KR20230009422A - 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법 - Google Patents

플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230009422A
KR20230009422A KR1020227042648A KR20227042648A KR20230009422A KR 20230009422 A KR20230009422 A KR 20230009422A KR 1020227042648 A KR1020227042648 A KR 1020227042648A KR 20227042648 A KR20227042648 A KR 20227042648A KR 20230009422 A KR20230009422 A KR 20230009422A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pyrolysis oil
trapping agent
sulfur
nitrogen
crude
Prior art date
Application number
KR1020227042648A
Other languages
English (en)
Inventor
풀비오 기아코모 브루네티
롤프 핀코스
그리고리 안드레 셰브첸코
올리버 필라르스키
제바스티안 하우프트
크리스티안 뮐러
다니엘 쾨프케
아르민 랑게 데 올리베이라
가브리엘레 이플란트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20230009422A publication Critical patent/KR20230009422A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
    • C10B53/07—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of solid raw materials consisting of synthetic polymeric materials, e.g. tyres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material
    • C10G25/03—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with ion-exchange material with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C10G25/05—Removal of non-hydrocarbon compounds, e.g. sulfur compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/14—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles
    • C10G45/16—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one extraction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/34—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts
    • C10G9/36—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert preheated fluids, e.g. with molten metals or salts with heated gases or vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/063—Refinery processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

본 발명은 (i) 조 열분해유를 (a) IUPAC 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 원소 금속, 그의 혼합물 또는 합금; (b) IUPAC 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물; (c) IUPAC 주기율표의 1, 2족의 금속의 알콕시드 또는 그의 혼합물; (d) 청구범위에 정의된 바와 같은 고체 수착제; 또는 적어도 2종의 트래핑제 (a), (b), (c) 또는 (d)의 조합으로부터 선택되는 트래핑제로 처리하는 것; (ii) 얻은 생성물을 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유 분획 및 조 열분해유에 존재하는 황, 질소, 할로겐의 적어도 일부가 결합된 트래핑제를 포함하는 분획으로 분리하는 것을 포함하는, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유, 할로겐-함유 조 열분해유를 정제하는 방법에 관한 것이다.

Description

플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법
본 발명은 제공된 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유를 얻기 위해 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 예를 들어 (스팀) 크래커를 위한 공급원료로서의 또는 합성가스를 생성하기 위한 부분 산화 유닛을 위한 공급원료로서의 상기 열분해유의 용도에 관한 것이다.
현재, 플라스틱 폐기물은 여전히 대부분 매립되거나 또는 열 발생을 위해 소각된다. 화학적 재활용은 플라스틱 폐기물 재료를 유용한 화학물질로 전환하는 매력적인 방법이다. 플라스틱 폐기물을 화학적으로 재활용하는 중요한 기술은 열분해이다. 열분해는 불활성 분위기에서 플라스틱 폐기물의 열적 열화이고 열분해 가스, 액체 열분해유 및 차르 (잔류물)와 같은 부가 가치 제품을 산출하며, 여기서 열분해유가 주요 제품이다. 열분해 가스 및 차르는 열을 발생시키기 위한, 예를 들어 반응기 가열 목적을 위한 연료로서 사용될 수 있다. 열분해유는 합성가스 생산을 위한 공급원으로서 사용될 수 있고/거나, 예를 들어 (스팀) 크래커에서 에틸렌, 프로필렌, C4 컷 등과 같은 화학 공급원료로 처리될 수 있다.
일반적으로, 플라스틱 폐기물은 상이한 유형의 중합체로 구성된 혼합 플라스틱 폐기물이다. 중합체는 종종 재활용 노력을 복잡하게 만드는 염소, 불소, 황 및 질소와 같은 다른 원소와 조합하여 탄소 및 수소로 구성된다. 탄소 및 수소 이외의 원소는 조 열분해유의 추가 처리 동안 유해할 수 있는데, 이들이 열분해유의 추가 처리에 사용되는 촉매를 불활성화하거나 또는 피독시킬 수 있기 때문이다. (스팀) 크래킹 동안, 할로겐-함유 화합물은 할로겐화수소를 방출한다는 점에서 부식에 의해 크래커를 손상시킬 수 있다. 황-함유 화합물은 크래커에 사용되는 촉매를 불활성화하거나 또는 피독시킬 수 있고, 또는 크래커 생성물을 오염시킬 수 있다. 질소-함유 불순물은 또한 하류 촉매를 피독시킬 수 있다. 게다가, 이들은 가열될 경우 폭발성 NOx를 형성함으로써 안전성 문제를 일으킬 수 있다. 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 함유하는 혼합 플라스틱이 열적 열화되는 경우, 이중 탄소 결합을 갖는 화합물 및 염화수소가 형성된다. PVC로부터 유리된 염화수소는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 공격하여 유기염소 화합물의 형성을 초래한다. 플라스틱 폐기물은 일반적으로 중합체의 성능을 개선시키기 위해 혼입된 안정화제 및 가소제와 같은 헤테로원자-함유 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 또한 종종 질소, 할로겐 및 황 함유 화합물 및 중금속을 포함한다. 예를 들어, 폐 엔진유, 변압기유, 유압유 및 기계유는 중금속 마모를 포함할 수 있다. 중금속은 종종 유독하고 열분해유의 품질은 중금속 불순물의 존재에 의해 감소된다. 게다가, 플라스틱 폐기물은 종종 다른 탄소 및 수소 원소를 또한 함유할 수 있는 잔류물이 있는 깨끗하지 않은 플라스틱일 수 있다. 따라서, 열분해유에서의 질소, 황, 할로겐 함량뿐만 아니라 중금속 함량의 감소는 열분해유의 임의의 이익-창출 처리에 필수적이다. 특히, 하류 정유 공정에서 촉매 불활성화 및 부식 문제를 방지하기 위해 탄소 및 수소가 풍부하고 탄소 및 수소 이외의 원소가 적은 고품질 열분해유가 공급원료로서 바람직하다.
따라서, 열분해유에서 질소, 황, 할로겐 함량 및 바람직하게는 또한 중금속 함량을 감소시켜 플라스틱 폐기물 열분해유를 개선하는 방법이 매우 바람직할 것이다. 또한, 경제적인 과정에서 가치가 높은 최종 제품으로 전환될 수 있는 고품질 플라스틱 폐기물 열분해유를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
WO 2020/008050에서는 플라스틱 폐기물로부터 탄화수소 연료 및 추가적인 탄화수소를 생산하는 방법을 기술한다. 공정은 탄화수소 가스를 얻기 위해 일차 크래킹 유닛 (열분해 유닛 또는 크래킹 유닛)에 폐기물을 노출시키는 것을 포함한다. 이어서 얻은 탄화수소 가스를 촉매적 수소화에 노출시켜 탄화수소 유체를 얻은 다음, 상기 유체를 분별 분리하여 적어도 하나의 최종 생성물을 얻는다. 공정은 염소 및 황 함량을 줄이기 위해 CaO와 같은 광물의 존재 하에 일차 크래킹을 수행하여 얻은 탄화수소 가스를 개선하는 것을 포함한다.
US 2013/0043160에서는 알칼리 금속 및 라디칼 트래핑 물질로 공급원료를 처리하여 중유, 역청, 셰일유와 같은 오일 공급원료로부터 황, 질소 및 금속을 제거하는 공정을 기술한다.
흡착 및 용매 추출은 액체 탄화수소 연료로부터 황 및 질소 화합물을 제거하는 공지된 기술이다. 예를 들어, WO 2017/100617에서는 상이한 흡착제를 사용하여 탄화수소와 같은 유체로부터 산소, 황 및 질소 헤테로원자를 제거하는 것을 기술한다. US 6,248,230에서는 수소화탈황 유닛의 상류에서, 효과적인 전처리로서 흡착 및 용매 추출에 의해 천연, 극성 화합물, 즉 황 및 질소 함유 화합물을 제거함으로써 보다 깨끗한 연료를 제조하는 방법을 기술한다.
수소화처리 또는 수소화가공은 촉매의 존재 하에 승압 및 승온에서 수소를 사용하여 원유로부터 황 및 질소 불순물을 제거하는 공지된 기술이다. 또한, 불포화 탄화수소는 존재하는 경우 수소화된다. 촉매는 일반적으로 지지체와 복합된 적어도 하나의 6족 금속 성분 및 적어도 하나의 8, 9 또는 10족 금속 성분을 포함한다. 이러한 수소화처리 촉매의 활성의 안정적인 형태는 황화된 형태이다. 종종, 이들은 제조 후 산화물 형태이고, 따라서 사용되기 전에 황화수소를 사용하여 황화를 거쳐야 한다. 수소화탈황 (HDS)에서, 황 화합물은 수소화되고 크래킹된다. 탄소-황 결합은 끊어지고, 대부분의 경우 황은 황화수소로 전환되며 이것은 아민 스크러빙에 의해 연도 가스로부터 제거될 수 있다. 수소화탈질소화 (HDN)에서, 질소 화합물은 수소화되고 크래킹된다. 탄소-질소 결합은 끊어지고, 질소는 암모니아로 전환되고 그 과정에서 방출된다. 관련 기술은 조 열분해유로부터 질소 및 황 불순물을 제거하기 위한 촉매를 희생시키는 것에 대해 침묵한다.
세레펜츠(R. Serefentse)는 문헌 (Procedia Manufacturing 35 (2019), 762-769)에서 사용된 타이어에서 얻은 열분해유의 탈황의 상이한 방법을 기술한다.
상기-언급된 문서 중 어떤 것도 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해유의 황, 질소 및 할로겐 함량의 동시 감소에 중점을 두고 있지 않다. 하류 크래킹 및 관련 정유 공정에 사용되는 촉매 및 반응기가 값비싸기 때문에, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유의 질소, 황 및 할로겐 함량을 감소시키는 방법을 갖는 것이 매우 바람직할 것이다.
