JPH0641547A - ポリマーのクラッキング - Google Patents
ポリマーのクラッキングInfo
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- JPH0641547A JPH0641547A JP5095929A JP9592993A JPH0641547A JP H0641547 A JPH0641547 A JP H0641547A JP 5095929 A JP5095929 A JP 5095929A JP 9592993 A JP9592993 A JP 9592993A JP H0641547 A JPH0641547 A JP H0641547A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、 廃棄ポリマー類を流動床反応器中
でクラッキングして主生成物である蒸発性生成物を生成
し、これを更に、例えば水蒸気分解装置中で加工処理し
てオレフィン類を製造する方法を提供する。 【構成】 前記蒸発性生成物を処理して、更に加工処理
する前に分子量700以上を有する高分子量残渣の実質
的にない主生成物を得る。高分子量残渣のないことは、
更に加工処理するのに使用される反応器の寿命を長くす
る。
でクラッキングして主生成物である蒸発性生成物を生成
し、これを更に、例えば水蒸気分解装置中で加工処理し
てオレフィン類を製造する方法を提供する。 【構成】 前記蒸発性生成物を処理して、更に加工処理
する前に分子量700以上を有する高分子量残渣の実質
的にない主生成物を得る。高分子量残渣のないことは、
更に加工処理するのに使用される反応器の寿命を長くす
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、価値ある資源を保存す
るように低級炭化水素を生成するために、未使用物であ
れ又は廃棄物であれ、ポリマー、特にオレフィンポリマ
ーをクラッキングする方法に関するものである。
るように低級炭化水素を生成するために、未使用物であ
れ又は廃棄物であれ、ポリマー、特にオレフィンポリマ
ーをクラッキングする方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】この技術分野において、ポリマーを加工
処理して、高温で流動床中でポリマーをクラッキングす
ることにより、パラフィン類、オレフィン類、ナフサ類
又はワックス類のような低級炭化水素を形成することは
周知である。このような加工処理の生成物は、更に水蒸
気分解装置中でクラッキングして低級オレフィン類又は
パラフィン類を形成することができる。ポリマーを引き
続き更に加工処理する目的でクラッキングする場合、こ
のような加工処理は、若しこの加工処理が、適切に制御
されないならば、高分子量残渣(以下「HMWT」と称
する)を伴う生成物(以下「主生成物」と称する)を生
成するに違いない。加工処理流れ中のHMWTは、特に
若しHMWT含有の主生成物が、更に加工処理する過程
で水蒸気分解装置に直接に供給されるならば、可なりの
問題を生ずるに違いない。一方、HMWTの形成が最小
化されるならば、形成される生成物の分子量のみなら
ず、主生成物のレオロジーを制御することを可能とする
であろうし、かつそのためにナフサを伴う主生成物の混
合物は、広範囲の実在の分解装置/プラントの使用を可
能とし、かつ特定の新規装置の設計の必要を不要とし、
更に加工処理/プラントの一部又は全体の可能性ある閉
鎖の危険性を削減するだろう。
処理して、高温で流動床中でポリマーをクラッキングす
ることにより、パラフィン類、オレフィン類、ナフサ類
又はワックス類のような低級炭化水素を形成することは
周知である。このような加工処理の生成物は、更に水蒸
気分解装置中でクラッキングして低級オレフィン類又は
パラフィン類を形成することができる。ポリマーを引き
続き更に加工処理する目的でクラッキングする場合、こ
のような加工処理は、若しこの加工処理が、適切に制御
されないならば、高分子量残渣(以下「HMWT」と称
する)を伴う生成物(以下「主生成物」と称する)を生
成するに違いない。加工処理流れ中のHMWTは、特に
若しHMWT含有の主生成物が、更に加工処理する過程
で水蒸気分解装置に直接に供給されるならば、可なりの
問題を生ずるに違いない。一方、HMWTの形成が最小
化されるならば、形成される生成物の分子量のみなら
ず、主生成物のレオロジーを制御することを可能とする
であろうし、かつそのためにナフサを伴う主生成物の混
合物は、広範囲の実在の分解装置/プラントの使用を可
能とし、かつ特定の新規装置の設計の必要を不要とし、
更に加工処理/プラントの一部又は全体の可能性ある閉
鎖の危険性を削減するだろう。
【0003】HMWTの削減は、他の溶剤を使用する主
生成物の特別の混合物が、液体であるための温度を低下
するであろう。顕著なHMWTの削減は、主生成物が溶
剤の存在なしで室温で液体であることを可能とする。こ
のことは、若し最終クラッキング装置が、より多くのH
MWT量を許容できるとしても、輸送と取り扱いにおい
て可なりの便宜となる。このことは、例えば、流動化触
媒的分解装置(FCC)において適用されるであろう。
生成物の特別の混合物が、液体であるための温度を低下
するであろう。顕著なHMWTの削減は、主生成物が溶
剤の存在なしで室温で液体であることを可能とする。こ
