、10、11、12或13族的元素金属或其混合物或其合金。
4.如权利要求3中所述的方法，其中捕集剂(a)与选自捕集剂(b)、捕集剂(d)或其组合的附加捕集剂组合使用，捕集剂(b)优选是IUPAC元素周期表的第6、7、8、9、10、11或12族的金属的氧化物或其混合物，捕集剂(d)优选是沸石。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其中步骤(i)中所用的捕集剂(b)是IUPAC元素周期表的第2、6、7、8、9、10、11、12、13族的金属的氧化物或其组合，其中所述处理在氢气存在下在100至500℃，优选150至300℃的温度下进行。
6.如权利要求5中所述的方法，其中捕集剂(b)是钙、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物的氧化物。
7.如权利要求5或6中所述的方法，其中所述处理在5至500巴，优选20至150巴的氢气分压下进行。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其中捕集剂(c)是具有1至20个碳原子的碱金属或碱土金属链烷醇盐、具有5至20个碳原子的碱金属或碱土金属环烷醇盐或其组合。
9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中步骤(ii)中的分离包含过滤、萃取、蒸馏、膜分离或其组合。
10.如权利要求9中所述的方法，其中步骤(ii)包含用优选选自水、酸性水溶液、碱性水溶液、水混溶性有机溶剂及其混合物的极性溶剂萃取。
11.如权利要求9或10中所述的方法，其中步骤(ii)包含蒸馏以获得具有富集的氮、硫和卤素含量的底部产物和具有降低的氮、硫和卤素含量的蒸气。
12.如权利要求11中所述的方法，其中将所述蒸气分离成具有在大气压下最多350℃，优选最多200℃的沸点温度的馏分和具有在大气压下200℃或更高，优选350℃或更高的沸点温度的馏分。
13.一种生产合成气的方法，其包含步骤
(i)提供来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油；
(ii)对粗热解油施以如权利要求1至12任一项中所述的方法；和
(iii)对步骤(ii)中获得的纯化热解油施以部分氧化以产生合成气。
14.一种生产具有比来源于塑料废物热解的热解油低的分子量的烃化合物的方法，其包含步骤
(i)提供来源于塑料废物热解的粗制含氮、含硫和含卤素的热解油；
(ii)对粗热解油施以如权利要求1至12任一项中所述的方法；和
(iii)对步骤(ii)中获得的纯化热解油施以在(蒸汽)裂化器单元中的处理和分离包含较低分子量烃化合物的料流。
15.通过如权利要求1至12任一项中所述的方法可获得的纯化热解油作为(蒸汽)裂化器的原料或作为用于生产合成气的部分氧化单元的原料的用途。
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