따라서, 첫 번째 목적은 질소, 황 및 할로겐 함량, 및, 존재하는 경우, 바람직하게는 또한 중금속 함량을 감소시켜 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해유의 품질을 개선하는 방법을 제공하는 것이다. 두 번째 목적은 미처리 열분해유와 비교하여, 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량, 및 특히 또한 감소된 중금속 함량으로 인해, 예를 들어 (스팀) 크래커를 위한 공급원료 또는 부분 산화를 위한 공급원료로서 보다 쉽게 추가로 처리될 수 있는, 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해유를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 하기 설명된 바와 같은 간단하고 경제적인 공정에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
발명의 요약
따라서, 제1 측면에 따르면, 본 발명은 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 정제하는 방법이며,
(i) 조 열분해유를 황, 질소 및 할로겐을 결합시킬 수 있는 트래핑제로 처리하는 단계로서, 여기서 트래핑제는
(a) IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 원소 금속 또는 그의 혼합물 또는 그의 합금;
(b) IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물;
(c) IUPAC 원소 주기율표의 1, 2족의 금속의 알콕시드, 또는 그의 혼합물;
(d) 활성탄, 알루미나, 실리카, 점토 물질, 제올라이트, 이온 교환 수지, 흡수성 유기 중합체 또는 그의 조합으로부터 선택된 고체 수착제;
또는 적어도 2종의 트래핑제 (a), (b), (c) 및 (d)의 조합
으로부터 선택되는 것인 단계;
(ii) 얻은 생성물을 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유 분획 및 조 열분해유에 존재하는 황, 질소 및 할로겐의 적어도 일부가 결합된 트래핑제를 포함하는 분획으로 분리하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가 측면에서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 정제된 열분해유를 부분 산화시켜, 합성가스 (또한 합성 가스로 공지됨), 즉 주로 수소 및 일산화탄소로 이루어진 가스 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 또한
(i) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 제공하는 단계;
(ii) 조 열분해유에 본원에서 정의된 바와 같은 방법을 적용하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유를 부분 산화시켜 합성가스를 생성하는 단계
를 포함하는, 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가 측면에서 본 발명은 (스팀) 크래커 유닛에서 상기 및 하기에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 열분해유를 공급하고, (스팀) 크래커 유닛에서 열분해유를 처리하고, 보다 낮은 분자량 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림을 단리하는 것을 포함하는, 더 고분자량 탄화수소 화합물을 보다 낮은 분자량 탄화수소 화합물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
따라서 본 발명은 또한
(i) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 제공하는 단계;
(ii) 조 열분해유에 본원에서 정의된 바와 같은 방법을 적용하는 단계, 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유를 (스팀) 크래커 유닛에서 처리하고, 보다 낮은 분자량 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림을 단리하는 단계
를 포함하는, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해유보다 낮은 분자량을 갖는 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가 측면에서 본 발명은 (스팀) 크래커를 위한 공급원료로서의 또는 합성가스를 생성하기 위한 부분 산화 유닛을 위한 공급원료로서의 본원의 방법에 의해 수득가능한 정제된 열분해유의 용도에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 전술한 방법은 여러 이점과 관련된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 정제된 열분해유는 수 ppms 수준까지의 매우 낮은 질소, 황 및 할로겐 함량에 의해 구별된다. 유리하게, 본 발명의 방법은 조 열분해유로부터 상이한 헤테로원자, 즉, 질소, 황, 할로겐, 및 존재하는 경우, 또한 중금속의 동시 제거를 가능하게 한다. 따라서, 정제된 열분해유는 임의의 추가적인 전처리 없이 (스팀) 크래커로 공급될 수 있어 추가적인 비용이 방지된다. 예를 들어, 분류 및 세정과 같은 플라스틱 폐기물의 전처리는 최소화되거나 또는 심지어 생략될 수 있다. 유리하게, 방법은 산업적 규모로 수행될 수 있다. 또한, 방법은 경제적이다. 특히, 방법은 합성가스를 생성하기 위한 부분 산화 유닛을 위한 공급원료로서 사용될 수 있는 고품질 열분해유를 제공할 수 있게 한다. 환경 친화적인 공급물의 제공, 크래킹 유닛, 개질 유닛 등과 같은 임의의 하류 처리 유닛에 사용되는 촉매의 더 긴 수명과 같은 추가적인 이점이 또한 있다.
또한 놀랍게도 본 발명에 따른 전술한 방법에 의해 다른 목적이 해결된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열분해"는 불활성 분위기 하의 수명이 다한 플라스틱의 열적 분해 또는 열화에 관한 것이며 기체, 액체 및 고체 차르 분획을 생성한다. 열분해 동안, 플라스틱은 H2, C1-C4-알칸, C2-C4-알켄, 에틴, 프로핀, 1-부틴과 같은 기체, 25 내지 500℃의 비등 온도를 갖는 열분해유 및 차르를 포함하는 매우 다양한 화학물질로 전환된다. 용어 "열분해"는 느린 열분해, 빠른 열분해, 플래시 촉매작용 및 촉매적 열분해를 포함한다. 이러한 유형의 열분해는 공정 온도, 가열 속도, 체류 시간, 공급물 입자 크기 등이 상이하여 상이한 제품 품질을 초래한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열분해유"는 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 임의의 오일을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "플라스틱 폐기물"은 사용 후에 폐기되는 임의의 플라스틱 재료를 지칭하며, 즉 플라스틱 재료가 그의 유효 수명이 다한 것에 이르렀다. 플라스틱 폐기물은 오염, 접착제 물질, 충전제, 잔류물 등을 포함하는, 순수한 중합체 플라스틱 폐기물, 혼합 플라스틱 폐기물 또는 필름 폐기물일 수 있다. 플라스틱 폐기물은 질소 함량, 황 함량, 할로겐 함량 및 임의적으로 또한 중금속 함량을 갖는다. 플라스틱 폐기물은 임의의 플라스틱 재료 함유 공급원에서 발생할 수 있다. 따라서 용어 "플라스틱 폐기물"은 폐타이어 및 농업 및 원예용 플라스틱 재료를 포함하는 산업 및 가정용 플라스틱 폐기물을 포함한다. 용어 "플라스틱 폐기물"은 또한 사용된 모터유, 기계유, 그리스, 왁스 등과 같은 사용된 석유-계 탄화수소 물질을 포함한다.
일반적으로, 플라스틱 폐기물은 탄화수소 플라스틱, 예를 들어, 폴리에틸렌 (HDPE, LDPE) 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 그의 공중합체 등, 및 탄소, 수소 및 염소, 불소, 산소, 질소, 황, 규소 등과 같은 다른 원소로 구성된 중합체, 예를 들어 염소화 플라스틱, 예컨대 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 등, 질소-함유 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리우레탄 (PU), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 등, 폴리에스테르와 같은 산소-함유 플라스틱, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC) 등), 실리콘 및/또는 황 브리지 가교결합된 고무를 포함하는, 상이한 플라스틱 재료의 혼합물이다. PET 플라스틱 폐기물은 종종 열분해 전에 분류되는데, PET가 수익성 있는 전매 가치를 갖기 때문이다. 따라서, 열분해될 플라스틱 폐기물은 종종 플라스틱 재료의 건조 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만을 함유하고, 가장 바람직하게는 실질적으로 PET를 함유하지 않는다. 전기 및 전자 장비로부터의 폐기물의 주요 성분 중 하나는 폴리염화 비페닐 (PCB)이다. 일반적으로, 플라스틱 재료는 첨가제, 예컨대 가공 보조제, 가소제, 난연제, 안료, 광 안정화제, 윤활제, 충격 개질제, 정전기 방지제, 산화 방지제 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 탄소 및 수소 이외의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 브로민은 주로 난연제와 관련하여 발견된다. 중금속 화합물은 플라스틱에서 내광성 안료 및/또는 안정화제로서 사용될 수 있고; 카드뮴, 아연 및 납은 플라스틱 제조에 사용되는 열 안정화제 및 슬립제에 존재할 수 있다. 플라스틱 폐기물은 잔류물을 또한 함유할 수 있다. 본 발명의 의미에서 잔류물은 플라스틱 폐기물에 부착되는 오염물질이다. 첨가제 및 잔류물은 통상 플라스틱 건조 중량의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 질소, 황 및 할로겐 함유 조 열분해유는 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물 및 할로겐-함유 화합물을 함유한다. 일부 실시양태에서, 조 열분해유는 또한 중금속 화합물을 함유한다. 다시 말해서, 열분해유는 탄화수소 화합물 외에 또한 할로겐, 질소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자, 및 존재하는 경우, 또한 중금속을 갖는 탄화수소 화합물을 포함한다. 용어 "황-함유 화합물"은 황 이외에, 산소, 질소, 할라이드 등과 같은 다른 헤테로원자를 함유하는 그러한 탄화수소 화합물을 포함하는, 분자에 적어도 하나의 황 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 황-함유 화합물의 예는 티올, 술피드, 디술피드, 술폭시드, 술폰, 술핀산, 술폰산, 술폰산 아미드, 술포네이트 에스테르, 황산의 에스테르, 티오케톤, 티오카르복실산, 티오에스테르, 디티오카르복실산, 티오시아네이트, 술폰산 아미드 등을 포함한다. 용어 "질소-함유 화합물"은 질소 이외에, 산소, 황, 할로겐 등과 같은 다른 헤테로원자를 함유하는 그러한 탄화수소 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 질소 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 질소-함유 화합물의 예는 아민, 이민, 아미드, 이미드, 아지드, 아조 화합물, 옥심, 히드라존, 히드라진, 시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 니트라이트, 니트로 화합물, 니트로소 화합물, 옥심, N-함유 헤테로아로메이트, 카르바메이트 에스테르, 술폰산 아미드, 티오시아네이트, 술폰산 아미드를 포함한다. 용어 "할로겐-함유 화합물"은 할로겐 이외에, 산소, 황, 질소 등과 같은 다른 헤테로원자를 함유하는 그러한 탄화수소 화합물을 포함하는, 불소, 브로민, 염소, 아이오딘 또는 그의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 예는 지방족 할라이드, (헤테로)방향족 할라이드, 지방족-방향족 할라이드, 아실 할라이드 등을 포함한다. 용어 "중금속-함유 화합물"은 중금속 이외에, 산소, 황, 질소 및 할로겐과 같은 다른 헤테로원자를 함유하는 그러한 탄화수소 화합물을 포함하는, 화합물에 중금속 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서, 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 할로겐-함유 화합물, 및 존재하는 경우, 중금속 함유 화합물은 또한 황-함유 불순물, 질소-함유 불순물, 할로겐-함유 불순물 및, 존재하는 경우, 중금속 함유 불순물로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "중금속"은 (20℃에서) 밀도 >4.51 g/㎤를 갖는 금속 또는 준금속을 지칭한다. 예는 비소, 안티모니, 비스무트, 셀레늄, 주석, 카드뮴, 크로뮴, 구리, 수은, 니켈 및 납을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 약식 표기 (스팀) 크래킹은 스팀 크래킹과 같은 열 크래킹 및 촉매 수소화 크래킹 및 유동화 촉매 크래킹 (FCC)과 같은 촉매 크래킹을 모두 포함한다. 유사한 방식으로, 약식 표기 (스팀) 크래커는 스팀 크래커와 같은 열 크래킹 반응기, 및 촉매 수소화 크래킹 반응기 및 유동화 촉매 크래킹 반응기와 같은 촉매 크래킹 반응기를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, "주위 온도"로 또한 지칭되는 용어 "실온"은 20℃의 온도를 의미한다.
