CN106574196B - 含生物质进料的加氢热解 - Google Patents

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Abstract

本发明公开预处理城市固体废弃物(MSW)和其它含生物质进料的各种技术，所述进料可具有较差的质量且因此更难以或甚至不可能使用常规方法转化为较高价值液体产物(例如运输燃料)。此类常规方法可另外就单独转化所述进料的生物质部分来说令人满意。含生物质进料的预处理可一般包括在加氢热解步骤之前进行的步骤和任选地其它步骤，用以改变所述进料的一或多个特征，使其更容易地可升级。

Description

含生物质进料的加氢热解
相关申请案的交叉参考
本申请要求2014年7月1日提交的美国申请第14/321,147号的优先权，其内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及将各种含生物质进料，包括城市固体废弃物(MSW)和藻类热化学(热解)转化为高质量液态烃燃料的方法。
背景技术
生物质是指来源于活生物体或死生物体的生物材料且包括木质纤维素材料(例如木材)、水生材料(例如藻类、水生植物和海藻)，以及动物副产物和废弃物(例如内脏、脂肪和污水污泥)。在生物质的常规热解中，通常在惰性氛围中进行快速热解，获得致密、酸性、反应性液体生物油产物，其含有在方法期间形成的水、油和炭。存在于生物质中的许多氧最后驻留于生物油中，进而增加其化学反应性。
常规生物油的特征总酸值(TAN)在100-200范围内，使得其具高度腐蚀性。此外，此产物倾向于经历聚合，由于水混溶性和极高含氧量(约40重量％)而一般与石油烃不相容，且具有低热值。常规热解的不稳定生物油倾向于随时间推移而变稠且也可反应至形成亲水性相和疏水相的点。因此，此产物的运输和利用有问题。另外，难以将此产物升级为液态烃燃料，其归因于通常在常规热解方法，包括快速热解中出现的逆行反应。已显示用甲醇或其它醇稀释减少形成的生物油的活性和粘度，但由于使热解液体稳定化所需的大量不可回收的醇，此方法不被视为实际或经济上可行的。
在通过常规热解生成的炭仍呈气相时将其从液体热解产物去除呈现额外技术挑战。热解蒸气中的大量氧和自由基保持高度反应性且在与过滤器或其它固体分离器表面上的炭粒子接触时形成节距状材料。因此，用于从热的热解蒸气分离炭的装置可由于在此类装置表面上的炭层上和炭层内，以及多孔过滤器元件的孔隙内发生的炭和热解蒸气成分的反应而变得快速堵塞。最后，应注意使用常规加氢转化方法的热解油的升级消耗大量的H2和满足产品质量要求所需的极端方法条件，包括高氢气压力，使得此类方法不经济。反应本质上不平衡，因为由于所需的高压，产生太多的水，同时消耗太多的H2。另外，常规加氢转化反应器可由于存在于热解油中或来自由于催化产生的焦炭的反应性焦炭前体而快速产生高压差。
最近，已公开在生物质热解(即，加氢热解)中使用氢气。举例来说，已发现US8,492,600中教示的加氢热解方法克服常规快速热解方法的多种缺点，包括上文所述的缺点，且导致多种其它处理优点。
各种进料可包含生物质，但在许多情况下还含有大量对于将此类进料转化为较高价值液体产物呈现技术挑战的其它材料，包括适用于运输燃料的含烃产物。举例来说，城市固体废弃物(MSW)可呈现基本上无成本的生物质(例如废木材、庭园废弃物和农业废弃物)和源自生物质的材料(例如纸、卡纸板、中密度纤维板(MDF)和颗粒板)的来源。但是，MSW还可含有大量非生物材料，例如塑料、玻璃、废金属等，其来源于石油或矿物。灰分(其是指在后续燃烧之后留下的非可燃固体粉末残余物(一般含有金属和/或金属氧化物))在一定程度上以非生物材料形式存在于生物质中。但是，MSW中的其它非生物材料的存在可导致相对于单独的MSW的生物质部分较高的总体而灰分含量。MSW中的非生物材料使升级方法复杂化，包括涉及在氢气存在下的热解(加氢热解)，和导致产生如运输燃料馏份的较高价值液体的任选地其它处理步骤的方法。
MSW中的非生物材料的存在可另外相比于单独的MSW的生物质部分的原子比改变存在于进料中的总体原子比。举例来说，进料中的氧与碳的比率可减小，进而影响热解和/或后续处理期间发生的反应。这转而可不利地影响获得的产物的质量和/或另外显著增加与获得给定质量和产率的产物相关的成本。MSW进料在其经历加热以进行所需转化步骤(例如流体化床加氢热解)时的整体机械特性还可与纯的含生物质进料(如木质纤维素材料)的机械特性显著不同。视需要相对于常规进料补偿MSW的这些特征的不同方法条件和/或其它方法步骤可极大地变化。在包括加氢热解和任选地其它升级步骤的用于将MSW转化为液体产物的方法中情况尤其如此。
最近，使用藻类和浮萍(海草)作为产生较高价值液体的生物质的来源的潜能已得到关注。但是，在盐水中生长的藻类相对于其它生物质源(例如木材)含有大量钠和氯。钠为可对用于生物质转化方法，如催化加氢热解和/或催化加氢转化(例如氢化脱氧)的催化剂的活性有害的可能的催化剂毒物。氢气环境中，且确切地说在具有氢化活性的催化剂存在下的氯的存在可导致形成氯化氢气体(HCl)。如果还存在水，那么金属表面上的HCl水溶液(即，盐酸)的冷凝可导致金属方法容器的快速腐蚀和甚至灾难性失效。相比于不锈钢较高级的冶金术(例如
Figure BDA0001219985270000021
)可提供一些保护，但仅在显著增加的资本费用下。就MSW进料来说，在氢化条件下存在相对较高量的其它杂原子，如硫和氮导致形成H2S和NH3，其同样造成就其腐蚀性和潜在的有害健康效应来说的问题。
因此，尽管MSW和藻类提供用于在极少或无相关温室气体(GHG)排放的情况下产生绿色能源的有吸引力的低成本(或无成本)进料，其还存在上文鉴别的技术挑战。因此在所属领域中需要解决这些挑战中的一些或全部的方法，且确切地说涉及含有非生物材料的进料的加氢热解的方法。转化易于可用的原材料，包括另外被视为废产物的材料以提供较高价值液体(例如含烃液体)的能力将表示用常规石油精炼方法实现成本竞争力中的主要突破。
发明内容
本发明与用于预处理MSW、藻类、浮萍(海草)和其它含生物质进料的各种技术的发现相关，所述进料可具有相对于常规、纯木质纤维素材料较差的质量且因此更难以使用常规方法转化为较高价值液体产品(例如运输燃料)。此类常规方法可另外就单独转化生物质(例如MSW的生物质部分)来说令人满意。本文所述的含生物质进料的预处理可一般包括在加氢热解步骤之前进行的步骤和任选的其它步骤，用以改变进料的一或多个特征，使其更容易地可升级。这意味着根据本发明的方法广泛地包括含生物质进料经受至少预处理步骤和后续加氢热解步骤的方法，其中获得较高价值液体产品，其中在不存在预处理步骤的情况下，不可在外加资本输入(设备)和/或能量输入的情况下，在方法的加氢热解步骤和任何其它步骤之后获得相同液体产品(即就质量和产量来说)。根据一些实施例，与类似的下游加工解决方案相关的外加资本和/或能量输入将超过与预处理步骤相关的对应资本和能量输入。
根据一些实施例，预处理步骤可整合到总体方法中，意味着预处理步骤的一或多种产物(例如预反应器方法蒸气或固体、预处理进料)可连续馈入到方法的其它步骤(例如加氢热解)。还可能的是总体方法的一或多种中间物或最终产物(例如来自加氢热解反应器的重新形成的氢气或部分消耗的去氧催化剂)可用于预处理步骤，提供进一步整合。在其它实施例中，预处理步骤可分开进行(即，以并非整合的步骤形式)，例如通过首先收集预处理步骤的产物且接着将预处理产物稍后(例如在至少一小时或至少一天的时段之后)馈入到加氢热解步骤。作为并非整合的预处理步骤的另一实例，此步骤可在远离加氢热解步骤位置(例如距其至少一英里或至少100英里)的位置进行。
根据一些实施例，预处理步骤可涉及化学转化含生物质进料且可在反应器中(例如在分离预反应器中，或以其它方式在加氢热解反应器中原位)进行。在其它实施例中，预处理步骤可仅涉及含生物质进料的某些组分的物理分离或分选(例如玻璃和/或塑料的去除)。在其它实施例中，预处理步骤可涉及化学转化和物理分离两者。在特定实施例中，用于预处理含生物质进料的反应器(即预反应器)可影响化学转化和/或物理分离以产生预处理进料(例如预反应器蒸气流)。举例来说，化学转化可至少在有限程度上包括在加氢热解反应器中发生的反应之前的热解和加氢热解反应以及任选的其它步骤。物理分离可包括含生物质进料的去挥发，意味着通过使含生物质进料经受热和/或流动气体而分离(通过挥发)其相对挥发性组分。
本发明的方面因此涉及方法，且尤其为具有整合的预处理步骤(例如在预反应器中进行的去挥发步骤)的方法，用于将含生物质进料(例如MSW、藻类或浮萍(海草))转化为较高价值液体产物，如包含所需化合物(例如左旋葡聚糖)、所需种类的化合物(例如芳族烃)或所需化合物的混合物(例如汽油或柴油沸腾范围烃)的产物。
更完全地描述于下文的一个代表性实施例为包含以下的方法：使含生物质进料在含有氢气和选自由预处理催化剂、吸附剂、热传递介质和其混合物组成的群组的固体床材料的预反应器容器中去挥发以产生包含夹带固体粒子(例如固体床材料粒子和/或炭粒子)的预反应器蒸气流。预反应器容器可与加氢热解容器分离，用于对离开预反应器的至少一部分预反应器蒸气流加氢热解。通过维持分离容器，可按需要独立地维持和操纵不同预处理和加氢热解条件以有效地处理给定含生物质进料。另外，预反应器蒸气流可在将其至少一部分引入至加氢热解反应器容器之前经受多个处理步骤(例如固体去除、冷凝、加热、混合等)。根据其它实施例，预反应器和加氢热解反应器可为单一、组合式预处理/加氢热解容器的一部分，其中举例来说，此容器的预反应器部分可驻留于下部部分且加氢热解反应器部分可驻留于上部部分。这种配置可为合意的，例如在预反应器和加氢热解反应器中的条件并非显著不同的条件下，且可通过在单一容器内进行两个步骤而实现节能。
更完全地描述于下文的另一代表性实施例为包含预处理初始进料以产生预处理进料的方法，其中预处理进料具有至少一个相比于初始进料改进的特征。改进的特征可选自由以下组成的群组：减少的非生物材料含量(例如减少的灰分含量)、较高温度、减小的平均粒度、减小的平均粒子空气动力学直径、增加的平均粒子表面积与质量比、减小的平均粒子终端速度、更均一的粒度、减少的腐蚀性物质含量、减少的加氢热解催化剂毒物含量和减少的加氢转化催化剂毒物含量。
在如上文所述的去挥发步骤或其它预处理步骤之后，代表性方法可进一步包含在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对预反应器蒸气流的至少一部分或如上文所述的另一预处理进料的至少一部分加氢热解。产生加氢热解反应器输出，其包含(i)至少一种非可冷凝气体(例如H2、CO2、CO和/或一或多种低分子量烃气体，如CH4、C2H6和/或C2H4)，(ii)部分去氧的加氢热解产物(例如呈可冷凝蒸气形式)，和(iii)固体炭粒子。加氢热解反应器输出中的一些或全部可接着在加氢转化反应器容器(或包含两个或更多个串联或并联的加氢转化反应器容器的加氢转化区)中加氢转化以进一步减少含氧量且提供基本上完全去氧的烃液体，其在从加氢转化反应器容器(或加氢转化区)出口冷凝且接着相分离(与冷凝水相)时，为高价值液体产物(例如含有在通过蒸馏分离之后，适用作燃料或燃料添加剂的汽油和/或柴油沸腾范围烃馏份的液体产物)。
根据其它实施例，可原位，即在预反应器容器和/或加氢热解反应器容器内获得如上文所述的进料的预处理步骤且因此获得其改进的特征。在此类状况下，具有改进的特征的预处理进料可在无任何中间物回收的情况下直接引入至下游加氢热解反应器或加氢转化反应器中。
在其它实施例中，代表性方法包括在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对如本文所述的预处理进料加氢热解。特定实施例可进一步包含在加氢转化反应器容器(或加氢转化区)中对如本文所述的加氢热解反应器输出的至少一部分加氢转化。
