CN109563414B - 使用脱挥挤出和氯化物清除剂对混合塑料热解油的脱氯 - Google Patents

使用脱挥挤出和氯化物清除剂对混合塑料热解油的脱氯 Download PDF

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Abstract

一种烃流和/或烃流前体的脱氯方法，其包括将烃流和/或烃流前体、第一沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物，其中烃流和/或烃流前体包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流和/或烃流前体的总重量计等于或大于约10ppm氯化物，和其中挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流和/或烃流前体中的氯化物量。

Description

使用脱挥挤出和氯化物清除剂对混合塑料热解油的脱氯
技术领域
本公开内容涉及通过包括脱氯的工艺处理烃流。
背景技术
废塑料可包含聚氯乙烯(PVC)和/或聚偏二氯乙烯(PVDC)。通过热解过程，废塑料可以转化为气体产物和液体产物。这些液体产物可能含有链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族组分以及浓度为数百ppm的有机氯化物。然而，由于非常低的氯浓度和有限的烯烃含量的进料要求，热解过程的液体产物(热解油)可能不能用作蒸汽裂化器的原料。因此，一直需要开发源自废塑料的烃原料的处理方法以满足某些蒸汽裂化器的进料要求。
发明内容
本文公开了烃流和/或烃流前体的脱氯方法，其包括将烃流和/或烃流前体、第一沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物，其中所述烃流和/或烃流前体包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流和/或烃流前体的总重量计等于或大于约10ppm氯化物，和其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流和/或烃流前体中的氯化物的量。
本文还公开了加工混合塑料废料的方法，其包括(a)将混合塑料废料引入至热裂化反应器以产生液相的烃流和气态流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为约300℃至约400℃，和其中所述烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流的总重量计等于或大于约10ppm氯化物，(b)将至少一部分烃流、沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物和废汽提气，其中所述DE的特征在于温度为约150℃至约450℃，其中所述DE的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr，其中所述DE的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长，其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流中的氯化物的量，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度，和其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气和烃流的至少一部分一种或多种氯化物化合物，(c)将至少一部分挤出机流出物引入至催化裂化器以产生液相的烃产物流和气态产物流，其中所述烃产物流的黏度低于挤出机流出物的黏度，和其中所述催化裂化器的特征在于温度为约350℃至约730℃，(d)对至少一部分烃产物流进行脱氯以产生净化的(polished)烃流和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下并在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合发生脱氯；并且其中净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流的总重量计小于约3ppm氯化物，(e)将至少一部分净化的烃流加入到蒸汽裂化器以产生高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合，(f)使至少一部分来自DE的废汽提气、至少一部分来自热裂化反应器的气态流、至少一部分来自催化裂化器的气态产物流或其组合与苛性碱溶液接触以从废汽提气、气态流、气态产物流或其组合中除去一种或多种氯化物化合物的一部分并生成处理过的废汽提气，(g)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物和/或含氯的气态流中的至少一部分氯化物并生成处理过的气态流，(h)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流，和(i)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE。
本文进一步公开了加工混合塑料废料的方法，其包括(a)将混合塑料废料引入至热裂化反应器以产生液相的烃流和气态流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为约350℃至约730℃，和其中所述烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流的总重量计等于或大于约10ppm氯化物，(b)将至少一部分烃流、沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物和废汽提气，其中所述DE的特征在于温度为约150℃至约450℃，其中所述DE的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr，其中所述DE的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长，其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流中的氯化物量，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度，和其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气和至少一部分烃流的一种或多种氯化物化合物，(c)使至少一部分挤出机流出物脱氯以得到净化的烃流和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下并在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合发生脱氯；和其中所述净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流的总重量计小于约3ppm氯化物，(d)将至少一部分净化的烃流加入到蒸汽裂化器以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合，(e)使至少一部分来自DE的废汽提气和/或至少一部分来自热裂化反应器的气态流与苛性碱溶液接触以除去废汽提气气态流中的一种或多种氯化物化合物的一部分并生成处理过的废汽提气，(f)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物和/或含氯的气态流中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流，(g)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流，和(h)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE。
附图说明
图1A、1B、1C和1D示出了用于加工混合塑料废料的脱氯系统的各种配置；
图2表示脱氯系统的工艺流程图；
图3表示不同类型的加工过的塑料废料的氯化物含量的图表；
图4表示熔体黏度与温度的函数关系图；
图5A、5B和5C表示实施例4的数据表；和
图6A、6B、6C、6D、6E、6F和6G表示实施例4的熔体黏度数据。
具体实施方式
本文公开了用于烃流和/或烃流前体的脱氯的方法和系统，其包括使烃流和/或烃流前体与沸石催化剂和汽提气在脱挥挤出机(DE)中接触以得到挤出机流出物。该方法可包括从挤出机流出物产生净化的烃流，其中与烃流和/或烃流前体中的氯化物的量相比，净化的烃流具有减少量的氯化物。
除了在操作实施例中或其他另有说明的地方之外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达都应理解为在所有情况下均由术语“约”修订。本文公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。叙述相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合并包括所述端点。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。术语“X或更多”意思是指示组分以值X和大于X的值的量存在。
术语“一(a)”、“一(an)”和“所述”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所指示的项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述”包括复数指示物。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所述元素，任选地与未列举的相似元素一起，例如，包括一个或多个指示组分的组合，任选地具有一个或多个基本具有相同功能的未具体指明的其他组分。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
参考图1A、1B、1C和1D更详细地描述了烃流和/或烃流前体的脱氯方法。
图1A示出了脱氯系统100，其使氯化物脱氯，并且可以另外氢化烯烃，以提供满足引入至蒸汽裂化器40的要求的脱氯的进料。所述系统100包括进料器5、脱挥挤出机(DE)10、氯化物汽提单元20、清除容器或罐30和蒸汽裂化器40。
图1B示出了脱氯系统101，其使氯化物脱氯，并且可以另外氢化烯烃，以提供满足引入至蒸汽裂化器40的要求的脱氯的进料。所述系统101包括进料器5、反应器7、DE 10、氯化物汽提单元20、催化裂化器25、清除容器或罐30和蒸汽裂化器40。
图1C示出了脱氯系统102，其使氯化物脱氯，并且可以另外氢化烯烃，以提供满足引入至蒸汽裂化器40的要求的脱氯的进料。所述系统102包括进料器5、反应器7、DE 10、氯化物汽提单元20、清除容器或罐30和蒸汽裂化器40。
图1D示出了脱氯系统103，其使氯化物脱氯，并且可以另外氢化烯烃，以提供满足引入至蒸汽裂化器40的要求的脱氯的进料。所述系统103包括进料器5、DE 10、氯化物汽提单元20、催化裂化器25、清除容器或罐30和蒸汽裂化器40。