명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 내용에서 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 "본질적으로"라는 단어는 "완전히", "전적으로" 및 "전부"라는 단어를 포함한다. 상기 단어는 90% 이상, 예컨대 95% 이상; 99% 이상; 또는 100%의 비율을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "그의 조합"은 인용된 요소 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "그의 혼합물"은 인용된 요소 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "트래핑제"는 조 열분해유에 존재하는 황, 질소, 할로겐 및, 존재하는 경우, 중금속 함량 중 적어도 일부를 물리적으로 또는 화학적으로 결합시키기 위해 희생되는 제제를 지칭한다. 트래핑 메커니즘은 황, 질소 및/또는 할로겐이 없는 탄화수소 화합물의 방출과 함께 탄소-황, 탄소-질소 및/또는 탄소-할로겐 결합의 끊어짐, 및 트래핑제에 의한 질소, 황 및/또는 할로겐의 동시 포획을 수반할 수 있다. 대안적으로, 조 열분해유에 존재하는 질소-함유, 황-함유 및/또는 할로겐-함유 화합물은 그 자체로 트래핑제에 흡착되거나 또는 그렇지 않으면 물리적으로 결합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 아라비아 숫자와 조합하여 용어 "족(들)"은 IUPAC 원소 주기율표의 족(들)을 지칭한다.
용어 "할로겐"은 각 경우에 불소, 브로민, 염소 또는 아이오딘을 나타낸다.
적합한 조 열분해유는 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된다. 상기 열분해유의 생산을 위한 공급원료로서 사용되는 플라스틱 재료는 라이브 플라스틱 재료의 말단을 포함하는 임의의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 열분해유의 황, 질소, 할로겐 및, 존재하는 경우, 중금속의 함량은 달라질 수 있고 처리되는 플라스틱 폐기물 재료의 유형 및 사용되는 열분해 조건에 의존한다. 열분해 공정 그 자체는 알려져 있다. 이들은, 예를 들어 EP 0713906 및 WO 95/03375에 기술되어 있다. 적합한 열분해유는 또한 상업적으로 입수가능하다. 조 열분해유는 일반적으로 15℃에서 액체이다. 본 발명의 용어에서 "15℃에서 액체"는 열분해유가 DIN EN ISO 12185에 따라 결정된 바와 같이, 15℃ 및 1013 mbar에서, 최대 1.0 g/mL의 밀도, 예를 들어 0.70 내지 0.98 g/mL 범위의 밀도를 갖는다는 것을 의미한다.
열분해가 적용된 플라스틱 폐기물 재료에 따라, 조 열분해유는 황, 질소, 할로겐 및, 존재하는 경우, 중금속의 다양한 함량을 가질 수 있다. 조 열분해유는 일반적으로 적어도 30 mg/L의 황 함량, 적어도 30 mg/L의 질소 함량 및 적어도 30 mg/L의 할로겐 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해, 40 mg/L 이상, 예컨대 50 mg/L 이상; 또는 100 mg/L 이상; 또는 500 mg/L 이상의 황 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해, 100 내지 5000 mg/L, 종종 500 내지 4000 mg/L의 황 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해, 50 mg/L 이상, 예컨대 100 mg/L 이상; 또는 500 mg/L 이상; 또는 800 mg/L 이상의 질소 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해, 800 내지 4000 mg/L, 종종 900 내지 3000 mg/L의 질소 함량을 갖는다.
한 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해, 40 mg/L 이상, 예컨대 80 mg/L 이상; 또는 120 mg/L 이상; 또는 400 mg/L 이상; 또는 600 mg/L 이상의 할로겐 함량을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해, 100 내지 1000 mg/L, 종종 120 내지 900 mg/L의 할로겐 함량을 갖는다.
유기불소, 유기염소, 유기브로민 및/또는 유기아이오딘 화합물은 일반적으로 조 열분해유에서 할로겐 함량을 위한 공급원이다. 구체적으로, 할로겐 함량은 90% 이상, 예컨대 95% 이상 또는 심지어 100%까지의 브로민 및 염소 함량이다. 보다 구체적으로, 할로겐 함량은 90% 이상, 예컨대 95% 이상 또는 심지어 100%까지의 염소 함량이다.
조 열분해유가 또한 중금속 함량을 갖는 경우에, 중금속 함량은 조 열분해유의 총 부피에 대해 적어도 1 mg/L이다. 한 실시양태에서, 조 열분해유는 조 열분해유의 총 부피에 대해 1 mg/L 내지 3 mg/L, 또는 1 내지 4 mg/L의 중금속 함량을 갖는다.
단계 (i)
본 발명에 따른 정제하는 방법의 첫 번째 실시양태에서, 조 열분해유를 IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 원소 금속 또는 그의 혼합물 또는 그의 합금인 트래핑제 (a)로 처리한다. 이들 중에서, 트래핑제 (a)가 IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13족으로부터 선택된 원소 금속 또는 그의 혼합물 또는 그의 합금인 것이 보다 바람직하다. 1족의 바람직한 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함한다. 2족의 바람직한 금속은 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 8족의 바람직한 금속은 철이다. 12족의 바람직한 금속은 아연이다. 13족의 바람직한 금속은 알루미늄 및 붕소를 포함한다. 특히 바람직한 트래핑제 (a)는 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 붕소 및 철 뿐만 아니라 리튬, 칼륨, 칼슘 및 아연 및 그의 합금이다. 적합한 합금은 특히 알칼리 금속의 합금이다. 특히 바람직한 것은 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄 또는 붕소, 특히 나트륨이다.
일부 실시양태에서, 특히 칼슘, 알루미늄, 철 또는 아연과 같은 덜 반응성인 금속의 경우, 추가 트래핑제, 특히 트래핑제 (b) 또는 트래핑제 (d)의 존재 하에 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 트래핑제 (b)는 IUPAC 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물, 특히 망가니즈 산화물, 니켈 산화물, 코발트 산화물, 철(III) 산화물, 구리 산화물 및 아연 산화물을 포함한다. 트래핑제 (d)에 대한 예는 제올라이트를 포함한다.
트래핑제 (a)는 조 열분해유에 존재하는 황, 질소, 할로겐 함량과 관련된 적어도 화학량론적 양으로, 바람직하게는 초화학량론적 양으로 사용된다. 예를 들어, 트래핑제 (a)의 양은 화학량론적으로 필요한 양의 0.1 내지 10배, 바람직하게는 화학량론적으로 필요한 양의 0.5 내지 5배이다.
트래핑제 (a)의 화학량론적 양은 할로겐의 몰당 1 당량의 원소 금속, 황의 몰당 2 당량의 원소 금속, 및 질소의 몰당 3 당량의 원소 금속인 것을 의미한다.
처리는 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (a)의 양은 배치 공정에서 종종 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.03 내지 3 중량%의 범위이다. 연속 공정에서, 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (a)의 양은 종종 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 40 중량%, 특히 0.03 내지 30 중량%의 범위이다. 특히 연속 공정에서, 가능한 한 높게 공핍을 달성하기 위해 여러 반응기를 직렬로 배열하는 것이 유리할 수 있다.
트래핑제 (a)와 함께 사용되는 경우, 트래핑제 (b)는, 적용가능한 경우, 배치 공정에서, 조 열분해유의 총량에 대해 종종 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.03 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 트래핑제 (a)와 함께 사용되는 경우, 트래핑제 (b)는, 적용가능한 경우, 연속 공정에서, 종종 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 40 중량%, 특히 0.03 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 트래핑제 (d)는, 적용가능한 경우, 조 열분해유의 총량을 기준으로 최대 10 중량%의 양으로 사용된다.
트래핑제(들)는 단일 분량으로 또는 일부 분량으로 조 열분해유에 첨가될 수 있다.
트래핑제(들)와 조 열분해유 사이의 긴밀한 접촉이 발생할 수 있도록 트래핑제 (a) 및, 존재하는 경우, 트래핑제 (b) 및/또는 트래핑제 (d)를 조 열분해유 전체에 걸쳐 분산시키는 것이 유리할 수 있다. 예로서, 나트륨은 광유 중 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 미분된 나트륨 금속 분산액은 크기가 1 마이크로미터 이하인 입자로 이루어질 수 있다.
질소 또는 아르곤의 분위기와 같은 불활성 분위기 하에 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
처리는 광유 또는 광유와 다른 탄화수소와 같은 용매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 처리는 나프타의 존재 하에 수행될 수 있다.
처리는 일반적으로 200 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 최대 20 시간, 바람직하게는 최대 10 시간, 예컨대 0.2 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 최대 5 시간, 예컨대 0.2 내지 5 시간이다.