本发明的这些和其它实施例、方面、特征和优点将从其说明实施例的以下详细描述显而易见，所述详细描述将结合附图读取。
附图说明
本发明的示例性实施例和其优点的更完整理解可通过考虑附图参看以下描述获得，其中图式中的参考标号的最后两个数字指示相同特征且其中：
图1为根据本发明的一个实施例的包括预反应器和加氢热解反应器的系统的示意性流程图；
图2为根据本发明的另一实施例的预反应器和加氢热解反应器的替代系统的示意性流程图；且
图3为预反应器和加氢热解反应器的系统，如图1和图2中所描绘的代表性系统的示意性流程图，其整合至包括加氢转化反应器的方法中。
图1-3应理解为呈现本发明的说明和/或涉及的原理。使用简化的过程流程方案以促进解释和理解。未示出对本发明的理解非必需的包括泵、加热器和一些热交换器、阀、仪表和其它项目的细节。如具有本发明知识的本领域的技术人员显而易见，根据本发明的各种其它实施例提供加氢处理生物燃料的方法将具有部分通过其特定用途确定的配置和组分。
具体实施方式
本发明的方面涉及将原始或初始进料(例如MSW或藻类)转化为较高价值液体的整合方法。术语“较高价值液体”是指涉及加氢热解的本文所描述的方法的液体产物，其具有比初始进料大的价值(例如按重量计)且一般还大于预处理进料(例如预反应器蒸气流或如本文所述的另一预处理进料)。代表性较高价值液体包括适合于特定目的的个别化合物(例如左旋葡聚糖)、一些类别的化合物(例如芳族烃)和化合物的混合物(例如适用作运输燃料或另外掺合至此类燃料中的汽油或柴油沸腾范围烃)。除非生物材料(例如来源于石油的材料，如塑料，或来源于从地球提取的矿物的材料，如金属和金属氧化物，包括玻璃)以外，代表性原始或初始进料还包括包含生物质(例如来源于生活在地球表面或地球海洋、河流和/或湖泊内的生物体)的那些。
初始进料可以干燥形式使用，例如在高温下经受干燥(例如大于约50℃，持续足以使初始进料的水分含量减少到小于约1重量％，或甚至小于约0.1重量％的时间)之后。根据其它实施例，初始进料可包含水分(例如具有大于约1％，如约1％到约10重量％的水分含量)。在其它实施例中，初始进料可以含水浆料形式使用。一般来说，本文所描述的方法不需要严格干燥的初始进料，因为包含水可就其在如本文所述的预反应器容器、加氢热解反应器容器和/或加氢转化反应器容器中的一个或多个的条件下经由水-气体转化反应以形成氢气的能力来说有益。
含生物质初始进料中的代表性生物质可包括任何植物材料或植物材料的混合物，如硬木(例如白木树)、软木、硬木或软木皮、木质素、藻类和/或浮萍(海草)。能源作物、或者农业残余物(例如采伐残余物)或其它类型的植物废弃物或源于植物的废弃物也可用作植物材料。除“有目的的”能源作物，如柳枝稷、芒草和藻类以外，特定示例性植物材料还包括玉米纤维、玉米秸秆和甘蔗渣。短轮伐期林业产物，如能源作物，包括桤木、白蜡木、南方山毛榉、桦木、桉树、白杨、柳树、构树(paper mulberry)、澳洲黑檀(Australian Blackwood)、美国梧桐(sycamore)和各种各样的兰考泡桐(paulownia elongate)。合适的生物质的其它实例包括有机废料，如废纸、建筑、工地废弃物和生物污泥。
预反应器中的去挥发和/或部分加氢热解
本发明的特定方面涉及从含生物质进料产生液体产物的方法。代表性方法包含使进料与氢气在含有固体床材料的预反应器容器中接触以使进料去挥发和/或至少部分加氢热解(即，使进料在氢气存在下至少部分热解或热分解)。因此，所述方法可包含使进料在含有氢气和固体床材料的预反应器容器中去挥发，其中去挥发可(但未必)伴随加氢热解。所属领域的技术人员咨询本发明将了解在预反应器中实现去挥发或去挥发和加氢热解的组合所需的操作参数。除非另外指出，否则术语“去挥发”意图仅涵盖去挥发，以及去挥发和加氢热解的组合。在特定实施例中，在无伴随的加氢热解的情况下进行去挥发。
代表性方法的去挥发步骤可包括将预反应器气体和进料引入至含有固体床材料的预反应器容器。预反应器气体和进料可以独立流形式引入至预反应器或另外在其引入之前混合。预反应器气体和/或进料无论在引入至预反应器之前是否混合，可经划分且引导至多个(即，至少两个，例如两个到十个)入口位置，其可例如对应于预反应器容器的不同轴向高度。这些高度中的某一部分或所有可低于反应器内的固体床材料的床(例如流体化粒子床)高度。同样，这些高度的另一部分或所有可高于此类床的高度。预反应器气体将一般为含氢气体，使得预反应器容器将含有氢气且加氢热解可伴随去挥发(如上文所述)。根据其它实施例，还可能使用含有非氢气的预反应器气体，其含有例如氮气、氧气、氦气CO2等和这些的混合物。在含有非氢气的预反应器气体的情况下，热解(而非加氢热解)可伴随预反应器中的进料的去挥发。
无论预反应器气体是否含有氢气，在一些实施例中，此气体可用于使固体床材料流体化，使其可更描述性地称为“预反应器流体化气体”。因此，预反应器中的固体床材料，任选地连同炭可以流体化床形式，且尤其以颗粒状流体化、起泡、掺杂、湍流或快速流体化床形式存在，其取决于预反应器流体化气体的表观气速。在此类流体化床系统中，预反应器可有利地包括处于高于流体化床的合适高度(例如高于运输脱离高度，TDH)的经扩展固体脱离区段(即，相对于流体化床的直径或截面积，反应器直径或截面积经扩展的区段)，以促进固体粒子的分离。可代替使用经扩展固体脱离区段，但优选地与其组合而采用其它气体-固体分离装置(例如过滤器、旋流器等)。也可采用用于预反应器的循环流体化床系统。
总体来说，根据一些实施例，对预反应器容器中的进料去挥发的步骤可使用进料和固体床材料的流体化床，连同经由预反应器容器中的进料的去挥发产生的炭粒子而进行。预反应器容器中的流体化可通过具有对进行所需类型的流体化(例如起泡床流体化)有效的表观速度的预反应器流体化气体，考虑含生物质进料的特性、预反应器容器内的条件和使用的特定流体化气体而进行。一般来说，预反应器流体化气体，且确切地说包含氢气的流体化气体将具有一般大于约3米/秒(m/s)(例如约3m/s至约25m/s)、通常大于约5m/s(例如约5m/s至约15m/s)且通常大于约7m/s(例如约7m/s至约12m/s)的表观速度。
在其它实施例中，预反应器可含有未经流体化的如本文所述的固体床材料。举例来说，加热球磨机可在环境压力或高压下用于使进料去挥发(例如在纯氢气、含氢气体或用于实现去挥发的其它气体存在下)。可例如在氢气存在下在高压下进行去挥发。
固体床材料可选自预处理催化剂、吸附剂、热传递介质和其混合物。合适的固体床材料包括具有双重或多重功能的那些。举例来说，“预处理催化剂”还可用以将热传递至预反应器或从预反应器传递热且尤其传递至含有生物质的初始进料粒子。同样，“热传递介质”可在预反应器环境中呈惰性，但其还可具有对于预反应器环境中的任何反应物或其它组分的催化和/或吸附能力。除非另外指出，否则标识“预处理催化剂”、“吸附剂”或“热传递介质”分别包括在预反应器环境中具有除纯粹催化、吸附或热传递功能以外的功能的固体床材料。但是，在替代实施例中，固体床材料有可能为预处理催化剂但不对于预反应器环境中的组分具有吸附能力和/或不用以传递热至预反应器或从预反应器传递热。同样，固体床材料有可能为吸附剂但不对于预反应器环境中的反应物或其它组分具有催化活性和/或不用以传递热至预反应器或从预反应器传递热。类似地，固体床材料有可能为热传递介质但不对于预反应器环境中的反应物或其它组分具有催化活性和/或不对于预反应器环境中的组分具有吸附能力。还可使用作为如上文所定义的预处理催化剂、吸附剂和/或热传递介质的不同固体床材料的混合物(例如催化剂和热传递介质的混合物)。
根据特定实施例，固体床材料可为具有或不具有吸附能力的热传递介质，使得床材料促进进料和吸附催化剂毒物和/或腐蚀性物质(例如氯化物)的去挥发或允许此类毒物和/或腐蚀性物质与离开预反应器的炭一起去除。在后一种情况(其中固体床材料促进去挥发但不具有吸附能力)下，毒物和/或腐蚀性物质仍可与离开预反应器的预反应器蒸气流分离。使用此类分离步骤，尽管不具有吸附能力，传递至加氢热解反应器容器的预反应器蒸气流部分可不存在或基本上不存在毒物和/或腐蚀性物质。总体来说，对于固体床材料选择的特定功能将取决于含生物质进料的性质和其中含有的杂质的性质。
根据下文更详细地描述的示例性实施例，用于预反应器容器的固体床材料可为对于进料的裂解或去氧具有活性的预处理催化剂。特定预处理催化剂(例如含沸石催化剂，如ZSM-5催化剂)可对于裂解和去氧两者具有活性。根据其它示例性实施例，固体床材料可包括具有吸收腐蚀性物质(例如含氯化物物质)的能力的吸附剂。固体床材料可替代地或组合地包括具有吸收去氧催化剂和/或加氢转化催化剂的毒物(例如金属污染物，如钠)的能力的吸附剂。这可产生随后用于加氢热解的预处理进料，其具有至少减少的腐蚀性物质含量、减少的加氢热解催化剂毒物含量和/或减少的加氢转化催化剂毒物含量的改进的特征。
在代表性实施例中，如上文所述的预反应器中的预处理产生包含夹带固体粒子(例如炭和/或固体床材料粒子)的预反应器蒸气流。或者，取决于操作条件和预反应器内发生的气体-固体分离，预反应器蒸气流可基本上或完全不含固体床材料。预反应器蒸气流可包括可冷凝气体(例如水蒸气和/或氧化烃，如酚)以及非可冷凝气体(例如氢气、CO和/或CO2)。可冷凝气体将一般具有高含氧量(例如在约35重量％至约55重量％范围内)，这是获自大体上不存在任何去氧反应的热解的常规生物油的特征。通常，预反应器蒸气流或至少其一部分将在无此流的任何部分的中间冷凝的情况下在气相中完全传递至后续加氢热解步骤。但是，伴以再加热的中间冷凝也是可能的，例如用以选择性地冷凝相对低挥发性(相对高沸点)的不希望的组分，任选地提供液态冷凝水“洗涤”以去除至少一些炭和/或其它固体粒子。在其它实施例中，预反应器蒸气流可部分冷凝且以混合气相和液相形式传递至后续加氢热解步骤。部分冷凝可例如在从预反应器蒸气流回收热量(例如通过与冷却器流的热交换)时，或在热量另外损失至环境时发生。
如从上文描述显而易见，离开预反应器的预反应器蒸气流的全部或一部分可经受后续加氢热解步骤。在去挥发与加氢热解步骤之间，预反应器蒸气流可通过分离或反应(例如水-气体转化反应)而关于一或多种所需组分富集和/或关于一或多种非所需组分耗尽(例如在部分冷凝的情况下，其可用以去除固体粒子中的一些)。预反应器蒸气也可在加氢热解步骤之前或期间与一或多种额外流混合。因此，除非另外指出，否则对预反应器蒸气流的至少一部分加氢热解的步骤意图涵盖如预反应器蒸气流或其部分的分离、反应和/或混合的中间步骤。但是，在一些实施例中，预反应器方法蒸气流或其部分可在无通过分离或反应而关于一或多种所需组分富集和/或关于一或多种非所需组分耗尽的中间步骤的情况下经受加氢热解步骤。举例来说，一部分预反应器方法蒸气流可在其组成的极小变化或无变化的情况下与预反应器的整个流出物分离。同样，预反应器蒸气流或其部分可在加氢热解步骤之前或期间不与一或多种额外流混合的情况下经受加氢热解步骤。但是，在许多情况下，将合意的是将预反应器蒸气流或其部分与氢气或提供用于如下所述的加氢热解的额外氢气(超出单独的预反应器蒸气流或其部分中包含的氢气)的含氢气流混合。
因此，预反应器蒸气流中的一些或全部可传递至加氢热解反应器容器。在含有夹带固体粒子的预反应器蒸气流的情况下，可能需要将此蒸气流的相对低质量部分，如富含固体的流(即，具有相对于预反应器蒸气流较高的固体浓度)与纯化的预反应器蒸气流(具有相对于预反应器蒸气流较低的固体浓度)分离。在此低质量、富含固体的流中，固体粒子还可具有相比于纯化的预反应器蒸气流中的固体粒子(以及相比于分离之前的预反应器蒸气流中的总固体粒子)较高的平均粒度和/或较高的平均粒子重量(例如在旋风器分离、静电沉淀或基于粒度或具有粒度截止的其它分离的情况下)。在进行预反应器蒸气流的分离的此类实施例中，为了提供相对低质量、富含固体的流，相对高质量、纯化的预反应器蒸气流可为在加氢热解反应器容器中经加氢热解的预反应器蒸气流的一部分。