のことは、若し最終クラッキング装置が、より多くのH
MWT量を許容できるとしても、輸送と取り扱いにおい
て可なりの便宜となる。このことは、例えば、流動化触
媒的分解装置(FCC)において適用されるであろう。
【0004】このような生成物の分子量は、例えば、生
成物の静留/蒸留により便利に制御される。このような
改善手段は、然し乍ら更に、これによりこの加工処理を
経済的にかつ環境的に魅力のないものとさせる追加的処
理工程を必要とさせる廃棄生成物を更に作り出す。
成物の静留/蒸留により便利に制御される。このような
改善手段は、然し乍ら更に、これによりこの加工処理を
経済的にかつ環境的に魅力のないものとさせる追加的処
理工程を必要とさせる廃棄生成物を更に作り出す。
【0005】ポリマークラッキングの過程におけるHM
WTの形成を最小化する先行技術の加工処理が公知であ
る。然し乍ら、このような加工処理は、望ましくない芳
香族類(例えば、>20重量%)を生成するか、又は過
剰量のガス(例えば、>40重量%)を生成し、このガ
スは、ただ燃料として使用されるか燃焼されるのみであ
り、かつ価値ある化学的原料の損失を来す。このような
加工処理の一つは、W.カミニスキー等著、「保護管理
と再循環」、第1巻、第91−110頁に記載され、こ
れによるとポリマーは、650℃以上の高温で流動床で
クラッキングされるとされている。
WTの形成を最小化する先行技術の加工処理が公知であ
る。然し乍ら、このような加工処理は、望ましくない芳
香族類(例えば、>20重量%)を生成するか、又は過
剰量のガス(例えば、>40重量%)を生成し、このガ
スは、ただ燃料として使用されるか燃焼されるのみであ
り、かつ価値ある化学的原料の損失を来す。このような
加工処理の一つは、W.カミニスキー等著、「保護管理
と再循環」、第1巻、第91−110頁に記載され、こ
れによるとポリマーは、650℃以上の高温で流動床で
クラッキングされるとされている。
【0006】もう一つの加工処理(SU−A−1397
422参照)においては、クラッキング工程は、カドミ
ウムとイリジウムの酸化物の存在において実施される。
然し乍ら、後者の加工処理は、多量のガス状副産物を生
成し、そのために価値ある化学的原料の損失を来す。
422参照)においては、クラッキング工程は、カドミ
ウムとイリジウムの酸化物の存在において実施される。
然し乍ら、後者の加工処理は、多量のガス状副産物を生
成し、そのために価値ある化学的原料の損失を来す。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】欠陥を最小化し、かつ
ポリマークラッキングからの生成物の追加的加工処理に
使用される反応器、例えば水蒸気クラッキング反応管の
寿命を長引かせるために、供給原料を輻射部分(例え
ば、450−600℃)中の交錯点の前で蒸発させるこ
とが本質的に必要である。そうしななければ、過剰のコ
ークス化が起こり、このコークス化は、高価につく清掃
の稼働休止時間を必要とし、かつクラッキング反応管の
寿命を削減する。
ポリマークラッキングからの生成物の追加的加工処理に
使用される反応器、例えば水蒸気クラッキング反応管の
寿命を長引かせるために、供給原料を輻射部分(例え
ば、450−600℃)中の交錯点の前で蒸発させるこ
とが本質的に必要である。そうしななければ、過剰のコ
ークス化が起こり、このコークス化は、高価につく清掃
の稼働休止時間を必要とし、かつクラッキング反応管の
寿命を削減する。
【0008】更に、このような水蒸気分解装置は、これ
らが構築された規格に厳密に適合する生成物を供給する
のが望ましい。従って、ポリマー分解装置工程からの生
成物(主生成物)は、代表的化学品ナフサ類が、例えば
最終沸点300℃の最高規格に適合するのが望ましい。
らが構築された規格に厳密に適合する生成物を供給する
のが望ましい。従って、ポリマー分解装置工程からの生
成物(主生成物)は、代表的化学品ナフサ類が、例えば
最終沸点300℃の最高規格に適合するのが望ましい。
【0009】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、流動
化ガスの存在において流動床反応器中で、ポリマーを更
に加工処理できる主生成物からなる蒸発性生成物へクラ
ッキングする方法において、前記蒸発性生成物を処理し
ても、ゲル透過クロマトグラフィにより測定した時に少
なくとも700の分子量を有する炭化水素からなる高分
子量残渣を実質的に生成しないことを特徴とする方法で
ある。
化ガスの存在において流動床反応器中で、ポリマーを更
に加工処理できる主生成物からなる蒸発性生成物へクラ
ッキングする方法において、前記蒸発性生成物を処理し
ても、ゲル透過クロマトグラフィにより測定した時に少
なくとも700の分子量を有する炭化水素からなる高分
子量残渣を実質的に生成しないことを特徴とする方法で
ある。
【0010】「ポリマー」という表現は、この明細書を
通して、未使用物(プラスチックの所望の物品への加工
処理中に生成するスクラップ)又はプラスチックがその
所望の機能を果たした後の廃棄物を意味する。従って、
述語の「ポリマー」は、ポリエチレン、ポリプロピレン
及び他のプラスチック例えばポリスチレン、PVCのよ
うなハロゲン化ポリオレフィンの一つ又はそれ以上との
又はそうでないEPDM、ハロゲン化ポリビニリデン、