可以将烃流和/或烃流前体引入至DE 10。参见图1A和1D，可以从进料器5将包含混合塑料废料的烃流前体流6(例如，固体废塑料、混合塑料流)输送到DE 10。所述进料器可以包括用于挤出机或反应器的任何合适的固体进料器，如进料斗、增密器、容积进料器、重量进料器、螺旋(Auger)进料器、振动进料器、带式进料器、容积掺混器、批量重量掺混器、失重掺混器(例如，目标速率、目标重量)、磨里进料器(fluff feeders)、带有旋转阀的进料斗、脉冲进料系统、柱塞进料器(slug feeders)、气动进料器等，或其组合。
可以通过烃流前体流6装入或加入DE 10或反应器7的废塑料可能包括消费后的废塑料，如混合塑料废料。混合的废塑料可以包括氯化塑料(例如氯化聚乙烯)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、非氯化塑料(例如聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、共聚物等)等等，或其混合物。如本文所公开的废塑料还可以包括用过的轮胎。混合塑料废料可以包括PVC、PVDC、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯乙烯等，或其组合。通常，废塑料包含长链分子或聚合物烃。
基于烃流前体流6的总重量，烃流前体流6(例如，混合塑料废料)可以包含等于或大于约10ppm，或者等于或大于约100ppm，或者等于或大于约200ppm，或者等于或大于约300ppm，或者等于或大于约400ppm量的氯化物。基于烃流前体流6的总重量，烃流前体流6可以包含等于或大于约400ppm，或者等于或大于约700ppm，或者等于或大于约1,000ppm量的PVC和/或PVDC。如本文更详细的讨论，烃流前体流6可以被直接进料至DE 10(例如，如图1A和1D所示)或者可以被进料至反应器7(例如，如图1B和1C所示)以产生烃流8。
如图1B和1C所示，可以将包含混合塑料废料的烃流前体流6从进料器5输送到反应器7。反应器7可以是任何合适的热裂化反应器(例如，热裂解反应器、温控搅拌釜间歇式反应器、连续回转窑、双螺杆挤出机反应器、类似于流化催化裂化器的循环流化床反应器、鼓泡流化床反应器等)。通常，可以将废塑料引入至热裂化反应器，如反应器7，在那里它们可以在升高的温度和不存在氧的情况下分解成较小的烃分子(例如烃流)、气体和炭黑。热裂化反应器如反应器7的特征可在于温度为约300℃至约400℃，或者约310℃至约390℃，或者约325℃至约375℃。使用热裂化反应器如反应器7的一个优点是可以在热裂化反应器内在加工热裂化反应器进料的步骤中除去热裂化反应器进料中的无机污染物(例如，重金属；惰性化合物，如对裂化惰性的化合物等)，并且可以从热裂化反应器中回收基本上不含污染物的产物(例如，纯净的产物)且所述产物可以被进一步送至热裂化反应器的下游其他加工单元如DE、催化裂化器等。
可以将烃流8(例如熔体流)从反应器7传送到DE 10用于进一步加工。烃流8通常可以包括一种或多种烃和一种或多种氯化物化合物。烃流8可能另外包括氢气。烃流8通常处于熔融相(例如粘性熔体)。可以在进入DE 10之前将含氢气(H2)的料流、C1-C4烃流、惰性气体流等或其组合加入至烃流8。另外或作为一种选择，例如通过独立于烃流8而直接进料至DE的汽提气，可以将含H2的料流加入到DE 10以使DE环境富有H2。
可包含在烃流8中的氯化物包括但不限于：脂族含氯的烃、芳族含氯的烃和其它含氯的烃。含氯的烃的例子包括但不限于：1-氯己烷(C6H13Cl)、2-氯戊烷(C5H11Cl)、3-氯-3-甲基戊烷(C6H13Cl)、(2-氯乙基)苯(C8H9Cl)、氯苯(C6H5Cl)或其组合。烃流8中的氯化物的量基于烃流8的总重量计可以是5ppm、6ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、15ppm、20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1,000ppm、1,100ppm、1,200ppm、1,300ppm、1,400ppm、1,500ppm、1,600ppm、1,700ppm、1,800ppm、1,900ppm、2,000ppm或更多。
可包括在烃流8中的一种或多种烃的例子包括链烷烃(正链烷烃、异链烷烃(异链烷烃)或两者)、烯烃、环烷烃、芳烃或其组合。当一种或多种烃包括所有列出的烃时，该组烃可以被统称为PONA进料(链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)或PIONA进料(正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃)。烃流8的一个具体实施方案是从混合固体废塑料的热解中回收的热解油，例如从热裂化反应器(例如反应器7)中回收的料流。
用于烃流和/或烃流前体的脱氯的方法可以包括将烃流和/或烃流前体、第一沸石催化剂和汽提气引入至DE以产生挤出机流出物。
通常，DE如DE 10可以接收含有必须除去的挥发性组分的进料(例如烃流和/或烃流前体)。当DE进料为固体形式(例如，图1A和1D中的烃流前体流6)时，DE将固体进料加热至有效熔化它的温度并使熔化的进料在挤出机内存在的条件(例如，温度、压力、停留时间等)下流动。当DE进料在进入挤出机之前已经熔化(例如，图1B和1C的烃流8)时，DE将熔化的进料加热到有效地使熔化的进料在挤出机内存在的条件下流动的温度。DE温度可以保持在要从进料中除去的挥发物(例如氯化物，如HCl)的沸点温度以上，以促进通过废汽提气流12回收挥发物。DE一般可以包括细长的室(通常称为“挤出机机筒”)，其包含一个或多个排气孔和一个或多个旋转螺杆。当熔化的进料沿着挤出机机筒的长度朝向挤出机出口点(例如挤出机模头)移动时，挥发的化合物可以通过排气孔从挤出机机筒中(例如，通过废汽提气12)逸出。挤出机螺杆可以提供迫使熔化的进料通过挤出机机筒并随后通过挤出机出口点离开所需的机械力。
所述DE 10的特征在于温度为约150℃至约450℃，或者约175℃至约425℃，或者约200℃至约400℃。
所述DE 10的特征在于压力为约1atm绝对压力(atma)至约10-14Torr，或者约0.5atma至约10-7Torr，或者约0.1atma至约10-3Torr。或者，所述DE 10可以在真空条件下，即在低于环境压力(例如，低于1atm)的压力下工作。
所述DE 10的特征在于停留时间为约0.1分钟(min)至约1小时或更长，或者约1分钟至约30分钟，或者约5分钟至约15分钟。通常，挤出机的停留时间是指分子在挤出机中花费的平均时间量，例如烃流和/或烃流前体的烃分子在DE中花费的平均时间量。
所述DE 10可以被配置以脱氯，并且在一些实施方案中(例如，其中通过进料流和/或汽提气将氢气加入至DE)，另外将烃流8和/或烃流前体流6的氢化组分加入至DE 10。在DE10中，可以将DE进料与第一沸石催化剂接触，任选地在可以引入至DE 10以促进氢化反应的氢气的存在下，以得到挤出机流出物11。
所述DE 10可促进DE进料的组分在氢气存在下的任何反应或与氢气的任何反应。反应可以通过将氢原子加成到不饱和分子(例如烯烃、芳族化合物)的双键上而发生，生成饱和分子(例如，链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外或作为一种选择，DE 10中的反应可能引起有机化合物的键断裂，随后杂原子与氢的反应和/或取代。在DE 10中可能发生的反应的例子包括但不限于：烯烃的氢化，从含杂原子的烃中除去杂原子(例如，脱氯)，将一种或多种芳烃转化为一种或多种环烷烃，一种或多种正链烷烃异构化成一种或多种异链烷烃，一种或多种环烷烃选择性开环成一种或多种异链烷烃，长链长分子裂化成短链长分子，或其组合。
可以将汽提气引入至DE 10以帮助除去流过挤出机的熔化的进料中夹带的挥发物。如本领域技术人员所理解的，并且在本公开的帮助下，汽提气通常不溶于流过挤出机的熔化的进料。期望汽提气可以在向上流动、向下流动、径向流动或其组合中与DE进料接触。不希望受理论限制，在氯化物有机会反应(例如，通过重组反应)并产生不能通过使用汽提气轻易除去的较重的含氯化合物之前，汽提气可以允许除去氯化物。
适合用于本公开的DE的汽提气的非限制性例子包括氮气、氢气、氩气、氦气、C1-C4气体烃、烷烃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等，或其组合。
所述汽提气可以包含氢气，例如以促进DE内的氢化反应。因此，DE 10可促进烃流8和/或烃流前体流6的组分在氢气存在下的任何反应或与氢气的任何反应。可能发生反应，如氢原子加成到不饱和分子(例如烯烃、芳族化合物)的双键上，生成饱和分子(例如，链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外或作为一种选择，DE 10中的反应可能引起有机化合物的键断裂，随后杂原子与氢的反应和/或取代。可在DE 10中发生的反应的例子包括但不限于：烯烃的氢化，从含杂原子的烃中除去杂原子(例如，脱氯)，将一种或多种芳烃转化为一种或多种环烷烃，一种或多种正链烷烃异构化成一种或多种异链烷烃，一种或多种环烷烃选择性开环成一种或多种异链烷烃等，或其组合。
可以将沸石催化剂引入至DE 10以促进有机氯化物的裂化。所述沸石催化剂可以进一步促进DE进料中存在的其他化合物的裂化，从而降低流过DE的流体(例如，熔化的进料)的黏度。
所述沸石催化剂可以包含流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石、负载金属的沸石(例如，负载一种或多种金属的沸石)等等，或其组合。
为了本公开内容的目的，引入至DE 10的沸石催化剂也可以被称为““第一沸石催化剂”。所述第一沸石催化剂可以是两种或更多种不同的沸石催化剂的混合物，其中每种沸石催化剂可以独立地选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石和负载金属的沸石。
也可以将沸石催化剂作为新鲜催化剂引入至催化裂化器25以促进催化裂化，这将在下文中更详细地描述。为了本公开内容的目的，单独引入至催化裂化器25的沸石催化剂(与通过挤出机流出物11从DE 10传送至催化裂化器25的第一沸石催化剂相对)也可以被称为““第二沸石催化剂”。所述第二沸石催化剂可以包含通过将两种或更多种不同的沸石催化剂嵌入基质中而获得的整合催化剂粒子，其中每种沸石催化剂可以独立地选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石和负载金属的沸石。所述基质可以由催化活性材料(例如活性氧化铝材料、粘合剂材料，如氧化铝或二氧化硅)和惰性填料如高岭土形成。以沸石催化剂的重量计，嵌入沸石催化剂的基质中的沸石组分可以以5-90％，或者10-80％，或者可选地10-50％的量存在于沸石催化剂中。或者，所述第二沸石催化剂可以是如上所述的任何一种沸石催化剂，或者两种或更多种上述沸石催化剂的物理混合物。在第9,212,318号美国专利(其全部内容通过引用并入本文)中更详细地描述了包含嵌入在基质中的沸石的沸石催化剂。
所述沸石催化剂(例如，第一沸石催化剂、第二沸石催化剂)的特征在于平均粒子尺寸小于100微米，或者小于10微米，或者小于5微米。
基于烃流和/或烃流前体的总重量计，所述第一沸石催化剂可以在DE中存在的量为小于约10重量％，或者小于约5重量％，或者小于约3重量％，或者小于约2重量％，或者小于约1重量％，或者小于约0.5重量％。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开内容的帮助下，在DE中使用较大的催化剂粒子(例如，超过100微米)并且较大的量(例如，超过10重量％)对挤出机的内部构件会是磨蚀性的，并且可能增加用于挤出机内部的材料的成本。