在从预反应器蒸气流去除一部分，例如大体上所有夹带固体粒子的情况下，所得纯化的预反应器蒸气流可表示发送至加氢热解反应器容器中的后续加氢热解的预反应器输出的合适部分。根据一些实施例，预反应器蒸气流中的夹带固体粒子可包含一部分如上文所述的固体床材料，和由初始进料形成的炭。在此状况下，代表性方法可包含回收夹带固体床材料的至少一部分以用于预反应器，任选地伴以回收的固体床材料的补充加热，以向预反应器容器传递热量。确切地说，可采用步骤(1)将夹带固体粒子(例如存在于预反应器蒸气流中)与富含炭的第一馏份和富含固体床材料的第二馏份(即，意指可本身为含固体气流的馏份分别相对于预反应器蒸气流中的炭和固体床材料的含量富集)分离。这可伴随着后续步骤(2)加热第二馏份的至少一部分和(3)使已加热的第二溶离份或其部分返回至预反应器容器。
固体床材料可替代地从预反应器容器抽取，不以预反应器蒸气流中的夹带粒子形式，而来自此容器内的流体化粒子床。在从预反应器容器，即在离开预反应器的预反应器蒸气流中或从离开粒子床的固体排出出口抽取固体床材料的任一情况下，抽取的固体材料可与富含固体床材料的馏份中的固体炭粒子分离(例如通过使用密度分离)且返回至预反应器。在富含固体床材料的馏份返回之前，此馏份可经加热以将所需的热量引入至预反应器中。根据替代实施例，任何去除的固体床材料的加热和返回可在不存在提供富含固体床材料的馏份的分离的情况下有益。在许多情况下，从预反应器去除的固体床材料由于其用于预反应器操作中而可具有在其上沉积的累积焦炭和碳。因此，在预反应器蒸气流中或来自粒子床的任何去除的固体床材料，且无论是否分成富含固体床材料的馏份，可在固体床材料返回至预反应器(例如在加热条件下)之前经受累积的焦炭和碳经去除的条件。代表性条件包括足以通过燃烧去除累积的焦炭和碳而再生固体床材料的氧化条件，以及足以使累积的焦炭和碳加氢气花，将这些污染物转化为甲烷和其它轻质烃的还原条件(例如在流动含氢气体存在下)。下文更详细地描述例如在同时用以对从预反应器去除的固体粒子进行分类的流体化床中的再生和加氢气化。下文还更详细地描述去除的固体床材料的同时加氢气化和硫化。
代表性去挥发步骤可因此包含从预反应器容器抽取一部分固体床材料且使此部分与流体化含氧气体(在再生的情况下)或另外与流体化含氢气体(在加氢气化的情况下)接触以燃烧在去挥发步骤期间在固体床材料上累积的焦炭和碳(在再生的情况下)或将此焦炭和碳转化为甲烷(在加氢气化的情况下)。在任一情况下，由于再生或加氢气化而具有减少的焦炭和碳含量的抽取的固体床材料可返回到预反应器。
关于从预反应器容器(在预反应器蒸气中或从粒子床)去除固体床材料，以及任选的分离固体床材料与炭、任选的再生或任选的加氢气化连同固体床材料在加热和/或再生条件下的返回的任何本文所述的步骤同样适用于从加氢热解反应器容器(在加氢热解反应器输出中或从去氧催化剂床)去除去氧催化剂。在一些情况下，在这些任选的步骤中的一或多个之后从预反应器去除的固体床材料可返回到加氢热解反应器容器。在其它情况下，在这些任选的步骤中的一或多个之后从加氢热解反应器去除的去氧催化剂可返回到预反应器。
可能需要将整个预处理输出，即整个预反应器蒸气流(其可由于预处理而具有至少一个如本文所述的改进的特征)传递至加氢热解反应器。代表性改进的特征为相对于初始进料减少的固相氯化物含量。在许多情况下，预处理进料的产率，例如传递至加氢热解的预处理(例如在预反应器中)的总固体和/或蒸气产物的产率可表示按总预处理输入(例如输入至预处理步骤，例如输入至预反应器的总固体和/或蒸气产物)的重量计的大致量。预处理进料的产率可一般为至少约25重量％(例如约25重量％至约100重量％)，通常至少约50重量％(例如约50％至约100重量％)，且通常为至少约70重量％(例如约70重量％至约99重量％)。
由于预反应器的多样功能和含生物质进料的宽范围特征，外加如上文所述的固体床材料的可能的类型数目，预反应器中的操作条件可广泛变化且可包括关于加氢热解反应器在下文所述的温度和压力范围。但是，对于一些实施例涵盖较高和较低温度，例如代表性温度可一般在约150℃至约650℃，且通常约260℃至约540℃范围内，其取决于预处理步骤的特定目标。
其它预处理步骤
如上文所述，本发明的各方面与有效转化MSW和其它含生物质初始进料的方法相关，所述进料相对于仅仅包含生物质的进料质量较差，且还更难以在包含至少一个加氢热解步骤的方法中转化。在包含预处理初始进料以产生预处理进料的代表性方法中，预处理进料具有至少一个相比于初始进料改进的特征。至少一个改进的特征可由包含如上文所述的预反应器中的去挥发和/或加氢热解的预处理步骤产生。或者，至少一个改进的特征可由对预处理进料加氢热解之前的其它步骤(例如分离或分类步骤)产生和/或在一些情况下可由原位，即在加氢热解反应器容器内进行的步骤产生。因此，作为上文所述的预处理步骤的一个替代方案或与其组合的多个预处理步骤是可能的。
至少一个改进的特征可选自由以下组成的群组：减少的非生物材料含量(例如玻璃、金属和金属氧化物，包括所有矿物形式的含量)、较高温度、减小的平均粒度、减小的平均粒子空气动力学直径、增加的平均粒子表面积与质量比、更均一的粒度、减少的腐蚀性物质含量、减少的加氢热解催化剂毒物含量(例如减少的钠)和减少的加氢转化催化剂毒物含量。
根据特定实施例，初始进料的预处理可包含去除非生物材料的至少一部分。举例来说，预处理进料可具有相对于选自由以下组成的群组的杂质中的一或多者的初始进料减少的含量：(A)总氯化物，(B)总塑料，(C)总玻璃，(D)总金属(其中代表性金属如上文所定义，呈其元素形式和/或以化合物形式，例如以其氧化物和矿物形式存在)，和(E)组合的总氮和硫含量。根据代表性实施例，预处理进料可具有相对于初始进料一般减少至少约10重量百分比(重量％)(例如约10重量％到约99％重量％)、通常至少约25重量％(例如约25重量％到约98重量％)且通常至少约50重量％(例如约50重量％到约95重量％)的(A)、(B)、(C)、(D)和/或(E)中的一或多者的含量。根据各种实施例，预处理步骤的表现的特征可在于上述产率范围中的任一个以及选自由(A)、(B)、(C)、(D)和(E)组成的群组的一或多种杂质的上述范围的减少中的任一个(例如至少约70重量％的预处理进料产率，以及约50重量％到约95重量％的量的总塑料的减少)。
举例来说，代表性初始进料可一般以至少约200百万分率(ppm)(例如约200ppm至约10,000ppm)、通常至少约500ppm(例如约500ppm至约7,500ppm)且通常至少约1000ppm(例如约1000ppm至约5,000ppm)的量包含总氯化物(测量为元素Cl)。特定进料，如盐水中生长的藻类可具有高氯化物和钠含量。在整合加氢热解方法的环境中，氯化物可潜在地形成盐酸水溶液，且钠可充当使如上文所述的具有加氢处理活性的催化剂失效的毒物。藻类可因此显著受益于氯化物和钠含量均减少(例如根据这些杂质的减少的上述范围)的预处理步骤。
可存在于初始进料(例如MSW)中的代表性塑料包括聚氯乙烯、聚烯烃(例如聚乙烯，包括高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)；聚丙烯；聚丁烯；和聚烯烃共聚物)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚酯共聚物)、聚酰胺(例如聚己内酰胺)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烷基氧化物(例如聚环氧乙烷)、聚乙烯醇均聚物和共聚物(例如PVA发泡体、聚乙烯乙烯醇)、聚乙二醇均聚物和共聚物、polyoxamer、聚硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)、聚乙基噁唑啉和聚乙烯吡咯烷酮，以及水凝胶，如由交联聚乙烯吡咯烷酮和聚酯形成的那些(例如聚乙烯吡咯烷酮/纤维素酯和聚乙烯吡咯烷酮/聚氨基甲酸酯)、丙烯酸聚合物(例如甲基丙烯酸酯)和共聚物、乙烯基卤聚合物和共聚物(例如聚氯乙烯)、聚乙烯醚(例如聚乙烯甲基醚)、聚偏二乙烯卤(例如聚偏二氟乙烯和聚偏二氯乙烯)、聚丙烯腈、聚乙烯酮、聚乙烯芳族物(例如聚苯乙烯)、聚乙烯酯(例如聚乙酸乙烯酯)、乙烯基单体与彼此和烯烃的共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚、环氧树脂、嫘萦(rayon)、嫘萦-三乙酸酯和其组合。基于EPA信息(参见例如http//www.epa.gov/epawaste/nonhaz/municipal/index.htm)，代表性MSW可具有以下类型和/或量(按塑料总量计)中的任一个的塑料：约5重量％至约25重量％范围内的聚对苯二甲酸乙二酯、约5重量％至约30重量％范围内的高密度聚乙烯、约1重量％至约10重量％范围内的聚氯乙烯、约10重量％至约35重量％范围内的低密度聚乙烯、约12重量％至约40重量％范围内的聚丙烯和/或约3重量％至约15重量％范围内的聚苯乙烯。
代表性预处理步骤可涉及将初始进料粒子分类为相对较高和较低质量部分，其中较高质量部分具有至少一个如上文所述的改进的特征。根据特定实施例，举例来说，预处理可包含将初始进料至少分成相比于初始进料的塑料含量分别具有较低和较高塑料含量的第一和第二部分。第一部分可因此基本上不含塑料(或另外具有如上文所述的总塑料含量的减少)，而第二部分可包含大量塑料。
可进行以提供不同密度的固体粒子部分(例如借助于具有不同塑料含量)的代表性粒子分离或分类包括利用例如固体粒子与分离液体的接触的分离或使用离心机。还可能使用流动气流(例如在气动分离器中)分选固体粒子以提供一般具有不同密度或不同流体动力学特性，且进而具有至少一个如上文所述的改进的特征的部分。此类分选可例如用于提供具有减小的平均粒子空气动力学直径、增加的平均粒子表面积与质量比、更均一粒度和/或甚至减少的非生物材料含量的粒子的预处理进料。根据一个代表性实施例，预处理步骤可包含使含生物质进料与流动气流(例如空气)接触以分离具有所需特征(例如减少的非生物材料含量)的部分中的较不致密材料(例如基于木材和/或纸的粒子)以用于进一步处理。在基于密度或其它流体动力学特性的任何分离的情况下，含生物质进料可恰当地调整大小(例如切短或磨碎)以形成更经受给定分离的粒子。获自分选的含生物质进料的不同部分可在不同位置和/或使用不同固体粒子运输设备馈入至预反应器或加氢热解反应器。
根据一些实施例，具有至少一个特征改进(例如减少的总塑料含量)的第一部分可表示随后经受加氢热解步骤的预处理进料，而第二部分可经受其它处理步骤，再循环(至少部分)至预处理步骤，或用于不同目的(例如塑料回收和再循环)。或者，第二部分还可传递至加氢处理反应器容器，尽管相对于第一部分在不同位置和/或以不同方式。举例来说，代表性方法可包含将第一和第二部分(例如具有如上文所述相对较低和较高总塑料含量)在分开的位置(例如不同轴向高度)分别馈入至加氢热解反应器容器。分别引入所述部分的特定位置可与局部条件(例如温度、气速、固体浓度、平均粒度)相关，所述条件与第一和第二部分的组成相容。根据其它实施例，第一和第二部分可使用与第一和第二部分组成相容的引入技术引入至加氢热解反应器。举例来说，具有相对较低总塑料含量的第一部分可经由冷却的带垫螺钉馈入至加氢热解反应器容器，而具有相对较高总塑料含量的第二部分可经由加热的挤压机馈入至此反应器容器。在此类实施例中的任一个中，第一和第二部分可组合地表示所有或一部分初始进料，举例来说，组合的这些部分可表示在上文给定的范围内的预处理进料的产率(其中某一部分，例如第三部分不用于加氢热解反应器容器)。
