KR20240090360A - 열분해 오일을 정제하는 방법 및 정제 시스템 - Google Patents
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Abstract
플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일을 정제하는 방법이 제공되며, 여기서 방법은 열분해 오일의 탈할로겐화를 포함하고, 여기서 탈할로겐화는 열분해 오일을 하나 이상의 흡착 물질과 접촉시키는 단계 및/또는 열분해 오일을 약 280℃ 이상의 온도에 적용하는 단계를 포함하고, 여기서 생성된 정제된 열분해 오일의 할로겐 함량은 처리되지 않은 열분해 오일의 할로겐 함량과 비교하여 약 55% 이상 더 낮다.
Description
본 발명은 제공된 열분해 오일에 비해 감소된 할로겐 함량을 갖는 정제된 열분해 오일을 얻기 위해 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일을 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 예를 들어, (스팀) 크래커((steam) cracker)에 대한 공급원료로서의 또는 합성가스를 생산하기 위한 부분 산화 유닛에 대한 공급원료로서의 상기 열분해 오일의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일을 정제하기 위한 정제 시스템에 관한 것이다.
현재, 플라스틱 폐기물은 여전히 주로 발열을 위해 소각되거나 매립된다. 화학적 재활용은 폐플라스틱 물질을 유용한 화학물질로 전환시키는 매력적인 방식이다. 플라스틱 폐기물을 화학적으로 재활용하기 위한 중요한 기술은 열분해이다. 열분해는 불활성 분위기에서의 플라스틱 폐기물의 열 분해이고 열분해 기체, 액체 열분해 오일 및 숯 (잔류물) 등의 고부가가치 생성물을 제공하며, 여기서는 열분해 오일이 주요 생성물이다. 열분해 기체 및 숯은, 예를 들어 반응기 가열 목적으로, 발열을 위한 연료로서 사용될 수 있다. 열분해 오일은 합성가스 생산을 위한 공급원으로서 사용될 수 있고/거나 예를 들어 (스팀) 크래커에서 에틸렌, 프로필렌, C4 컷 등과 같은 화학적 공급원료로 가공처리될 수 있다.
전형적으로, 플라스틱 폐기물은 상이한 유형의 중합체로 구성된 혼합 플라스틱 폐기물이다. 중합체는 종종 재활용 노력을 복잡화하는 할로겐 등의 다른 원소와 조합된 탄소 및 수소로 구성된다. 특히 할로겐은, 이들이 부식을 유발하고, 열분해 오일의 추가 가공처리에서 사용되는 촉매를 불활성화하거나 그에 대해 독이 되거나 암모늄 할라이드의 형성에 의해 플러깅을 유발할 수 있기 때문에, 조질(crude) 열분해 오일의 추가 가공처리 동안 유해할 수 있다. (스팀) 분해 동안, 할로겐-함유 화합물은 이들이 수소 할라이드를 방출한다는 점에서 부식에 의해 크래커를 손상시킬 수 있다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 함유하는 혼합 플라스틱이 열 분해되는 경우, 이중 탄소 결합을 갖는 화합물 및 염화수소가 형성된다. PVC로부터 유리된 염화수소는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 공격하여 클로로유기 화합물을 형성한다.
또한, 플라스틱 폐기물은 전형적으로 중합체의 성능 개선을 위해 통합된 난연제, 안정화제 및 가소제 등의 헤테로원자-함유 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 또한 종종 질소, 할로겐 및 황 함유 화합물 및 중금속을 포함한다.
또한, 플라스틱 폐기물은 종종 탄소 및 수소 이외의 원소, 특히 추가의 할로겐-함유 물질을 함유할 수도 있는 잔류물을 갖는 세정되지 않은 플라스틱일 수 있다.
따라서, 열분해 오일에서 할로겐 등의 원치않는 물질의 양의 감소가 열분해 오일의 임의의 수익-창출 가공처리에 있어 필수적이다. 특히, 탄소 및 수소가 풍부하고 탄소 및 수소 이외의 원소는 적은 고품질 열분해 오일이 하류 정유 공정에서 촉매 불활성화 및 부식 문제를 방지하기 위해 공급원료로서 바람직하다.
따라서, 열분해 오일에서 특히 할로겐 함량 감소에 의한 플라스틱 폐기물 열분해 오일의 업그레이딩을 위한 방법이 매우 바람직할 것이다. 또한, 경제적인 방법에서 고부가가치 생성물로 전환될 수 있는 고품질 플라스틱 폐기물 열분해 오일을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
상기 관점에서, 본 발명의 목적은 열분해 오일의 정제를 가능하게 하고 가능한 한 용이한 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 청구항 1에 따른 방법에 의해 해결된다.
열분해 오일의 탈할로겐화를 포함하는, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일을 정제하는 방법이 제공된다.
탈할로겐화는 다음을 포함한다:
- 열분해 오일을 하나 이상의 흡착 물질과 접촉시키는 단계 및/또는
- 열분해 오일을 약 280℃ 이상의 온도에 적용하는 단계.
생성된 정제된 열분해 오일의 할로겐 함량은 처리되지 않은 열분해 오일의 할로겐 함량과 비교하여 바람직하게는 약 55% 이상 더 낮다.
"55% 이상 더 낮음"은 특히, 정제된 열분해 오일의 할로겐 함량이 탈할로겐화 전의 열분해 오일의 할로겐 함량의 45% 미만임을 의미한다.
바람직하게는, 생성된 정제된 열분해 오일의 할로겐 함량은 처리되지 않은 열분해 오일의 할로겐 함량과 비교하여 약 60% 이상 더 낮다. 따라서, 정제된 열분해 오일의 할로겐 함량은 특히 탈할로겐화 전의 열분해 오일의 할로겐 함량의 40% 미만이다.
본 발명의 방법에 따라, 순수한 열적 탈할로겐화 또는 하나 이상의 흡착 물질에 의한 탈할로겐화가 수행된다.
용어 "처리되지 않은 열분해 오일"은 본 발명에 따른 방법이 수행되기 전 상태의 열분해 오일을 지칭한다. 처리되지 않은 열분해 오일은 또한 "조질 열분해 오일" 또는 "원래의 열분해 오일"로서 언급될 수 있다.