이 단계는 일반적으로 0.9 내지 1.1 atm, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 atm, 바람직하게는 1 atm의 압력에서 수행된다. 이 단계는 또한 승압, 예컨대 1.11 atm 내지 3 atm에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 처리는 대기압에서 수행된다.
일단 금속 또는 금속 합금으로의 처리가 완료되면, 과잉 금속 또는 합금은 산성 또는 염기성일 수 있는 물과 같은 수소 공여체의 첨가에 의해 파괴될 수 있다. 단계 (i)로부터의 생성물에 분리 단계를 적용하여, 고체를 분리한다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하진 않지만, 원소 금속 (또는 합금)은 열분해유 내의 황, 질소, 할로겐 함량 및, 존재하는 경우, 중금속 함량과 반응하여 하나 이상의 무기 생성물을 형성하는 것으로 여겨진다. 이어서 무기 생성물 뿐만 아니라 유기 정제된 열분해유는 그 다음 단계에서 분리될 수 있다. 원소 금속이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 경우, 예를 들어 US 7,897,028 또는 US 2013/0043160에 기술된 바와 같이, 금속은 무기 생성물로부터 회수될 수 있다.
통상적인 가열형 반응기는 작은 배치의 배치식 처리를 위해 사용될 수 있다. 이러한 처리를 연속 공정 내에서 또는 이러한 작은 배치 작업을 위해 통합하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 정제하는 방법의 두 번째 실시양태에서, 조 열분해유를 IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물인 트래핑제 (b)로 처리한다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물의 혼합물"은 개별 금속 산화물의 혼합물, 뿐만 아니라 혼합 산화물 및 복합 산화물을 포함한다.
바람직하게, 처리는 승온 및 승압에서 수소의 존재 하에 수행된다. 온도는 일반적으로 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 300℃ 범위이다. 처리는 통상 5 내지 500 bar, 바람직하게는 20 내지 150 bar, 보다 바람직하게는 20 내지 100 bar 범위의 수소 부분 압력에서 수행된다. 수소 부분 압력이 약 3 bar 미만인 경우, 코크스는 트래핑제 상에 더 활발하게 생성된다. 이와 반대로, 수소 부분 압력이 500 bar 초과인 경우, 반응기 또는 주변 설비에 대한 건설비가 증가할 수 있고 따라서 경제적으로 실행 불가능하다. 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 최대 20 시간, 바람직하게는 최대 10 시간, 예컨대 0.2 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 최대 5 시간, 예컨대 0.2 내지 5 시간이다.
두 번째 실시양태에서, 트래핑제 (b)는 바람직하게는 IUPAC 원소 주기율표의 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물이다.
2족의 적합한 금속 산화물은 칼슘 산화물이다. 6족의 적합한 금속 산화물은 크로뮴, 몰리브데넘 및 텅스텐의 산화물, 예컨대 크로뮴 (III) 산화물, 몰리브데넘(VI) 산화물 및 텅스텐 (VI) 산화물이다. 7족의 적합한 금속 산화물은 망가니즈 산화물이다. 8족의 적합한 금속 산화물은 철(III) 산화물이다. 9족의 적합한 금속 산화물은 코발트 산화물, 예컨대 코발트(II) 산화물이다. 10족의 적합한 금속 산화물은 니켈 및 팔라듐의 산화물, 예컨대 니켈(II) 산화물 및 팔라듐(II) 산화물이다. 11족의 적합한 금속 산화물은 구리(II) 산화물이다. 12족의 적합한 금속 산화물은 아연(II) 산화물이다. 바람직한 실시양태에서, 트래핑제 (b)는 2, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 하나의 금속 산화물, 예를 들어 칼슘 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물 또는 아연 산화물을 포함한다.
마찬가지로 혼합 금속 산화물, 예를 들어 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Cu, Cu-Zn, Cu-Cr, Mo-Co 또는 Cu-Co-Mo-Mn의 혼합 산화물이 바람직하다.
트래핑제 (b)는 자기-지지형일 수 있고, 즉, 트래핑제는 지지체 (또는 담체)의 역할을 하는 또 다른 물질을 필요로 하지 않거나, 또는 지지체를 필요로 한다. 지지체는 일반적으로 고 다공성을 갖는 고체 물질을 포함한다. 특히 유익한 지지체는 특히 감마 또는 에타 형태의 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 아연 산화물 및 지르코니아를 포함한다. 지지체는 또한 제올라이트 화합물을 포함할 수 있다. 트래핑제는 볼, 링 또는 달리 형성된 형상과 같은 바람직한 형상으로 트래핑제를 형성하는 것을 돕기 위해 결합제를 포함할 수 있다.
수소의 존재 하에 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물은 반응 온도에서 활성화된 금속 종으로 부분적으로 환원된다는 것이 예상된다. 이것은 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족으로부터 선택된 금속의 산화물 또는 그의 복합 산화물에 대해 특히 사실이다. 생성된 활성화된 금속은 탄소-황, 탄소-질소 및/또는 탄소-할로겐 결합을 절단할 수 있다. 황, 질소 및/또는 할로겐은 활성화된 금속 또는 산화물에 의해, 예를 들어 금속 술피드 및/또는 금속 할라이드의 형성에 의해 포획된다. 촉매 수소화처리와 대조적으로, 본질적으로 황화수소, 할로겐화수소 또는 암모니아가 생성되지 않는다.
대안적으로, IUPAC 원소 주기율표의 1 또는 2족의 금속 산화물, 예를 들어, 칼슘 산화물과 같은 강 염기성 금속 산화물의 금속 양이온은 조 열분해유에 존재하는 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 화합물의 질소, 황 및 할로겐 헤테로원자와 직접 반응할 수 있어 불포화 화합물의 중간체 형성을 초래한다. 수소는 불포화 화합물을 수소화하는 역할을 한다.
두 번째 실시양태는 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 두 번째 실시양태는 통상 적합한 반응기, 예컨대 교반형 오토클레이브에서 수행된다. 트래핑제는 고정 층 또는 이동식 형태로, 예를 들어 유동 층 반응기에서 사용될 수 있다. 동일한 조성의 하나 이상의 트래핑제 층, 또는 여러 트래핑제 층을 갖는 반응기가 또한 적합하며, 트래핑제 층의 조성은 층마다 상이하다. 또한, 트래핑제 층은 임의적으로 상이한 트래핑제 층으로 구성될 수 있다.
트래핑제 (b)는 일반적으로 조 열분해유에 존재하는 황, 질소, 할로겐 함량 및, 존재하는 경우, 중금속 함량과 관련된 적어도 화학량론적 양, 바람직하게는 초화학량론적 양으로 사용된다. 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (b)의 양은 배치식 공정에서, 종종 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.03 내지 3 중량%의 범위이다. 연속 공정에서, 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (b)의 양은 종종 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 40 중량%, 특히 0.03 내지 30 중량% 범위이다. 특히 연속 공정에서, 가능한 한 높게 공핍을 달성하기 위해 여러 반응기를 직렬로 배열하는 것이 유리할 수 있다.
트래핑제 (b)의 화학량론적 양은 할로겐의 몰당 1 당량의 금속 양이온, 황의 몰당 2 당량의 금속 양이온, 및 질소의 몰당 3 당량의 금속 양이온인 것을 의미한다.
세 번째 실시양태에서, 조 열분해유를 IUPAC 원소 주기율표의 1, 2족의 알콕시드 및 그의 조합으로부터 선택된 트래핑제 (c)로 처리한다. 이들 중에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알칸올레이트, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시클로알콕시드 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 적합한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨을 포함하고, 적합한 알칼리 토금속은 칼슘 및 마그네슘을 포함한다.
금속 알콕시드를 제조하는데 적합한 알칸올은 R이 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 기인 화학식 R-OH의 화합물이다. 예는 메탄올; 에탄올; n-프로판올, 이소프로판올; n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올; 1-, 2-, 3-펜탄올, 이소-펜탄올, tert-펜탄올, 네오-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올; 1-, 2-, 및 3-헥산올; 1, 2-, 3-, 및 4-헵탄올; 1-, 3-, 및 4-옥탄올; 1-, 2-, 3-, 4-, 및 5-노난올; 1-, 2-, 3-, 4-, 및 5-데칸올; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 및 6-운데칸올; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 및 6-도데칸올; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 및 7-트리데칸올; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 및 7-테트라데칸올 (미리스틸 알콜); 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 및 8-펜타데칸올; 1-옥타데칸올 (스테아릴 알콜), 2-, 3-, 4 -, 5-, 6-, 7-, 8-, 및 9-옥타데칸올; 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 및 10-노나데칸올; 및 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- 및 10-에이코산올; 및 이들 및 동족체의 분지형 이성질체를 포함한다. 알칼리 금속 시클로알콕시드 및 알칼리 토금속 시클로알콕시드를 제조하는데 적합한 알콜은, 예를 들어, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 시클로노난올, 시클로데칸올, 시클로운데칸올, 시클로도데칸올, 시클로트리데칸올, 시클로테트라데칸올, 시클로펜타데칸올, 시클로헥사데칸올, 시클로헵타데칸올, 시클로옥타데칸올, 시클로노나데칸올, 및 시클로에이코산올; 및 이들 지환족 화합물의 알킬화 유도체를 포함한다. 수소화 나프톨 등이 또한 적합하다.
바람직하게, 금속 알콕시드는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 1 내지 5개 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 소듐 또는 포타슘 알콕시드이다. 이들 중에서, 소듐 메톡시드 (또한 소듐 메탄올레이트, 소듐 메틸레이트로 지칭됨), 포타슘 메톡시드, 소듐 에톡시드, 포타슘 에톡시드, 소듐 tert-부톡시드, 포타슘 tert-부톡시드, 소듐 tert-펜톡시드 및 포타슘 tert-펜톡시드가 바람직하다.
알콕시드는 임의의 공지된 방법에 의해; 예를 들어 (i) 필요한 무수 알콜을 당해 금속으로 처리하는 것; (ii) 평형 상태에 존재하는 물을 공비 증류하고 제거하면서 당해 금속 수산화물을 필요한 무수 알콜로 처리하는 것; 또는 (iii) 저급 알콜레이트를 당해 고급 알콜과 반응시킨 다음 저급 알콜을 증류 제거하는 것에 의해 제조될 수 있다. 제조는 또한 조 열분해유의 존재 하에, 계내에서 수행될 수 있다.