可存在于初始进料(例如MSW)中的代表性玻璃包括E-玻璃、无硼E-玻璃、S-玻璃、R-玻璃、AR-玻璃、稀土-硅酸盐玻璃、Ba-Ti-硅酸盐玻璃、氮化玻璃(如Si-AI-O-N玻璃)、A-玻璃、C-玻璃和CC-玻璃。这些玻璃类型中的每一种为所属领域中已知的，尤其就其包涵的组合物来说。
代表性初始进料可包含金属，如Li、Be、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Pb和/或Hg，其以元素形式或以金属化合物，如金属氧化物形式，包括所有矿物形式存在。这些金属可以总体上至少约0.1％重量(重量％)(例如约0.1重量％到约10重量％)、通常至少约0.5重量％(例如约0.5重量％到约7.5重量％)且通常至少约1重量％(例如约1重量％到约5重量％)的组合量存在于初始进料中。关于初始进料中的金属含量的以上范围还适用于灰分含量。灰分含量是指不在750℃的温度下燃烧的初始进料的重量百分比。灰分一般呈金属氧化物(例如二氧化硅)形式，且表示存在于生物质中且因此还存在于含生物质进料(如MSW)中，但通常在相比于单独的进料的生物质部分较高的浓度下的特定类型的非生物材料。
初始进料可包含至少约100ppm(例如约100ppm至约30,000ppm)、通常至少约500ppm(例如约500ppm至约25,000ppm)且通常至少约1000ppm(例如约1000ppm至约20,000ppm)的氮和硫的总组合量(测量为总元素N和S)。根据各种实施例，代表性初始进料可具有呈组合形式的非生物材料、总氯化物、总灰分和/或总N和S的上述范围中的任一个(例如至少约5重量％非生物材料和约1000ppm至约5000ppm总氯化物)。
预反应器中或另外原位用于加氢热解反应器容器中的固体吸附剂可用于清除腐蚀性物质和/或不利地影响去氧催化剂和/或加氢转化催化剂的活性的物质。根据特定实施例，预处理进料具有减少的总氯化物含量、减少的总金属含量或减少的总氯化物和总金属两者的含量的改进的特征，且预处理步骤包含使初始进料与固体吸附剂在预处理条件下接触，借此存在于初始进料中的氯化物和/或金属吸附到固体吸附剂上。具有吸附氯化物的能力以及耐受与预反应器和/或加氢热解反应器中的去挥发和/或热解相关的高温的能力的合适吸附剂包括(例如)碳酸钙(CaCO3)和含有碱性阴离子的其它矿物，如碳酸盐和氢氧化物。此类固体吸附剂可在预反应器中或另外在加氢热解反应器中合适以原位提供减少的总氯化物和/或减少的总金属(例如减少的钠)的改进的特征。
根据替代实施例，含生物质进料可经受简单沥滤步骤(例如通过使其与水溶液在分批条件下或在溶液的连续流动下接触)以去除水溶性氯化物和/或其它潜在腐蚀性或有害物质。以此方式获得的所得预处理进料可具有减少的总氯化物和/或减少的总金属(例如以水溶性金属盐形式存在于初始进料中)的改进的特征。此类预处理进料可在加氢热解之前干燥或另外在不干燥的情况下引入至加氢热解反应器中，或甚至以浆料形式引入。预处理进料可另外以干燥形式、水饱和形式或浆料形式引入至加氢热解反应器上游的如本文所述的预反应器。获自此类沥滤步骤的任何水性流出物可接着在适当条件(例如环境温度和压力条件下)与具有去除浸滤的水溶性物质且纯化水性流出物的能力的合适的离子交换树脂或其它固体吸附剂接触。
在预处理进料中的灰分或其它非生物材料的含量相对于初始进料减少的特定实施例中，预处理步骤包含在流体化床中对初始进料去挥发，以及在对应于流体化床中的一或多个轴向高度的一或多个排出位置去除非生物材料。因此，在预反应器或加氢热解反应器的流体化床可用以将不同类型的固体粒子(例如具有不同密度的粒子)分离或分类为流体化床内的区域的程度上，在所选排出位置去除固体粒子(例如其中具有给定所需或非所需特征的粒子经选择性富集)有利地允许选择性去除具有此类所需或非所需特征的粒子。举例来说，选择性去除具有不合需要的特征，如高灰分或其它非生物材料含量的粒子提供残留于反应器中的具有减少的灰分含量或减少的非生物材料含量的改进的特征的预处理进料。或者，具有所需特征，如更均一粒度的粒子可选择性地从反应器内的流体化床去除以提供预处理进料。根据一种分类或浓缩不同类型的固体粒子(例如不同密度和/或不同空气动力学直径的固体粒子)的代表性方法，可使用将表观气速与预反应器容器区分。这些不同气速可通过改变不同轴向高度的截面积，同时维持固定气体体积流率，和/或另外通过在不同轴向位置添加(注入)气体同时维持固定截面积而实现。也可使用给定轴向高度的改变截面积和气体注入的组合。
从一或多个特定位置去除非生物材料还可预防此类材料的积聚，所述积聚可导致固体材料床的作用和功能的破坏。根据一些实施例，去除固体材料也可在预反应器上游(例如通过物理分选或使用流动气体分离系统，如气动分离器)、在预反应器内、在加氢热解反应器容器内(原位)或甚至在加氢热解反应器容器下游但在加氢转化反应器容器上游进行，导致减少初始进料中的非生物材料含量的相同或类似效应(在此状况下，进给至预反应器容器、加氢热解反应器容器或可能地甚至加氢转化反应器容器中的任一个的进料中的非生物材料的含量)。
可在初始进料用于流体化床加氢热解反应器容器中之前或期间进行多种其它类型的分离和分类以调节其流体动力学特性。因此，举例来说，预处理进料的改进的特征，如减小的平均粒度、减小的平均粒子空气动力学直径、增加的平均粒子表面积与质量比和/或更均一粒度可在维持预处理进料的良好流体化参数中有益(例如就流体化所需的表观气速来说)。沿这些管线中的任一个的进料的改进还可具有升级MSW、藻类、浮萍或其它含生物质进料(就其组成来说)的附加益处。举例来说，增加平均粒子表面积与质量比可指如下空气动力学分离：相对于初始进料，低表面积与质量比的金属物件和其它粒子在预处理进料中选择性地去除，在预处理进料中留下增加含量的较高表面积与质量比粒子，如粒状木材。以此方式，导致平均粒子表面积与质量比的增加，或如上文所述的其它流体动力学特性中的任一个的改进的分离可具有减少预处理进料中的非生物材料含量的附加益处。
根据一些实施例，粒子的流体动力学特性的调节可原位(例如在加氢热解反应器容器内，或在用于对进料去挥发的预反应器容器内)进行，尤其就破坏含生物质进料的聚结粒子的形成来说。粒子聚结物可例如由于高含量的塑料而形成，所述塑料在软化或熔化时，可涂布进料粒子和/或其它固体粒子，使其粘着在一起(聚结)。根据一些实施例，如上文所述的减少的平均粒度和/或更均一粒度的改进的特征，以及其它改进的流体动力学特性可指相对于初始进料在预反应器容器或加氢热解反应器容器中的处理条件下在其聚结或部分聚结状态下的改进。由于进行使聚结进料粒子破裂或另外预防首先形成此类聚结物的积极步骤所致的改进的特征可因此基于相比于在不存在此类步骤的情况下将出现的假设情况的改进。因此，在一些实施例中，预处理初始进料以产生具有至少一个相比于初始进料改进的特征的预处理进料的步骤可通过原位，即在预反应器容器或加氢热解反应器容器中进行的补救(例如搅拌以使粒子聚结物破裂或预防其形成)来满足。
更一般来说，此类补救步骤可用于使预反应器或加氢热解反应器内的任何相互作用固体粒子的聚结物破裂，或预防所述聚结物的形成，包括(i)进料粒子，(ii)进料粒子与固体床材料粒子、催化剂粒子和/或炭粒子，(iii)固体床材料粒子，(iv)催化剂粒子，和/或(v)炭粒子的聚结物。根据特定实施例，预处理和/或加氢热解步骤可在减少这些类型的聚结物中的任一种的形成的连续、间歇或局部高搅拌条件下操作。举例来说，此类高搅拌条件可减少加氢热解反应器容器中的去氧催化剂的粒子聚结物的形成。特定气体速度的使用可根据破裂，或另外在不存在高搅拌条件的情况下形成的聚结物的特性(例如加氢热解反应器容器中的去氧催化剂的粒子聚结物的平均粒度和/或粒度分布)调适。根据一些实施例，单独使用高流体化气速可足以使粒子聚结物破裂或预防其形成且进而实现所需补救程度。或者，可使用所选尺寸范围的床材料和/或进料，使得在处理条件下，所选尺寸范围的粒子的相互作用促进所需补救程度。
根据特定实施例，有效使粒子聚结物破裂或另外预防其形成的高搅拌条件可包括连续或间歇地局部使用显著超过(例如至少约2、至少约5或至少约10的因数)预反应器容器或加氢热解反应器容器中的流体化气体的总体表观速度，或者这些对应反应器容器的流体化粒子床中的流体化气体的总体平均表观速度(例如在具有改变截面积的反应器的情况下)的气速。举例来说，流体化气体的总体表观速度可计算为流体化气体的总体积流率除以反应器容器内的反应器或相关固体粒子床(其可为流体化床)的平均截面积。可在聚结粒子易于形成和/或破裂的所需区域中使用气体注入喷嘴产生局部高气速。高搅拌条件也可使用与气体注入喷嘴组合的内部结构(例如挡板或冲击板)增强，所述结构和喷嘴可组合安置以使聚结粒子经受对于其破裂和/或从开始预防聚结，或至少预防形成的聚结物进一步生长足够的冲击力。
对预反应器蒸气或其它预处理进料加氢热解
在使含生物质进料与含氢气体(或如上文所述的其它预反应器气体)在含有固体床材料的预反应器容器中接触之后，代表性方法可包括使如上文所述的预反应器方法蒸气流的至少一部分(即一些或全部)加氢热解，或者对如上文所述的预处理进料的至少一部分加氢热解。
在预反应器用于预处理的实施例中，预反应器可进行含生物质进料的去挥发和/或至少一些热解(例如加氢热解)。一般来说，将不在任何显著程度上发生去氧反应，因为这些主要为加氢热解反应器容器和后续加氢转化反应器容器(如果使用)而保留。所属领域的技术人员咨询本发明将了解，实现给定程度的去挥发和/或加氢热解所需的预反应器中的操作条件包括温度、氢分压和进料驻留时间。由于加氢热解反应器容器和任选的加氢转化反应器容器中的显著程度的去氧，相关加氢热解和加氢转化步骤通常均为放热的，即与这些步骤相关的反应涉及净热产生，尽管孤立的热解反应为吸热的。相比之下，由于在预反应器容器中发生相对低程度的加氢转化(或在一些情况下无加氢转化)，去挥发步骤中的去挥发和任选的热解一般吸热，即与此步骤相关的反应涉及净热消耗。为了有效地管理预反应器和加氢热解反应器容器的反应热力学，预反应器蒸气流(或引入至加氢热解反应器中的其部分)的温度可上调或下调以满足加氢热解反应器的温度要求。举例来说，根据一个实施例，经短时段(例如小于约2分钟或甚至小于约1分钟)将预反应器蒸气流或其部分的温度调节至加氢热解反应器的平均温度，或其平均温度的约10℃内。
鉴于以上考虑因素，如果催化剂用作预反应器中的固体床材料，那么用于此类目的的合适的催化剂可包括相比于用于加氢热解反应器容器和/或加氢转化反应器容器的催化剂具有相对较低去氧活性的那些。根据一些实施例，来自加氢热解反应器和/或加氢转化反应器的用过或部分用过的催化剂(例如在用于加氢热解和/或加氢转化步骤一些时段之后)可有利地用于预反应器以提供具有所需去氧活性水平的催化剂。因此，根据特定实施例，预反应器容器中的固体床材料可包含预先用于加氢热解反应器容器的用过或部分用过的去氧催化剂和/或预先用于加氢转化反应器容器的用过或部分用过的加氢转化催化剂，主要由其组成，或由其组成。
因此，根据特定实施例，预反应器中的固体床材料可包含从加氢热解反应器转移的用过或部分用过的去氧催化剂、从加氢转化反应器转移的用过或部分用过的加氢转化催化剂，或其组合。举例来说，用过或部分用过的催化剂可从这些反应器容器中的一个或两个连续去除且馈入至预反应器容器以从催化剂导出在预处理进料中的额外有益用途。应了解，在一些实施例中，预反应器、加氢热解反应器和加氢转化反应器的催化剂粒度不一定相容，尤其在流体化床(例如预反应器和/或加氢热解反应器)和固定床(例如加氢转化反应器)处理的不同方案下的不同反应器操作的情况下。因此，在预反应器容器中使用用过或部分用过的催化剂可能需要调整尺寸，例如通过研磨或压碎以达到适合用于预反应器的平均粒度。