"처리되지 않은 열분해 오일", "조질 열분해 오일" 및/또는 "원래의 열분해 오일"은 바람직하게는 제1 여과 및/또는 추출에 이미 적용된 열분해 오일이다. 그러나, "처리되지 않은 열분해 오일", "조질 열분해 오일" 및/또는 "원래의 열분해 오일"은 또한 열분해 공정으로부터 직접 생성된 열분해 오일일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열분해"는 불활성 조건 하에 수명 만료 플라스틱의 열 분해(decomposition 또는 degradation)에 관한 것이며 이는 기체, 액체 및 고체 숯 분획을 제공한다. 열분해 동안, 플라스틱은 H2, C1-C4-알칸, C2-C4-알켄, 에틴, 프로핀, 1-부틴 등의 기체, 25℃ 내지 500℃의 비등 온도를 갖는 열분해 오일 및 숯을 포함한 매우 다양한 화학물질로 전환된다. 용어 "열분해"는 느린 열분해, 빠른 열분해, 플래시 촉매작용 및 촉매적 열분해를 포함한다. 이들 열분해 유형은 공정 온도, 가열 속도, 체류 시간, 공급물 입자 크기 등과 관련하여 상이하여 상이한 생성물 품질을 초래한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "열분해 오일"은 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 임의의 오일을 의미하는 것으로 이해된다. 열분해 오일은 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 수득되고/거나 수득가능하다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "플라스틱 폐기물"은 사용 후 폐기된 임의의 플라스틱 물질을 지칭하며, 즉 플라스틱 물질은 그의 유용 수명 종료에 도달한 것이다. 플라스틱 폐기물은 순수한 중합체 플라스틱 폐기물, 혼합 플라스틱 폐기물 또는 필름 폐기물 (오염, 접착 물질, 충전제, 잔류물 등을 포함)일 수 있다. 플라스틱 폐기물은 질소 함량, 황 함량, 할로겐 함량 및 임의로 또한 중금속 함량을 갖는다. 플라스틱 폐기물은 임의의 플라스틱 물질 함유 공급원으로부터 유래될 수 있다. 따라서, 용어 "플라스틱 폐기물"은 사용된 타이어 및 농업 및 원예 플라스틱 물질을 포함한 산업 및 가정용 플라스틱 폐기물을 포함한다. 용어 "플라스틱 폐기물"은 또한, 사용된 석유계 탄화수소 물질, 예컨대 사용된 모터 오일, 기계 오일, 그리스, 왁스 등을 포함한다.
전형적으로, 플라스틱 폐기물은, 탄화수소 플라스틱, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 (HDPE, LDPE) 및 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체 등, 및 탄소, 수소 및 다른 원소, 예컨대 염소, 플루오린, 산소, 질소, 황, 실리콘 등으로 구성된 중합체, 예를 들어 염소화된 플라스틱, 예컨대 폴리비닐클로라이드 (PVC), 폴리비닐리디넨 클로라이드 (PVDC) 등, 질소-함유 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (PA), 폴리우레탄 (PU), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 등, 산소-함유 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리카르보네이트 (PC) 등), 실리콘 및/또는 황 브릿지 가교된 고무를 포함한 상이한 플라스틱 물질의 혼합물이다. PET는 수익성 있는 재판매 가치를 갖기 때문에, PET 플라스틱 폐기물은 종종 열분해 전에 분류된다. 따라서, 열분해될 플라스틱 폐기물은 플라스틱 물질의 건조 중량을 기준으로 하여 종종 약 10 wt% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만의 PET를 함유하고, 가장 바람직하게는 PET를 실질적으로 함유하지 않는다. 전기 및 전자 장비로부터의 폐기물의 주성분 중 하나는 폴리염화 비페닐 (PCB)이다. 전형적으로, 플라스틱 물질은 가공처리 조제, 가소제, 난연제, 안료, 광 안정화제, 윤활제, 충격 개질제, 대전방지제, 산화방지제 등과 같은 첨가제를 포함한다. 이들 첨가제는 탄소 및 수소 이외의 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 난연제와 관련하여 브로민이 주로 나타난다. 중금속 화합물이 플라스틱에서 내광성 안료 및/또는 안정화제로서 사용될 수 있고; 카드뮴, 아연 및 납이 플라스틱 제조에 사용되는 열 안정화제 및 슬립제 중에 존재할 수 있다. 플라스틱 폐기물은 또한 잔류물을 함유할 수 있다. 본 발명의 의미에서 잔류물은 플라스틱 폐기물에 부착되는 오염물이다. 첨가제 및 잔류물은 통상적으로, 건조 중량 플라스틱의 총 중량을 기준으로 하여 50 wt% 미만, 바람직하게는 30 wt% 미만, 보다 바람직하게는 20 wt% 미만, 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 따라, 열분해 오일은 온도에 적용된다. 바람직하게는, 열분해 오일이 적용되는 온도는 약 500℃ 이하로 설정된다.
언급된 온도는 요망되는 정제 결과를 갖는 탈할로겐화를 수행하기에 충분히 높고/거나 경제적으로 효율적이 되기에 충분히 낮다.
바람직하게는 탈할로겐화를 위해 및/또는 탈할로겐화 동안 별도의 촉매 (최종적으로 사용되는 흡착 물질 제외)가 사용되지 않는다.
특히, 하나 이상의 흡착 물질은 본질적으로 니켈-무함유이다.
용어 "할로겐"은 각 경우에 플루오린, 브로민, 염소 및 아이오딘으로부터 선택된 하나 이상을 나타낸다.
"탈할로겐화"는 탈할로겐화가 수행되기 전의 물질의 할로겐 함량과 비교하여 할로겐 함량의 감소를 나타낸다.
놀랍게도 (탈할로겐화) 반응 동안 열분해 오일 상에 기체 압력이 적용되는 경우 탈할로겐화가 향상됨이 확인되었다. 물리적 기체 압력의 적용에 의해 화학적 탈할로겐화 반응이 보다 빨라지고/거나 그의 반응 수율이 증가된다는 발견은 예상치 못한 것이다.
바람직한 실시양태에 따라, 탈할로겐화는 약 10 bar 이상, 바람직하게는 약 50 bar 이상, 예를 들어 약 75 bar 이상의 기체 압력, 예를 들어 수소 압력 또는 질소 압력에서 반응 챔버 내에서 수행된다.
바람직하게는, 기체 압력은 약 150 bar 이하, 바람직하게는 약 100 bar 이하, 예를 들어 약 85 bar 이하이다.
질소 압력의 적용과 비교하여 수소 압력의 적용은 더욱 향상된 탈할로겐화를 제공한다 (나머지 반응 조건이 동일한 경우). 향상된 탈할로겐화는 특히 할로겐 함량의 증가된 감소를 나타낸다.