可以从DE 10回收挤出机流出物11。所述挤出机流出物可以是挤出机熔体流出物或挤出机液体流出物。在DE进料包含固体进料(例如，图1A和1D的烃流前体流6)的情况下，挤出机流出物可以是挤出机熔体流出物，如粘性熔体。在DE进料包含熔化的进料(例如图1B和1C的烃流8)的情况下，挤出机流出物可以是挤出机液体流出物。不希望受理论限制，挤出机流出物的液态是由于长链聚合物熔体裂化成短链烃。例如，挤出机流出物11的黏度可以低于烃流8的黏度。不希望受理论限制，当与DE进料中的分子的尺寸相比时，DE 10中的裂化反应会导致挤出机流出物中较小尺寸的分子，从而导致黏度降低。如本领域技术人员将理解的，并且在本公开内容的帮助下，DE进料的黏度越低，所得挤出机流出物的黏度越低。例如，当DE进料是固体时，对于DE中的给定停留时间，挤出机流出物会是粘性熔体流出物；而对于相同的给定停留时间，当DE进料是熔化的进料(例如，如在反应器7中已经裂化)时，挤出机流出物会是更低黏度的液体流出物。
挤出机流出物11可以包含一种或多种氯化物，其量小于烃流8和/或烃流前体6中的氯化物量。基于挤出机流出物11的总重量计，挤出机流出物11中的氯化物的量可小于100ppm、50ppm、25ppm或10ppm。
由于DE 10中的氢化反应，在汽提气包含氢气的情况下，挤出机流出物11可能含有一种或多种烯烃，其量基于挤出机流出物11的总重量计为小于约1重量％。预期挤出机流出物11中的芳烃的量小于DE进料(例如，烃流8、烃流前体流6)中的芳烃的量，这是由于DE进料中至少一部分芳烃的氢化。例如，基于挤出机流出物11的总重量计，芳烃可以小于1或更多重量％的量存在于挤出机流出物11中。
挤出机流出物11可以包含至少一部分第一沸石催化剂。
如图1A所示，挤出机流出物11的一部分11a可以被再循环至DE 10。不希望受理论限制，当DE进料是固体(例如，如图1A所示)时，对于给定停留时间，挤出机流出物可以是粘性熔体流出物，这是因为相对较大尺寸的分子具有较高的沸点；而对于相同的给定停留时间，当DE进料是熔化的进料(例如，如在如图1B和1C所示的反应器7中已经裂化的进料)时，挤出机流出物可以是较低粘性的液体流出物，这是因为具有较低沸点的相对较小尺寸的分子。为了减小挤出机流出物11的组分的尺寸，并因此减小挤出机流出物11的沸点，挤出机流出物11的一部分11a可以返回到DE 10以进一步进行裂化反应以产生具有较低沸点的较小尺寸的分子。在一些实施方案中，挤出机流出物11的特征在于沸点终点小于约370℃。例如，等于或大于约98重量％，或者99重量％，或者99.9重量％的挤出机流出物沸点低于370℃。
如本文所公开的烃流和/或烃流前体的脱氯方法可以进一步包括向DE 10再循环一定量(11a)的挤出机流出物11以有效地使挤出机流出物的沸点终点低于约370℃。例如，约1体积％至约80体积％，或者约3体积％至约70体积％，或者约5体积％至约60体积％的挤出机流出物11可以通过部分11a再循环到DE 10。
烃流和/或烃流前体的脱氯方法可以包括回收来自DE 10的废汽提气流12和一种或多种氯化物化合物，其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气，其中一种或多种氯化物化合物包含烃流8和/或烃流前体流6的至少一部分氯化物。
可以将至少一部分废汽提气流12引入至氯化物汽提单元20以从废汽提气流12中除去至少一部分氯化物。所述氯化物汽提单元20可以包括含有苛性碱溶液(例如，氢氧化钠和/或氢氧化钾在水中的溶液)的洗涤单元，其可以从废汽提气流12中除去(例如，通过反应、吸附、吸收或其组合)第一部分氯化物(例如，含氯的气体)以得到处理过的废汽提气。至少一部分所述处理过的废汽提气可以进一步与氯化物吸附剂接触以从处理过的废汽提气中除去第二部分氯化物以产生处理过的气态流。至少一部分处理过的气态流可以作为汽提气被再循环至DE 10。
适合用于本公开内容的氯化物吸附剂的非限制性例子包括绿坡缕石、活性炭、白云石、膨润土、氧化铁、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、离子交换树脂、水滑石、尖晶石、氧化铜、氧化锌、氧化钠、氧化钙、氧化镁、负载金属的沸石、分子筛13X等等，或其组合。
如图1B和1D所示，烃流和/或烃流前体的脱氯方法可以进一步包括将至少一部分挤出机流出物11(例如，包含第一沸石催化剂)引入至催化裂化器25以产生烃产物流26，其中烃产物流26的黏度低于挤出机流出物11的黏度。催化裂化器25可以包含第二沸石催化剂，其中第二沸石催化剂可以包含本文所述的任何沸石催化剂。所述第一沸石催化剂和第二沸石催化剂可以相同或不同。第一沸石催化剂和第二沸石催化剂可以促进挤出机流出物11中存在的化合物(例如烃)的裂化，从而降低流过催化裂化器25的流体的黏度和沸点。所述催化裂化器25可以包括先前对于热反应器7描述的任何合适的反应器类型。
所述催化裂化器25的特征在于温度为约350℃至约730℃，或者约375℃至约700℃，或者约400℃至约650℃。
用于烃流和/或烃流前体的脱氯的方法可以进一步包括将至少一部分挤出机流出物11(例如，包含第一沸石催化剂)引入至热裂化反应器以产生烃产物流，其中烃产物流的黏度低于挤出机流出物11的黏度。例如，可以用热裂化反应器代替图1B和1D中所示的催化裂化器25。所述热裂化反应器可以包括任何合适的热裂化反应器，如对于反应器7描述的热裂化反应器。在挤出机流出物11中存在的第一沸石催化剂和热裂化反应器中的高温(例如，约300℃至约730℃)可以促进挤出机流出物11中存在的化合物(例如烃)的裂化，从而降低流过热裂化反应器的流体的黏度和沸点。
用于烃流和/或烃流前体的脱氯方法可以进一步包括将至少一部分挤出机流出物11(例如，如图1A和1C中所示)或至少一部分烃产物流26(例如，如图1B和1D所示)引入至清除容器30以得到净化的烃流31。所述清除容器30可以被认为是净化阶段，其中挤出机流出物11或烃产物流26被“”净化过的”以进一步降低氯化物含量。所述挤出机流出物11和/或烃产物流26可分别包含基于挤出机流出物11和/或烃产物流26的重量计大于约10ppm量的氯化物，其可能不满足蒸汽裂化器40的要求。因此，可以将挤出机流出物11或烃产物流26引入至清除容器30中以进一步除去氯化物，使得从清除容器30流出的净化的烃流31具有满足蒸汽裂化器40的要求的量的一种或多种氯化物。在一些方面，当存在多个DE单元时，一些DE单元可将挤出机流出物送至催化裂化器25，而其他DE单元可将挤出机流出物送至清除容器30，其中与直接进料至催化裂化器25的其他DE单元相比，直接进料至清除容器30的DE单元将必须在较高的温度和催化强度下运行。
基于净化的烃流31的总重量计，净化的烃流31可以包含一种或多种氯化物化合物，其量小于约10ppm氯化物，或者小于约5ppm氯化物，或者小于约3ppm氯化物，或者小于约1ppm氯化物，或者小于约0.5ppm氯化物。
净化的烃流31的特征在于沸点终点小于约370℃。例如，等于或大于约98重量％，或者99重量％，或者99.9重量％的净化的烃流31的沸点低于370℃。
对挤出机流出物11或烃产物流26进行脱氯(例如，净化)可包括通过吸附脱氯分别除去至少一部分剩余在挤出机流出物11或烃产物流26中的一种或多种氯化物化合物以得到净化的烃流31。去除剩余的氯化物化合物可以在清除容器30中以一个或多个吸附单元的形式进行。所述一个或多个吸附单元可含有一种或多种氯化物吸附剂，其可以从挤出机流出物11或烃产物流26中除去(例如，通过反应、吸附、吸收或其组合)一部分一种或多种剩余的氯化物化合物以得到经由净化的烃流31从吸附单元流出的净化的烃产物。借助于本公开内容，由本领域中已知的方法(例如，并联工作的吸附单元的再生)可以从吸附单元回收通过吸附单元中的吸附剂(例如，氯化物吸附剂)除去的一种或多种氯化物化合物。适合用于清除容器30的吸附方法的例子可见于美国专利公开号2015/053,589，其通过引用并入本文。
对挤出机流出物11或烃产物流26进行脱氯(例如净化)可以包括使至少一部分挤出机流出物11或烃产物流26与氯化物吸附剂接触；其中挤出机流出物11包含至少一部分第一沸石催化剂；其中烃产物流26包含至少一部分第一沸石催化剂和/或第二沸石催化剂；并且其中氯化物吸附剂、第一沸石催化剂、第二沸石催化剂或其组合可以提供用于除去挤出机流出物11或烃产物流26的至少一部分一种或多种氯化物化合物。
可以在约25℃至约225℃，或者约50℃至约200℃，或者约75℃至约175℃的温度下对挤出机流出物11或烃产物流26进行脱氯(例如，净化)。
可以在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合对挤出机流出物11或烃产物流26进行脱氯(例如，净化)。
对挤出机流出物11或烃产物流26进行脱氯(例如，净化)可以进一步包括回收来自清除容器30的含氯的气态流。例如通过将至少一部分含氯的气态流引入至氯化物汽提单元20，可以从至少一部分含氯的气态流中除去至少一部分氯化物以产生处理过的气态流。至少一部分处理过的气态流可以作为汽提气被再循环至DE 10。
氯化物吸附剂和/或沸石催化剂可以作为固体残余物从清除容器30中除去，其中净化的烃流31可以基本上不含固体如氯化物吸附剂和/或沸石催化剂。所述固体残余物包含来自料流11和/或26的氯化物。所述固体残余物可以进一步经受废料加工步骤。
用于烃流和/或烃流前体的脱氯方法可以进一步包括将至少一部分净化的烃流31进料到蒸汽裂化器40以得到高价值产物，其中净化的烃流31的沸点终点低于约370℃，且其中高价值产物包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物等，或其组合。
取决于各个蒸汽裂化器的操作限制，蒸汽裂化器40通常具有进料规格要求(例如，需要具有低烯烃含量的脱氯的料)。首先，蒸汽裂化器40要求到蒸汽裂化器40的进料中氯化物的量非常低，例如ppm水平(例如，小于10ppm)。其次，蒸汽裂化器40要求到蒸汽裂化器40的料流中的烯烃的量以重量％计低(例如，小于1重量％)。在蒸汽存在下，蒸汽裂化器40裂化分子或在升高的温度下裂解净化的烃流31中的组分的碳-碳键以得到高价值产物。