提及的“用过或部分用过的”去氧催化剂是指相对于未使用(新制)状态下的相同催化剂具有减少的去氧活性的催化剂。去氧活性的损失可通过控制环境中的对比测试验证，其中实现测试进料的给定去氧程度所需的反应温度提供催化剂活性的量度。较高反应温度指示较低活性。导致活性的至少部分损失，使其被用过或部分用过并且因此在一些实施例中适用于预反应器的去氧催化剂的条件可由焦化、经杂质(例如金属)污染或导致活性损失的另一条件产生。条件可为可逆(例如经由催化剂再生和/或催化剂硫化)或不可逆的。
加氢热解步骤可在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中进行，以产生包含至少一种非可冷凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出。在许多情况下，加氢热解反应器输出将包含H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4中的一或多者作为非可冷凝气体。但是，取决于去氧催化剂的甲烷化活性和水-气体变换转化活性，将以CO、CO2和H2为代价产生更多或更少甲烷(CH4)。在高度甲烷化环境中，加氢热解反应器输出可有可能包含极少或不包含作为非可冷凝气体的CO和/或CO2(例如以小于所有非可冷凝气体的5体积％，或甚至小于1体积％的量)，但仍包含H2、CH4、C2H6和C2H4中的一或多者。
因此，一般来说，加氢热解反应器输出将包含(i)CO2、CO和其它非可冷凝或低分子量气体(例如C1-C3烃气体，包括石蜡烃和烯烃)，连同任何化学计量过量的未在加氢热解反应器中耗尽的H2，(ii)部分去氧的加氢热解产物(例如呈可冷凝蒸气形式)，和(iii)固体炭粒子。如本文所用，加氢热解步骤的“部分去氧的加氢热解产物”可包含氧化烃(例如来源于纤维素、半纤维素和/或木质素)，其可在后续加氢转化方法中经受更完全去氧(例如以产生烃和去除呈CO、CO2和/或水形式的氧)。但是，术语“部分去氧的加氢热解产物”不排除一些量的经完全去氧且因此无法进一步去氧的烃(例如芳族烃，如烷基苯)的存在。根据一些实施例，部分去氧的加氢热解产物将一般含有相比于获自大体上不存在任何去氧反应的情况下的热解的常规生物油较低的含氧量。这是由于在氢气存在下在加氢热解反应器内发生的催化去氧反应的程度。部分去氧的加氢热解产物的代表性含氧量一般在约2重量％至约30重量％范围内，且通常在约5重量％至约25重量％范围内。
如在上文所述的预反应器容器的情况下，加氢热解反应器容器可含有流体化床，但在此状况下包括去氧催化剂。此流体化床中的其它固体可包括预处理进料或固体，其存在于预反应器蒸气流中，或者存在于从预反应器容器传递至加氢热解反应器容器的预反应器蒸气流部分中。因此，加氢热解步骤可使用去氧催化剂的流体化床进行，且加氢热解流体化气体可至少包含在产生于预反应器容器中之后经加氢热解的预反应器方法蒸气流的部分。加氢热解流体化气体的代表性表观气速一般在约0.03米/秒(m/s)至约6m/s，通常约0.15m/s至约3m/s，且通常约0.3m/s至约1.5m/s范围内。
在加氢热解步骤之后，代表性方法可进一步包含从加氢热解反应器输出去除所有或大体上所有炭粒子和/或其它固体粒子(例如催化剂细粒)以提供具有减少的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流。去除炭粒子，如可夹带于预反应器蒸气流中的炭粒子可在加氢热解产物，包括纯化加氢热解产物蒸气流或其一部分经受固定床催化转化方法的方法中尤其重要。在此类状况下，去除精细炭粒子预防与由炭粒子变得截留于固定催化剂床的空隙内所致的固定床的过早堵塞相关的问题。如本文中所定义，去除大体上所有炭粒子意思是加氢热解反应器输出中的至少99重量％的炭粒子从纯化加氢热解产物蒸气流排除。根据其它实施例，排除至少99.9重量％、或至少99.99重量％的炭粒子。
代表性方法可进一步包含在含有氢气和加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分加氢转化，产生加氢转化反应器输出。纯化加氢热解反应器蒸气流，如加氢热解反应器输出可包括可冷凝气体(例如水蒸气；C3H8、C3H6和较高分子量烃；和氧化烃，如酚)以及非可冷凝气体(例如H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4)。一般来说，纯化加氢热解反应器蒸气流或其至少一部分将在无此流的任何部分的中间冷凝的情况下在气相中完全传递至后续加氢转化步骤。但是，伴以再加热的中间冷凝也是可能的，例如用以选择性地冷凝相对低挥发性(相对高沸点)的非所需组分，任选地提供液态冷凝水“洗涤”以去除炭和/或其它固体粒子(例如催化剂细粒)。在其它实施例中，纯化加氢热解反应器蒸气流可经部分冷凝且以混合气相和液相形式传递至后续加氢转化步骤。部分冷凝可例如在热量从纯化加氢热解反应器蒸气流回收(例如通过于冷却器流的热交换)时，或在热量另外损失至环境时发生。
如从上文描述显而易见，离开加氢热解反应器(且在大体上去除所有炭粒子之后获得)的纯化加氢热解反应器蒸气流的全部或一部分可经受后续加氢转化步骤。因此，在加氢热解与加氢转化步骤之间，纯化加氢热解反应器蒸气流可通过分离或反应而关于一或多种所需组分富集和/或关于一或多种非所需组分耗尽。纯化加氢热解反应器蒸气流也可在加氢转化步骤之前或期间与一或多种额外流混合。因此，除非另外指出，否则对纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分加氢转化的步骤意图涵盖如分离、反应和/或混合的中间步骤。但是，在一些实施例中，纯化加氢热解反应器蒸气流或其部分可在无通过分离或反应而关于一或多种所需组分富集和/或关于一或多种非所需组分耗尽的中间步骤的情况下(例如在部分冷凝的情况下，其可用以去除固体粒子中的一些)经受加氢转化步骤。举例来说，一部分纯化加氢热解反应器蒸气流可在其组成的极小变化或无变化的情况下从加氢热解反应器的整个流出物分离(且在大体上去除所有炭粒子之后)。同样，纯化加氢热解反应器蒸气流或其部分可在加氢转化步骤之前或期间不与一或多种额外流混合的情况下经受加氢转化步骤。但是，在许多情况下，将需要将纯化加氢热解反应器蒸气流或其部分与提供用于如下所述的加氢转化的额外氢气(超出纯化加氢热解反应器蒸气流或其部分中包含的氢气)的含氢气流混合。
用于预反应器(在固体床材料具有催化活性的情况下)、加氢热解反应器和/或加氢转化反应器的合适催化剂将一般具有在如本文所述的合适氢分压、温度和其它条件的环境中对含生物质进料、预处理进料和/或其加氢热解反应产物加氢处理的活性。加氢处理意图广泛地涵盖多种可能的反应，包括加氢处理、加氢裂解、加氢异构化和其组合，以及在富氢环境下发生的可能寡聚。代表性加氢处理催化剂包括在如耐火无机氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆)的高表面积支撑材料上包含至少一种第VIII族金属，如铁、钴和镍(例如钴和/或镍)和至少一种第VI族金属，如钼和和钨的那些。也可使用碳支撑物。具有加氢处理活性的代表性催化剂因此包含选自由以下组成的群组的金属：镍、钴、钨、钼和其混合物(例如镍和钼的混合物)，其沉积于这些支撑材料中的任一种，或支撑材料的组合上。考虑到形成冷凝水性酸，例如已知存在于获自常规生物质热解的生物油中的酸和/或获自如本文所述的含生物质进料中的杂质(例如氯化物)的氢化的酸的可能性，支撑材料的选择可在一些情况下通过耐腐蚀性需需求影响。
第VIII族金属通常以按无挥发性催化剂重量计介于约2至约20重量％，且通常约4至约12重量％范围内的的量存在于加氢处理催化剂中。第VI族金属通常也以按无挥发性催化剂重量计介于约1至约25重量％，且通常约2至约25重量％范围内的量存在。无挥发性催化剂样品可通过使催化剂在200-350℃下在惰性气体吹扫或真空下经受干燥一段时间(例如2小时)，以使得水和其它挥发性组分从催化剂撤离而获得。
其它合适的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自钯和铂。相同或不同类型的两种或更多种加氢处理催化剂可用于预反应器容器、加氢热解反应器容器和/或加氢转化反应器容器或提供基本上完全去氧的烃液体的加氢转化区容器的组合(更充分描述于下文)中。举例来说，不同加氢处理催化剂可适用于催化去氧(例如在加氢热解反应器容器中)或加氢裂解(例如在加氢转化反应器容器中)。在一些情况下，加氢转化反应器容器中的催化剂和条件可关于其在催化加氢裂解中的有效性进行选择，进而增强所需分子量的烃(例如汽油沸腾范围烃)的产率。加氢转化反应器容器中的催化剂和条件也可关于其在催化加氢异构化中的有效性进行选择，进而增强异烷烃的产率，这可提高基本上完全去氧的烃液体，或至少其柴油沸腾范围部分就降低其倾点和浊点温度来说的质量。
代表性加氢裂解催化剂包括US 6,190,535和US 6,638,418中描述的那些，所述专利关于这些催化剂的公开内容以引用的方式并入本文中。其它合适的加氢裂解催化剂包括包含沉积于沸石上的选自由以下组成的群组的金属的催化剂：铁、镍、钴、钨、钼、钒、钌和其混合物。用于加氢裂解催化剂载体的代表性沸石可包括β沸石、Y沸石和MFI沸石。Y沸石和MFI沸石的结构经描述，且其它参考文献提供于Meier,W.M等人,《沸石结构类型图谱(Atlasof Zeolite Structure Types)》,第4版.,Elsevier:Boston(1996)中。代表性加氢异构化催化剂包括在US 2009/0077866中描述为“异构化催化剂”的那些。US2009/0077866关于此类异构化催化剂的内容特此以引用的方式并入。
如所属领域中所理解，术语“加氢处理催化剂”涵盖对于以下中的任一者具有活性的催化剂：有机含氧分子的氢化脱氧以形成水；有机含氧分子的脱羰或脱羧以分别形成CO和CO2；有机含氮分子的加氢脱氮；和/或有机含硫分子的加氢脱硫。适用于预反应器容器、加氢热解反应器容器和/或至少一个加氢转化反应器容器的代表性催化剂因此包括如US6,190,535和US 6,638,418中所述的加氢处理催化剂，所述专利关于这些催化剂的公开内容以引用的方式并入本文中。在代表性实施例中，催化活性金属(例如镍和钼)可在用于预反应器容器、加氢热解反应器容器和至少一个加氢转化反应器容器中的两者或更多者中的催化剂中相同，其中用于催化剂的支撑材料也相同。或者，支撑材料可以关于其酸度而变化，以提供改变程度的加氢裂解功能性。举例来说，在需要减小基本上完全去氧的液态烃产物中的烃的分子量的情况下，用于加氢热解反应器容器中的催化剂的支撑材料可为相对低酸度材料(例如氧化铝-磷混合物)，而用于加氢转化反应器容器中的催化剂的支撑材料可为相对高酸度材料(例如非晶形或沸石二氧化硅-氧化铝)，进而改进加氢转化反应区催化裂解反应的倾向。酸度可例如通过来自催化剂的氨饱和样品的一定量的氨的程序升温解吸附(TPD)，经275℃至500℃的温度(其超出氨经物理吸附的温度)以酸位摩尔数/催化剂克数的单位测定。酸位的量因此对应于在此温度范围内解吸附的氨的摩尔数。
代表性方法可进一步包含从加氢转化反应器输出回收基本上完全去氧的烃液体和气态混合物。就此而言，加氢转化反应器输出可包含可冷凝气体，基本上完全去氧的烃液体(其可包括一种基本上完全去氧的较高价值液体产物或所述产物的混合物)可从其冷凝且接着使用包括与冷凝水相的相分离和/或蒸馏的一或多种分离方法分离。举例来说，相分离可用于从主要包含冷凝水的水相回收基本上完全去氧的烃液体。蒸馏可接着(例如)用于获得基本上完全去氧的较高价值液体产物，如汽油沸腾范围和/或柴油沸腾范围烃馏份。参考烃液体，以及可获自这些液体(例如通过分馏)的较高价值液体产物的“基本上完全去氧”的标示可指小于约2重量％、小于约1重量％、小于约5000ppm重量、小于约2000ppm重量、或甚至小于约1000ppm重量的总含氧量。低含氧量使得基本上完全去氧的烃液体可容易地与冷凝水相分离。有利地，整合方法中产生的任何净冷凝水将具有一般小于约5000wt-ppm、通常小于约2000wt-ppm且通常小于约500wt-ppm的低溶解总有机碳(TOC)含量。