바람직하게는, 하나 이상의 흡착 물질 중 하나 이상은 분자 체, 특히 활성탄 또는 제올라이트, 알루미나 물질, 특히 실리카-알루미나 물질, 예를 들어 실리카-알루미나 수화물이다.
본 발명의 설명 및 첨부된 청구범위의 맥락에서, "제올라이트"는 용어 "제올라이트"로 상업적으로 입수가능한 미세다공성 알루미노실리케이트 광물이다. 특히, 제올라이트는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온 등과 같은 폭넓게 다양한 양이온을 수용할 수 있는 다공성 구조를 갖는다. 이들 양이온은 다소 느슨하게 유지되며 접촉 용액 중에서 다른 것들과 쉽게 교환될 수 있다.
흡착 물질로서 특히 바람직한 것은 약 1:1 이상 및/또는 약 2:1 이하, 예를 들어 약 3:2의 알루미나 (Al2O3)와 실리카 (SiO2) 사이의 비율을 갖는 실리카-알루미나 수화물이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따라, 분자 체가 흡착 물질로서 사용되고 이는 알루미노실리케이트이다. 예를 들어, 알루미나와 실리카 사이의 비율은 0.5:2 및 1.5:2이다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 하기 산화물 중 하나 이상을 함유한다: 산화칼륨, 산화나트륨 및/또는 산화칼슘.
예를 들어, 흡착 물질의 느슨한 벌크 밀도는 200 g/l 이상 및/또는 약 800 g/l 이하이다.
본 발명자들은, 탈할로겐화가 약 2분 이상, 바람직하게는 약 10분 이상, 보다 바람직하게는 약 2시간 이상, 특히 약 10시간 이상 동안 수행되는 것이 유리함을 관찰하였다.
최적화된 결과를 위해, 열분해 오일과 하나 이상의 흡착 물질 사이의 중량비는 약 10:1 이상, 바람직하게는 17:1 이상, 및/또는 약 100:1 이하, 바람직하게는 약 24:1 이하이다.
최적화된 탈할로겐화 결과를 위해, 탈할로겐화 동안 열분해 오일의 온도는 바람직하게는 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 350℃ 이상, 특히 약 375℃ 이상, 예를 들어 약 400℃ 이상이다.
하나 이상의 흡착 물질 중 하나 이상이 미립자 물질인 것이 유리하며, 여기서 바람직하게는 미립자 흡착 물질의 평균 입자 크기 d50은 약 25000 μm 이하, 바람직하게는 약 6500 μm 이하, 바람직하게는 약 2000 μm 이하, 특히 약 500 μm 이하, 예를 들어 약 50 μm 이하이다.
바람직하게는, 흡착 물질의 평균 입자 크기 d50은 약 10 μm 이상이다.
평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 광학적 방법에 의해 또는 공기 체에 의해, 예를 들어 다양한 기기, 즉, Quantachrome에 의해 공급되는 Cilas Granulometer 1064, Malvern Mastersizer 또는 Alpine에 의해 공급되는 Luftstrahlsieb (공기 체)에 의해 결정된다.
바람직하게는, 하나 이상의 흡착 물질 중 하나 이상은 약 0.2 ml/g 내지 약 2.0 ml/g의 평균 세공 부피를 갖는다.
특히, 하나 이상의 흡착 물질 중 하나 이상은 약 1 Å 내지 약 15 Å의 평균 세공 크기를 갖는다.
예를 들어, 하나 이상의 흡착 물질 중 하나 이상은 약 300 m2/g 내지 약 900 m2/g의 표면적 (BET)을 갖는다.
각각의 흡착 물질의 표면적은 Quantachrome에 의해 (Nova 시리즈) 또는 Micromeritics에 의해 (Gemini 시리즈) 공급되는 기기를 사용하여 측정된다. 방법은 흡착 등온선의 BET 영역에서 질소의 저온 흡착을 수반한다.
탈할로겐화는 바람직하게는 탈할로겐화 동안 기밀 밀봉가능한 및／또는 기밀 밀봉된 반응 챔버에서 부분적으로 또는 전체적으로 수행된다.
예를 들어, 탈할로겐화는 오토클레이브 반응기 또는 입구 및 출구가 폐쇄된 경우 기체 차단되는 또 다른 반응기에서 수행된다.
또 다른 예에 따라, 압력을 제어하고/거나 특정 압력을 적용하기 위해 반응 챔버가 밀봉가능하도록 하나 이상의 밸브를 갖는 정제 시스템이 사용된다.
모세관 반응기가 반응 챔버를 형성하는 것이 가능하다. 이는 하기에 보다 상세히 기재될 것이다.
바람직하게는, 열분해 오일이 왁스성 열분해 오일인 경우, 열분해 오일은 예열 장치에서, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열된 후, 이것이 반응 챔버에 공급된다. 예열 장치는 예를 들어 온도 조정 요소, 예를 들어 서모스탯을 포함한다. 예열 장치가 교반 요소를 포함하거나 교반 반응기에 의해 형성되는 것이 가능하다.
바람직한 실시양태에 따라, 방법은 연속식 방법 및/또는 자동 제어가능 방법이다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명은 추가로 정제 시스템에 관한 것이다.
이와 관련하여, 본 발명의 목적은 열분해 오일의 탈할로겐화가 수행될 수 있는 정제 시스템을 제공하는 것이다.
이 목적은 정제 시스템에 관한 독립 청구항의 정제 시스템에 의해 해결된다.
정제 시스템은, 예를 들어 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일을 정제하도록 적합화된다.
정제 시스템은 다음을 포함한다:
- 열분해 오일 및/또는 하나 이상의 흡착 물질을 수용하기 위한 반응 챔버;
- 열분해 오일을 반응 챔버 내에 공급하기 위한 열분해 오일 공급기;
- 반응 챔버 내의 열분해 오일의 온도를 약 280℃ 이상의 온도로 조정하기 위한 온도 제어 요소.
정제 시스템은, 정제 후 생성된 정제된 열분해 오일의 할로겐 함량이 처리되지 않은 열분해 오일의 할로겐 함량과 비교하여 약 55% 이상 더 낮게, 바람직하게는 약 60% 이상 더 낮게 되는 방식으로 디자인되고/거나 배열된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법과 관련하여 기재된 특징 및/또는 이점 중 하나 이상은 본 발명의 정제 시스템과 대해서도 유효하다.
열분해 오일 공급기는 바람직하게는 열분해 오일 공급 라인이다.
바람직하게는, 반응 챔버는 반응기, 예를 들어 모세관 반응기의 부분이다. 예를 들어, 온도 제어 요소는 반응 챔버 내의 열분해 오일의 온도 조정을 위한, 특히 열분해 오일의 가열을 위한 적어도 하나의 가열 요소를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따라, 반응 챔버는 모세관 반응기로 둘러싸인 공동에 의해 형성된다.