질소 또는 아르곤의 분위기와 같은 불활성 분위기 하에 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다.
처리는 배치식 또는 연속적으로 수행될 수 있다.
금속 알콕시드의 화학량론적으로 필요한 양은 질소, 황, 할로겐 함량 및, 존재하는 경우, 중금속 함량을 기준으로 한다. 조 열분해유의 총 질소, 황 및 할로겐 함량 및, 존재하는 경우, 중금속 함량을 기준으로 과잉으로 금속 알콕시드를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 금속 알콜레이트의 양은 화학량론적으로 필요한 양의 0.1 내지 20배, 바람직하게는 화학량론적으로 필요한 양의 0.5 내지 10배이다. 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (c)의 양은 배치식 공정에서 종종 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.03 내지 3 중량%의 범위이다. 연속 공정에서, 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (c)의 양은 종종 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 40 중량%, 특히 0.03 내지 30 중량% 범위이다. 특히 연속 공정에서, 가능한 한 높게 공핍을 달성하기 위해 여러 반응기를 직렬로 배열하는 것이 유리할 수 있다.
체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 최대 20 시간, 바람직하게는 최대 10 시간, 예컨대 0.2 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 최대 5 시간, 예컨대 0.2 내지 5 시간이다.
처리는 사용된 알콜레이트의 상응하는 알콜과 같은 용매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 금속 알콕시드는 알콜 중 용액의 형태로, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 백분율은 용액의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율이다. 이 용액은 신선하게 제조되거나 또는 상업적으로 수득된다.
처리는 일반적으로 100 내지 500℃ 또는 140 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 단계는 0.9 내지 1.1 atm, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 atm, 바람직하게는 1 atm의 압력에서 수행될 수 있다. 이 단계는 또한 승압, 예컨대 1.11 atm 내지 30 atm에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 처리는 대기압에서 수행된다.
통상적인 가열형 반응기는 작은 배치의 배치식 처리를 위해 사용될 수 있다. 이러한 처리는 연속 공정 내에서 또는 작은 배치 작업에서 또한 통합될 수 있다.
반응이 완료되면, 과잉 알콕시드는 산성 또는 염기성일 수 있는 물의 첨가에 의해, 바람직하게는 황산과 같은 무기산의 첨가에 의해 파괴될 수 있다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하진 않지만, 금속 알콕시드는 열분해유 내의 황, 질소, 할로겐 함량 및, 존재하는 경우, 중금속 함량과 반응하여 하나 이상의 무기 및 유기 생성물을 형성하는 것으로 여겨진다. 무기 및 유기 생성물은 그 다음 단계에서 분리될 수 있다.
네 번째 실시양태에서, 조 열분해유를 고체 트래핑제 (d)로 처리하고, 즉, 조 열분해유를 활성탄, 알루미나, 실리카, 점토 물질, 제올라이트, 이온 교환 수지, 흡수성 유기 중합체로부터 선택된 고체 수착제와 물리적으로 접촉시키며, 여기서 처리된 열분해유 및 적재된 수착제가 수득된다. 전술한 트래핑제 (d)는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 2개의 상이한 트래핑제 (d)를 흡착 칼럼에 직렬로 충전할 수 있다.
수착제는 흡착제 및 흡수제를 포함한다. 따라서, 고체 수착제는 적어도 부분적으로 조 열분해유의 질소, 황, 할로겐 및, 존재하는 경우, 중금속 함량을 흡착 또는 흡수하는 일차적이고 기본적인 기능을 갖는다. 질소-함유, 황-함유, 할로겐-함유 및, 존재하는 경우, 중금속 함유 화합물은 조 열분해유로부터 물리흡착 및/또는 화학흡착에 의해 제거될 수 있다. 물리흡착의 경우 질소-함유, 황-함유, 할로겐-함유, 및 존재하는 경우, 중금속 함유 화합물은 반데르발스력 또는 정전기력과 같은 상대적으로 약한 힘에 의해 고체 수착제의 표면 상에 흡착될 수 있다. 화학흡착의 경우, 질소-함유, 황-함유, 할로겐-함유, 및 존재하는 경우, 중금속 함유 화합물은 상기 화합물과 수착제의 고체 표면 사이에 형성된 약한 화학 결합에 의해 수착제의 표면 상에 흡착될 수 있어 흡착된 화합물의 전자 구성은 변하게 된다.
한 실시양태에서, 고체 수착제는 활성탄이다. 활성탄은 분말 또는 과립 탄소일 수 있다. 활성탄은 종종 0.1 내지 1.5 mm, 예컨대 0.5 내지 1.0 mm 범위의 직경을 갖는다. 일반적으로, 예를 들어 약 300 내지 2000 ㎡/g의 높은 비표면적을 갖는다. 또한 일반적으로 명확한 미세다공성 구조, 예를 들어 약 1.5 nm의 평균 기공 크기를 갖는다. 한 실시양태에서, 구리 및 철과 같은 금속은 활성탄에 혼입될 수 있다. 바람직한 예는 0.1 내지 1.5 mm 범위의 직경을 갖는 활성탄, 벨기에 켐비론(Chemviron)으로부터 입수가능한 활성탄 GPP-20® 및 과립 활성탄을 포함한다. 예는 또한 문헌 (Ind. Eng. Chem. Res., vol. 48, no. 2, 2009)의 953 페이지의 표 1에 기재된 상업적 활성탄 샘플을 포함한다. 활성탄은 새 활성탄 또는 야코비 카본(Jacobi carbon)으로부터 입수가능한 리소르브(ReSorb) SC®와 같은 재생 활성탄일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 고체 수착제는 알루미나이다. 알루미나는 본질적으로 산성 또는 중성일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 고체 수착제는 실리카이다. 예는 독일 바스프 에스이(BASF SE)로부터 상업적으로 입수가능한, 펄카트(Perlkat)®, 예를 들어 실리카 펠릿 펄카트® 97-0 또는 펄카트® 79-3이다. 또 다른 예는 머크(Merck)로부터 입수가능한, 60 Å (0.040-0.063 mm)의 기공 크기를 갖는 실리카 겔이다.
또 다른 실시양태에서, 고체 수착제는 점토 광물이다. 적합한 점토 광물은 카올린, 카올리나이트, 벤토나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 아타풀자이트 및 풀러 토를 포함한다. 이들 중에서, 벤토나이트, 카올린, 카올리나이트 및 몬모릴로나이트가 바람직하다.
또 다른 실시양태에서, 고체 수착제는 제올라이트이다. 제올라이트는 미세다공성이고 모서리 공유 AlO2 및 SiO2 사면체로부터 형성되는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 결정질 알루미노실리케이트이다. Ag+, Cu+, Ni2+ 및 Zn2+와 같은 금속이 제올라이트에 혼입될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제올라이트는 독일 사솔(Sasol)로부터 입수가능한 시랄(Siral)®, 특히 시랄® 40이다.
또 다른 실시양태에서, 고체 수착제는 이온-교환 수지이다. 한 실시양태에서, 이온 교환 수지는 산성 양이온 교환제이다. 바람직하게, 이온-교환 수지는 폴리스티렌 술폰산 수지 촉매 수지, 예컨대 다우 케미칼스(Dow Chemicals)로부터 입수가능한, 앰버리스트(Amberlyst)® 15 또는 앰버리스트® 35이다.
또 다른 실시양태에서, 고체 수착제는 흡수성 유기 중합체이다. 적합한 중합체는 문헌 (Energy &Fuels, 2015, 29, 1881-1891 (DOI: 10.10217ef502210z))에 기술된 바와 같이 2,4,5,7-테트라니트로플루오레논 (TENF)과 같은 pi-수용체로 관능화된 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) (PGMA) 기재 중합체와 같은 관능화된 폴리(글리시딜메타크릴레이트)-기재 입자를 포함한다.
본 발명에 따르면, 수착제의 형상 형태는 중요하지 않다. 예를 들어, 수착제는 과립, 구형 및 미립자 형상 중 임의의 것일 수 있거나 또는 분말일 수 있다. 트래핑제 (d)는 층을 이루거나, 흡착제 층에 혼합되거나, 또는 별도의 흡착제 층에 순수한 형태로 사용될 수 있다.
트래핑제 (d)는 배치 또는 연속 공정에서 조 열분해유에 첨가되어 배치식 공정에서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.03 내지 3 중량% 범위의 트래핑제 (d)의 양을 제공한다. 연속 공정에서, 조 열분해유의 총량에 대한 트래핑제 (d)의 양은 종종 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 40 중량%, 특히 0.03 내지 30 중량% 범위이다. 특히 연속 공정에서, 가능한 한 높게 공핍을 달성하기 위해 여러 반응기를 직렬로 배열하는 것이 유리할 수 있다.
고체 흡수제는 독립형이거나, 불활성 다공성 기재, 예컨대 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 탄소 등과 혼합되거나 또는 지지될 수 있다.
고체 수착제와의 접촉은, 적절한 경우, 병류 또는 역류 조건 하에, 수착제의 고정 또는 유동 층을 이용하여 배치 또는 연속 조건 하에 있을 수 있다. 접촉을 수행하는 바람직한 방식은 수착제의 고정 층을 통해 액체 공급물의 스트림을 통과시키는 것이다. 연속 생산에는 2-층 시스템이 바람직하며, 한 층이 흡착/흡수하고 있는 동안 다른 층이 재생된다. 흡착제 층은 주위 온도와 같은 15 내지 35℃에서 또는 필요에 따라 열분해유의 비등 온도까지의 승온에서 작동될 수 있다. 처리는 일반적으로 0.9 내지 1.1 atm, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 atm, 바람직하게는 1 atm의 압력에서 수행된다.