从加氢转化反应器输出回收的气态混合物将一般包括非可冷凝气体(例如H2、CO、CO2、CH4、C2H6和C2H4)且任选地包括少量可冷凝气体(例如C3和较重烃)，其取决于气态混合物与加氢转化反应器输出分离(例如使用气-液分离器或汽提器以实现一或多个理论平衡液体-蒸气分离阶段)的条件(即温度和压力)。在此气态混合物含有CO、CO2和烃的程度上，其至少一部分可经受蒸汽重整，以产生重整氢气和改进整合方法的总体氢气平衡。这可有利地减少或甚至消除获自烃的常规重整的输入氢气的需要。因此，根据一些实施例，基于温室气体(GHG)排放值的生命周期评估，根据美国政府会计实践，对基于石油的碳源的减少的依赖可减少与基本上完全去氧的烃液体分离的运输燃料馏份的总体碳排放。
加氢热解反应器中的条件包括一般约300℃至约600℃、通常约400℃至约500℃、且通常约410℃至约475℃的温度。以含生物质进料或预处理进料的质量流率除以加氢热解反应器容器的催化剂存量计算的加氢热解反应器的重量每小时空间速度(WHSV)一般为约0.1hr-1至约10hr-1，通常约0.5hr-1至约5hr-1，且通常约0.8hr-1至约2hr-1。加氢转化反应器(或可能两个或更多个加氢转化反应器中的任一者(如果使用))中的条件包括约200℃至约475℃、通常约260℃至约450℃、且通常约315℃至约430℃的温度。以馈入至加氢转化反应器的质量流率(例如获自加氢热解反应器的纯化蒸气流)除以加氢转化反应器容器的催化剂存量计算的加氢转化反应器的重量每小时空间速度(WHSV)一般为约0.01hr-1至约5hr-1，通常约0.05hr-1至约5hr-1，且通常约0.1hr-1至约4hr-1。
加氢热解和加氢转化的其它代表性操作条件和其重要性更详细地描述于下文。一些代表性条件还描述于美国专利申请公开号US 2010/0251600、US 20100256428和US2013/0338412中，所述专利申请的内容以全文引用的方式并入本文中。
如这些公开案中所述，加氢热解和加氢转化反应器容器中的催化剂和操作条件均可经调节以使得从源自生物质的分子(例如纤维素、半纤维素和/或木质素)去除氧的去氧反应在产生H2O的氢化脱氧与分别产生CO和CO2的脱羰和脱羧的产生非可凝气体的反应之间平衡。有利地，从生物质氧产生大量的这些气体转而允许其后续用于含有其(例如连同轻质烃)的气态混合物(例如来自加氢热解反应器输出和/或加氢转化反应器输出)的重整，以产生整合方法中所需的氢气中的一些或全部。在使用如本文所述的预反应器的情况下，整合方法所需的氢气可包括预反应器中消耗的量的氢气，例如如果含氢气体用作预反应器流体化气体，以进行去挥发和/或加氢热解。
根据代表性实施例，含生物质进料的至少约20％的含氧量，或如本文所述的预处理进料的至少约20％的含氧量在加氢热解和加氢转化下，且任选地还在包括去挥发的预处理之后转化为CO和CO2。含生物质进料或预处理进料的含氧量在这些步骤之后转化为CO和CO2的转化率的代表性范围为约20％至约80％、约30％至约70％和约40％至约60％，以达成如上文所述的氢化脱氧与脱羰/脱羧之间的恰当均衡。此含氧量在这些步骤之后转化为H2O的转化率的代表性范围为至多约80％、约20％至约80％、约30％至约70％和约40％至约60％。在加氢热解和加氢转化之后转化的进料或预处理进料含氧量的这些范围不一定代表通过蒸汽重整的下游转化之后的生物质含氧量的最终配置，加氢热解和/或加氢转化中形成的H2O可在所述蒸汽重整中耗尽。根据一些实施例，蒸汽重整之后的进料或预处理进料含氧量向CO和CO2的最终配置可显著较高。举例来说，根据方法经蒸汽重整而整合的一些实施例，至少约90％，且在一些情况下至少约95％的进料或预处理进料含氧量可用于形成CO和/或CO2。但是，还应指出，根据其它实施例，CO和/或CO2的甲烷化以形成甲烷将用以减少这些量。
根据一些实施例，生物质氧转化为液体和气态产物的所需均衡可在加氢热解和/或加氢转化反应器中使用中等反应条件，如中等水准的压力和/或氢分压实现，因为已发现中等水准的压力和/或氢分压相比于在常规加氢处理操作(例如石油馏份的常规加氢处理和/或加氢裂解)中使用较高水准的压力和/或氢分压以H2O为代价产生相对较大产率的CO和CO2。加氢热解和加氢转化反应器中的代表性压力和/或氢气分压(表示为表压)可独立地小于约55巴(例如约7巴至约55巴、约14巴至约41巴或约21巴至约38巴)。
根据一些实施例，可能需要加氢热解反应器压力与加氢转化反应器压力基本上相同，例如在加氢热解反应器容器在仅略微高于加氢转化反应器容器压力(例如高至多约3.5巴，或高至多约2巴)的压力下操作(按在正常操作期间至少克服这些容器之间的压差的需要)的情况下。同样，如果使用预反应器容器，那么可在仅略微高于加氢热解反应器容器压力(例如高至多约3.5巴，或高至多约2巴)的压力下操作。以此方式，与气流(例如再循环含氢气流)压缩相关的成本可降低。根据反应器之间的压差经最小化的代表性方法，预反应器容器可低于加氢热解反应器容器直接安置，或者可形成加氢热解反应器容器的一部分(即预反应器的固体床材料可与加氢热解反应器安置于相同物理容器中)，在此情况下，预反应器和加氢热解反应器的操作压力将基本上相同。
由整合式重整步骤产生的额外氢气可有利地用于至少部分满足如上文所述的预处理(在预反应器容器中)和/或加氢热解(在加氢热解反应器容器中)的氢气要求。根据特定实施例，重整氢气的一部分，例如第一部分和/或第二部分可分别引入至(i)加氢热解反应器容器以对预反应器蒸气流或其一部分加氢热解和/或(ii)预反应器容器。这些部分当引入至对应反应器容器时，可加热至有效促进如本文所述的与加氢热解和/或预处理(例如去挥发)相关的含生物质进料的所需转化的温度。
在含有相对高量(相对于此类进料中包含的生物质)的杂原子，如卤素(例如呈含氯化物化合物，如有机氯化物形式)以及氮(例如呈有机含氮化合物形式)和硫(例如呈有机含硫化合物形式)的低质量初始进料，如MSW的情况下，如上文所述的加氢转化反应器输出和从加氢转化反应器输出回收的气态混合物可含有包括这些杂原子的氢化反应产物的污染物气体，包括有害量的HCl、H2S和NH3，其可就腐蚀和安全问题来说有问题。代表性方法可因此包含从加氢转化反应器输出或气态混合物去除这些污染物气体中的一或多者的至少一部分(例如全部或大体上全部)。此类去除可例如通过使加氢转化反应器输出和/或气态混合物的至少一部分与固体吸附剂(如CaCO3)或如上文所述的其它具有氯化物去除能力的合适矿物(例如呈HCl形式)接触而实现。根据其它实施例，污染物气体可通过使含有酸性和/或碱性污染物气体的气流，包括上文所述的气流与适当液体洗涤溶液(例如苛性碱溶液，如NaOH溶液，用于去除酸性污染物气体)接触而有效地去除。
代表性实施例
根据一个代表性实施例，从含生物质进料(如MSW或藻类)产生液体产物的方法可包含在如上文所述的含有氢气和固体床材料的预反应器容器中对进料去挥发，以产生包含夹带固体粒子的预反应器蒸气流。方法可进一步包含从预反应器蒸气流分离富含固体的流和纯化预反应器蒸气流(即固体耗尽的蒸气流，其相对于预反应器蒸气流具有较低固体浓度)。纯化预反应器蒸气流可充当预处理进料。在此状况下，此类预处理进料为在加氢热解反应器容器中经受加氢热解的预反应器方法蒸气流的一部分。加氢热解反应器容器可含有氢气和第二催化剂或固体床材料(例如去氧催化剂)，使得加氢热解步骤产生包含以下的加氢热解反应器输出：(i)至少一种非可凝气体(例如H2、CO2、CO和/或一或多种低分子量烃气，如CH4、C2H6和/或C2H4)，连同任何化学计量过量的未在加氢热解反应器中耗尽且在此反应器中发生的任何水-气体转化反应之后保留的H2，(ii)部分去氧的加氢热解产物(例如呈可冷凝蒸气形式)，和(iii)具有分别小于预反应器蒸气流中夹带的炭粒子的平均粒度和/或平均粒子重量的平均粒度和/或平均粒子重量的炭粒子。方法可包含从加氢热解反应器输出去除至少一部分，且优选地大体上所有炭粒子以提供纯化加氢热解反应器输出(即固体耗尽的加氢热解反应器输出，具有相对于加氢热解反应器输出较低的固体浓度)。方法可包含在加氢转化反应器容器中，或者在包含一或多个串联或并联的加氢转化反应器容器的加氢转化区中，使用至少一种如上文所述的加氢转化催化剂对部分去氧的加氢热解产物加氢转化。加氢转化在未经分离(例如用以去除夹带炭粒子)的以上加氢热解输出组分(i)、(ii)和(iii)的至少一部分存在下进行，产生基本上完全去氧的烃液体产物。还产生非可冷凝或低分子量气体，包括C1-C3烃(其可为石蜡烃或烯烃)，以及在加氢转化反应器容器或区中发生的任何甲烷化反应之后保留的任何CO和/或CO2，连同任何化学计量过量的未在加氢转化反应器容器或区中耗尽且在此反应器或区中发生的任何水-气体转化反应之后保留的H2。
图1描绘一种用于进行含生物质进料的预处理，接着对从预处理产生的预反应器蒸气流加氢热解的步骤的可能的非限制性系统110(其边界通过框分界)。根据此特定实施例，含生物质进料(例如MSW)在与经由预反应器气体入口114引入至预反应器120的预反应器气体组合之后经由进料入口112引入至预反应器120的下部部分(例如底部)。进料和预反应器气体可在相同或不同位置，例如在粒子床116内引入至预反应器120。进料和预反应器气体还可独立地在多个位置引入。举例来说，出于控制温度和/或局部气体速度，或者改进反应气体(例如氢气)的消耗均一性的目的，预反应器气体可在预反应器120的多个轴向高度(对应于粒子床116内部和/或外部的高度)引入。进料入口112和预反应器气体入口114均表示向整个系统110的输入。
预反应器气体可含有氢气且在预反应器120内具有对于使此反应器中包含的粒子床116的固体粒子中的一些或全部流体化足够的表观速度。粒子床116一般包括经由进料入口112引入的含生物质进料的粒子，以及可起初馈入预反应器120且由于粒子床界面118处发生的气体-固体分离而保留于此反应器中的固体床材料，例如在预反应器120内的预反应器气体使粒子床116流体化但具有对于固体床材料的夹带(淘析)不充分的表观速度的情况下。粒子床界面118可因此表示扩展或静止的致密床相的上部边界，或者固定床的上部边界。为了确保固体床材料从离开预反应器120的预反应器蒸气流136完全或基本上完全分离，扩展直径的气体-固体脱离区124可在粒子床界面118上方包含于此反应器的上部部分(例如自由空间区域)中。气体-固体脱离区124将一般延伸至高于预反应器120中采用的操作条件下的固体床材料粒子的运输脱离高度(TDH)的高度。气体-固体脱离区124可提供表观气速减小的区，促进将另外在较高表观气速下经由粒子床116淘析的相对较小直径固体粒子的有效脱离。任选地，气体-固体分离可在气体-固体脱离区124内使用机械分离装置，如旋流器(未示出)而进一步改进。
含生物质进料和固体床材料均可使用对于移动固体粒子合适的机械设备，如螺钻或螺杆挤压机而引入至预反应器120。可单独或与预反应器气体组合使用快速移动载气流(例如具有大于约5m/s的表观速度的惰性气体)，以帮助将含生物质进料和/或固体床材料引入至预反应器120中。