바람직하게는, 반응 챔버가 부분인 반응기는 모세관 반응기이다. 그러나, 또한 다른 반응기, 예를 들어 고정 층 반응기, 예를 들어 살수 층 반응기, 관형 고정 층 반응기, 또는 슬러리 반응기, 예를 들어 관형 슬러리 반응기, 또는 단순 반응 용기가 적합할 수 있다.
예를 들어, 모세관은 나선 형태를 갖고/거나 나선형으로 형성된다.
바람직한 실시양태에 따라, 온도 제어 요소는 반응 챔버, 예를 들어 모세관 반응기를 둘러싸는 열 전달 매체를 포함한다. 열 전달 매체의 온도를 증가시킴으로써, 반응 챔버 내의 열분해 오일의 온도가 증가될 수 있다. 따라서, 반응 챔버 내의 열분해 오일의 간접적 온도 조정이 실현될 수 있다.
열 전달 매체의 바람직한 예는 오일, 공기, 증기 또는 질소이다. 그러나, 또한 액체 상태의 염이 열 전달 매체로서 사용될 수 있거나 또는 가열이 전기적으로 적용될 수 있다.
모세관 반응기와 관련하여, 모세관의 직경은 바람직하게는 약 0.5 mm 내지 약 10 mm이다.
정제 시스템은 바람직하게는 예열 장치를 포함한다. 예를 들어, 예열 장치는 교반 장치이거나 이를 포함한다. 바람직하게는, 예열 장치는 열분해 오일이 반응 챔버에 공급되기 전에 이를 예열하기 위한 온도 조정 요소를 포함한다.
예열 장치가 반응 챔버의 상류에 열분해 오일의 유동 방향으로 배열되고/거나 예열 장치가 반응 챔버와 유체 연결되는 것이 유리하다.
바람직하게는, 정제 시스템은, 바람직하게는 연속적으로, 정제 시스템을 통해 열분해 오일을 수송하기 위한 하나 이상의 이송 요소, 예를 들어 하나 이상의 펌프를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 열분해 오일은 수 분 내지 수 시간의 요망되는 체류 시간이 얻어지도록 정제 시스템을 통해 수송된다.
바람직한 실시양태에 따라, 정제 시스템은 반응 챔버에 제어된 기체 압력을 적용하기 위한 가압 시스템을 포함하며, 여기서 가압 시스템은 반응 챔버와 유체 연결된 하나 이상의 기체 라인, 예를 들어 수소 공급 라인 및/또는 질소 공급 라인을 포함한다.
바람직하게는, 정제 시스템은 반응 챔버 내의 온도 및/또는 압력이 임계 온도 및/또는 임계 압력을 초과하는 경우 정제 시스템의 작동을 중단시키는 하나 이상의 안전 요소를 포함한다. 추가로 또는 대안으로, 안전 요소는 압력이 최소 압력 미만으로 떨어지고 그에 따라 누출을 나타내는 경우 정제 시스템의 작동을 중단시킨다.
또한, 본 발명은, 크래커, 바람직하게는 스팀 크래커에 대한 공급원료로서의, 또는 합성가스를 생산하기 위한 부분 산화 유닛에 대한 공급원료로서의 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 정제된 열분해 오일의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 유리한 실시양태의 생산 목적으로, 본 발명의 설명 및 첨부된 청구범위에 기재된 특징 중 특정한 것들 또는 여럿이 자유롭게 추가의 특징과 조합되어 또는 추가의 특징에 대해 독립적으로 활용되거나 생략될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 특징 및/또는 이점은 예시적 실시양태의 하기 설명 및 도식적 예시의 주제를 형성한다.
도면에서:
도 1은 현재 경우에 연속적으로 작동되는 정제 시스템에서 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일을 정제하는 방법의 실시양태를 개략적으로 나타낸다.
도 1에는 탈할로겐화에 의해 열분해 오일(100)을 정제하는 방법의 실시양태가 나타나 있다.
하기에 기재되는 실시양태에 따라, 정제 시스템(102)이 사용되며, 여기서 정제 시스템(102)은 방법이 연속식 방법으로서 수행될 수 있는 방식으로 배열된다.
방법은 바람직하게는 자동 제어가능하다.
방법은 바람직하게는 추가 사용 전에 열분해 오일(100)을 정제하기 위해 사용된다. 방법에 의해 처리된 열분해 오일의 바람직한 용도는 크래커, 예를 들어 스팀 크래커에서의, 또는 합성가스의 생산을 위한 부분 산화 유닛에서의 용도이다 (둘 다 도식적으로 나타내지 않음).
따라서, 열분해 오일은 합성가스 생산을 위한 공급원으로서 사용될 수 있고/거나, 예를 들어 크래커에서, 예를 들어 스팀 크래커에서 에틸렌, 프로필렌, C4 컷 등과 같은 화학적 공급원료로 가공처리될 수 있다.
전형적으로, 원래의 열분해 오일(100)은 약 10 mg/kg 이상, 종종 약 40 mg/kg 이상, 예를 들어 약 80 mg/kg 이상의 할로겐 함량을 갖는다.
전형적으로, 원래의 열분해 오일(100)은 약 1500 mg/kg 이하, 종종 약 1000 mg/kg 이하, 예를 들어 약 800 mg/kg 이하의 할로겐 함량을 갖는다.
할로겐 함량은 현재 경우에, 예를 들어 전기량 적정을 사용하여, 원소 분석에 의해 결정된다.
정제 시스템(102)은 현재 경우에 원래의 열분해 오일(100)을 예열하기 위한 예열 장치(104)를 포함한다. 현재 경우에, 처리되지 않은 열분해 오일(100)은, 예를 들어 공급 라인을 통해, 예열 장치(104)에 공급된다.
예열 장치(104)는 바람직하게는, 원래의 열분해 오일(100)의 온도를 조정하기 위한 온도 조정 요소(106), 예를 들어 서모스탯을 포함한다. 현재 경우에, 처리되지 않은 열분해 오일의 온도는 약 40℃ 이상, 특히 약 50℃ 이상, 예를 들어 약 60℃ 이상의 온도로 조정된다. 그러나, 열분해 오일(100)이 실온에서 액체인 경우, 예열이 불필요하다.
바람직하게는, 처리되지 않은 열분해 오일(100)의 온도는 예열 장치(104)의 온도 조정 요소(106)에 의해 약 100℃ 이하, 특히 약 90℃ 이하, 예를 들어 약 80℃ 이하로 조정된다.