단계 (i) 이후에, 트래핑제 (d)를 재생하기 위해 흡수된 물질은 선택된 탈착제의 사용에 의해 제거될 수 있다. 이러한 탈착제는 조 열분해유의 흡수된 물질 성분을 대체할 수 있는 물질이다. 예를 들어, 수착제는 C1-C6-알칸올과 같은 극성 용매를 사용하여 재생될 수 있다. 앰버리스트 수지는 산으로 재생될 수 있고, 활성탄은 고온 수증기 또는 질소를 사용하는 열 처리에 의해 재생될 수 있다.
전술한 수착제는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 이온-교환 수지로 처리한 다음 이온-교환 수지 이외의 수착제로 처리할 수 있다.
처리 후, 트래핑제, 즉, 트래핑제 (a), 트래핑제 (b), 트래핑제 (c), 트래핑제 (d) 및, 적용가능한 경우, 이들의 임의의 사용된 조합은 반응기에 남아 재사용되거나 또는 단계 (i)에서 얻은 생성물과 함께 배출될 수 있다. 배출되는 경우, 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유 분획을 사용할 수 있기 전에, 이들을 분리해야 한다.
단계 (ii)
단계 (i)로부터 얻은 생성물을 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유 분획 및 조 열분해유에 존재하는 황, 질소 및 할로겐의 적어도 일부가 결합된 트래핑제를 포함하는 분획으로 분리한다. 특히, 단계 (ii)는 여과, 추출, 증류, 막 분리 또는 그의 조합을 포함한다.
일반적으로, 조 열분해유에 존재하는 황, 질소 및 할로겐의 적어도 일부가 결합된 트래핑제 (a) 또는 (b), 뿐만 아니라 과잉 트래핑제는 원심분리에 의해 분리될 수 있다. 마찬가지로, 이들은 정제된 열분해유로 이루어진 또는 이를 보유하는 더 가벼운 유기 상으로부터 여과에 의해 분리될 수 있다.
추가 실시양태는 추출, 바람직하게는 액체-액체 추출을 포함한다. 얻은 생성물을 극성 용매로 추출하여 황, 질소, 할로겐 및, 존재하는 경우, 중금속 함량이 풍부한 제1 상 (추출액) 및 조 열분해유에 비해 감소된 황, 질소, 할로겐 및, 존재하는 경우, 중금속 함량을 갖는 정제된 열분해유를 포함하는 제2 상 (추잔액)을 제공한다. 극성은 용매 분자가 산소 및 수소와 같은, 전기음성도가 매우 상이한 원자 사이의 결합에 의해 큰 쌍극자 모멘트를 갖는다는 것을 의미한다. 처리된 열분해유가 쌍극자 모멘트를 거의 내지 전혀 갖기 않기 때문에, 이것이 유리하다.
적합한 극성 용매는 황-함유, 질소-함유, 할로겐-함유 및, 존재하는 경우 중금속 함유 화합물을 용해시키는데 필요한 가용화 특성을 갖는 모든 용매를 포함한다. 바람직하게, 극성 용매는 물, 산성 수용액, 염기성 수용액, 수혼화성 유기 용매 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 무기 극성 용매의 예는 물, 무기 산성 수용액 및 무기 염기성 수용액이다. 무기 산성 수성 산은 황산, 인산 및 염산과 같은 희석된 무기산을 포함한다. 무기 염기성 용액은 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 탄산수소칼슘 및 탄산칼슘의 수용액와 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산수소염 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염의 수용액을 포함한다. 유기 극성 용매의 예는 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기 C1-C10 알칸 카르복실산, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 아세톤과 같은 포화 케톤, 디클로로메탄, 1,4-디옥산과 같은 에테르, 테트라히드로푸란, 포화 C1-C6-모노카르복실산의 C1-C6-알킬아미드 및 디-C1-C6-알킬아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논과 같은 락탐 또는 메탄올, 에탄올 등과 같은 C1-C6-알칸올의 수용액을 포함한다.
일반적으로, 단계 (i)에서 얻은 생성물을 선택된 용매로 한 번 이상 추출하고 추잔액을 합한다. 트래핑제가 트래핑제 (a), 특히 1 또는 2족의 금속 또는 트래핑제 (c)인 경우 추출이 특히 적합하다.
또 다른 실시양태에서, 단계 (i)에서 얻은 생성물을 막 분리시켜 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유를 수득한다.
또 다른 실시양태에서, 단계 (i)에서 얻은 생성물을 승온에서 증류시켜 덜 휘발성 성분이 풍부하고 황, 질소 및 할로겐 함량 (및 존재하는 경우 또한 중금속 함량)이 풍부한 열분해유이고 또한 트래핑제를 함유하는 저부 생성물; 및 더 휘발성 성분이 풍부하고 황, 질소 및 할로겐 함량이 고갈된 (그리고 존재하는 경우, 또한 중금속 함량이 고갈된) 열분해유인 기상 오버헤드 생성물을 수득한다. 수득된 기상 오버헤드 생성물을 냉각시키고 더 가치 있는 컷을 얻기 위해 적어도 한 번 추가 증류시킬 수 있다. 증류는 일반적으로 0.9 내지 1.1 atm, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 atm, 바람직하게는 1 atm의 압력에서 수행한다. 일부 실시양태에서, 감압에서 증류를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 증류는 일반적으로 100℃ 이상, 예를 들어 100 내지 400℃의 온도에서 수행한다.
바람직하게, 증류는 분별 증류이다.
대기압에서 350℃ 미만, 예컨대 340℃ 미만 또는 320℃ 미만 또는 300℃ 미만 또는 250℃ 미만, 특히 200℃ 미만의 비등 온도를 갖는 분획은 바람직하게는 가치 있는 탄화수소를 얻기 위해 (스팀) 크래커로 공급된다.
저부 생성물은 크래킹되고 다시 공급물로서 사용될 수 있다.
상기 기술된 방법에 따라 수득된 열분해유는 통상 처리되지 않은 조 열분해유의 황 함량보다 적어도 40% 낮은, 보다 바람직하게는 적어도 50% 낮은 황 함량을 갖는다.
상기 기술된 방법에 따라 수득된 열분해유는 통상 처리되지 않은 조 열분해유의 질소 함량보다 적어도 40% 낮은, 보다 바람직하게는 적어도 50% 낮은 질소 함량을 갖는다.
상기 기술된 방법에 따라 수득된 열분해유는 통상 처리되지 않은 조 열분해유의 할로겐 함량보다 적어도 40% 낮은, 보다 바람직하게는 적어도 50% 낮은 할로겐 함량을 갖는다.
존재하는 경우, 상기 기술된 방법에 따라 수득된 열분해유는 통상 처리되지 않은 조 열분해유의 중금속 함량보다 적어도 40% 낮은, 보다 바람직하게는 적어도 50% 낮은 중금속 함량을 갖는다.
또 다른 측면은 (스팀) 크래커를 위한 공급원료로서의 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 최대 350℃, 바람직하게는 최대 200℃의 비등 온도를 갖는 정제된 열분해유의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한
(i) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 제공하는 단계;
(ii) 조 열분해유에 본원에서 기술된 바와 같은 방법을 적용하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유를 (스팀) 크래커 유닛에서 처리하고, 보다 낮은 분자량 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림을 단리하는 단계
를 포함하는, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해유보다 낮은 분자량을 갖는 탄화수소 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
열 스팀 크래킹 뿐만 아니라 촉매 크래킹은 열분해유에서 출발하여 보다 낮은 분자량 탄화수소 화합물을 제조하는 공지된 방법이다.
본 발명은 또한
(i) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 제공하는 단계;
(ii) 조 열분해유에 본원에서 기술된 바와 같은 방법을 적용하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유를 부분 산화시켜 합성가스를 생성하는 단계
를 포함하는, 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 합성 가스로 또한 알려진 합성가스는 주 성분으로서 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)를 포함하는 가스의 혼합물이다. 대기압에서 200℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상의 비등 온도를 갖는 분획에 바람직하게는 단계 (iii)의 부분 산화를 적용한다. 특히, 200℃ 초과의 비등점을 갖는 정제된 열분해유는 합성가스로 전환될 수 있다. 단계 (ii)에서 얻은 열분해유는 종종 800 내지 1000℃ 범위의 승온에서 그리고 1 내지 20 bar 범위의 압력에서 산소 (O2), 공기, 수증기 (H2O), 또는 모든 가스화제의 조합으로 부분적으로 산화된다. 단계 (iii)에서 얻은 합성가스는 알칸, 올레핀, 옥시게네이트, 및 에탄올과 같은 알콜로 전환될 수 있다. 이러한 화학물질은 디젤 연료, 가솔린, 및 다른 액체 연료에 블렌딩되거나, 또는 직접 사용될 수 있다. 합성가스는 또한 열 및 전력을 생산하기 위해 직접 연소될 수 있다.
따라서, 또 다른 측면은 합성가스를 생성하기 위한 부분 산화 유닛을 위한 공급원료로서의 본원에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득가능한 200℃ 초과, 바람직하게는 350℃ 초과의 비등 온도를 갖는 정제된 열분해유의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 후속 실시예에 의해 보다 상세하게 설명될 것이다.
실시예
약어: Ex.는 실시예를 의미하고; hr은 시간을 의미하고; c.p.o.는 조 열분해유를 의미하고; r.t.는 실온 (주위 온도)을 의미하고; T는 온도를 의미하고; wt.-%는 중량 퍼센트를 의미한다.
출발 물질:
다양한 질소, 황 및 염소 함량을 갖는 조 열분해유를 공급원료로서 사용하였다. EP 0713906에 기술된 방법과 유사하게 조 열분해유를 제조하였다.
하기 조 열분해유를 사용하였다:
ㆍ 60 mg/L의 황 함량, 830 mg/L의 질소 함량 및 150mg/L의 염소 함량을 갖는 열분해유 1,
ㆍ 900 mg/L의 황 함량, 1800 mg/L의 질소 함량 및 185 mg/L의 염소 함량을 갖는 열분해유 2,
ㆍ 100 mg/L의 황 함량, 730 mg/L의 질소 함량 및 530 mg/L의 염소 함량을 갖는 열분해유 3.