ポリエーテル類、ポリエステル類及びスクラップゴムの
ようなポリオレフィン類を包含する。更に、ポリマー流
れは、少量のラベル、包装システム類、及び残留内容物
を含むであろう。
通して、未使用物(プラスチックの所望の物品への加工
処理中に生成するスクラップ)又はプラスチックがその
所望の機能を果たした後の廃棄物を意味する。従って、
述語の「ポリマー」は、ポリエチレン、ポリプロピレン
及び他のプラスチック例えばポリスチレン、PVCのよ
うなハロゲン化ポリオレフィンの一つ又はそれ以上との
又はそうでないEPDM、ハロゲン化ポリビニリデン、
ポリエーテル類、ポリエステル類及びスクラップゴムの
ようなポリオレフィン類を包含する。更に、ポリマー流
れは、少量のラベル、包装システム類、及び残留内容物
を含むであろう。
【0011】使用される流動床は、適切には一つ又はそ
れ以上の石英砂、シリカ、セラミックス、カーボンブラ
ック、例えばジルコニア及び酸化カルシウムのような耐
火性酸化物である固体粒子状の流動可能な材料からな
る。流動化ガスは、適切には、生成される炭化水素類を
酸化しないように選択される。このようなガスの例は、
窒素、反応生成物の再循環ガス類又は製油所燃料ガスで
ある。使用される再循環ガス状生成物は、適切には、流
動床から現れかつ−50−100℃の設定温度でフラッ
シュ又はたの適切な液体−ガス分離装置を使用して分離
される蒸気状生成物の成分である。前記言及した製油所
燃料ガスとは、水素と脂肪族炭化水素類、特にC1−C6
の炭化水素類とからなる混合物である。流動化ガスは、
広範囲に亙る濃度の二酸化炭素を含んで良い。流動可能
な材料は、適切には、流動化可能な寸法、例えば100
−2000μmの粒子からなる。
れ以上の石英砂、シリカ、セラミックス、カーボンブラ
ック、例えばジルコニア及び酸化カルシウムのような耐
火性酸化物である固体粒子状の流動可能な材料からな
る。流動化ガスは、適切には、生成される炭化水素類を
酸化しないように選択される。このようなガスの例は、
窒素、反応生成物の再循環ガス類又は製油所燃料ガスで
ある。使用される再循環ガス状生成物は、適切には、流
動床から現れかつ−50−100℃の設定温度でフラッ
シュ又はたの適切な液体−ガス分離装置を使用して分離
される蒸気状生成物の成分である。前記言及した製油所
燃料ガスとは、水素と脂肪族炭化水素類、特にC1−C6
の炭化水素類とからなる混合物である。流動化ガスは、
広範囲に亙る濃度の二酸化炭素を含んで良い。流動可能
な材料は、適切には、流動化可能な寸法、例えば100
−2000μmの粒子からなる。
【0012】反応用の加熱は、適切には、流動化ガスに
より齎される。流動化ガスに対するポリマーの重量比
は、適切には、1:1−1:20、好適には1:3−
1:10の範囲である。ポリマーは、固体又は熔融状の
いずれかとして流動床に添加されるが、好適には固体形
態で添加される。流動床は、酸性ガス又はポリマー原料
中の他の汚染物を吸収する材料を含むのが良い。
より齎される。流動化ガスに対するポリマーの重量比
は、適切には、1:1−1:20、好適には1:3−
1:10の範囲である。ポリマーは、固体又は熔融状の
いずれかとして流動床に添加されるが、好適には固体形
態で添加される。流動床は、酸性ガス又はポリマー原料
中の他の汚染物を吸収する材料を含むのが良い。
【0013】「蒸発性生成物」という表現は、明細書を
通して、飽和及び不飽和脂肪族及び芳香族炭化水素類か
らなり、かつC1−C4炭化水素類、水素及び他の炭素性
ガスからなる25%w/w未満、好適には20%w/w
未満のガス類を含み、かつ供給原料中のポリオレフィン
ポリマーの重量に係わる10%w/w以下の他の芳香族
炭化水素る生成物を含む生成物を意味する。
通して、飽和及び不飽和脂肪族及び芳香族炭化水素類か
らなり、かつC1−C4炭化水素類、水素及び他の炭素性
ガスからなる25%w/w未満、好適には20%w/w
未満のガス類を含み、かつ供給原料中のポリオレフィン
ポリマーの重量に係わる10%w/w以下の他の芳香族
炭化水素る生成物を含む生成物を意味する。
【0014】蒸発性生成物は、流動床ポリマーのクラッ
キング反応器が周囲温度(例えば、−50から+50℃
まで)まで冷却される時に、このクラッキング反応器か
ら現れる蒸発性生成物から固体及び/又は液体として分
離される生成物である「主生成物」を包含する。「高分
子量残渣」(以下、「HMWT」と称する)という表現
は、明細書を通して、ゲル透過クロマトグラフィ(GP
C)により測定した時に少なくとも700の分子量(M
w)を有する炭化水素からなる生成物を意味する。70
0の分子量は、約50個の炭素原子を有する分子を現わ
す。
キング反応器が周囲温度(例えば、−50から+50℃
まで)まで冷却される時に、このクラッキング反応器か
ら現れる蒸発性生成物から固体及び/又は液体として分
離される生成物である「主生成物」を包含する。「高分
子量残渣」(以下、「HMWT」と称する)という表現
は、明細書を通して、ゲル透過クロマトグラフィ(GP
C)により測定した時に少なくとも700の分子量(M
w)を有する炭化水素からなる生成物を意味する。70
0の分子量は、約50個の炭素原子を有する分子を現わ
す。
【0015】本発明の特徴は、蒸発性生成物へのポリマ
ーの変換の低いポリマーが、4個未満の炭素原子を有し
かつ実質的に芳香族炭化水素のない生成物への高い変換