예열 장치(104)가 교반 요소를 포함하고/거나 교반 탱크 반응기인 것이 유리하다. 따라서, 처리되지 않은 열분해 오일(100)의 온도 및 조성은 전체 반응 부피에 걸쳐 균질화될 수 있다.
현재 경우에, 예열 후, (예열된) 열분해 오일(100)은, 예를 들어 추가의 공급 라인을 통해, 정제 시스템(102)의 반응 챔버(108)로 전도되고/거나 전달된다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 예열 장치(104)는 반응 챔버(108)의 상류에 열분해 오일의 유동 방향으로 배열된다. 예열 장치(104)는 현재 경우에 반응 챔버(108)와 유체 연결된다.
열분해 오일(100)의 전달을 위해, 정제 시스템(102)은 현재 경우에 하나 이상의 이송 요소, 예를 들어 하나 이상의 펌프를 포함한다. 특히, 열분해 오일(100)은 연속 전달된다.
바람직하게는, 열분해 오일(100)은 수 분 내지 수 시간의 요망되는 체류 시간이 얻어지도록 정제 시스템(102)을 통해 수송된다.
반응 챔버(108)는 현재 경우에 반응기, 예를 들어 모세관 반응기의 부분이다. 예를 들어, 모세관의 내경은 약 0.5 mm 내지 약 10 mm이다.
그러나, 또한 다른 반응기, 예를 들어 고정 층 반응기, 예를 들어 관형 고정 층 반응기 또는 살수 층 반응기, 또는 슬러리 반응기, 예를 들어 관형 슬러리 반응기, 또는 단순 반응 용기가 반응 챔버(108)를 함유하도록 사용될 수 있다.
정제 시스템(102)은 열분해 오일(100)의 온도 제어를 위한 온도 제어 요소(110)를 추가로 포함한다. 온도 제어 요소(110)는 반응 챔버(108) 내의 열분해 오일(100)의 온도 조정을 위한, 특히 열분해 오일(100)의 가열을 위한 적어도 하나의 가열 요소를 포함한다.
반응 챔버(108)가 모세관 반응기의 부분인 실시양태에서, 반응 챔버(108)는 바람직하게는 모세관 반응기의 공동에 의해 형성된다. 바람직하게는, 모세관 반응기는 나선형으로 형성되고/거나 나선형으로 구부러져 있다.
현재 경우에, 반응 챔버(108)는 전기적으로 가열된다.
바람직하게는, 온도 제어 요소(110)는 열 전달 매체를 포함하며, 그로부터 열이 열분해 오일(100)로 전달된다.
현재 경우에, 열 전달 매체는 질소이다. 그러나, 또한 오일, 증기, 염 (액체 상태) 또는 다른 기체, 예컨대 공기가 열 전달 매체로서 사용될 수 있다.
도 1에 나타낸 실시양태에 따라, 열 전달 매체는 모세관 형태로 반응 챔버를 둘러싼다. 열 전달 매체의 온도의 조정으로 인해, 열분해 오일(100)의 온도가 간접적으로 조정된다.
반응 챔버(108) 내부에서는, 현재 경우에 열분해 오일(100)의 탈할로겐화가 수행된다.
반응 챔버(108)가 모세관 반응기에 의해 형성되는 실시양태에서, 전체 모세관이 반응 공간을 형성한다.
열분해 오일(100)은 현재 경우에 온도 제어 요소(110)에 의해 약 280℃ 이상의 온도로, 바람직하게는 약 300℃ 이상으로, 특히 약 350℃ 이상으로, 특히 약 375℃ 이상으로, 예를 들어 약 400℃ 이상으로 가열된다.
바람직하게는, 열분해 오일(100)은 반응 챔버(108) 내에서 약 500℃ 이하의 온도로 가열된다.
열분해 오일(100)은 바람직하게는 약 2분 이상 동안, 보다 바람직하게는 약 10분 이상 동안, 특히 약 2 hr 이상 동안, 예를 들어 약 10 hr 이상 동안 언급된 온도에서 유지된다.
반응 시간, 예를 들어 모세관에서의 유지 시간은, 반응 챔버(108)로의 입구 및/또는 그로부터의 출구를 개방 및/또는 폐쇄함으로써 제어될 수 있다. 바람직하게는, 반응 시간, 예를 들어 모세관에서의 유지 시간은 밸브에 의해, 예를 들어 3-방향-밸브에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 3-방향-밸브는 반응 챔버(108)의 하류에 위치하고, 반응 챔버(108)를 반응 챔버(108)로부터 배출되는 열분해 오일의 저장을 위한 임시 저장 요소와 연결한다.
방법 초기에는, 반응 챔버(108)가 열분해 오일(100)로 충전될 수 있도록 입구가 개방 상태로 된다 (예를 들어 밸브의 개방 또는 폐쇄에 의해). 반응 챔버(108)가 충전된 후, 입구는 폐쇄 위치 상태로 설정된다 (예를 들어 밸브 폐쇄에 의해). 이어서 열분해 오일(100)은 탈할로겐화에서 처리된다.
탈할로겐화가 요망되는 수준까지, 바람직하게는 약 150 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 약 30 mg/kg 이하의 할로겐 함량까지 완료된 후, 예를 들어 밸브의 개방 또는 폐쇄에 의해, 정제된 열분해 오일이 반응 챔버(108)로부터 제거될 수 있도록 출구는 개방 상태가 된다. 그 후, 출구는 폐쇄 상태로 된다.
탈할로겐화는 고유 압력에서 수행될 수 있다.
그러나, 탈할로겐화가 약 10 bar 이상, 특히 약 50 bar 이상, 예를 들어 약 75 bar 이상의 기체 압력 하에 수행되는 것이 유리할 수 있다.
기체 압력은 바람직하게는 정제 시스템(102)의 기체 공급 라인, 예를 들어 수소 공급 라인 및/또는 질소 공급 라인에 의해 반응 챔버(108)에 적용된다.
도 1의 실시양태에 따라, 정제 시스템(102)은 반응 챔버에 제어된 기체 압력을 적용하기 위한 가압 시스템을 포함하며, 여기서 가압 시스템은 반응 챔버(108)와 유체 연결된 하나 이상의 기체 라인, 예를 들어 언급된 수소 공급 라인 및/또는 언급된 질소 공급 라인을 포함한다.
현재 경우에, 반응 챔버(108)는 기밀 밀봉되고/거나 기체 차단된다.
도 1의 실시양태에 따라, 정제 시스템(102)은 온도 및/또는 압력이 임계 온도 및/또는 임계 압력을 초과하는 경우 정제 시스템(102)의 작동을 중단시키는 안전 요소를 포함한다. 추가로 또는 대안으로, 안전 요소는 압력이 최소 압력 미만으로 떨어지고 그에 따라 누출을 나타내는 경우 정제 시스템(102)의 작동을 중단시킨다.
바람직하게는, 탈할로겐화 동안, 열분해 오일(100)은, 현재 경우에 반응 챔버(108) 내에서, 하나 이상의 흡착 물질(112)과 접촉된다.
바람직하게는, 하나 이상의 흡착 물질(112) 중 하나 이상은 분자 체, 특히 활성탄 또는 제올라이트, 바람직하게는 알루미나 물질, 특히 실리카-알루미나 물질, 예를 들어 실리카-알루미나 수화물이다.
흡착 물질(112)로서 특히 바람직한 것은 약 1:1 이상 및/또는 약 2:1 이하, 예를 들어 약 3:2의 알루미나 (Al2O3)와 실리카 (SiO2) 사이의 비율을 갖는 실리카-알루미나 수화물이다.
이 예에 따라, 바람직하게는, 흡착 물질(112)의 느슨한 벌크 밀도는 200 g/l 이상 및/또는 약 500 g/l 이하이다.
추가의 바람직한 실시양태에 따라, 분자 체가 흡착 물질로서 사용되고 이는 알루미노실리케이트이다. 예를 들어, 알루미나와 실리카 사이의 비율은 0.5:2 및 1.5:2이다. 바람직하게는, 알루미노실리케이트는 하기 산화물 중 하나 이상을 함유한다: 산화칼륨, 산화나트륨 및/또는 산화칼슘.
언급된 알루미노실리케이트에 대하여, 느슨한 벌크 밀도는 바람직하게는 200 g/l 이상 및/또는 약 800 g/l 이하이다.
현재 경우에, 하나 이상의 흡착 물질(112) 중 하나 이상은 미립자 물질이며, 여기서 바람직하게는 미립자 흡착 물질(112)의 평균 입자 크기 d50는 25000 μm 이하, 바람직하게는 약 6500 μm 이하, 바람직하게는 약 2000 μm 이하, 특히 약 500 μm 이하, 예를 들어 약 50 μm 이하이다.
바람직하게는, 흡착 물질(112)의 평균 입자 크기는 약 10 μm 이상이다.
평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 광학적 방법에 의해 또는 공기 체에 의해, 예를 들어 다양한 기기, 즉, Quantachrome에 의해 공급되는 Cilas Granulometer 1064, Malvern Mastersizer 또는 Alpine에 의해 공급되는 Luftstrahlsieb (공기 체)에 의해 결정된다.
추가로 또는 대안으로, 하나 이상의 흡착 물질(112) 중 하나 이상은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
- 약 0.2 ml/g 내지 약 2.0 ml/g의 평균 세공 부피; 및/또는
- 약 1 Å 내지 약 15 Å의 평균 세공 크기; 및/또는
- 약 300 m2/g 내지 약 900 m2/g의 표면적 (BET).
각각의 흡착 물질(112)의 표면적은 Quantachrome에 의해 (Nova 시리즈) 또는 Micromeritics에 의해 (Gemini 시리즈) 공급되는 기기를 사용하여 측정된다. 방법은 흡착 등온선의 BET 영역에서 질소의 저온 흡착을 수반한다.
열분해 오일(100)과 하나 이상의 흡착 물질(112) 사이의 중량비는 바람직하게는 약 10:1 이상, 바람직하게는 17:1 이상, 및/또는 약 100:1 이하, 바람직하게는 약 24:1 이하가 되도록 조정된다.
바람직한 예에 따라, 정제 시스템(102)은 제거 라인에 및/또는 반응기의 출구에 배열된 필터 요소를 포함하며, 이를 통해 열분해 오일이 탈할로겐화 후 반응 챔버(108)로부터 제거된다.
필터 요소의 위치와 관계없이, 생성된 열분해 오일의 여과는 바람직하게는 탈할로겐화 후에 수행된다. 그러나, 여과가 필요하지 않을 수 있다.
추가의 정제를 위해, 예를 들어 추출 장치 (도식적으로 나타내지 않음)를 사용함으로써, 열분해 오일의 추출이 수행될 수 있다.
생성된 정제된 열분해 오일(114)은 바람직하게는 기재된 추가의 처리, 예컨대 여과 및/또는 추출 전에 냉각된다.
생성된 정제된 열분해 오일(114)의 할로겐 함량은 처리되지 않은 열분해 오일(110)의 할로겐 함량과 비교하여 약 55% 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 60% 이상 더 낮다.
본 발명을 후속 실시예에 의해 보다 상세히 기재할 것이다.
실시예
약어: hr(s)은 시간(들)을 의미하고; wt%는 중량 퍼센트를 의미한다.
출발 물질:
다양한 질소, 황 및 할로겐 함량을 갖는 열분해 오일을 공급원료로서 사용하였다. 열분해 오일을 EP 0713906에 기재된 방법과 유사하게 제조하였다.
하기 열분해 오일을 사용하였다:
- 6100 mg/kg의 황 함량, 3200 mg/kg의 질소 함량 및 190 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는 열분해 오일 1,
- 6100 mg/kg의 황 함량, 3200 ppm의 질소 함량 및 190 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는 열분해 오일 2,
- 400 mg/kg의 황 함량, 9000 mg/kg의 질소 함량 및 370 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는 열분해 오일 3.
생성물 분석:
할로겐 함량 (염소, 브로민 및 아이오딘의 함량 합계)은 약 1050℃에서 각각의 샘플의 연소에 의해 결정된다. 생성된 연소 기체, 즉, 염화수소, 브로민화수소 및 아이오딘화수소는 전기량 적정이 수행되는 셀 내로 유입된다.
질소 함량은 약 1000℃에서 각각의 샘플의 연소에 의해 결정된다. 생성된 연소 기체 중에 함유된 NO는 오존과 반응하여 NO2 *가 형성된다. 여기된 질소 종의 이완이 화학발광 검출기에 의해 검출된다.
황 함량은 약 1000℃에서 각각의 샘플의 연소에 의해 결정된다. 생성된 연소 기체 중에 함유된 이산화황은 UV (자외선) 광에 의해 여기된다. 이완 동안 방출된 광이 UV 형광 검출기에 의해 검출된다.