用于加工混合塑料废料的方法可以包括以下步骤：(a)将沸石催化剂、汽提气和烃流前体流6(例如，来自进料器5的混合塑料废料流)引入至DE 10以产生挤出机流出物11和废汽提气12；其中烃流前体流6包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流前体流6的总重量计等于或大于约10ppm氯化物；其中DE 10的特征在于温度为约150℃至约450℃；其中DE 10的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr；其中DE 10的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长；其中挤出机流出物11包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流前体流6中的氯化物量；和其中废汽提气12包含至少一部分汽提气和烃流前体流6的至少一部分一种或多种氯化物化合物；(b)向DE 10再循环一定量11a的挤出机流出物11以有效地使挤出机流出物11的沸点终点小于约370℃；(c)在清除容器30中使至少一部分挤出机流出物11脱氯以得到净化的烃流31和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下和搅动、搅拌、磁力搅拌的条件下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合进行脱氯；并且其中净化的烃流31包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流31的总重量计小于约3ppm氯化物；(d)将至少一部分净化的烃流31加入到蒸汽裂化器40以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；(e)使至少一部分来自DE 10的废汽提气12与苛性碱溶液在汽提单元20中接触以从废汽提气12中除去一部分一种或多种氯化物化合物并产生处理过的废汽提气；(f)使至少一部分处理过的废汽提气与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；(g)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和(h)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE 10。例如，可以通过采用如图1A所示的脱氯系统100进行所述脱氯方法，这种方法可用于通过DE和化学清除步骤将固体混合塑料废料(MPW)进料转化为脱氯的熔体。所述脱氯系统100可用于在合适的催化剂(例如沸石催化剂)和氢气/氮气(例如汽提气)的存在下固体MPW进料的直接脱氯，具有高氯化物去除效率。
用于加工混合塑料废料的方法可以包括以下步骤：(a)将烃流前体流6(例如，来自进料器5的混合塑料废料流)引入至热裂化反应器7以产生液相的烃流8和气态流，其中所述热裂化反应器7的特征在于温度为约300℃至约400℃，和其中烃流8包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流8的总重量计等于或大于约10ppm氯化物；(b)将至少一部分烃流8、沸石催化剂和汽提气引入至DE 10以产生挤出机流出物11和废汽提气12，其中所述DE 10的特征在于温度为约150℃至约450℃，其中所述DE 10的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr，其中所述DE 10的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长，其中所述挤出机流出物11包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流8中的氯化物量，其中所述挤出机流出物11的黏度低于烃流8的黏度，和其中所述废汽提气12包含至少一部分汽提气和烃流8的至少一部分一种或多种氯化物化合物；(c)将至少一部分挤出机流出物11引入催化裂化器25以产生液相的烃产物流26和气态产物流，其中所述烃产物流26的黏度低于挤出机流出物11的黏度，和其中所述催化裂化器25的特征在于温度为约350℃至约730℃；(d)在清除容器30中对至少一部分烃产物流26进行脱氯以得到净化的烃流31和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下并在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合进行脱氯；并且其中净化的烃流31包含一种或多种氯化物，其量基于净化的烃流31的总重量计小于约3ppm氯化物；(e)将至少一部分净化的烃流31加入到蒸汽裂化器40以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；(f)使至少一部分来自DE 10的废汽提气12、至少一部分来自热裂化反应器7的气态流、至少一部分来自催化裂化器25的气态产物流或其组合与苛性碱溶液在氯化物汽提单元20中接触以从废汽提气12、气态流、气态产物流或其组合中除去一部分一种或多种氯化物化合物并产生处理过的废汽提气；(g)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物和/或含氯的气态流中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；(h)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和(i)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE 10。例如，可以通过采用如图1B所示的脱氯系统101进行所述脱氯方法，其可以通过热裂化、脱挥挤出、催化裂化和化学清除步骤用于固体MPW进料一直转化为脱氯的液体(例如，净化的烃流31)。已知有机氯化物是在PET存在下在HCl释放过程中形成的。因此，对于处理具有大量PET(5-10重量％)的MPW进料使用脱氯系统101可以是有利的。在一些实施方案中，混合塑料废料进料可以包含(i)PVC和/或PVDC，基于混合塑料废料的总重量，其量等于或大于约400ppm，或者等于或大于约700ppm，或者等于或大于约1,000ppm；和(ii)PET，基于混合塑料废料的总重量，其量等于或大于约400ppm，或者等于或大于约700ppm，或者等于或大于约1,000ppm。在热裂化的步骤(a)过程中，固体MPW进料可以转化为粘性熔体，所述熔体可以在步骤(b)过程中通过在固体催化剂(例如，沸石催化剂)和含有N2、H2、C1-C4烃的气体吹扫(例如，汽提气)或其组合的存在下使用DE 10进行脱挥。然而，应该避免在DE中使用大量催化剂，因为催化剂粒子会是DE结构材料(MOC)的磨料。在热裂化步骤(a)和DE步骤(b)过程中形成的大多数含氯化合物可以以HCl的形式逸出。不希望受理论限制，由于PET可与HCl相互作用并形成有机氯化物如对苯二甲酸和苯甲酸的氯乙基酯，因此需要使用催化裂化步骤(c)进一步裂化这些有机氯化物。在催化裂化步骤(c)过程中可以除去大多数氯化物，但是在ppm级或更低水平的痕量氯化物仍然可以存在于从催化裂化器25获得的可冷凝的蒸气馏分(例如，烃产物流26)中。清除步骤(d)可以用作完全除去氯化物的净化步骤以得到生成的最终液体流(例如，净化的烃流31)。在如图1B所示的串联组合中使用多个步骤可以使MPW进料脱氯低于总氯化物分析仪的检测极限的可能性增加。
脱氯系统101可以包括如图2所示的脱氯系统101a，其结合如热解、DE、催化裂化和化学清除这些过程。如图2所示，这些过程利用多个热交换器(HE)根据需要独立地调节加工单元上游或下游的流体温度。包含PVC和PET的MPW的热解可以在反应器7内进行，反应器7可以包括温控搅拌釜间歇式反应器、连续回转窑、双螺杆挤出机反应器、类似于流化催化裂化器的循环流化床反应器，或者鼓泡流化床反应器任一。可以通过MPW进料流6将MPW从进料器5传送到反应器7。来自热解过程的所得产物(例如烃流8)可以是部分裂化的烃流，其中在200-400℃的温和的温度条件下发生反应器7内的热裂化以形成粘性熔体(例如烃流8)。在一些实施方案中，可以使用低温用于热解反应以保护反应器设备和其他资产免受氯化物腐蚀，因为已知PVC在约240℃左右开始降解。通过使用DE 10和真空泵13可以汽提由热裂化形成的氯化氢。DE 10中的温度可以保持在约200-450℃左右同时具有高真空压力(10-9托至10-12托)以协助脱挥作用和裂化反应。DE 10中的温度高于热反应器7中的温度。在DE 10内脱挥过程中，熔体(例如烃流8)的黏度可以降低约一个数量级以产生自由流动的流体(例如挤出机流出物11)。可以使用使用NaOH或KOH溶液的苛性床洗涤器20a以从由DE 10获得的蒸汽流12中洗涤无机氯化物。然而，任何在来自DE 10的气相12中携带的轻质挥发性有机氯化物(VOCC)和/或HCl都可以用苛性床洗涤器20a下游的另一种类型的吸附剂或塔或清除剂床20b进行处理以产生处理过的气态流21。处理过的气态流21可以作为汽提气再循环至DE10。从DE 10获得的液体流(例如挤出机流出物11)可以在固定床反应器或流化床反应器配置中使用合适的沸石催化剂如ZSM-5和/或流化催化裂化催化剂在350-730℃的温度范围下在催化裂化器25中进一步裂化，以确保有机氯化物的裂化。从催化裂化器单元25获得的蒸汽冷凝料流(例如烃产物流26)可以在搅拌釜反应器(例如清除容器30)内经受化学清除步骤。该清除步骤可以独立地或以任何合适的组合使用任何合适的清除剂，例如低成本清除剂如漂白土(Fuller's Earth)、活性炭、白云石、膨润土、氧化铁，或甚至废催化剂。在清除容器30内的间歇式系统中可以使用100-200℃的温和温度和强烈的混合条件以确保有效的清除和残余氯化物去除以形成具有ppm和亚ppm级别的氯化物的最终烃液体流(例如净化的烃流31)。净化的烃流31可以在蒸汽裂化器40中进一步裂化以产生高价值产物。可以从清除容器30中回收含氯的气态流32并将其送至清除剂床20b进行进一步处理。在清除容器30中使用的废清除剂可以从清除容器30中作为固体残余物流33回收，并且可以被送到废料处理步骤。
用于处理混合塑料废料的方法可以包括以下步骤：(a)将烃流前体流6(例如来自进料器5的混合塑料废料流)引入至热裂化反应器7以产生液相的烃流8和气态流，其中所述热裂化反应器7的特征在于温度为约300℃至约400℃，并且其中烃流8包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流8的总重量计等于或大于约10ppm氯化物；(b)将至少一部分烃流8、沸石催化剂和汽提气引入DE 10以产生挤出机流出物11和废汽提气12，其中DE 10的特征在于温度为约150℃至约450℃，其中DE 10的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr，其中DE 10的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长，其中挤出机流出物11包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流8中的氯化物量，其中挤出机流出物11的黏度低于烃流8的黏度，和其中废汽提气12包含至少一部分汽提气和烃流8的至少一部分一种或多种氯化物化合物；(c)在催化裂化器25和/或清除容器30内使至少一部分挤出机流出物11脱氯以得到净化的烃流31和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下并在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合进行脱氯；和其中净化的烃流31包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流31的总重量计小于约10ppm氯化物；(d)将至少一部分净化的烃流31加入到蒸汽裂化器40以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；(e)使至少一部分来自DE 10的废汽提气12和/或至少一部分来自热裂化反应器7的气态流与苛性碱溶液在氯化物汽提单元20内接触以除去来自废汽提气12和/或气态流的一部分一种或多种氯化物化合物并产生处理过的废汽提气；(f)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物和/或含氯的气态流中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；(g)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和(h)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE 10。例如，可以通过采用如图1C所示的脱氯系统102进行所述脱氯方法，其可以通过热裂化、DE和化学清除用于固体MPW进料一直转化为脱氯的液体。所述脱氯系统102可以用于没有PET的进料，以降低热裂化和DE步骤过程中有机氯化物形成的可能性。