を有することである。
ーの変換の低いポリマーが、4個未満の炭素原子を有し
かつ実質的に芳香族炭化水素のない生成物への高い変換
を有することである。
【0016】次の方法が、GPC分析/試験に使用され
た:一塗りの試料を、4mlの小瓶に約0.01%w/
wの濃度でトリクロロベンゼンを使用して作成した。次
いで、これを1時間140℃でオーブン中に保持した。
次いで、この試料をGPC上に流した。トリクロロベン
ゼンは、次の装置を使用する分析に対するGPCのカラ
ムを介して試料を運ぶための溶剤として使用された:直
列に3本の30cmのウオールターズカラム、即ち、夫
々、AT807M(107オングストローム);AT8
0M(混合カラム);AT804M(104オングスト
ローム)を有するウオールターズ型150CVクロマト
グラフィを使用した。この装置を、ポリマーラ・ボラト
リーズ会社の標準:2000,1000,700MWの
直鎖ポリエチレンと直鎖炭化水素C36H74、MW50
6.99;C22H46、MW310.61;C16H34、M
w226.45を使用して校正した:結果を次の式で示
す:
た:一塗りの試料を、4mlの小瓶に約0.01%w/
wの濃度でトリクロロベンゼンを使用して作成した。次
いで、これを1時間140℃でオーブン中に保持した。
次いで、この試料をGPC上に流した。トリクロロベン
ゼンは、次の装置を使用する分析に対するGPCのカラ
ムを介して試料を運ぶための溶剤として使用された:直
列に3本の30cmのウオールターズカラム、即ち、夫
々、AT807M(107オングストローム);AT8
0M(混合カラム);AT804M(104オングスト
ローム)を有するウオールターズ型150CVクロマト
グラフィを使用した。この装置を、ポリマーラ・ボラト
リーズ会社の標準:2000,1000,700MWの
直鎖ポリエチレンと直鎖炭化水素C36H74、MW50
6.99;C22H46、MW310.61;C16H34、M
w226.45を使用して校正した:結果を次の式で示
す:
【0017】Mn=算術平均の分子量=次式
【0018】
【数1】
【0019】Mw=平均質量分子量=次式
【0020】
【数2】
【0021】式中:Xi=与えられたインクレメントの
質量フラックション,n=インクレメントの数,Mi=
インクレメントiにおける平均分子量,NT=全試料中
の分子数,Ni=インクレメント中の分子数,
質量フラックション,n=インクレメントの数,Mi=
インクレメントiにおける平均分子量,NT=全試料中
の分子数,Ni=インクレメント中の分子数,
【0022】HDPEに対する代表的数値 Mn=11
000及びMw=171000。
000及びMw=171000。
【0023】上記方法と計算を使用することにより得ら
れた結果は、各々の実施例において以下に表示される。
れた結果は、各々の実施例において以下に表示される。
【0024】「水蒸気分解装置」の表現は、この明細書
を通して、オレフィン類製造用の炭化水素類、ワックス
類、及び軽油類をクラッキングするために使用され、か
つ予備対流部分とこれに続く輻射部分を備える従来の水
蒸気分解装置を意味し、クラッキングは主として輻射部
分中で起こり、かつ分解装置の対流部分と輻射部分との
間の交錯温度は、適切には、400−750℃、好適に
は450−600℃の範囲にある。
を通して、オレフィン類製造用の炭化水素類、ワックス
類、及び軽油類をクラッキングするために使用され、か
つ予備対流部分とこれに続く輻射部分を備える従来の水
蒸気分解装置を意味し、クラッキングは主として輻射部
分中で起こり、かつ分解装置の対流部分と輻射部分との
間の交錯温度は、適切には、400−750℃、好適に
は450−600℃の範囲にある。
【0025】「高分子量残渣の実質的にない」の表現
は、この明細書を通して、例えば水蒸気分解装置に供給
される主生成物が、供給された全主生成物中のHMWT
を15%w/w以下、適切には10%w/w未満、好適
には5%w/w未満含むことを意味する。流動床ポリマ
ークラッキング工程からの主生成物中のHMWTの量
は、各種方法で最少化され得る。例えば、次の方法の一
つ又はそれ以上を使用することができる:
は、この明細書を通して、例えば水蒸気分解装置に供給
される主生成物が、供給された全主生成物中のHMWT
を15%w/w以下、適切には10%w/w未満、好適
には5%w/w未満含むことを意味する。流動床ポリマ
ークラッキング工程からの主生成物中のHMWTの量
は、各種方法で最少化され得る。例えば、次の方法の一
つ又はそれ以上を使用することができる:
【0026】1) 流動床を離れる蒸発性生成物を、現
場で又は外部でのいずれかで静留してHMWT含有を分
離し、次いで処理されたHMWT区分を更にクラッキン
グするために流動床に戻すことができる。
場で又は外部でのいずれかで静留してHMWT含有を分
離し、次いで処理されたHMWT区分を更にクラッキン
グするために流動床に戻すことができる。
【0027】2) 流動床反応器が、反応器中における
どの大きな分子の、例えばHMWTの滞留時間を最大化
するために加圧下に操作可能とされ、これによりこれら
のより大きな分子が、より小さい分子へクラッキングさ
れるのを可能とする。使用される圧力は、適切には、
0.1−20バールゲージ、好適には、 2−10バー
ルゲージである。流動床における圧力の使用は、更に、
反応器を通る流れの量の制御を可能とし、これにより流
動床中のポリマーとクラッキングした生成物に対する滞
留時間を高めるみとを可能とし、これにより現場におけ
るHMWTを削減する。
どの大きな分子の、例えばHMWTの滞留時間を最大化
するために加圧下に操作可能とされ、これによりこれら
のより大きな分子が、より小さい分子へクラッキングさ
れるのを可能とする。使用される圧力は、適切には、
0.1−20バールゲージ、好適には、 2−10バー
ルゲージである。流動床における圧力の使用は、更に、
反応器を通る流れの量の制御を可能とし、これにより流
動床中のポリマーとクラッキングした生成物に対する滞
留時間を高めるみとを可能とし、これにより現場におけ
るHMWTを削減する。
【0028】3) 触媒的流動床が、現場におけるHM
WTを削減するために使用され得る。流動床として使用
される全粒子状固体は、酸性触媒であるのが良く、然し
乍ら、酸性触媒成分は、適切には、流動床中の全固体の
40%w/w未満、より好適には、10%w/w未満で
ある。適切には、この方法で使用され得る触媒グループ
の例は以下の通りである:クラッキング触媒、固有の酸
性を有する触媒、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ
−シリケート、ゼオライト、フッ化化合物、柱状粘土、
リン酸ジルコニウム、及びこれらの混合物である。
WTを削減するために使用され得る。流動床として使用
される全粒子状固体は、酸性触媒であるのが良く、然し
乍ら、酸性触媒成分は、適切には、流動床中の全固体の
40%w/w未満、より好適には、10%w/w未満で
ある。適切には、この方法で使用され得る触媒グループ
の例は以下の通りである:クラッキング触媒、固有の酸
性を有する触媒、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナ
−シリケート、ゼオライト、フッ化化合物、柱状粘土、
リン酸ジルコニウム、及びこれらの混合物である。
【0029】流動床は、適切には、300−600℃の
温度で、好適には、450−550℃の温度で操作され
る。
温度で、好適には、450−550℃の温度で操作され
る。
【0030】HMWTのない種生成物は、原油から誘導
した生成物の価値を高めるために設計された装置中で更
に加工処理して他の炭化水素流れにされ得る。このよう
な装置は、普通に製油所で見られるもので、かつ更に、
水蒸気分解装置、触媒的分解装置、ビスブレーカー、水
素化分解装置、コークス化装置、水素化処理装置、触媒
的リホーミング装置、潤滑油ベース製造装置、及び蒸溜
装置を包含する。
した生成物の価値を高めるために設計された装置中で更
に加工処理して他の炭化水素流れにされ得る。このよう
な装置は、普通に製油所で見られるもので、かつ更に、
水蒸気分解装置、触媒的分解装置、ビスブレーカー、水
素化分解装置、コークス化装置、水素化処理装置、触媒
的リホーミング装置、潤滑油ベース製造装置、及び蒸溜
装置を包含する。
【0031】
【実施例】本発明を次の実施例に関して更に説明する。
試料のゲル透過クロマトグラフィ(GPC)分析、これ
は実施例において収集された主生成物に対して述べられ
るが、前述の通りに実施され、かつその結果は、適切な
実施例の下に示される。
試料のゲル透過クロマトグラフィ(GPC)分析、これ
は実施例において収集された主生成物に対して述べられ
るが、前述の通りに実施され、かつその結果は、適切な
実施例の下に示される。
【0032】実施例及び比較試験: 比較試験1−8(本発明によらない): これら比較試験
は、温度の調節のみが、低HMWT及び低ガス生成の所
望の組合せを生成するのに使用することができないこと
を説明している。
は、温度の調節のみが、低HMWT及び低ガス生成の所
望の組合せを生成するのに使用することができないこと
を説明している。
【0033】窒素で流動化される流動石英砂床の反応器
が、(i) 使用されたポリマーが90%のHDPEと
10%のPVCの混合物であったCT3、(ii) 使
用されたポリマーが70%のHDPEと15%のポリス
チレン、10%のPVC、及び5%のポリエチレンテレ
フタレートの混合物であったCT8、これ以外は、ポリ
エチレン(BPケミカルズ社出しのHDPE5502X
A)をクラッキングするのに使用された。
が、(i) 使用されたポリマーが90%のHDPEと
10%のPVCの混合物であったCT3、(ii) 使
用されたポリマーが70%のHDPEと15%のポリス
チレン、10%のPVC、及び5%のポリエチレンテレ
フタレートの混合物であったCT8、これ以外は、ポリ
エチレン(BPケミカルズ社出しのHDPE5502X
A)をクラッキングするのに使用された。
【0034】80gの石英砂(180−250μm寸
法)(未流動化状態で約50ml)を45mmの外径の
石英管流動床反応器中で流動化した。反応器に所定温度
(400−600℃)まで加熱するために3区分の管状
炉を備え、第一区分は流動化ガスを予備加熱するために
使用された。窒素を、1.5リットル/分(実験室条件
下に測定された)にて、流動化ガスとして使用した。流
動床は、大気圧で操作された。
法)(未流動化状態で約50ml)を45mmの外径の
石英管流動床反応器中で流動化した。反応器に所定温度
(400−600℃)まで加熱するために3区分の管状
炉を備え、第一区分は流動化ガスを予備加熱するために
使用された。窒素を、1.5リットル/分(実験室条件
下に測定された)にて、流動化ガスとして使用した。流
動床は、大気圧で操作された。
【0035】ポリマーペレット(プラスチック加工処理
に対する供給原料として使用されるペレットの代表的寸
法)を、約50g/hの速度でスクリュー供給により床
中に供給した。
に対する供給原料として使用されるペレットの代表的寸
法)を、約50g/hの速度でスクリュー供給により床
中に供給した。
【0036】ガス生成物は、大部分の生成物が収集され
かつ80−120℃に保持された部分を先ず下降した。
ガスは、空冷部分を下降した後に試料採集された。全質
量バランスが必要な時には、全てのガスを装置の端部に
おいて袋に集めた。
かつ80−120℃に保持された部分を先ず下降した。
ガスは、空冷部分を下降した後に試料採集された。全質
量バランスが必要な時には、全てのガスを装置の端部に
おいて袋に集めた。
【0037】
【表1】
【0038】これらの実験からの非ガス生成物は、約8
0℃で熔融するワックスであった。480℃流れ(CT
2)の20%の混合物は、典型的なナフサ(下記分析参
照)であり、70℃で透明で室温で粘性のスラリであっ
た。
0℃で熔融するワックスであった。480℃流れ(CT
2)の20%の混合物は、典型的なナフサ(下記分析参
照)であり、70℃で透明で室温で粘性のスラリであっ
た。
【0039】ナフサの分析 脂肪族炭化水素 C4 5.53 C5 31.74 C6 42.13 C7 15.45 C8 0.6 芳香族C6-8 2.82 ノルマル型 37.35%、イソ型 33.47%、ナ
フサ 26.26%
フサ 26.26%
【0040】480℃における最初の流れからの主生成
物は、NMRにより分析されたが、芳香族の証拠を示さ
なかった。
物は、NMRにより分析されたが、芳香族の証拠を示さ
なかった。
【0041】実施例1 HMWTを反応器区分に保持しかくして分蒸に対する可
能性を保持する時間を増大することと重質生成物を供給
原料へ戻す(HMWTの量を最少化する前記記載した方
法(1)参照)価値を説明するために、次の実験を実施
した。
能性を保持する時間を増大することと重質生成物を供給
原料へ戻す(HMWTの量を最少化する前記記載した方
法(1)参照)価値を説明するために、次の実験を実施
した。
【0042】CT6からのワックスを熔融し、次いで前
記CT1−8と同じ反応器中に供給した。
記CT1−8と同じ反応器中に供給した。
【0043】
【表2】
【0044】実施例2−12 この方法に対する触媒の価値を説明するために、CT1
−8の条件を、8gの砂を床における流動化に適合でき
る適切な寸法に篩分した8gの触媒に取り換えることに
より改善した。これにより砂と触媒の10重量%の混合
物を得た。実施例2,8,10及び12に対して、収集
装置を、水で満たしかつ一杯に継ぎ足した10個のトレ
イを備えた50mm直径のアルダーシャウ蒸溜塔を使用
して改善した。このことは、80−120℃における部
分と空気コンデンサーを取り換えた。流動床に供給した
ポリマーは、実施例3、実施例4及び実施例6以外はポ
リエチレン(BPケミカルズ社出しのHDPE5502
XA品質)であり、実施例3は、CT3と同じポリマー
を使用し、実施例4は、CT8と同じポリマーを使用
し、かつ実施例6は、ポリエチレン(97重量%の品質
HDPE5502XA)と2酸化チタン(3重量%)の
混合物を使用した。
−8の条件を、8gの砂を床における流動化に適合でき
る適切な寸法に篩分した8gの触媒に取り換えることに
より改善した。これにより砂と触媒の10重量%の混合
物を得た。実施例2,8,10及び12に対して、収集
装置を、水で満たしかつ一杯に継ぎ足した10個のトレ
イを備えた50mm直径のアルダーシャウ蒸溜塔を使用
して改善した。このことは、80−120℃における部
分と空気コンデンサーを取り換えた。流動床に供給した
ポリマーは、実施例3、実施例4及び実施例6以外はポ
リエチレン(BPケミカルズ社出しのHDPE5502
XA品質)であり、実施例3は、CT3と同じポリマー
を使用し、実施例4は、CT8と同じポリマーを使用
し、かつ実施例6は、ポリエチレン(97重量%の品質
HDPE5502XA)と2酸化チタン(3重量%)の
混合物を使用した。
【0045】
【表3】
【0046】
【表4】
【0047】実施例9からの生成物を幾分異なるGPC
技術で分析した。
技術で分析した。
【0048】これら実験からの非ガス状生成物は、軟質
ワックスから殆ど透明な液体までの範囲に亙っていた。
実施例2は、約70℃で熔融する軟質ワックスを与え
た。前記のナフサにおけるこの20%混合物は、60℃
で透明な室温で弱いクリームを与えた。実施例9は、時
がたつにつれて沈殿して上部に透明部分を与えかつ幾ら
かのワックスが下半分に存在する室温で濁った液体を与
えた。前記のナフサにおけるこの20%混合物は、50
℃で充分に透明な室温で僅かに濁った溶液を与えた。実
施例10は、室温で濁った液体を与えた。前記のナフサ
におけるこの20%混合物は、室温で透明な溶液を与え
た。
ワックスから殆ど透明な液体までの範囲に亙っていた。
実施例2は、約70℃で熔融する軟質ワックスを与え
た。前記のナフサにおけるこの20%混合物は、60℃
で透明な室温で弱いクリームを与えた。実施例9は、時
がたつにつれて沈殿して上部に透明部分を与えかつ幾ら
かのワックスが下半分に存在する室温で濁った液体を与
えた。前記のナフサにおけるこの20%混合物は、50
℃で充分に透明な室温で僅かに濁った溶液を与えた。実
施例10は、室温で濁った液体を与えた。前記のナフサ
におけるこの20%混合物は、室温で透明な溶液を与え
た。
【0049】実施例7と9からの主生成物を、NMRに
より分析して芳香族の証拠を示さなかった。
より分析して芳香族の証拠を示さなかった。
【0050】実施例13:床中に触媒を使用して製造し
た生成物の水蒸気クラッキング段階における性能を説明
するために、実施例12の生成物を、ナフサと50/5
0で混合し、かつ2.0ml/hrの供給速度とNTP
で6.0リットル/hrのヘリウム流速を使用して20
psigにて800℃でミクロクラッキング装置を通し
た。
た生成物の水蒸気クラッキング段階における性能を説明
するために、実施例12の生成物を、ナフサと50/5
0で混合し、かつ2.0ml/hrの供給速度とNTP
で6.0リットル/hrのヘリウム流速を使用して20
psigにて800℃でミクロクラッキング装置を通し
た。
【0051】このクラッキング操作の生成物を、分析し
かつストレートのナフサからの結果と比較した。
かつストレートのナフサからの結果と比較した。
【0052】
【表5】
【0053】実施例14:圧力の効果を説明するため
に、78mmの流動床反応器をレッドヒル65の砂(ヘ
ップワース ミネラルズ アンド ケミカルズ社出し)
を装填し、次いで15リットル/分の流速で(@NT
P)窒素を使用して流動化し、次いで約530−540
℃の温度まで加熱した。ポリエチレン(BPケミカルズ
社出しHDPE5502XA)を約200g/hrで供
給した。この反応器は、CT1に記載した反応器よりも
より短い滞留時間を有し、従って圧力と温度の同じ条件
に対してより高分子量の残渣を与えた。
に、78mmの流動床反応器をレッドヒル65の砂(ヘ
ップワース ミネラルズ アンド ケミカルズ社出し)
を装填し、次いで15リットル/分の流速で(@NT
P)窒素を使用して流動化し、次いで約530−540
℃の温度まで加熱した。ポリエチレン(BPケミカルズ
社出しHDPE5502XA)を約200g/hrで供
給した。この反応器は、CT1に記載した反応器よりも
より短い滞留時間を有し、従って圧力と温度の同じ条件
に対してより高分子量の残渣を与えた。
【0054】530℃かつ1バールでのこの装置に対す
るMwは、900(501でのCT6参照)であること
が推定される。重質分子量残渣が、1バールゲージから
2バールゲージまで圧力を増大することにより半分とな
った(38.3%から19.1%まで)。これらの結果
は、より長い滞留時間で、かつ流動化ガスが0.04%
以下がHWMTでありかつ9バールゲージで0.006
%HWMTであることを示すまでポリマーのクラッキン
グからのガスの一部を再循環して、550℃かつ3バー
ルゲージにての流動反応器に対して信頼できるコンピュ
ータモデルを使用して推定された。分子量350以上の
残渣のデータは、夫々7.5%と1.2%である。
るMwは、900(501でのCT6参照)であること
が推定される。重質分子量残渣が、1バールゲージから
2バールゲージまで圧力を増大することにより半分とな
った(38.3%から19.1%まで)。これらの結果
は、より長い滞留時間で、かつ流動化ガスが0.04%
以下がHWMTでありかつ9バールゲージで0.006
%HWMTであることを示すまでポリマーのクラッキン
グからのガスの一部を再循環して、550℃かつ3バー
ルゲージにての流動反応器に対して信頼できるコンピュ
ータモデルを使用して推定された。分子量350以上の
残渣のデータは、夫々7.5%と1.2%である。
【0055】
【発明の効果】本発明のポリマークラッキング方法によ
ると、HMWTの形成を最小化にすることができ、主生
成物の加工処理は、望ましくない芳香族類と生成ガスを
最小化にでき、従って価値ある化学的原料の損失を最小
化できる。また過剰のコークス化も最小化でき、高価に
つく清掃の稼働休止時間を最小とし、かつクラッキング
反応管の寿命を長くすることができる。更に、ポリマー
分解装置工程からの主生成物の代表的化学品ナフサ類
は、例えば最終沸点300℃の最高規格に適合する。
ると、HMWTの形成を最小化にすることができ、主生
成物の加工処理は、望ましくない芳香族類と生成ガスを
最小化にでき、従って価値ある化学的原料の損失を最小
化できる。また過剰のコークス化も最小化でき、高価に
つく清掃の稼働休止時間を最小とし、かつクラッキング
反応管の寿命を長くすることができる。更に、ポリマー
分解装置工程からの主生成物の代表的化学品ナフサ類
は、例えば最終沸点300℃の最高規格に適合する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 (72)発明者 スティーブン アンソニー レング イギリス国、スコットランド、イーエイチ 54 9イーイー、ウェスト ロシアン、リ ビングストン、マリストン ウッド 5番 (72)発明者 ディビッド チャールズ ウィルスン イギリス国、スコットランド、エフケイ8 3ピーキュー、スターリング、ソーンヒ ル、ドイグ プレース 3番
Claims (10)