생성물 분석:
총 황 함량은 EN ISO 2084에 따라 결정하였다.
총 질소 함량은 DIN 51444에 따라 결정하였다.
염소 함량은 ASTM D 5808에 따라 결정하였고, 브로민화물 및 아이오딘화물은, 존재하는 경우, 염화물로서 계산할 것이다.
세이볼트(Saybolt) 색 표준은 ASTM D 6045-9에 따라 결정하였다.
I. 트래핑제 (a)로 처리 후 추출
실시예 1 (배치 설정): 나트륨 사용
열분해유 (20 g) 및 나트륨 (광유 중 20 중량%, 1 g, 8.7 mmol, 0.2 g의 원소 나트륨에 상응함)을 오토클레이브 반응기에 로딩하였다. 반응기를 닫은 다음 질소로 동시에 퍼징하면서 280℃로 가열하였다. 온도를 한 시간 동안 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 냉각시킨 다음 여과하였다. 여과액의 일부를 표 1에 나와 있는 추출제로 추출하여 유기 황, 질소 및 염소 화합물이 고갈된 열분해유를 함유하는 유기 상을 수득하였다. 표 1은 정제된 조 열분해유의 황, 질소 및 염소 함량을 나타낸다.
표 1:
Figure pct00001
실시예 2 (배치 설정): 나트륨 사용
실시예 2는 다음을 제외하고, 실시예 1의 프로토콜에 의해 수행되었다: 오토클레이브 반응기에 35 g의 열분해유 및 0.3222 g의 나트륨 (광유 중 20 중량%)을 충전하고, 반응 혼합물을 280℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 여과액의 분취량을 표 2에 기재된 추출제 (물, 각각 5 중량% H2SO4, 5 중량% HCl, 및 5 중량% 아세트산을 포함하는 물)로 추출하여, 유기 황, 질소 및 염소 화합물이 고갈된 열분해유를 함유하는 유기 상을 수득하였다. 표 2는 정제된 조 열분해유의 황, 질소 및 염소 함량을 나타낸다.
표 2:
Figure pct00002
실시예 3 (배치 설정): 나트륨 사용
실시예 3은 다음을 제외하고, 실시예 1의 프로토콜에 의해 수행되었다: 오토클레이브 반응기에 35 g의 열분해유 및 0.782 g의 나트륨 (광유 중 20 중량%)을 충전하고, 반응 혼합물을 280℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 여과액의 분취량을 표 3에 기재된 추출제 (물, 및 5 중량% H2SO4을 포함하는 물)로 추출하여, 유기 황, 질소 및 할라이드 화합물이 고갈된 열분해유를 함유하는 유기 상을 수득하였다. 표 3은 정제된 조 열분해유의 황, 질소 및 할라이드 함량을 나타낸다.
표 3:
Figure pct00003
실시예 4 (배치 설정): 마그네슘 사용
0.2 g의 나트륨 대신 0.13 g의 마그네슘을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1을 반복하였고, 반응 혼합물을 280℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 분석 샘플을 여과하고 물로 추출하여 유기 황, 질소 및 할라이드 화합물이 고갈된 열분해유를 함유하는 유기 상을 수득하였다. 표 4는 물로 추출한 후 정제된 조 열분해유의 황, 질소 및 할라이드 함량을 나타낸다.
표 4
Figure pct00004
II. 트래핑제 (a)로 처리 후 증류
실시예 5:
실시예 1-3의 프로토콜과 유사하게 수득된, 나트륨 처리된 열분해유를 대기압에서 증류하여 최대 180℃의 비등 온도를 갖는 분획 및 180 내지 200℃ 범위의 비등 온도를 갖는 추가 분획 및 잔류물 (섬프)을 제공하였다. S, N 및 할로겐 함량은 표 5에 나와 있다.
표 5:
Figure pct00005
III. 트래핑제 (c)로 처리 및 물로 추출
실시예 6:
일반 절차:
조 열분해유를 오토클레이브 반응기 또는 플라스크에서 질소 하에 매우 과량의 알콕시드의 존재 하에 표 6, 7 및 8에 주어진 바와 같은 온도에서 가열하였다. 알콕시드는 분말로서 사용된 포타슘 tert-부톡시드를 제외하고 상응하는 알콜 중 30 중량% 용액으로서 사용하였다. 분석 샘플을 물로 추출하고 특징지었다.
표 6:
Figure pct00006
표 7:
Figure pct00007
표 8:
Figure pct00008
IV. 트래핑제 (b)로 처리
실시예 7:
일반적으로 수소화/탈수소화 반응에 사용된 바와 같은, 불활성 담체에 지지된 산화물 촉매 또는 혼합 산화물 촉매를 트래핑제로서 사용하였다. 일반적인 실험에서, 35 g의 열분해유를 수소 및 상응하는 트래핑제 (b) (15 중량%, 5 g)의 존재 하에 오토클레이브에서 가열하였다. 이어서 반응을 냉각시키고 정제된 열분해유를 여과하여 트래핑제를 제거하였다. 이어서 여과액을 분석하여 황, 질소 및 할로겐의 감소된 양을 보여주었다. 결과는 표 9 및 10에 정리되어 있다.
하기 금속의 산화물 촉매 또는 혼합 산화물 촉매를 사용하였다:
트래핑제 (b1): Cu, Co, Mo, Mn
트래핑제 (b2): Cu, Zn
트래핑제 (b3): Ni, Cu
트래핑제 (b4): Cu, Cr
트래핑제 (b5): Zn
트래핑제 (b6): Mo, Co
표 9:
Figure pct00009
표 10:
Figure pct00010
실시예 8
5 g의 트래핑제 (b1) 대신 35 g의 열분해유 및 2.5 g의 트래핑제 (b1)를 사용하여, 실시예 7a의 프로토콜을 반복하였다. 결과는 하기 표 11에 정리되어 있다.
표 11
Figure pct00011
실시예 9
35 g의 열분해유 및 하기 표 12에 나타낸 바와 같은 트래핑제를 사용하여 실시예 7의 프로토콜을 반복하였다.
표 12
Figure pct00012
실시예 10
연속 장치에서 2.1 kg의 열분해유, 180 mL의 트래핑제 (b8), 60 g/hr의 유량, T = 250℃ 및 50 barr의 H2의 압력을 이용하여 실시예 7의 프로토콜을 반복하였다. 2.1 kg의 열분해유를 시스템으로 펌핑하여 깨끗한 공급물을 수득하였다. 결과는 하기 표 13에 정리되어 있다.
표 13
Figure pct00013
실시예 11:
일반적인 실험에서: 15 g의 열분해유를 수소 및 표 12에 나타낸 바와 같은 과량의 트래핑제 (b) (분말, 5 wt%, 0.75 g)의 존재 하에 오토클레이브에서 가열하였다. 이어서 반응을 냉각시키고 그렇게 정제된 열분해유를 여과하였다. 이어서 여과액을 분석하여 황, 질소 및 할로겐의 감소된 양을 보여주었다. 결과는 하기 표 14에 정리되어 있다.
표 14
Figure pct00014
실시예 12
CuO 대신 CaO를 사용한 점을 제외하고 실시예 11의 프로토콜을 반복하여 실시예 12a에서와 같이 황, 질소 및 할라이드가 고갈된 비슷한 열분해유를 수득하였다.
V. 트래핑제 (d)로 처리
실시예 13
일반적인 실험에서, 20 g의 열분해유를 트래핑제 (d)와 함께 하기 표 15에 명시된 온도에서 2 시간 동안 교반하였다. 트래핑제가 비드 입자의 형태인 경우, 수득된 현탁액을 종이 필터 위에서 여과하였고, 반면 수착제가 미세 분말인 경우, 수득된 현탁액을 흡수체 플러그 (20 g)에 통과시켰다.
표 15
Figure pct00015
트래핑제 #
트래핑제 (d1): 산화알루미늄 산성
트래핑제 (d2): 산화알루미늄 90 활성 중성
트래핑제 (d3): 실리카 겔 60 (0.040-0.063 mm)
트래핑제 (d4): 활성탄, 0.5-1mm
트래핑제 (d5): 카올린
트래핑제 (d6): 카올리나이트
트래핑제 (d7): 몬모릴로나이트
트래핑제 (d8): 몬모릴로나이트 K 10
트래핑제 (d9): 과립 활성탄 GPP-20®
트래핑제 (d10): 과립 활성탄, 재활성화 리소르브 SC®
트래핑제 (d11): 실리카 펠릿 펄카트® 97-0 3050
트래핑제 (d12): 실리카 펠릿 펄카트® 79-3 1040
트래핑제 (d13): 실리카 알루미나, 시랄® 40
트래핑제 (d14): 벤토나이트
실시예 14:
실시예 10에서 얻은 열분해유를 둥근 바닥 플라스크에서 다우로부터의 앰버리스트® 35 이온 교환 수지 2.5 g으로 처리하였다. 주위 온도에서 2 시간 동안 교반한 후 그렇게 처리된 열분해유를 종이 필터 상에서 여과하였다. 이어서 여과액을 분석하여 N-성분의 감소된 양을 보여주었다. 결과는 하기 표 16에 정리되어 있다.