用于加工混合塑料废料的方法可以包括以下步骤：(a)将沸石催化剂、汽提气和烃流前体流6(例如来自进料器5的混合塑料废料流)引入至DE 10以产生挤出机流出物11和废汽提气12；其中烃流前体流6包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流前体流6的总重量计等于或大于约10ppm氯化物；其中DE10的特征在于温度为约150℃至约450℃；其中DE10的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr；其中DE 10的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长；其中挤出机流出物11包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流前体流6中的氯化物量；其中废汽提气12包含至少一部分汽提气和烃流前体流6的至少一部分一种或多种氯化物化合物；(b)将至少一部分挤出机流出物11引入至催化裂化器25以产生液相的烃产物流26和气态产物流，其中烃产物流26的黏度低于挤出机流出物11的黏度，和其中催化裂化器25的特征在于温度为约350℃至约730℃；(c)在清除容器30中将至少一部分烃产物流26脱氯以得到净化的烃流31和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下和搅动、搅拌、磁力搅拌的条件下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合进行脱氯；并且其中净化的烃流31包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流31的总重量计小于约3ppm氯化物；(d)将至少一部分净化的烃流31加入到蒸汽裂化器40以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；(e)使至少一部分来自DE 10的废汽提气12、来自催化裂化器25的至少一部分气态产物流或其组合与苛性碱溶液在氯化物汽提单元20中接触以除去废汽提气12、气态产物流或其组合中的一部分一种或多种氯化物化合物并产生处理过的废汽提气；(f)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气的至少一部分氯化物和/或含氯气态流中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；(g)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和(h)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE 10。例如，可以通过采用如图1D所示的脱氯系统103进行所述脱氯方法，其可以通过脱挥挤出、催化裂化和化学清除步骤用于固体MPW进料一直转化为脱氯的液体(例如，净化的烃流31)。
当与在催化剂和汽提气存在下不整合脱挥挤出机用于加工塑料废料的其他类似方法相比时，如本文所公开的加工混合塑料废料的方法可以有利地呈现出一种或多种方法特征的改进。如本文所公开的加工混合塑料废料的方法可以有利地将热解油中的总氯化物含量从百分率降低至ppm水平，这在单一步骤方法(例如，在DE中)中难以实现且没有设备腐蚀问题。如本文所公开的加工混合塑料废料的方法可以有利地采用低成本清除剂(例如沸石催化剂、氯化物吸附剂)以实现由混合塑料废料热解生成的污染的烃流的高效脱氯。
如图1A中所示的脱氯系统100可以有利地利用最少数量的处理步骤，并且因此可以通过最小化资本和操作支出有利地成本有效地从MPW进料中除去氯化物。如本领域技术人员会理解的，并且借助于本公开内容，由于所述脱氯系统100处理大部分的脱氯负载，其可能需要更昂贵的MOC用于DE。此外，如本领域技术人员会理解的，并且借助于本公开内容，可能需要增加熔体在DE中的停留时间以有助于同时降低熔体黏度和使在清除/净化步骤之前形成的有机氯化物裂化，并因此，一部分挤出机流出物可以再循环至DE。
由于多步裂化和包含无机化合物和有机化合物二者的氯化物去除能力，如图1B所示的脱氯系统101可以有利地用于加工富含PET的MPW进料。清除步骤可以是净化步骤以在整个工艺方案中实现高脱氯效率。
如图1C所示的脱氯系统102可以有利地用于通过经DE降低熔体黏度来加工富含PVC的MPW进料。不希望受理论的限制，由于进料的性质，例如当与脱氯系统101相比时，所述脱氯系统102将使得形成更少的有机氯化物。如图3可以看出，含有PVC的MPW进料比含有PVC和PET的MPW进料可以形成显著低ppm的氯化物。在脱氯系统102中的热裂化步骤之后，DE可以被认为是二次半催化裂化步骤。清除容器中的净化步骤可以有利地除去未裂化的有机氯化物。
如图1D所示的脱氯系统103可以避免使用热反应器，并且因此可以有利地从如本文所公开的用于加工混合塑料废料的方法中去除一个步骤，同时实现所需的脱氯水平。如本文所公开的加工混合塑料废料的方法的另外的优点对于查看本公开的本领域技术人员而言是显而易见的。
实施例
已经一般性地描述了主题，给出以下实施例作为本公开内容的具体实施方案并且证明本公开内容的实践和优点。应当理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的并且不旨在以任何方式限制后面的权利要求的说明。
实施例1
研究了包含19g高密度聚乙烯(HDPE)、21g低密度聚乙烯(LDPE)、24g聚丙烯(PP)、18g线性低密度聚乙烯(LLDPE)、11g聚苯乙烯(PS)、7g聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和2g聚氯乙烯(PVC)的混合塑料废料(MPW)的热解。进料中存在PVC，进行低强度热解。将上述含有PVC的102g混合塑料废料与2重量％的ZSM-5沸石催化剂粉末混合并在装有冷凝器的圆底烧瓶中加热。将圆底烧瓶在360℃下保持1小时。液体产物有60ppmw氯化物。使用ChloraM系列分析仪(单色波长色散X射线荧光技术，ASTM D7536)测量液体产物氯化物含量。用N2气进行圆底烧瓶顶空吹扫的类似实验提供了没有可检测的氯化物含量的液体产物。这些结果证明了在脱挥挤出机(DE)单元中顶空吹扫可能有益于增强脱氯。
实施例2
对于热热解和催化热解，研究了从混合塑料废料中获得的热解产物的黏度。将来自催化裂化(如实施例1中所述，使用催化剂)的热解产物加热至要求的温度并使用Brookfield数字黏度计在该温度下测量黏度。图4显示了熔体黏度随温度变化的例子，其中在Goettfrert高剪切毛细管流变仪6000中以1000s-1的剪切速率原位获得了热裂化(如实施例1中所述，没有催化剂)的结果，并且其中可以看出由MPW产生的熔体的黏度随流变仪池的温度变化而降低。不希望受理论的限制，图4中显示的测量值可以模拟DE 10中的熔体流动行为。如图4所示，对于热裂化，随着温度从250℃增加到290℃，熔体的黏度降低百分比为40.63％。然而，对于催化裂化，在2％的ZSM-5催化剂存在下，随着温度从270℃增加到310℃，黏度降低显著更多(88.89％)。这清楚地表明少量使用催化剂可以有助于显著降低熔体黏度，因此可在进一步的脱挥和清除步骤中有效地实现MPW进料的脱氯。
实施例3
通过加氢处理进行塑料废料的加工，接着进行随后的净化步骤以进一步除去氯化物。
在位于3区分裂管炉内的固定床反应器中进行塑料废料的加氢处理。反应器内径为13.8mm并且具有同心设置的3mm外径的床温度计套管。反应器长48.6cm。将氧化铝上的Co-Mo商业加氢处理催化剂(8g完全干燥重量)沿长度方向破碎成1.5mm长的粒子，并用SiC以60％SiC比40％催化剂的比例稀释以得到平均粒径为0.34mm。这样做是为了避免由于小直径反应器中的壁滑或沟流而导致氯化物滑过。以1mm玻璃珠的形式提供预热床和后催化剂惰性床。通过改变受控炉区外皮温度将催化剂床温控制为等温。使用在十六烷中的3重量％S(以二甲基二硫醚的形式引入硫)硫化所述加氢处理催化剂。将液体进料(即烃流)通过计量泵进料并使用质量流量控制器进料H2气。冷却反应器流出气体(例如烃产物)以在压力下冷凝出液体(即，以液体产物形式的处理过的烃流)，同时使非冷凝气体(例如，含有氯化物、氯气、硫化氢或其组合)分离。在液体冷凝之后，降低液体的压力并在苛性碱洗涤器中洗涤流出物气体流并使用鼓式湿式气体流量计测量流出物气体流。使用炼油厂气体分析仪(来自M/s ACAnalyticals BV的定制气体分析仪)分析流出物气体流。如实施例1中所述测量氯化物含量。
在混合塑料热解油的加氢处理后从填充床反应器获得的产物具有2.94ppmw的总氯化物含量。由于这可以被认为是蒸汽裂化器进料的边界线值，因此通过在室温下将5g该产物与1gγ-氧化铝混合1小时进行净化步骤，以监测其吸附性能。分析来自该净化步骤的上清液，发现其具有1.46ppmw氯化物，这表明减少了约50％。此外，任何携带的来自清除槽蒸气相的挥发性有机氯化物化合物(VOCC)都能够定线通过苛性碱洗涤器下游的清除剂床/塔。
实施例4
研究了混合塑料进料的热解。更具体地，通过在负载金属和非金属的催化剂存在下加热含PVC的塑料进料混合物，研究热解产物的黏度根据伴随着氯化物原位清除的裂化温度变化的关系。
进料制备。使用废塑料模型进料混合物在圆底烧瓶(RBF)中进行一系列热-催化裂化实验。本研究中使用的进料混合物的组成示于图5A中显示的数据表1中。对于所有从1至7的RBF试验除了试验5之外，进料混合物中都使用PET。向约100g含有HDPE、LDPE、LLDPE、PVC、PS、PP和PET的塑料进料混合物中加入5g有或没有负载金属的ZSM-5沸石催化剂#1(CAT-1)并置于RBF中。在试验之前，将上述进料和催化剂的混合物在RBF中用不锈钢(SS)刮刀充分混合以确保进料和催化剂的充分混合，以确保恰当的进料裂化。ZSM-5CAT-1的特征在于Si/Al比为3.4，其通过在室温下使用4mm魔角自旋(MAS)探针在400MHz Bruker仪器上进行的固态核磁共振(NMR)光谱进行测量，其中旋转速度为10KHz，使用4.2μs脉冲和5秒延迟。
进料加热。使用具有PID温度控制器的外套式加热器并在磁力搅拌的帮助下对进料混合物进行加热。此外，在达到目标温度条件后，将塑料进料混合物加热至360℃的最大裂化温度，反应保持时间为20分钟。通过使用增量步进式加热避免了RBF中的温度过冲。在从初始温度(环境温度)加热至300℃的过程中使用50℃的增量步进，然后使用10℃的增量步进直至最大进料裂化温度360℃。
催化剂负载。催化剂ZSM-5 CAT-1用作RBF#1试验的基线(baseline)催化剂(例如，基础催化剂)。然而，对于如图5B中示出的数据表2中所示的所有其它试验只使用负载Mg的ZSM-5 CAT-1或使用负载Mg的ZSM-5 CAT-1与基础催化剂的组合。在RBF试验过程中使用的催化剂负载和裂化温度条件如图5B中示出的表2所示。对于RBF#1和#2试验，在达到360℃的裂化温度之前，在300℃、320℃和340℃保持20分钟额外保持时间，以模拟脱挥挤出过程中主要的轴向温度条件。