- 【請求項1】 流動化ガスの存在において流動床反応器
中で、ポリマーを更に加工処理できる主生成物からなる
蒸発性生成物へクラッキングする方法において、前記蒸
発性生成物を処理しても、ゲル透過クロマトグラフィに
より測定した時に少なくとも700の分子量を有する炭
化水素からなる高分子量残渣を実質的に生成しないこと
を特徴とする方法。 - 【請求項2】 主生成物が、触媒的分解装置、ビスブレ
ーカー、水素化分解装置、水蒸気分解装置、コークス化
装置、水素化処理装置、触媒的リホーミング装置、潤滑
油ベース製造装置、及び蒸溜装置から選択されかつ生成
物の価値を向上するために設計された装置中で、他の炭
化水素流れに更に加工処理される請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 主生成物が、更に加工処理されて水蒸気
分解装置中でエチレンからなる生成物を生成する請求項
1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 流動化ガスが、再循環される流動床反応
器からの蒸発性生成物の少なくとも一つの成分からなる
請求項1−3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 流動床反応器が、300−600℃の温
度で操作される請求項1−4のいずれか1項に記載の方
法。 - 【請求項6】 ポリマーの流動化ガスに対する重量比
が、1:1から1:20の範囲にある請求項1−5のい
ずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 主生成物中の高分子量残渣の量が、主生
成物を精溜して高分子量残渣を分離し、かつ前記高分子
量残渣を再クラッキングするために流動床に戻すことに
より最小化される請求項1−6のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項8】 主生成物中の高分子量残渣の量が、加圧
下に流動床反応器を操作することにより最小化される請
求項1−7のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項9】 流動床が、酸性触媒からなる請求項1−
6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 流動床の触媒成分が、流動床中の総固
体の40重量%未満である請求項9記載の方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB929208729A GB9208729D0 (en) | 1992-04-22 | 1992-04-22 | Polymer cracking |
GB9208729.5 | 1992-04-22 | ||
GB9208794.9 | 1992-04-23 | ||
GB929208794A GB9208794D0 (en) | 1992-04-23 | 1992-04-23 | Polymer cracking |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0641547A true JPH0641547A (ja) | 1994-02-15 |
JP2965433B2 JP2965433B2 (ja) | 1999-10-18 |
Family
ID=26300761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5095929A Expired - Fee Related JP2965433B2 (ja) | 1992-04-22 | 1993-04-22 | ポリマーのクラッキング |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0567292B1 (ja) |
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KR (1) | KR100262877B1 (ja) |
CN (1) | CN1032304C (ja) |
AR (1) | AR248041A1 (ja) |
AT (1) | ATE146213T1 (ja) |
AU (1) | AU658288B2 (ja) |
BR (1) | BR9301608A (ja) |
CA (1) | CA2094456C (ja) |
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DK (1) | DK0567292T3 (ja) |
ES (1) | ES2095008T3 (ja) |
FI (1) | FI109913B (ja) |
GR (1) | GR3022005T3 (ja) |
IN (1) | IN186059B (ja) |
MX (1) | MX9302323A (ja) |
MY (1) | MY111181A (ja) |
NO (1) | NO306258B1 (ja) |
NZ (1) | NZ247447A (ja) |
SG (1) | SG49571A1 (ja) |
TW (1) | TW272208B (ja) |
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