如先前所描述，预反应器120中的固体床材料可充当催化剂，吸附剂，热传递介质，或提供这些功能的某一组合。在特定实施例中，此材料可经由床材料入口132连续或间歇地引入至预反应器120以补偿任何损失(例如由磨耗所致)。或者，可引入固体床材料以补偿从粒子床116特意去除固体伴随的损失。如上文所述，固体可从对应于固体粒子床116内的一或多个轴向高度的一或多个固体排出出口134去除，具有非所需特征或者相对于初始进料(例如经由进料入口112引入)改进的特征的固体含生物质进料(例如表示粒子床116中的固体粒子的至少一部分)在此富集。
根据一个代表性实施例，在预反应器120的环境中相对惰性的进料粒子富集的轴向高度从粒子床116选择性地去除含生物质进料。举例来说，如果进料粒子的组成不允许从预反应器120的足够去挥发和后续淘析，那么其可在粒子床116中积聚。此类粒子可包括玻璃、金属或塑料粒子，其在不使用固体排出出口134的情况下，将无限保持于预反应器120中，造成增加比例的粒子床116，且最终破坏预反应器120的预期操作。
在去除富含非所需特征，如高灰分含量或高非生物材料含量的含生物质进料的情况下，预反应器120中剩余的进料必定具有改进的特征，即相比于初始进料减少的灰分含量。因此，此去除导致如本文中所定义的预处理步骤，其在预反应器120中原位进行，借此粒子床116中剩余的进料为预处理进料，外加离开预反应器120的预反应器蒸气流136。根据此实施例，如本文中所定义的预处理步骤和去挥发步骤可在预反应器120中同时进行。经由固体排出出口134去除、富含非所需特征的进料可发送用于回收(recovery/reclamation)非生物材料(例如塑料)或可另外用于其它处理步骤(例如加氢热解)，但以与使用预处理进料的方式不同的方式。举例来说，去除的进料可在相对于预处理进料不同的位置(例如不同的轴向高度)、不同的温度和/或经由不同的设备(例如螺杆挤压机)馈入至加氢热解反应器容器。作为在预反应器120中同时进行的预处理步骤和去挥发步骤的另一实例，固体床材料可对于腐蚀性物质，如氯化物具有吸附能力，所述氯化物可在不存在此类固体床材料的情况下，另外离开预反应器蒸气流136中的预反应器120(例如以HCl形式)。在此状况下，包括夹带固体粒子的预反应器蒸气流136为就减少的腐蚀性物质含量来说，相比于经由进料入口112引入的初始进料具有改进的特征的预处理进料。
具有改进的特征或者富含非所需特征的从预反应器120去除的进料(且无论是否在如本文所述的整合方法中进一步处理)的任何使用可放在其从固体床材料中的一些或全部分离(例如按大小或密度)前面。以此方式分离的任何固体床材料可返回到预反应器120，例如经由床材料入口132。因此，取决于特定操作，经由固体排出出口134从粒子床116抽取的固体可表示来自整个系统110的输出或可另外保留于此系统中。在特定实施例中，抽取固体的不同部分(例如分别富含进料和固体床材料的部分)可为来自整个系统110的输出，或另外保留与整个系统中。
在去除富含所需特征(例如具有如上文所述的改进的特征中的一或多者)，如具有更均一粒度的进料的情况下，此去除导致如本文中所定义的预处理步骤，其中去除的进料具有改进的特征，使其更容易地可在其它处理步骤(例如加氢热解)中升级，例如在其从固体床材料中的一些或全部分离(例如按大小或密度)之后。以此方式分离的任何固体床材料可返回到预反应器120，例如经由床材料入口132。
鉴于前述描述，粒子床116的流体化可有利地用以根据多种本文所述的可能特征，且确切地说与流体动力学特性相关的那些特征，即减少的平均粒度、减少的平均粒子空气动力学直径、增加的平均粒子表面积与质量比和更均一粒度而对经由进料入口112引入的初始进料进行分类。根据另一代表性实施例，预反应器120内的进料的一部分可能在给定条件集下完全未经流体化。此类部分可因此经由安置在粒子床116的底部处或附近的固体排出出口134去除，其中去除的进料具有减小的平均粒子表面积与质量比(例如富含进料中包含的玻璃或致密金属粒子)，进而导致如本文中所定义的原位预处理步骤，其中粒子床116中剩余的预处理进料具有增加的平均粒子表面积与质量比的改进的特征。根据其它实施例，预反应器120中的表观气速可经改变(例如通过改变粒子床116内的截面积)以分离/浓缩在预反应器120内的不同轴向高度具有某些流体动力学特性的固体粒子。
取决于经由预反应器气体入口114引入的气体、用于预反应器120的条件和固体排出出口134的定位，可在预反应器120中进行合适的预处理步骤，任选地与去挥发步骤组合。如从前述描述显而易见，如果进行预处理和去挥发步骤，那么其可对于引入至预反应器120的所有进料，或者对于从粒子床116去除或保留于此粒子床中直到从预反应器120充分地去挥发/热解和淘析的此进料的不同部分进行。
当在预反应器120中进行进料的去挥发和任选的热解(例如加氢热解)时需要高温。因此，在许多情况下，可能需要经由床材料入口132连续(例如在如下文更详细描述的再生之后)或间歇地引入的任何固体床材料充当将足够热量传递至预反应器120以对进料去挥发和任选地热解的方便的热传递介质。传递热量的此功能可与上文所述的固体床材料的其它功能，包括催化和/或吸附功能组合。作为固体床材料的一个替代方案或与其组合，热量可使用预反应器气体和含生物质进料传递至预反应器。含生物质进料、固体床材料、预反应器气体中的任一者、或其任何组合可在进入预反应器120之前加热。
除充当热传递介质以外，固体床材料可展现催化活性，例如如上文所述的加氢转化(例如加氢处理)催化活性，以促进去挥发和/或热解的产物至少一些转化为中间物(其可在下游操作中进一步反应)，或甚至转化为所需最终产物。催化活性可促进去挥发和/或热解的气态产物转化为所需组合物，例如就包括H2、CO2、CO和CH4的非可冷凝气体的量，以及如芳族氧化烃(例如酚和甲酚)的可冷凝气体的量和类型来说。代表性固体床材料可具有包括去氧活性、裂解活性、水-气体转化活性、甲烷化活性和其组合的一或多种特定催化活性。所属领域的技术人员查阅本发明被告知合适的活性催化剂金属(例如Co、Mo、Ni、V、W、Pd、Pt、Rh)和合适的催化剂载体材料(例如非晶形或晶体金属氧化物，如二氧化硅和氧化铝、沸石(如MFI型沸石，包括ZSM-5)和非沸石分子筛，如SAPO型材料)，其用于向用于预反应器120的环境的固体床材料赋予一或多种所需催化活性。
根据一些实施例，至少一些固体床材料的催化活性可合意地与下游加氢热解反应器中所使用具有相同类型和程度。在其它实施例中，可能需要相同类型的催化活性，但在不同活性程度(水准)下。在此类实施例中，用于预反应器和加氢热解反应器的固体床材料(在此状况下为催化剂)可包括相同类型的材料，但在支撑材料上具有不同量的活性、沉积催化剂金属。或者，新制条件下的催化剂可在加氢热解反应器的操作需要较大催化活性的情况下用于所述反应器，而部分用过(例如部分焦化)条件下的相同催化剂可在预反应器的操作需要减少的催化活性的情况下用于所述反应器。因此，便利地，催化剂可连续或间歇地从加氢热解反应器去除(例如在获得指定焦炭水准或活性减少之后)且连续或间歇地引入至预反应器。取决于床材料入口132是否用于从加氢热解反应器引入部分用过的催化剂，或其是否用于从外部源引入固体床材料，床材料入口132可表示或可不表示向整个系统110的输入。在一替代实施例中，如果在预反应器中需要相对于加氢热解反应器较高的催化活性，那么新制催化剂可用于前者且连续或间歇地转移至后者。
在预反应器120的气体-固体脱离区124中的床材料和未淘析炭粒子的脱离之后，可从预反应器120抽取预反应器蒸气流136。预反应器蒸气流136将一般包含夹带或淘析的固体炭粒子，任选地与固体床材料的粒子(例如磨耗细粒子)组合。流体化条件可控制在预反应器120内以建立给定炭和/或固体床材料截止直径，在其以上炭和/或固体床材料返回到粒子床116或保留于所述粒子床中且在其以下炭和/或固体床材料从蒸气流136中的预反应器120去除。以此方式，可将固体进料粒子的驻留时间控制在进料被禁止离开预反应器120，直到其去挥发/热解到所需程度(对应于截止直径)的范围内。由于炭和固体床材料潜在不同的密度和表面几何形状，炭和固体床材料的截止直径可不同且经选择以实现不同目标。如上文所指出，如旋流器的机械设备可与影响截止直径的流体化条件(例如表观气速)组合。炭驻留时间的控制，连同预反应器120中的其它条件，包括例如温度、全压和/或氢分压的控制可以针对进料的初始特征和预反应器蒸气和/或从粒子床116抽取的任何进料的所需特征调适的方式在粒子流体化条件下促进含生物质进料的去挥发、热解和/或加氢热解。
除夹带的炭粒子以外，离开预反应器120的预反应器蒸气流136一般还含有由去挥发形成，且可能还由所需程度的热解形成的气态产物。此类气态产物可包括CO、CO2、H2O、烃和氧化烃。在与使用具有催化甲烷化活性(和潜在地水气体转化活性)的固体床材料组合的预反应器120的某些操作条件下，CO和/或CO2可基本上或完全转化为CH4，在此情况下CO和/或CO2可基本上或完全不存在于预反应器蒸气流136中。在高度甲烷化环境中，预反应器蒸气流136可有可能包含按此流中的所有非可冷凝气体的量计小于5体积％或甚至小于1体积％的组合的CO和CO2。
根据图1的实施例，将预反应器蒸气流136馈入至任选的预反应器气体-固体分离器138中，以去除固体床材料的夹带固体，如炭和/或细粒子。可使用包括过滤器、外部旋流器、静电分离器、液体接触器(例如起泡器)等的机械装置去除夹带固体。如果使用预反应器气体-固体分离器138，那么获得相对于预反应器蒸气流136具有减少的固体含量的纯化预反应器蒸气流140。取决于用于分离固体的特定方法，也可获得相对于预反应器蒸气流136具有增加的固体含量的富含固体的流142。举例来说，外部旋流器、静电分离器和其它机械装置可提供相对浓缩固体粒子的连续富含固体的流142。一般来说，相比于纯化预反应器蒸气流140中剩余的任何固体粒子，富含固体的流142中的固体粒子将具有较高平均粒度和/或较高平均粒子重量。如果使用气体-固体分离器138，一部分预反应器蒸气流136，即纯化预反应器蒸气流140可引入至加氢热解反应器150，且富含固体的流142可表示来自系统110的输出。如果不使用气体-固体分离器，那么包括从预反应器120夹带的固体的整个预反应器蒸气流136可引入至加氢热解反应器150。
除预反应器蒸气流136的全部或一部分以外，含氢气流144也可引入至加氢热解反应器150，且如果使用(例如根据图1中所描绘的特定实施例)，那么表示向整个系统110的输入。含氢气流144可在加氢热解反应器150底部引入(如图1中所示)，且可用以夹带任何存在于预反应器蒸气流136或纯化预反应器蒸气流140中的固体粒子。出于控制温度和/或局部气速，或者改进消耗氢气的均一性的目的，含氢气流144可在加氢热解反应器150的多个轴向高度(对应于去氧催化剂床146内部和/或外部的轴向高度)引入。
加氢热解反应器150可因此含有去氧催化剂床146，在其上方为功能上类似于预反应器120的气体-固体脱离区124的扩展直径气体-催化剂脱离区148。另外，一或多个去氧催化剂入口152和一或多个去氧催化剂排出出口154可提供将去氧催化剂连续或间歇引入至加氢热解反应器150和/或从所述反应器去除。举例来说，新制去氧催化剂可经由去氧催化剂入口152连续或间歇地引入且用过或部分用过的去氧催化剂可经由去氧催化剂排出出口154连续或间歇地去除。根据上文所述的特定类型的操作，去除的催化剂可转移至预反应器120的床材料入口132以提供呈部分用过的催化剂形式的固体床材料。取决于是否使用去氧催化剂入口152和去氧催化剂排出出口154，和从加氢热解反应器150去除的催化剂是否用于预反应器120(或者再生或发送用于金属回收)，去氧催化剂入口152可表示向整个系统110的输入且去氧催化剂排出出口可表示从整个系统110的输出。