废气处理。在RBF试验过程中使用玻璃鼓泡器装置以保持恒定的氮气吹扫以确保无氧反应环境和从进料混合物中释放出的氯化物的汽提。将含有氮气和轻质挥发性烃的气体混合物通过具有10℃的水冷温度的玻璃冷凝器。此外，使用含有新制备的NaOH溶液(20％w/w)的苛性碱浴来捕获在热-催化裂化过程中形成的氯化物。在约300℃左右的RBF温度下，随着氯化物被捕获在苛性碱浴中(通过来自RBF的气体的鼓泡)，观察到目视颜色从透明变为黄绿色。
质量平衡闭合(mass balance closure)。由于来自RBF至冷凝器的挥发性烃携带到苛性碱装置，没有观察到可见的冷凝(作为鼓泡器中苛性碱溶液上方的单独的烃层)。对于所有RBF试验的质量平衡闭合范围为89.23重量％至97.32重量％，如图5B中示出的表2所示。损失主要被认为是在泄漏期间从RBF逸出的烃气体或挥发物，其范围为2.68重量％至10.77重量％。
样品收集与分析。在裂化反应完成后，将来自RBF的热熔体倾倒在石英培替氏培养皿(Petri dish)上，同时将顶部熔体层与主要含有带有蜡和焦炭沉积物的催化剂粒子的底层滗析。在室温冷却后，顶层变成固体饼，将其再加热用于黏度和氯化物分析。在通风橱中小心地进行熔体的滗析操作以防止有机蒸气的闪蒸和气泡形成。
塑料熔体黏度。使用带有转子05的Brookfield RV DV II黏度计测量塑料熔体黏度与200℃至350℃的池温的变化关系。在开始测量之前，将样品在100mL烧杯中在200℃下调节20分钟。将测量转子(05号转子)插入样品中并加热至相应的温度(200℃)。在黏度测量池中达到200℃的稳态温度后，进行预剪切2分钟以均化样品。对均化的样品进行测量。然后，在可测量的扭矩极限内连续记录黏度数据，直至最高池温350℃。将温度从200℃升至350℃并在每个测量温度下记录黏度。
氯化物分析。对裂化的塑料熔体(如上所述从顶层获得的固体饼)、催化剂粒子和由催化剂粒子的溶剂洗涤获得的液体部分进行总氯化物分析。使用乙苯(EB)在110℃下加热催化剂粒子的底层，并回收催化剂粒子用丙酮洗液进行二次洗涤。在由过滤回收固体催化剂，随后干燥用过的溶剂之后，独立地分析乙苯和丙酮的洗液混合物，得到总氯化物含量。
熔体黏度结果。RBF试验1至7的熔体黏度数据示于图6A、6B、6C、6D、6E、6F和6G。6A、6B、6C、6D、6E、6F和6G分别示出RBF试验1、2、3、4、5、6和7的熔体黏度与池温的变化关系。在相应的310℃的池温测量下，观察到最小黏度为RBF试验1的8cP。在相应的225℃的测量池温下，观察到最大黏度为RBF试验3的3700cP。如图6A所示，当池温从200℃增加到310℃时，RBF试验1的黏度曲线表明从188cP急剧下降到8cP(变化95.74％)。该趋势揭示出与催化剂负载Mg的其他三组试验相比，没有负载金属的基础催化剂具有最高的裂化活性。不希望受理论的限制，通过添加Mg，潜在降低了ZSM-5 CAT-1的酸度并因此观察到降低的裂化活性。在图6B中示出的RBF试验2的黏度曲线(在温度方面，RBF试验2的试验条件与RBF试验1相同，但RBF试验2使用负载Mg的ZSM-5 CAT-1代替在RBF试验1中使用的基线催化剂)表明黏度从200℃下的972cP下降到310℃下的188cP。这表示与RBF试验#1相比，RBF试验#2中的裂化程度较低。同样，图6B、6C、6D和6E的比较表明随着裂化温度的增加，产物的黏度降低。由于360℃的较高的裂化温度，与RBF试验3和4的熔体相比，RBF试验2中的熔体在200℃下测得的初始黏度降低了至少3.45倍。在RBF试验2至4中观察到焦炭和蜡的形成更严重。由图5B中显示的表2还可以看出，当RBF温度较低时，作为气体的产物损失(挥发物％)降低，得到更好产率的熔体/液体产物。然而，如图5C中显示的数据表3中对于RBF试验#5的总氯化物分析数据所证实的，负载Mg的催化剂的氯化物清除高得多。在RBF试验#3和RBF试验#4的情况下，实验过程中的气体吹扫经常由于玻璃接头的泄漏而中断，因此这些情况下的氯化物含量显示出高于预期的水平。因此，与基础催化剂相比，负载金属的ZSM-5 CAT-1导致良好的脱氯和良好的液体产率。基础催化剂导致良好的脱氯，但由于较高的转化率导致较差的液体产物收率，这是由于挥发物的损失。
因此，在脱挥挤出机中使用负载金属的催化剂的加工单元将使具有降低的氯化物含量的液体进料最大化送至下游裂化单元。因此，可以通过下游裂化单元中的选择性裂化来提高总的产物收率。而且，由于液体进料氯化物含量降低，下游裂化单元可采用更严格的裂化条件用以提高高价值化学品如轻质气体烯烃和芳烃的产率。此外，由于进入下游单元的进料的氯化物含量将大大降低，因此下游单元可采用更常规和更便宜的结构材料并且由于腐蚀的可能性降低而可以具有更长的寿命。
从RBF试验6和RBF试验7可以看出，也可能使用ZSM-5 CAT-1和负载Mg/金属的ZSM-5 CAT-1的混合物来实现裂化、黏度降低和氯化物清除。实验RBF试验#6表明即使当使用重量比为4:1的ZSM-5 CAT-1和10％Mg-ZSM-5 CAT-1的混合物时，也可能将产物中的氯化物降低至低于1ppm水平。图6F(RBF试验6)和图6B(RBF试验2)中的数据比较表明质量比4:1的ZSM-5 CAT-1与10％Mg负载的ZSM-5 CAT-1得到更大的总的黏度降低，这是由于与仅使用负载Mg的ZSM-5 CAT-1相比有更多的裂化。进行实验RBF试验#7以研究裂化环境中提供的额外停留时间对来自RBF试验#4的液体产物的影响。这种情况模拟了脱挥挤出机产物的情况，所述产物含有进入下游催化裂化器或热裂化器的蜡以及来自挤出机的催化剂。从这种情况下的氯化物结果可以看出，氯化物从RBF试验#4中大于100ppm发生显著下降至RBF试验#7中的约4ppm。图6D(RBF试验4)和图6G(RBF试验7)中的数据比较表明由于额外的保持时间和额外的裂化，黏度显著下降。因此，脱挥挤出机下游的裂化单元可以提供额外的停留时间，这会导致显著的脱氯并提供具有所需特性的产物。脱挥挤出机下游的裂化单元不一定需要新鲜催化剂(尽管在这些单元中可以使用新鲜催化剂)，并且可以通过仅使用挤出机流出物流(例如，脱挥挤出机流出物)中存在的催化剂(例如，残余催化剂)来供给裂化。
通过以下实施方案进一步说明本公开内容，所述实施方案不应以任何方式解释为对其范围施加限制。相反，应该清楚地理解，可以采用在阅读本文的说明之后可以由本领域普通技术人员建议的而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的各种其他方面、实施方案、修改及其等同物。
附加的公开内容
以下是作为非限制性实施例提供的列举的方面。
第一方面，其是烃流和/或烃流前体的脱氯方法，包括将烃流和/或烃流前体、第一沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物，其中所述烃流和/或烃流前体包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流和/或烃流前体的总重量计等于或大于约10ppm氯化物，和其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流和/或烃流前体中的氯化物量。
第二方面，其是第一方面的方法，其中所述挤出机流出物是挤出机熔体流出物或挤出机液体流出物。
第三方面，其是第一和第二方面中任一方面的方法，其中所述第一沸石催化剂包括流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石、负载金属的沸石，或其组合。
第四方面，其是第一至第三方面中任一方面的方法，其中所述第一沸石催化剂的特征在于平均粒子尺寸小于100微米。
第五方面，其是第一至第四方面中任一方面的方法，其中所述第一沸石催化剂的特征在于平均粒子尺寸小于10微米。
第六方面，其是第一至第五方面中任一方面的方法，其中所述第一沸石催化剂的存在的量基于烃流和/或烃流前体的总重量计小于约5重量％。
第七方面，其是第一至第六方面中任一方面的方法，其中所述汽提气包括氮气、氢气、氩气、氦气、C1-C4气体烃、烷烃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷或其组合。
第八方面，其是第一至第七方面中任一方面的方法，其中所述DE的特征在于温度为约150℃至约450℃。
第九方面，其是第一至第八方面中任一方面的方法，其中所述DE的特征在于压力为约1atm绝对压力(atma)至约10-14Torr。
第十方面，其是第一至第九方面中任一方面的方法，其中所述DE的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长。
第十一方面，其是第一至第十方面中任一方面的方法，其中将一部分挤出机流出物再循环至DE。
第十二方面，其是第一至第十一方面中任一方面的方法，所述方法还包括向DE再循环有效地使挤出机流出物的沸点终点小于约370℃的量的挤出机流出物。
第十三方面，其是第一至第十二方面中任一方面的方法，所述方法还包括在清除容器中使至少一部分挤出机流出物脱氯以得到净化的烃流，其中所述净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，基于净化的烃流的总重量，所述氯化物化合物的量小于约3ppm氯化物。
第十四方面，其为第十三方面的方法，其中脱氯包括通过吸附脱氯除去至少一部分一种或多种氯化物化合物以得到净化的烃流。
第十五方面，其为第一至第十四方面中任一方面的方法，其中所述净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，基于净化的烃流的总重量，其量小于约1ppm氯化物。
第十六方面，其为第一方面至第十五方面中任一方面的方法，其中脱氯包括使至少一部分挤出机流出物与氯化物吸附剂接触，其中所述挤出机流出物包含至少一部分第一沸石催化剂，和其中所述氯化物吸附剂和/或第一沸石催化剂用于除去挤出机流出物的至少一部分一种或多种氯化物化合物。
第十七方面，其是第十六方面的方法，其中所述氯化物吸附剂包括绿坡缕石、活性炭、白云石、膨润土、氧化铁、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化铝、γ氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、离子交换树脂、水滑石、尖晶石、氧化铜、氧化锌、氧化钠、氧化钙、氧化镁、负载金属的沸石、分子筛13X，或其组合。
第十八方面，其是第一至第十七方面中任一方面的方法，还包括将至少一部分净化的烃流进料到蒸汽裂化器以得到高价值产物，其中所述净化的烃流的沸点终点低于约370℃，且其中所述高价值产物包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物，或其组合。
第十九方面，其是第一至第十八方面中任一方面的方法，其中脱氯发生(i)在约25℃至约225℃的温度下，和/或(ii)在搅动、搅拌、磁力搅拌下，通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合。
第二十方面，其是第一方面至第十九方面中任一方面的方法，其还包括(i)回收来自清除容器的含氯的气态流；(ii)从至少一部分含氯的气态流中除去至少一部分氯化物以产生处理过的气态流；和(iii)将至少一部分处理过的气态流作为汽提气再循环至DE。
第二十一方面，其是第一至第二十方面中任一方面的方法，其中还包括(i)将至少一部分挤出机流出物引入催化裂化器以产生烃产物流，其中所述烃产物流的黏度低于挤出机流出物的黏度；和(ii)使至少一部分烃产物流脱氯以得到净化的烃流，其中净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，基于净化的烃流的总重量，所述氯化物化合物的量小于约3ppm氯化物。
第二十二方面，其是第二十一方面的方法，其中所述挤出机流出物包含至少一部分第一沸石催化剂，其中所述催化裂化器包含第二沸石催化剂；其中所述第一沸石催化剂和第二沸石催化剂相同或不同；并且其中第一沸石催化剂和第二沸石催化剂都用于挤出机流出物的催化裂化以产生烃产物流。
第二十三方面，其是第一至第二十二方面中任一方面的方法，其中所述第一沸石催化剂是两种或更多种不同的沸石催化剂的混合物，其中每种沸石催化剂可以独立地选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石和负载金属的沸石。
第二十四方面，其是第一至第二十三方面中任一方面的方法，其中所述第二沸石催化剂包含通过将两种或更多种不同的沸石催化剂嵌入基质中而获得的整合催化剂粒子，其中每种沸石催化剂可以独立地选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石和负载金属的沸石。
第二十五方面，其是第一至第二十四方面中任一方面的方法，其中所述第二沸石催化剂选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石和负载金属的沸石。
第二十六方面，其是第一至第二十五方面中任一方面的方法，其中所述第二沸石催化剂是两种或更多种沸石催化剂的物理混合物，其中每种沸石催化剂可以独立地选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、疏水沸石、ZSM-5沸石和负载金属的沸石。
第二十七方面，其是第一至第二十六方面中任一方面的方法，其中所述催化裂化器的特征在于温度为约350℃至约730℃。
第二十八方面，其是第一至第二十七方面中任一方面的方法，其还包括(i)将至少一部分挤出机流出物引入热裂化反应器以产生烃产物流，其中烃产物流的黏度低于挤出机流出物的黏度；和(ii)使至少一部分烃产物流脱氯以得到净化的烃流，其中净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，基于净化的烃流的总重量，所述氯化物化合物的量小于约3ppm氯化物。
第二十九方面，其是第一至第二十八方面中任一方面的方法，其还包括(i)回收来自DE的废汽提气，其中所述废汽提气包含至少一部分所述汽提气和一种或多种氯化物化合物，其中一种或多种氯化物化合物包括烃流和/或烃流前体的至少一部分氯化物；(ii)使至少一部分所述废汽提气与苛性碱溶液接触以从废汽提气中除去第一部分氯化物并产生处理过的废汽提气；(iii)使至少一部分处理过的废汽提气与氯化物吸附剂接触以从处理过的废汽提气中除去第二部分氯化物以产生处理过的气态流；和(iv)将至少一部分处理过的气态流作为汽提气再循环至DE。
第三十方面，其是第一至第二十九方面中任一方面的方法，其中所述烃流前体包含混合塑料废料。
第三十一方面，其是第三十方面的方法，其中所述混合塑料废料包括聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯乙烯或其组合。
第三十二方面，其是第一至第三十一方面中任一方面的方法，其中基于混合塑料废料的总重量，所述混合塑料废料包含等于或大于约200ppm的量氯化物。
第三十三方面，其是第一至第三十二方面中任一方面的方法，其中，基于混合塑料废料的总重量，所述混合塑料废料包含等于或大于约400ppmw量的PVC和/或PVDC。
第三十四方面，其是第一至第三十三方面中任一方面的方法，其还包括将至少一部分烃流前体引入至热裂化反应器以产生烃流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为约300℃至约400℃。
第三十五方面，其是第一至第三十四方面中任一方面的方法，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度。
第三十六方面，其是用于加工混合塑料废料的方法，所述方法包括(a)将混合塑料废料引入热裂化反应器以产生液相的烃流和气态流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为约300℃至约400℃，并且其中所述烃流包含一种或多种氯化物化合物，所述一种或多种氯化物化合物的量基于烃流的总重量计等于或大于约10ppm氯化物；(b)将至少一部分烃流、沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物和废汽提气，其中所述DE的特征在于温度为约150℃至约450℃，其中所述DE的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr，其中所述DE的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长，其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，所述一种或多种氯化物化合物的量小于烃流中的氯化物量，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度，和其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气和烃流的至少一部分一种或多种氯化物化合物；(c)将至少一部分挤出机流出物引入催化裂化器以产生液相的烃产物流和气态产物流，其中所述烃产物流的黏度低于挤出机流出物的黏度，和其中所述催化裂化器的特征在于温度为约350℃至约730℃；(d)对至少一部分烃产物流进行脱氯以得到净化的烃流和含氯的气态流，其中脱氯发生在约25℃至约225℃的温度下并在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合；并且其中净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流的总重量计小于约3ppm氯化物；(e)将至少一部分净化的烃流加入到蒸汽裂化器以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；(f)使至少一部分来自DE的废汽提气、至少一部分来自热裂化反应器的气态流、至少一部分来自催化裂化器的气态产物流或其组合与苛性碱溶液接触以从废汽提气、气态流、气态产物流或其组合中除去一部分一种或多种氯化物化合物并生成处理过的废汽提气；(g)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物和/或含氯的气态流中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；(h)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和(i)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE。
第三十七方面，其是第三十六方面的方法，其中所述混合塑料废料包含等于或大于约400ppmw的聚氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯，和等于或大于约400ppmw的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
第三十八方面，其是用于加工混合塑料废料的方法，所述方法包括(a)将混合塑料废料引入热裂化反应器以产生液相的烃流和气态流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为约350℃至约730℃，和其中所述烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流的总重量计等于或大于约10ppm氯化物；(b)将至少一部分烃流、沸石催化剂和汽提气引入脱挥挤出机(DE)以产生挤出机流出物和废汽提气，其中所述DE的特征在于温度为约150℃至约450℃，其中所述DE的特征在于压力为约1atm绝对压力至约10-14Torr，其中所述DE的特征在于停留时间为约0.1分钟至约1小时或更长，其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流中的氯化物量，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度，和其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气和至少一部分烃流的一种或多种氯化物化合物；(c)使至少一部分挤出机流出物脱氯以得到净化的烃流和含氯的气态流，其中在约25℃至约225℃的温度下，并在搅动、搅拌、磁力搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合进行脱氯；和其中净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流的总重量计小于约3ppm氯化物；(d)将至少一部分净化的烃流加入到蒸汽裂化器以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；(e)使至少一部分来自DE的废汽提气和/或至少一部分来自热裂化反应器的气态流与苛性碱溶液接触以除去废汽提气气态流中的一部分一种或多种氯化物化合物并产生处理过的废汽提气；(f)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以除去处理过的废汽提气中的至少一部分氯化物和/或含氯的气态流中的至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；(g)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和(h)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE。
第三十九方面，其是第三十八方面的方法，其中所述混合塑料废料包含等于或大于约400ppmw的聚氯乙烯和/或聚偏二氯乙烯。
尽管已经示出和描述了本公开的各方面，但是在不脱离本发明的精神和教导的情况下可以对其进行修改。这里描述的方面和实施例仅是示例性的，并非旨在进行限制。本文公开的本发明的许多变体和修改都是可能的并且在本发明的范围内。
因此，保护范围不受上述说明的限制而仅受随后的权利要求的限制，所述范围包括权利要求主题的所有等同物。作为本发明的一个方面，每一个权利要求都包含在说明书中。因此，权利要求是进一步的说明并且是对本发明的详细说明的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均通过引用并入本文。

Claims (24)

1.一种烃流和/或烃流前体的脱氯方法，其包括将液相的包含混合塑料废料的烃流、第一沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机DE以产生挤出机流出物，其中所述烃流和/或烃流前体包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流和/或烃流前体的总重量计等于或大于10ppm氯化物，且其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流和/或烃流前体中的氯化物量；和