표 16
Figure pct00016

Claims (15)

  1. 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 정제하는 방법으로서,
    (i) 조 열분해유를 황, 질소 및 할로겐을 결합시킬 수 있는 트래핑제로 처리하는 단계로서, 여기서 트래핑제는
    (a) IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 원소 금속 또는 그의 혼합물 또는 그의 합금;
    (b) IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물;
    (c) IUPAC 원소 주기율표의 1, 2족의 금속의 알콕시드 또는 그의 혼합물;
    (d) 활성탄, 알루미나, 실리카, 점토 물질, 제올라이트, 이온 교환 수지, 흡수성 유기 중합체 또는 그의 조합으로부터 선택된 고체 수착제;
    또는 적어도 2종의 트래핑제 (a), (b), (c) 또는 (d)의 조합
    으로부터 선택되는 것인 단계;
    (ii) 얻은 생성물을 조 열분해유에 비해 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해유 분획 및 조 열분해유에 존재하는 황, 질소 및 할로겐의 적어도 일부가 결합된 트래핑제를 포함하는 분획으로 분리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 조 열분해유가 추가로 중금속 함량을 가지며, 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유가 감소된 중금속 함량을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서 사용된 트래핑제 (a)가 IUPAC 원소 주기율표의 1, 2, 6, 8, 9, 10, 11, 12 또는 13족으로부터 선택된 원소 금속 또는 그의 혼합물 또는 그의 합금인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 트래핑제 (a)를 트래핑제 (b), 트래핑제 (d) 또는 그의 조합으로부터 선택된 추가 트래핑제와 조합하여 사용하며, 트래핑제 (b)가 바람직하게는 IUPAC 원소 주기율표의 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12족의 금속의 산화물 또는 그의 혼합물이고, 트래핑제 (d)가 바람직하게는 제올라이트인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)에서 사용된 트래핑제 (b)가 IUPAC 원소 주기율표의 2, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13족의 금속의 산화물 또는 그의 조합이며, 여기서 처리를 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 수소의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 트래핑제 (b)가 칼슘, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연의 산화물 또는 그의 혼합물인 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 처리를 5 내지 500 bar, 바람직하게는 20 내지 150 bar 범위의 수소 부분 압력에서 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트래핑제 (c)가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 시클로알콕시드 또는 그의 조합인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서의 분리가 여과, 추출, 증류, 막 분리 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (ii)가 바람직하게는 물, 산성 수용액, 염기성 수용액, 수혼화성 유기 용매 및 그의 혼합물로부터 선택되는 극성 용매를 사용한 추출을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (ii)가 증류를 포함하여, 풍부한 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 저부 생성물 및 감소된 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 증기를 수득하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 증기를 대기압에서 최대 350℃, 바람직하게는 최대 200℃의 비등 온도를 갖는 분획 및 대기압에서 200℃ 이상, 바람직하게는 350℃ 이상의 비등 온도를 갖는 분획으로 분리하는 것인 방법.
  13. 합성가스를 제조하는 방법으로서,
    (i) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 제공하는 단계;
    (ii) 조 열분해유에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 적용하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유를 부분 산화시켜 합성가스를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해유보다 낮은 분자량을 갖는 탄화수소 화합물을 제조하는 방법으로서,
    (i) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 질소-함유, 황-함유 및 할로겐-함유 조 열분해유를 제공하는 단계;
    (ii) 조 열분해유에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법을 적용하는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 얻은 정제된 열분해유를 (스팀) 크래커 유닛에서 처리하고, 보다 낮은 분자량 탄화수소 화합물을 포함하는 스트림을 단리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. (스팀) 크래커를 위한 공급원료로서의 또는 합성가스를 생성하기 위한 부분 산화 유닛을 위한 공급원료로서의, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 정제된 열분해유의 용도.
KR1020227042648A 2020-05-08 2021-05-05 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법 KR20230009422A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20173653.5 2020-05-08
EP20173653.5A EP3907267A1 (en) 2020-05-08 2020-05-08 Process for purifying a crude pyrolysis oil originating from the pyrolysis of plastic waste
PCT/EP2021/061768 WO2021224287A1 (en) 2020-05-08 2021-05-05 Process for purifying a crude pyrolysis oil originating from the pyrolysis of plastic waste

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230009422A true KR20230009422A (ko) 2023-01-17

Family

ID=70680239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227042648A KR20230009422A (ko) 2020-05-08 2021-05-05 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230203382A1 (ko)
EP (2) EP3907267A1 (ko)
JP (1) JP2023525285A (ko)
KR (1) KR20230009422A (ko)
CN (1) CN115551971A (ko)
CA (1) CA3182517A1 (ko)
WO (1) WO2021224287A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR110493A1 (es) 2016-12-08 2019-04-03 Shell Int Research Un método para pretratar y convertir hidrocarburos
JP2022529946A (ja) 2019-04-18 2022-06-27 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 脂肪族炭化水素の回収
EP4146772A1 (en) 2020-09-28 2023-03-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Circular chemicals or polymers from pyrolyzed plastic waste and the use of mass balance accounting to allow for crediting the resultant products as circular
EP4108737A1 (en) * 2021-06-25 2022-12-28 Neoliquid Advanced Biofuels and Biochemicals S.L Method for improving quality and stability of pyrolisis oils obtained from waste
CN117881764A (zh) * 2021-06-29 2024-04-12 Sabic环球技术有限责任公司 用于处理混合塑料废物热解油的方法
GB2613166A (en) 2021-11-25 2023-05-31 Plastic Energy Ltd A method for the removal of impurities from a pyrolysis oil
WO2023111841A1 (en) * 2021-12-13 2023-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods for removal of contaminants from pyrolysis oil during transport
WO2023117650A1 (en) * 2021-12-20 2023-06-29 Sabic Global Technologies B.V. Methods for processing pyrolysis oil
WO2023141109A1 (en) * 2022-01-20 2023-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Water-washed recycle pyrolysis oil for cracker feed
GB2616046A (en) 2022-02-25 2023-08-30 Plastic Energy Ltd A method for the production of a pyrolysis oil from end-of-life plastics
KR20230146210A (ko) * 2022-04-12 2023-10-19 에스케이이노베이션 주식회사 폐플라스틱 열분해유의 처리 방법
EP4272862A1 (en) 2022-05-05 2023-11-08 Clariant International Ltd Adsorbent for removing contaminants from pyrolysis oil
WO2024030752A1 (en) * 2022-08-03 2024-02-08 Eastman Chemical Company Nitrogen removal from reformer feedstock comprising recycled content pyrolysis oil
WO2024056515A1 (en) 2022-09-12 2024-03-21 Basf Se Method for producing aqueous polymer dispersions from organic waste materials
WO2024127089A1 (en) * 2022-12-13 2024-06-20 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods for removal of contaminants from pyrolysis oil during transport
FR3143623A1 (fr) * 2022-12-16 2024-06-21 Totalenergies Onetech Procede de traitement d’une composition d’huile de liquefaction de plastique par gazification
EP4389855A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Borealis AG Pyrolysis oil purification

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3312697B2 (ja) 1993-07-20 2002-08-12 デル グリューネ プンクト デュアレス システム ドイチランド アクチェンゲゼルシャフト プラスチックをスチームクラッカー中で再利用する方法
DE4441699A1 (de) 1994-11-24 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zum Recyclen von Kunststoffen in einem Steamcracker
US6248230B1 (en) 1998-06-25 2001-06-19 Sk Corporation Method for manufacturing cleaner fuels
US7897028B2 (en) 2004-01-26 2011-03-01 Ceramatec, Inc. Process for the recovery of materials from a desulfurization reaction
KR101507017B1 (ko) * 2007-09-14 2015-03-30 어스 리사이클 가부시키가이샤 폐기물의 유화방법
KR101920524B1 (ko) 2011-07-15 2018-11-20 필드 업그레이딩 리미티드 알칼리 금속을 사용한 업그레이드 플랫폼
US20180353893A1 (en) 2015-12-09 2018-12-13 William Marsh Rice University Removal of heteroatom-containing compounds from fluids
CN109563414B (zh) * 2016-08-01 2021-07-27 沙特基础全球技术有限公司 使用脱挥挤出和氯化物清除剂对混合塑料热解油的脱氯
NO345506B1 (en) 2018-07-06 2021-03-15 Quantafuel As Production of hydrocarbon fuels from waste plastic
GB201903080D0 (en) * 2019-03-07 2019-04-24 Oxford Sustainable Fuels Ltd Process

Also Published As

Publication number Publication date
EP3907267A1 (en) 2021-11-10
CA3182517A1 (en) 2021-11-11
CN115551971A (zh) 2022-12-30
WO2021224287A1 (en) 2021-11-11
US20230203382A1 (en) 2023-06-29
JP2023525285A (ja) 2023-06-15
EP4146768A1 (en) 2023-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20230009422A (ko) 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 조 열분해유를 정제하는 방법
JP6774468B2 (ja) バイオマス含有供給原料の水素化熱分解
RU2561625C2 (ru) Способ отделения и очистки сульфида натрия
CN1777665A (zh) 净化液体介质的方法
CN1961061A (zh) 从燃料中去除硫的新型方法
MX2013003136A (es) Metodos para el enriquecimiento de corrientes de hidrocarburo contaminadas.
CN1277988A (zh) 柴油的改进加氢处理联合方法
Mužic et al. Alternative Processes for Removing Organic SulfurCompounds from Petroleum Fractions
EP0178001B1 (en) Process for cleaning of waste materials by refining and/or elimination of biologically difficult to degrade halogen-, nitrogen- and/or sulfur compounds
Zakharyan et al. Pathways of chemical recycling of polyvinyl chloride. Part 2
US10954468B2 (en) Method for regeneration of used lubricating oils
CN116670258A (zh) 用于聚合物废料的加氢解聚的工艺
US5928500A (en) Removal of halogenated organic compounds from hydrocarbon streams
EP2024038B1 (en) Process for the regeneration of a used oil
MXPA04008358A (es) Eliminacion de compuestos con contenido de azufre de corrientes de hidrocarburos liquidos.
KR20240093858A (ko) 열분해 오일의 정제 방법
JP2024061111A (ja) 重合体の分解油を精製する方法および精製油の製造方法
EP4389856A1 (en) Pyrolysis oil purification
TW202407084A (zh) 含h2s回收階段之用於處理塑膠熱解油之方法
CA3236513A1 (en) Process for purifying a pyrolysis oil
CN117004433A (zh) 一种废塑料油和/或废旧轮胎油脱氯的方法
KR20240090360A (ko) 열분해 오일을 정제하는 방법 및 정제 시스템
KR20240093859A (ko) 열분해 생성물의 정제 방법 및 정제된 열분해 오일의 용도
JPH03277693A (ja) 炭化水素系油中の微量塩素類の除去方法
JPH07136520A (ja) 樹脂類の接触水素化分解用触媒及びその触媒を用いた樹脂類の接触水素化分解方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination