CN1032304C - 聚合物裂化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂化聚合物废料的方法，在流化床反应器中产生包含可被进一步加工的初级产物的汽态产物，例如在蒸汽裂化炉中产生烯烃，该方法的特征在于汽态产物被处理后产生的初级产物大体上在进一步加工之前没有分子量大于700的高分子量拖尾。除去高分子量拖尾将污物减少到最低限度并且延长了用于进一步加工的反应器的寿命。

Description

聚合物裂化方法

本发明涉及裂化聚合物的方法，特别是裂化烯烃聚合物的方法，无论是裂化新料还是废料的方法，目的是产生低级烃以保存有价值的资源。

通过在高温流化床里裂化聚合物来加工聚合物以形成低级烃，例如烷烃、烯烃、石脑油或蜡，这是现有技术中众所周知的。用这种方法得到的产品可以在蒸汽裂化炉中进一步裂化以形成低级烯烃或烷烃。在为了后续的进一步加工而裂化聚合物的情况下，如果对加工控制不当，这种方法就会产生一种有高分子量拖尾(以下称“HMWT”)的产物(以下称“初级产物”)。在加工物流中HMWT会引起严重的问题，特别是如果在深加工过程中把带有一定HMWT含量的初级产物直接送入蒸汽裂化炉中。另一方面，如果把HMWT的形成减小到最低限度，则不但能够控制生成产物的分子量，而且还能够控制初级产物以及它和石脑油的混合物的流变学，从而能够广泛使用现有的裂化炉/车间，避免了设计特殊的新设备的需求，而且也减少了部分或全部工艺流程/车间可能停工的危险。

HMWT的减少将降低使初级产物和其他溶剂的特定混合物的液化温度。显著的减少可以产生在没有溶剂的情况下在室温是液体的初级产物。这对于运输和装卸都是大有好处的，虽然最终的裂化装置能够容许更大量的HMWT。这样就可以在例如流化的催化裂化炉(FCC)中加以应用。

该产物的分子量常用产物的分馏/蒸馏来控制。然而这种方法又进一步产生了废料。需要进一步的加工步骤，以使这种方法更经济实用，并产生较少的环境污染。

在聚合物裂化过程中将HMWT的产生减小到最低限度在现有技术中是已知的方法。但是，这些方法生成了不需要的芳烃(例如＞20％W/W)，或生成了过量的只能用作燃料或只能烧掉的气体(例如＞40％W/W)，结果造成了有价值的化学原料的损失。这样的一种方法在Kaminsky，W等人的“Conservation andRecycling”，Vol，PP91—110中有所描述，其中聚合物是在超过650℃的高温下在流化床中裂化的。

在另一个方法中，(参见SU—A—1397422)，裂化步骤是在有氧化镉和氧化铟的条件下完成的。然而，后一种方法产生了大量的气体副产物，从而导致了有价值的化学原料的损失。

众所周知，为了将污物减少到最低限度并延长用于进一步加工聚合物裂化产物的反应器的寿命，例如蒸汽裂化反应管，必须在交叉点进入辐射部分(例如450—600℃)之前把物料汽化。否则会发生过量结焦，要在停车时间花大量的钱清理，还降低了裂化管的寿命。

另外，要求这种蒸汽裂化炉用与设计的技术规格非常一致的产品进料。因此，要求聚合物裂化段的产物(初级产物)和典型化合物，例如最终沸点为300℃的石脑油的最高技术规格相一致。

因此，本发明是在流化床反应器中将聚合物裂化成汽态产物的方法，这种气态产物包含能够被进一步加工的初级产物，该方法的特征在于汽态产物经处理后产生的初级产物大体上没有高分子量拖尾(以下称为HMWT)，该拖尾包含用凝胶渗透色谱测得的分子量至少为700的烃。

所谓“聚合物”，在这里和整个说明书中是指新料(在把塑料加工成所需制品的过程中产生的碎屑)或在塑料完成了所需功能后产生的废料。因此，“聚合物”一词包括聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和含或不含一种或多种其他塑料(例如聚苯乙烯)的EPDM，聚乙烯基卤化物例如聚氯乙烯(PVC)，聚亚乙烯基卤化物，聚醚，聚酯和橡胶碎屑。另外，聚合物物流还可以包含少量的加标记的闭合体系和残余物。

所用的流化床适合地由固态的、颗粒状的、可流化的物料组成，该物料适合地为石英砂、硅石、陶瓷、炭黑、高熔点氧化物例如氧化锆或氧化钙中的一种或几种。流化气应适当加以选择，以使它不会氧化生成的烃。这样的气体的例子是氮气、反应中的循环气体产物或炼油厂的燃料气。所用的循环气体产物适合地是由流化床产生的汽态产物部分，它是在固定温度-50—100℃下采用闪蒸或其他适宜的汽液分离装置分离的。上述炼油厂的燃料气是一种混合物，它包含氢气和脂肪烃，主要是C₁—C₆烃。流化气可包含浓度范围很宽的二氧化碳。适宜的可流化的物料包含尺寸大小可被流化的颗粒，例如100—2000μm的颗粒。

用于反应的热适合地通过流化气而被引入。适合的聚合物对流化气的重量比在1∶1—1∶20范围内，优选的为1∶3—1∶10。聚合物可以固态或熔融态的形式加入到流化床中，但优选的是以固态形式加入。流化床可包含吸收酸性气体或聚合物原料中的其它杂质的物质。

所谓“汽态产物”，在这里和整个说明书中指包含饱和及不饱和脂肪烃和芳香烃的产物，包含少于25％W/W，优选的少于20％W/W的气体，该气体包含C₁—C₄的烃，氢气和其他烃类气体，另外还包含不多于10％W/W的，与原料中的聚烯烃聚合物重量相关的芳香烃。

汽态产物包括“初级产物”，此初级产物是当反应器冷却到环境温度(例如-5—+50℃)左右时，从流化床聚合物裂化反应器产生的汽态产物中分离出来的固态和/或液态产物。口所谓“高分子量拖尾”(以下称为“HMWF”)在这里和整个说明书中是指包含用凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量(M_w)至少为700的烃。分子量为700代表有50个碳原子的分子。

本发明的特点在于聚合物转化成包含低于4个碳原子且大体上没有芳香烃的汽态产物的比例很低。

下面是用于GPC分析/试验的方法：

用一个4ml的管形瓶中大约0.01％W/W浓度的三氯代苯制成样品涂片。然后在140℃的炉中保持1hr。再用GPC测试该样品。三氯代苯是作为溶剂携带样品通过GPC柱来进行分析的，采用如下装置：

用带有三个30cm Walters柱的Walters 150cv型色谱，其系列色谱柱分别叫做AT907M(107)，AT80M(混合柱)，AT804M(104)。该仪器是用Polymer Laboratores Ltd.的标准校准的：2000，1000，700MW线性聚乙烯和线性烃的C₃₆H₇₄MW506.99；C₂₂H₄₆MW310.61；C₁₆H₂₄MW226.45。结果见表1所示，其中 其中X_i＝给定增量的重量分数，

n＝增量数，

M_i＝增量i的平均分子量，

N_T＝整个样品的分子数，

N_i＝增量的分子数。

高密度聚乙烯(HDPE)的典型数值为M_n＝11000和M_w＝171000。

用上述方法所得结果和计算值在以下每个实施例中以表格形式给出。

所谓“蒸汽裂化炉”，在这里和整个说明书中是指用于裂化烃、蜡和汽油来产生烯烃的常规裂化炉，包括一个预对流部分和一个后续的辐射部分，裂化主要发生在辐射部分，在裂化器的对流部分和辐射部分之间的交叉温度适宜在400—750℃范围内，优选值为450—600℃。

所谓“大体上没有高分子量拖尾”，在这里和整个说明书中是指例如被加入蒸汽裂化炉口对流部分的初级产物包含不多于加入的初级产物总量中HMWT的15％W/W，适宜的低于10％W/W，优选的低于5％W/W。从流化床聚合物裂化步骤中生成的初级产物的HMWT量可以用各种方法来减小到最低限度。例如，可以采用下述的一种或多种方法：1)离开流化床的汽态产物可在原位或外部分馏以分离其中的HMWT部分，并将处理过的HMWT馏分送回流化床进一步裂化。2)流化床反应器可带压操作，这是为了使反应器中任何大分子例如HMWT的停留时间增加到最大，从而使这些较大的分子可被裂化成较小的分子。所用压力适宜在0.1—20巴的表压范围内，优选值在2—10巴的表压范围内。在流化床内采用压力还可以控制穿过反应器的体积流动，从而提高流化床内聚合物和裂化产物的停留时间，由此在原位降低HMWT。3)可以采用催化流化床来在原位降低HMWT。用作流化床的全部颗粒状固体可以是酸性催化剂，尽管酸性催化剂组分适合地低于流化床中全部固体总量的40％W/W，优选的低于20％W/W，更优选的低于10％W/W。下面是本方法中可以适合地采用的催化剂组的例子：裂化催化剂；具有固有酸性的催化剂，例如氧化铝；二氧化硅；氧化铝一二氧化硅；沸石；氟化物；柱状粘土；磷酸锆；及其混合物。

流化床适宜在300—600℃温度下操作，优选的为450—550℃。

在设计用于提高原油分离产品的价值的装置中，没有HMWT的初级产物可被进一步加工成其他的烃物流。这些装置通常可在石油加工厂中见到，除蒸汽裂化炉外，它们还包括催化裂化炉，减粘裂化炉，加氢裂化器，炼焦器，加氢器，催化重整炉，润滑油基油制造装置和蒸馏装置。

通过下列实施例对本发明作进一步说明。对于实施例中收集的初级产物而言，样品的凝胶渗透色谱(GPC)分析是按照上述方法进行的，结果列在适当的实施例下面。实施例和对比实验：

对比实验1—8(不是根据本发明)；

这些试验表明只调整温度不能产生所需的低HMWT和低气体产物的共同效果。

与氮气一起流化的石英砂流化床反应器用于裂化聚乙烯(HDPE 5502XA，购自BP Chemicls Ltd)，仅下述情况是例外：(ⅰ)对比试验3中所用聚合物是90％高密度聚乙烯和10％聚氯乙烯的混合物，(ⅱ)对比试验8中所用聚合物是70％高密度聚乙烯、15％聚苯乙烯、10％聚氯乙烯和5％聚对苯二甲酸乙酯的混合物。

在外径为45mm的石英管流化床反应器内流化80g石英砂(尺寸为180—250μm)(未流化状态约50ml)。反应器配有三层管式加热炉以加热到所需温度(400—600℃)，第一层用于预热流化气。氮气以1.5liter/min(实验室条件下测得)的速度作为流化气使用。流化床在大气压下操作。

聚合物粒(尺寸为塑料加工所用原料的典型粒状尺寸)以大约50g/h的速度向流化床内螺旋进料。

气体产物首先通过一个温度保持在80—120°的区域，在此处产物的大部分被收集起来。气体经过取样后再经过一个空气冷却区。当需要作全部物料衡算时，则在装置的未端将所有气体收集在袋中。

对比试验号	床温(℃)	％初级产物＞500MW＞700MW	Mw	MN	气体(＜C4)wt％
						1	455	45.51  19.56	509	400	0.9
2	480	48.49  23.82	528	886	1.86
						3	510	—       33.4	580	386

4	525	—      33.2	590	406	7.28
						5	530	44.67    21.09	507	367	4.63
6	530	43.70    22.09	501	336	—
						7	580	29.75    14.35	410	250	22.58
8	510	56.61    34.7	607	421	—