실시예 1:
49.6 g 열분해 오일 1 및 2.50 g의 분자 체 13X 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 Alfa Aesar™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 5100 mg/kg의 황 함량, 약 2500 mg/kg의 질소 함량 및 약 21 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 2:
45.0 g 열분해 오일 1 및 2.50 g의 분자 체 3A 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 ACROS organics™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
생성된 열분해 오일은 약 5500 mg/kg의 황 함량, 약 3200 mg/kg의 질소 함량 및 약 22 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 3:
45.0 g 열분해 오일 1 및 2.50 g의 제올라이트 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 Alfa Aesar™ Zeolith-ZSM-5, 암모늄으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 6200 mg/kg의 황 함량, 약 3400 mg/kg의 질소 함량 및 약 40 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 4:
49.4 g 열분해 오일 1 및 2.50 g의 분자 체 13X 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 Alfa Aesar™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다. 수소 압력을 적용하기 전에, 오토클레이브 반응기를 약 375℃로 가열한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 5300 mg/kg의 황 함량, 약 2500 mg/kg의 질소 함량 및 약 6 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 5:
51.9 g 열분해 오일 1 및 2.50 g의 분자 체 13X 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 Alfa Aesar™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 질소 압력 하에 수행한다. 수소 압력을 적용하기 전에, 오토클레이브 반응기를 약 375℃로 가열한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 5900 mg/kg의 황 함량, 약 2800 mg/kg의 질소 함량 및 약 15 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 6:
57.8 g 열분해 오일 1 및 2.50 g의 분자 체 3A 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 ACROS organics™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다. 수소 압력을 적용하기 전에, 오토클레이브 반응기를 약 375℃로 가열한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 5500 mg/kg의 황 함량, 약 3200 mg/kg의 질소 함량 및 약 14 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 1 내지 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 열분해 오일의 온도 처리에 따라, 또한 열분해 오일을 흡착 물질과 접촉시킴으로써, 할로겐 함량이 대폭 감소된다.
또한, 실시예는, 기체 압력이 적용되는 경우 할로겐 함량이 더욱 감소될 수 있음을 보여준다.
탈할로겐화를 향상시키기 위해 상이한 흡착 물질이 사용될 수 있다.
실시예 7:
51.0 g 열분해 오일 2 및 2.60 g의 분자 체 13X 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 Alfa Aesar™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 20 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 8:
50.5 g 열분해 오일 2 및 2.50 g의 증가된 양의 브뢴스테드-산성-부위를 갖는 실리카-알루미나 수화물 형태의 흡착 물질 (독일 20537 함부르크 소재의 Sasol Performance Chemicals로부터 제품명 SIRAL® 40으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 35 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 9 (흡착 물질과 관련한 참조예):
흡착 물질 없이 50.0 g 열분해 오일 2를 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 57 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 7 및 8과 실시예 9 사이의 비교는, 흡착 물질의 사용에 의해 탈할로겐화가 대폭 향상될 수 있음을 보여준다.
실시예 10:
51.1 g 열분해 오일 2 및 2.50 g의 분자 체 13X 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 Alfa Aesar™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다. 수소 압력을 적용하기 전에, 오토클레이브 반응기를 약 375℃로 가열한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 5100 mg/kg의 황 함량, 약 2700 mg/kg의 질소 함량 및 약 9 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 11:
흡착 물질 없이 51.5 g 열분해 오일 2를 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다. 수소 압력을 적용하기 전에, 오토클레이브 반응기를 약 375℃로 가열한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 34 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 7과 실시예 10 사이의 비교는, (동일한 흡착 물질을 사용하여) 고유 압력 하에 수행된 방법과 비교하여 수소 압력 형태의 기체 압력이 적용되는 경우 할로겐 함량의 감소가 증가됨을 보여준다. 실시예 10과 실시예 11 사이의 비교는, 흡착 물질이 사용되지 않는 것과 비교하여 흡착 물질이 사용되고 수소 압력이 적용되는 경우 할로겐 함량의 감소가 더욱 향상됨을 보여준다.
실시예 12:
흡착 물질 없이 49.5 g 열분해 오일 2를 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 질소 압력 하에 수행한다. 질소 압력을 적용하기 전에, 오토클레이브 반응기를 약 375℃로 가열한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 44 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 11과 실시예 12 사이의 비교는, 수소 압력의 사용이 질소 압력의 사용과 비교하여 할로겐 함량의 더욱 향상된 감소로 이어짐을 보여준다.
실시예 13:
50.0 g 열분해 오일 3 및 2.60 g의, 유동 접촉 분해로부터 얻은 소비된 촉매 (소비된 FCC 촉매) 형태의 흡착 물질을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 300 mg/kg의 황 함량, 약 8900 mg/kg의 질소 함량 및 약 160 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 13은, 소비된 FCC 촉매가 향상된 탈할로겐화를 위한 흡착 물질로서 사용될 수 있음을 보여준다.
실시예 14:
49.7 g 열분해 오일 3 및 2.52 g의 활성탄 형태의 흡착 물질 (독일 64271 다름슈타트 소재의 Merck KGaA로부터 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 12 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 100 mg/kg의 황 함량, 약 7600 mg/kg의 질소 함량 및 약 60 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 15:
50.1 g 열분해 오일 3 및 2.52 g의 활성탄 형태의 흡착 물질 (독일 64271 다름슈타트 소재의 Merck KGaA로부터 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 300 mg/kg의 황 함량, 약 8400 mg/kg의 질소 함량 및 약 110 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 16:
50.2 g 열분해 오일 3 및 2.60 g의 분자 체 3A 형태의 흡착 물질 (독일 58239 슈베르테 소재의 Fischer Scientific GmbH로부터 상표명 ACROS organics™으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 12 hr 동안 적용한다. 방법을 약 80 bar의 수소 압력 하에 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 55 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 14, 실시예 15 및 실시예 16 사이의 비교는, 증가된 반응 시간이 흡착 물질의 선택과 관계없이 탈할로겐화를 개선함을 보여준다.
실시예 17:
50.0 g 열분해 오일 3 및 2.51 g의 알루미나 물질 형태의 흡착 물질 (미국 08830 뉴저지주 이셀린 소재의 BASF Corporation으로부터 제품명 CL-750 (알루미나, 표면 개질제 및 0.015 wt% 실리카 함유)으로 입수됨)을 오토클레이브 반응기 내에 넣는다. 오토클레이브 반응기를 기밀 밀봉하고, 약 375℃의 온도를 약 2 hr 동안 적용한다. 방법을 고유 압력 하에 (임의의 기체 압력을 적용하지 않고) 수행한다.