(i)回收来自DE的废汽提气，其中所述废汽提气包含至少一部分所述汽提气和一种或多种氯化物化合物，其中一种或多种氯化物化合物包括烃流和/或烃流前体的至少一部分氯化物；(ii)使至少一部分所述废汽提气与苛性碱溶液接触以从废汽提气中除去第一部分氯化物并产生处理过的废汽提气；(iii)使至少一部分处理过的废汽提气与氯化物吸附剂接触以从处理过的废汽提气中除去第二部分氯化物以产生处理过的气态流；和(iv)将至少一部分处理过的气态流作为汽提气再循环至DE；
其中所述烃流前体包括混合塑料废料；
其中所述汽提气包括氮气、氢气、氩气、氦气、C1-C4气体烃、烷烃或其组合；和
其中基于烃流和/或烃流前体的总重量计，所述第一沸石催化剂以小于5重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述汽提气包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一沸石催化剂包括流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石、负载金属的沸石，或其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一沸石催化剂包括疏水沸石、ZSM-5沸石或其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述第一沸石催化剂的特征在于平均粒子尺寸小于100微米。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述DE的特征在于温度为150℃至450℃。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述DE的特征在于压力为1atm绝对压力至10-14Torr并且其中所述DE的特征在于停留时间等于或大于0.1分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述DE的特征在于停留时间为0.1分钟至1小时。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其还包括向所述DE再循环有效地使挤出机流出物的沸点终点小于370℃的量的挤出机流出物。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其还包括在清除容器中使至少一部分挤出机流出物脱氯以得到净化的烃流，其中所述净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，基于净化的烃流的总重量计，所述氯化物化合物的量小于3ppm氯化物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中脱氯包括使至少一部分挤出机流出物与氯化物吸附剂接触，其中所述挤出机流出物包含至少一部分第一沸石催化剂，且其中所述氯化物吸附剂和/或第一沸石催化剂用于除去挤出机流出物的一种或多种氯化物化合物的至少一部分。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述氯化物吸附剂包括绿坡缕石、活性炭、白云石、膨润土、氧化铁、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、离子交换树脂、水滑石、尖晶石、氧化铜、氧化锌、氧化钠、氧化钙、氧化镁、负载金属的沸石、分子筛13X，或其组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氯化物吸附剂包括γ氧化铝。
14.根据权利要求10所述的方法，其还包括将至少一部分净化的烃流进料到蒸汽裂化器以得到高价值产物，其中所述净化的烃流的沸点终点低于370℃，且其中高价值产物包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物，或其组合。
15.根据权利要求10所述的方法，其还包括(i)回收来自清除容器的含氯的气态流；(ii)从至少一部分含氯的气态流中除去至少一部分氯化物以产生处理过的气态流；和(iii)将至少一部分处理过的气态流作为汽提气再循环至DE。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其还包括(i)将至少一部分挤出机流出物引入催化裂化器以产生烃产物流，其中所述烃产物流的黏度低于挤出机流出物的黏度；和(ii)使至少一部分烃产物流脱氯以得到净化的烃流，其中净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，基于净化的烃流的总重量计，所述氯化物化合物的量小于3ppm氯化物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述挤出机流出物包含至少一部分第一沸石催化剂，其中所述催化裂化器包含第二沸石催化剂；其中所述第一沸石催化剂和所述第二沸石催化剂相同或不同；并且其中第一沸石催化剂和第二沸石催化剂都用于挤出机流出物的催化裂化以产生烃产物流。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述第二沸石催化剂包括通过将两种或更多种不同的沸石催化剂嵌入基质中而获得的整合催化剂粒子，其中每种沸石催化剂可以独立地选自流化催化裂化催化剂、分子筛、沸石和负载金属的沸石。
19.根据权利要求18所述的方法，其中每种沸石催化剂可以独立地选自疏水沸石、ZSM-5沸石。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述混合塑料废料包括聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯乙烯，或其组合。
21.一种加工混合塑料废料的方法，其包括：
(a)将混合塑料废料引入热裂化反应器以产生液相的烃流和气态流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为300℃至400℃，且其中所述烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流的总重量计等于或大于10ppm氯化物，其中所述混合塑料废料包括聚偏二氯乙烯(PVDC)，且至少一种组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚烯烃、聚苯乙烯及其组合；
(b)将至少一部分烃流、沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机DE以产生挤出机流出物和废汽提气，其中所述DE的特征在于温度为175℃，其中所述DE的特征在于压力为1atm绝对压力，其中所述DE的特征在于停留时间等于或大于0.1分钟，其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流中的氯化物量，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度，且其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气和烃流的一种或多种氯化物化合物的至少一部分；
(c)将至少一部分挤出机流出物引入催化裂化器以产生液相的烃产物流和气态产物流，其中所述烃产物流的黏度低于挤出机流出物的黏度，且其中所述催化裂化器的特征在于温度为350℃至730℃；
(d)对至少一部分烃产物流进行脱氯以得到净化的烃流和含氯的气态流，其中在25℃至225℃的温度下并在搅拌下通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合发生脱氯；且其中所述净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流的总重量计小于3ppm氯化物；
(e)将至少一部分净化的烃流进料至蒸汽裂化器以得到高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；
(f)使至少一部分来自DE的废汽提气、至少一部分来自热裂化反应器的气态流、至少一部分来自催化裂化器的气态产物流或其组合与苛性碱溶液接触以从废汽提气、气态流、气态产物流或其组合中除去一种或多种氯化物化合物的一部分并生成处理过的废汽提气；
(g)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以从处理过的废汽提气除去至少一部分氯化物和/或从含氯的气态流除去至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；
(h)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和
(i)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE。
22.根据权利要求21所述的加工混合塑料废料的方法，其中所述DE的特征在于停留时间为0.1分钟至1小时。
23.一种加工混合塑料废料的方法，其包括：
(a)将混合塑料废料引入热裂化反应器以产生液相的烃流和气态流，其中所述热裂化反应器的特征在于温度为350℃至730℃，且其中所述烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于烃流的总重量计等于或大于10ppm氯化物；
(b)将至少一部分烃流、沸石催化剂和汽提气引入至脱挥挤出机DE以产生挤出机流出物和废汽提气，其中所述DE的特征在于温度为200℃，其中所述DE的特征在于压力为1atm绝对压力，其中所述DE的特征在于停留时间等于或大于0.1分钟，其中所述挤出机流出物包含一种或多种氯化物化合物，其量小于烃流中的氯化物量，其中所述挤出机流出物的黏度低于烃流的黏度，且其中所述废汽提气包含至少一部分汽提气和烃流的一种或多种氯化物化合物的至少一部分；
(c)对至少一部分挤出机流出物进行脱氯以得到净化的烃流和含氯的气态流，其中脱氯发生在25℃的温度下并包含搅拌通过吸附剂的固定吸附床或流化吸附床或其组合；且其中所述净化的烃流包含一种或多种氯化物化合物，其量基于净化的烃流的总重量计小于3ppm氯化物；
(d)将至少一部分净化的烃流进料至蒸汽裂化器以产生高价值产物，其中所述高价值产物包含乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、芳族化合物或其组合；
(e)使至少一部分来自DE的废汽提气和/或至少一部分来自热裂化反应器的气态流与苛性碱溶液接触以从废汽提气气态流除去一种或多种氯化物化合物的一部分并产生处理过的废汽提气；
(f)使至少一部分处理过的废汽提气和/或至少一部分含氯的气态流与氯化物吸附剂接触以从处理过的废汽提气除去至少一部分氯化物和/或从含氯的气态流除去至少一部分氯化物并产生处理过的气态流；
(g)将烯烃气体作为高价值产物从处理过的气态流分离以提供分离的处理过的气体流；和
(h)使至少一部分处理过的气态流和/或至少一部分分离的处理过的气体流作为汽提气再循环至DE。
24.根据权利要求23所述的加工混合塑料废料的方法，其中所述DE的特征在于停留时间为0.1分钟至1小时。
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