这些试验的非汽态产物是一种约在80℃熔化的蜡。480℃试验(对比试验2)中20％的混合物是一种典型的石脑油(见下面的分析)，且室温下是一种浓浆，在70℃时透明。

 石脑油分析

         脂肪烃

          C₁           5.53

          C₅          31.74

          C₆          42.13

          C₇          15.45

          C₈           0.6

     芳香烃C_6-8       2.82

直链烃37.35％ ISO_s33.47％ 石脑油26.26％

前面480℃试验的初级产物是用核磁共振(NMR)分析的，没有芳香烃的迹象。

实施例1

为了说明增加将HMWT保持在反应器区域内的时间的价值及对于分馏和把重质产品返回进料的潜力(参见上述第5页第(1)段)，进行了下述试验。

把对比试验6的蜡熔化并加入到上述对比试验1—8的反应器设备中。

	床温(℃)	％初级产物＞500MW＞700MW	Mw	MN
					对比试验6	530	43.70   22.09	501	336
实施例1	530	31.89   13.19	427	298

实施例2—12

为了说明催化剂对于本方法的价值，把对比试验1—8的条件加以修改，用8g催化剂取代8g石英砂，催化剂应筛选成适当尺寸来和床中的流化作用相匹配。这样就得到了10％重量的石英砂和催化剂的混合物。对于实施例2、8、10和12，把收集系统改造成一个带10块塔板的、充满水的、直径为50mm的Alder-shaw蒸馏柱。这样取代了80—120℃的部分和空气冷凝器。加入流化床的聚合物是聚乙烯(等级为HDPE5502XA，购自BPChemicals Ltd)，下列情况例外：实施例3仍采有与对比试验3相同的聚合物；其实施例4仍采用与对比试验8相同的聚合物；实施例6采用聚乙烯(97％等级为HDPE5502XA)和二氧化钛(3％)重量百分比的混合物。

实施例号    催化剂2—6    T氧化铝uop SAB—27      高级沸石/氧化铝507A(购自AKZO)C154 8    高级沸石/氧化铝507A(购自AKZO)C1549    高级沸石/氧化铝507A(购自AKZO)C15410    高级沸石/氧化铝507A(购自AKZO)C15411    氧化铝杂矿石(BP2906样品购自Katalystics)12    氧化铝杂矿石(BP2906样品购自Katalystics)

实施例号	床温(℃)	％初级产物＞500MW＞700MW	Mw	MN	气体(＜C4)wt％
						2	470	—     15.20	437	298	2.97
3	510	—      4.4	270	168	—
						4	510	—      7.1	347	248	—
5	510	—      8.4	361	242	—
						6	510	15.3   3.5	—	—	—
7	530	10.5   3.10	252	157	—
						8	510	—       —	—	—	9.93
9	480	—      2.03	186	95	15.1
						10	430	—       —	—	—	4.8
11	480	6.8   1.80	214	130	5.6
						12	480	—       —	—	—	5.1

实施例9的产物是稍有区别的GPC技术分析的。

这些试验所得非汽态产物是在软蜡到几乎透明的液体范围内。实施例2得到一种大约在70℃熔化的软蜡。在上述石脑油中20％的这种混合物是一种室温下的稀乳油，在60℃时透明。实施例9得到一种室温下的混浊流，放置一段时间后得到的上层为清液部分，某些蜡存在于下半层中。在上述石脑油中20％的这种混合物是一种室温下的轻度混浊的溶液，在50℃时完全透明。实施例10得到一种室温下的混浊液。在上述石脑油中20％的这种混合物在室温下是一种透明溶液。

实施例7和9的初级产物用核磁共振(NMR)分析，没有芳香烃的迹象。

实施例13：

为了说明在流化床中的催化剂作用下生成的产物在蒸汽裂化阶段的行为，把实施例12的产物与石脑油按50/50的比例混合，在800℃、20psig下，以2.0ml/hr的进料速度和NTP下6.0liters/hr的氦气流速通过一个微裂化炉。

分析这种裂化操作的产物并且与纯石脑油裂化的产物进行比较。

化合物	100％石脑油0％实施例12产物	50％石脑油50％实施例12产物	计算值100％实施例12产物
				氢气	1.2	0.8	0.4

甲烷	13.3	13.2	13.1
				乙烷	2.6	2.4	2.2
乙烯	26.0	24.6	23.2
				乙炔	0.2	0.2	0.2
丙烷	0.3	0.6	0.9
				丙烯	18.8	15.9	13.0
C3的炔	0.3	0.3	0.3
				异丁烷	0.0	0.0	0.0
正丁烷	0.6	0.2	-0.2
				1—丁烯	0.2	1.5	0.8
异丁烯	2.9	2.6	2.3
				2—丁烯	1.1	0.8	0.5
丁二烯	4.9	5.1	5.3
				异戊烷	2.2	0.9	-0.4
正戊烷	3.8	1.7	-0.4
				汽油＋燃料油	19.6	29.2	38.8

实施例14：

为了说明压力的影响，把直径为78mm的流化床反应器充满Redhill65石英砂(购自Hepworth Minerals and Chemicals Ltd)，并用氮气以15l/min的流速(@NTP)流化，再加热到约530—540℃。将聚乙烯(HDPE5502XA，购自BP Chemicals Ltd)以约200g/hour的速度加料。此反应器的停留时间比对比试验1短得多，因此在相同压力和温度的操作条件下得到高分子量拖尾，该设备在530℃和1巴的表压下的M_w预计为900(参见对比试验6在501的情况)。通过将压力从1巴表压增加到2巴表压，使重质分子量拖尾减少了一半(38.3％到19.1％)。这些结果是采用对流体反应器可靠的计算机模型推算出来的，温度为550℃，压力为3巴的表压，有较长的停留时间，并且将聚合物裂化气的一部分作为流化气进行再循环，结果表明有不超过0.04％的HMWT，且在9巴的表压下有不超过0.006％的HMWT。分子量超过500的拖尾数据分别为0.5％和0.06％。分子量超过350的拖尾数据分别为7.5％和1.2％。

Claims (8)

1.一种裂化聚合物成烃产物的方法，该方法包括在不氧化烃产物的流化气存在下和300-600℃，使聚合物与含有石英沙；二氧化硅、陶瓷，碳黑和耐火氧化物的一种或多种颗粒物的流化床接触，该烃产物含有饱和的和不饱和的脂肪烃和芳香烃，其中

a.小于20％(w/w)的气体为C₁-C₄烃，

b.进料中相对于聚烯烃聚合物重量，芳香烃含量不大于10％(w/w)，

和

c.大体上没有高分子量拖尾，该拖尾以GPC测定含有分子量至少

为700的烃，

该高分子量拖尾的量经分馏烃产物而减少并循环回流化床再裂化。

2.权利要求1的方法，其中烃产物在为了提高产品价值而设计的装置中进一步加工成其它烃气体，所述装置选自催化裂化炉，减粘裂化炉，加氢裂化炉，蒸汽裂化炉，炼焦器，加氢器，催化重整炉，润滑油基油制造装置和蒸馏装置。

3.权利要求2的方法，其中烃产物在蒸汽裂化炉中被进一步加工成含乙烯的产物。

4.权利要求3的方法，其中送入蒸汽裂化炉的烃产物含有不大于15％(w/w)的高分子量拖尾产物。

5.权利要求1的方法，其中聚合物对流化气的重量比在1∶1-1∶20范围内。

6.权利要求1的方法，其中在烃产物中高分子量拖尾的量在加压下操作流化床反应器而减少。

7.权利要求1的方法，其中流化床含有酸性催化剂。

8.权利要求7的方洗其中流化床催化剂成分低于流化床中总固体重量的40％。