이 처리 후, 열분해 오일을, 현재 경우에 압력 하에, 바람직하게는 약 6 μm의 평균 메쉬 크기를 갖는 필터로 약 70℃의 온도에서 여과한다.
생성된 열분해 오일은 약 300 mg/kg의 황 함량, 약 8500 mg/kg의 질소 함량 및 약 140 mg/kg의 할로겐 함량을 갖는다.
실시예 17은, 알루미나계 흡착 물질 사용으로도 탈할로겐화가 향상됨을 보여준다.
요약하면, 상기에 기재된 실시예는 하기 특징을 보여준다:
- 다양한 흡착 물질의 사용은 개선된 탈할로겐화를 제공함;
- 기체 압력 (수소 또는 질소), 예를 들어 약 80 bar 하에서의 방법의 수행은 개선된 탈할로겐화를 제공함;
- 수소 압력 하에서의 방법의 성능은 질소 압력 하에서의 것보다 더욱 더 우수함;
- 연장된 반응 시간, 예를 들어 약 12 hr은 개선된 탈할로겐화를 제공함;
- 열분해 오일의, 예를 들어 약 375℃에서의 열 처리는, 개선된 탈할로겐화를 제공함;
- 방법은 상이한 초기 할로겐 함량을 갖는 열분해 오일에 대해 성공적으로 수행될 수 있음.
Claims (15)
- 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일(100)을 정제하는 방법으로서, 여기서 상기 방법은
열분해 오일(100)의 탈할로겐화를 포함하며, 여기서 탈할로겐화는
- 열분해 오일(100)을 하나 이상의 흡착 물질(112)과 접촉시키는 단계 및/또는
- 열분해 오일(100)을 약 280℃ 이상의 온도에 적용하는 단계
를 포함하고,
여기서 생성된 정제된 열분해 오일(114)의 할로겐 함량은 처리되지 않은 열분해 오일(100)의 할로겐 함량과 비교하여 약 55% 이상 더 낮은 것인
방법. - 제1항에 있어서, 탈할로겐화가 반응 챔버(108) 내에서 약 10 bar 이상, 바람직하게는 약 50 bar 이상, 예를 들어 약 75 bar 이상의 기체 압력, 예를 들어 수소 압력 또는 질소 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈할로겐화가 약 2분 이상 동안, 바람직하게는 약 2시간 이상 동안, 특히 약 10시간 이상 동안 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 오일(100)과 하나 이상의 흡착 물질(112) 사이의 중량비가 약 10:1 이상, 바람직하게는 17:1 이상, 및/또는 약 100:1 이하, 바람직하게는 약 24:1 이하인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 흡착 물질(112) 중 하나 이상이 분자 체, 특히 활성탄 또는 제올라이트, 알루미나, 특히 실리카-알루미나, 예를 들어 실리카-알루미나 수화물인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈할로겐화 동안 온도가 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 350℃ 이상, 특히 약 375℃ 이상인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 흡착 물질(112) 중 하나 이상이 미립자 물질이며, 여기서 바람직하게는 미립자 흡착 물질(112)의 평균 입자 크기 d50이 약 25000 μm 이하, 바람직하게는 약 6500 μm 이하, 바람직하게는 약 2000 μm 이하, 특히 약 500 μm 이하, 예를 들어 약 50 μm 이하인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 흡착 물질(112) 중 하나 이상이 하기 특성:
- 약 0.2 ml/g 내지 약 2.0 ml/g의 평균 세공 부피; 및/또는
- 약 1 Å 내지 약 15 Å의 평균 세공 크기
중 하나 이상을 갖는 것인 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 연속식 및/또는 자동 제어가능 방법이고/거나, 열분해 오일(100)이 왁스성인 경우, 열분해 오일(100)이 반응 챔버(108)에 공급되기 전에 예열 장치(104)에서, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도로 예열되는 것인 방법.
- 크래커, 바람직하게는 스팀 크래커에 대한 공급원료로서의, 또는 합성가스를 생산하기 위한 부분 산화 유닛에 대한 공급원료로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 정제된 열분해 오일(114)의 용도.
- 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 유래된 열분해 오일(100)을 정제하기 위한 정제 시스템(102), 예를 들어 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 정제 시스템(102)으로서, 여기서 정제 시스템(102)은
- 열분해 오일 및/또는 하나 이상의 흡착 물질(112)을 수용하기 위한 반응 챔버(108);
- 반응 챔버(108) 내에 열분해 오일(100)을 공급하기 위한 열분해 오일 공급기;
- 반응 챔버(108) 내의 열분해 오일(100)의 온도를 약 280℃ 이상의 온도로 조정하기 위한 온도 제어 요소(110)
를 포함하며,
여기서 정제 시스템(102)은 정제 후 생성된 정제된 열분해 오일(114)의 할로겐 함량이 처리되지 않은 열분해 오일(100)의 할로겐 함량과 비교하여 약 55% 이상 더 낮게 되는 방식으로 디자인되고/거나 배열된 것인
정제 시스템(102). - 제11항에 있어서, 반응 챔버(108)가 반응기, 예를 들어 모세관 반응기의 부분이고/거나, 온도 제어 요소(110)가 반응 챔버(108) 내의 열분해 오일(100)의 온도 조정을 위한, 특히 열분해 오일(100)의 가열을 위한 적어도 하나의 가열 요소를 포함하는 것인 정제 시스템(102).
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 정제 시스템(102)이, 바람직하게는 열분해 오일(100)이 반응 챔버(108)에 공급되기 전에 이를 예열하기 위한 예열 장치(104), 예를 들어 온도 제어기를 포함하는 교반 장치를 포함하며, 여기서 예열 장치(104)는 반응 챔버(108)의 상류에 열분해 오일의 유동 방향으로 배열되고/거나 예열 장치(104)는 반응 챔버(108)와 유체 연결된 것인 정제 시스템(102).
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 연속적으로, 정제 시스템(102)을 통해 열분해 오일(100)을 수송하기 위한 하나 이상의 이송 요소, 예를 들어 하나 이상의 펌프를 포함하는 정제 시스템(102).
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 정제 시스템(102)이 반응 챔버(108)에 제어된 기체 압력을 적용하기 위한 가압 시스템을 포함하며, 여기서 가압 시스템은 반응 챔버(108)와 유체 연결된 하나 이상의 기체 라인, 예를 들어 수소 공급 라인 및/또는 질소 공급 라인을 포함하는 것인 정제 시스템(102).
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21202317.0 | 2021-10-13 |
Publications (1)
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