预反应器蒸气流136的至少一部分(例如纯化预反应器蒸气流140)可在加氢热解反应器150中在氢气和去氧催化剂存在下经受加氢热解步骤。去除加氢热解反应器容器150中产生的含有一或多种非可冷凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出156。如关于预反应器蒸气流136在上文所述，加氢热解反应器输出156中的非可冷凝气体可包括H2、CO2、CO、CH4和其混合物，其中相对比例取决于例如去氧催化剂的甲烷化活性和水-气体转化活性。在具有大量甲烷化活性的去氧催化剂的情况下，CO2和/或CO可基本上不存在于加氢热解反应器输出156中。举例来说，加氢热解反应器输出156可有可能包含按存在的所有非可冷凝气体的量计小于5体积％或甚至小于1体积％的组合CO和CO2。
根据图1中示出的实施例，在加氢热解反应器气体-固体分离器158中去除加氢热解反应器输出156中的大体上所有炭粒子。夹带的炭粒子可使用包括过滤器、外部旋流器、静电分离器、液体接触器(例如起泡器)等的机械装置去除以提供具有减少的炭含量的加氢热解蒸气流160和任选地富含炭的流162，例如在外部旋流器、静电分离器和提供相对浓缩炭粒子的流出物流的其它机械装置的情况下。纯化加氢热解蒸气流160和任选的富含炭的流162均表示从系统110的输出。
图2描绘非限制性替代系统210(其边界通过框分界)，其中预反应器220和加氢热解反应器250呈堆叠关系。这种配置可在某些情况下有利，例如在这些反应器220、250中的操作条件(例如温度和/或压力)相同或类似的情况下。或者，这种配置可用于不存在进入加氢热解反应器250的预反应器蒸气236中夹带的固体粒子的外部分离(例如使用图1中示出的预反应器气体-固体分离器)的实施例中。使用这种配置，可经由预反应器气体入口214提供关于加氢热解反应器250和任选地预反应器220两者的气体要求，包括氢气要求的一部分或全部。但是，这些气体要求的一部分或全部可替代地经由预反应器气体入口214和含氢气流244的组合提供，任选地与其它气体入口(未示出)组合。
加氢热解反应器250中的去氧催化剂床246与预反应器220中的粒子床216的分离可在某一程度上通过向上流动的预反应器蒸气236帮助，且就此来说，此蒸气的表观速度可在其进入加氢热解反应器250时增加，例如通过将此蒸气在加氢热解反应器250的基底处传递通过收缩开口275。收缩开口275的截面积将一般小于预反应器220的截面积，或至少小于预反应器220的气体-固体脱离区224的截面积。收缩开口275可由一或多个机械分离元件，如网筛、网格、惰性材料等覆盖以将去氧催化剂床246维持在加氢热解反应器250内。举例而言，收缩开口275可通过具有合适尺寸或直径的开口的网筛覆盖，其允许预反应器蒸气236中的淘析的固体粒子传递到加氢热解反应器250中，但不允许去氧催化剂传递到预反应器220中。
如从图2中所描绘的实施例的前述描述显而易见，预反应器220和加氢热解反应器250可共同地包含单一容器。如同图1中所描绘的实施例，预反应器220和加氢热解反应器250可分别包括气体-固体脱离区224和气体-催化剂脱离区248，其分别延伸至高于粒子床216和去氧催化剂床248的足够高度，以从预反应器蒸气236有效脱离固体床材料且从加氢热解反应器输出256有效脱离去氧催化剂。此脱离的效率或程度可使用气体-固体脱离区224和/或气体-催化剂脱离区248内的机械分离装置，如旋流器(未示出)改进。脱离区224、248内发生的有效脱离无论是否使用机械分离装置，都不排除预反应器蒸气236中的少量固体床材料和/或加氢热解反应器输出256中的少量去氧催化剂的存在，其中这些少量包含产生于例如归因于磨耗的机械断裂的精细固体粒子。此类精细固体粒子以及夹带炭粒子可在其它分离步骤中去除，例如使用加氢热解反应器气体-固体分离器258以产生纯化加氢热解蒸气流260和任选地富含炭的流262，其均表示来自系统210的输出。气体-固体分离器258可包括如关于图1中描绘的实施例所描述的用于去除离开加氢热解反应器的夹带炭粒子的任何装置。
关于图1中所描绘的实施例描述的其它特征以与图2中所描绘的实施例相同或类似的方式起作用。这些特征包括表示向系统210的输入的那些，如进料入口212、预反应器气体入口214、含氢气流244、床材料入口232和去氧催化剂入口252。这些特征还包括表示从系统210的可能的输出的那些，如固体排出出口234、富含炭的流262和去氧催化剂排出出口254。将固体(例如进料、固体床材料和/或催化剂)引入至预反应器120、220或加氢热解反应器150、250可使用对于移动固体粒子合适的机械设备，如螺钻或螺杆挤压机实现。快速移动载气(例如具有大于约5m/s的表观速度的惰性气体)流可单独或与本文所述的工艺气流组合使用，以帮助引入所述固体。
同样，从预反应器120、220或加氢热解反应器150、250抽取固体(例如富含灰分含量或具有一些其它非所需特征的进料)可使用类似设备，如固体去除螺杆，或者使用溢流管、依序循环的闭锁式料斗或其它已知设备实现。根据一个特定实施例，从预反应器120、220的固体排出出口134、234抽取的固体可包括如上文所述的具有催化加氢处理活性的固体床材料。此活性随时间推移而降低，因为杂质，如碳(焦炭)、熔融塑料和其它反应产物或进料杂质沉积于固体床材料上。作为加氢处理催化剂的固体床材料在从固体排出出口134、234去除之后可因此通过用氧气燃烧累积的焦炭和其它杂质而经受合适的再生以产生可返回至预反应器120、220(例如经由床材料入口132)或甚至引入至加氢热解反应器150、250(例如经由去氧催化剂入口152、252的再生固体床材料。在再生催化剂的任何此类再生和再使用之前，可能需要将去除的固体床材料(例如用过的加氢处理催化剂)与包含于粒子床116、216中的其它固体(例如从进料和/或进料中包含的惰性材料产生的炭粒子)在去除固体床材料的位置(例如预反应器120、220的轴向高度)处分离。以类似方式，从加氢热解反应器150、250的去氧催化剂床146、246抽取的去氧催化剂也可再生。任选地在与包含于去氧催化剂床146、246中的其它固体(例如炭粒子)在去除去氧催化剂的位置(例如加氢热解反应器150、250的轴向高度)处分离之后。
有利地，来自预反应器120、220的抽取的固体床材料或来自加氢热解反应器150、250的抽取的去氧催化剂的流体化床再生以至少部分恢复加氢处理活性可同时用于以关于预反应器120、220的操作在上文所述类似的方式对各种固体进行分类。也就是说，具有相异的流体动力学特性的固体可在适当流体化条件(例如表观气速)下，在流体化床再生容器内的不同轴向高度分离/浓缩，所述固体可在所述容器中经抽取以实现所需分离。举例来说，在从预反应器120、220抽取的固体床材料的情况下，更难以流体化(或可能根本不流体化)的具有相对低表面积与质量比的粒子(例如金属、玻璃和/或其它惰性材料)可倾向于在流体化床底部附近(或该处)浓缩。根据基于流体动力学特性的其它示例性分离，灰分(呈脱碳炭形式)可从流体化床再生容器的上部区段或顶部抽取(例如作为在离开气流中淘析的粒子，如燃烧(烟道)气体流出物)。具有减少的焦炭含量的再生催化剂可从流体化床再生器容器的中心区段(例如从流体化粒子床内)抽取且返回至预反应器120、220和/或用于加氢热解反应器150、250中。根据其它实施例，流体化床再生器容器中的表观气速可经改变(例如通过改变流体化床内的截面积)以分离/浓缩在再生器容器内的不同轴向高度具有某些流体动力学特性的固体粒子。
一些加氢处理催化剂，且确切地说具有Co、Ni和/或Mo作为催化金属的催化剂(例如CoMo和NiMo催化剂)需要这些金属以其硫化(或氧化)状态存在以保持催化活性。确切地说，如果硫化催化剂在其正常使用期间不暴露于足够硫(例如呈H2S形式)，那么其可由于硫化金属位点的损失而随时间推移变得去活化。因此，从预反应器120、220抽取的固体床材料或从加氢热解反应器150、250抽取的去氧催化剂可经受流体化床硫化，其就对于具有不同流体动力学特性的固体粒子进行分类来说，与关于流体化床再生在上文所述具有相同优点。因此，基于粒子的不同流体动力学特性的上文所述的示例性分离适用于流体化床硫化和流体化床再生。因此，在分离气态流出物流中的淘析的精细固体的情况下，这些固体可在再生容器的燃烧(烟道)气体流出物或硫化容器的含氢硫化流出物中去除。
不同于涉及沉积焦炭在氧化环境中的燃烧的催化剂再生，合适的催化剂硫化在还原条件下进行。用于硫化固体床材料或去氧催化剂的优选的流体化气体主要为具有少量硫化氢(H2S)或在硫化条件下形成H2S的前体化合物的含氢气体。举例来说，流体化气体可包含至少50摩尔％H2(例如约50摩尔％至约99摩尔％)和小于约3摩尔％H2S(例如约250摩尔-ppm至约3摩尔％，且更通常约1000摩尔-ppm至约1摩尔％)。除硫化抽取的催化剂以外，在高温下使用此类含氢流体化气体也促进沉积于催化剂上的焦炭的加氢气化，以及任何可携载至流体化床硫化容器中的炭的加氢气化。加氢气化可有利地从固体床材料或去氧催化剂去除焦炭沉积物，其可帮助恢复催化活性或其它功能(例如吸附能力)。另外，焦炭和炭的加氢气化可用于在来自流体化床硫化容器的气态流出物中形成甲烷和其它轻质烃。在特定实施例中，合适的甲烷化催化剂(例如负载的镍催化剂)可用于促进在加氢气化条件下，或者在对来自流体化床硫化容器的气态流出物进行(例如在甲烷化反应器中)的独立反应步骤中的甲烷产生。
图3描绘如关于图1的实施例中的系统110或图2的实施例中的系统210在上文所述的整合式加氢热解方法并入系统310的实施例。因此，向系统310的输入包括用于引入含生物质进料(例如MSW)的进料入口312，以及分别用于将气态进料引入至预反应器和加氢热解反应器的预反应器气体入口314和含氢气流344(如果使用)。任选的输入包括床材料入口332和去氧催化剂入口352。从系统310的任选的输出包括富含固体的流342(例如在图1的系统110的情况下)，以及固体排出出口334、富含炭的流362和去氧催化剂排出出口354。
如图3中所展示，纯化加氢热解蒸气流360在从加氢热解反应器输出去除大体上所有炭粒子之后为发送用于进一步处理的来自系统310的输出。如上文所述，纯化加氢热解蒸气流360一般包含至少一种非可凝气体(例如H2、CO、CO2和/或CH4)、水蒸气和其它包含部分去氧的加氢热解产物的可冷凝蒸气。纯化加氢热解蒸气流360的温度可按需要调节(加热或冷却)，例如使用加氢转化区入口热交换器365，以在加氢转化区375中获得所需条件。加氢转化区入口热交换器365可利用外部热交换介质(例如冷却水或高压蒸汽)、整合方法内部的交换介质(例如进料流)或其组合。加氢转化区375可包含一或多个加氢转化反应器容器。根据一个实施例，单一加氢转化反应器容器用于加氢转化区375。反应器容器可含有单一类型的加氢转化催化剂，其通过进一步去氧将部分去氧的加氢热解产物转化为基本上完全去氧的烃产物，所述产物可最后经冷凝以提供具有如上文所述的特性的基本上完全去氧的烃液体。
适合用于加氢转化区375中的催化剂包括如上文所述的具有加氢处理活性的催化剂以促进所需氢化脱氧、脱羰和脱羧反应，其比例可根据用于包括一或多个加氢转化反应器容器的加氢转化区375的特定操作条件(例如压力或氢分压)来控制。此类催化剂也可用于促进加氢脱氮、加氢脱硫和/或加氢脱氯，视需要从呈气体NH3、H2S和/或HCl形式的部分去氧的加氢热解产物去除杂原子，所述部分去氧的加氢热解产物可通过由其得到的气态混合物的下游相分离从完全去氧的烃液体去除。去除杂原子的需要很大程度上取决于处理的特定含生物质进料的特性，包括这些杂原子的含量。
根据一些实施例，单一加氢转化反应器容器用于具有催化剂的加氢转化区375，所述催化剂具有加氢处理活性和任选地其它如上文所述的加氢处理活性(例如加氢裂解和/或加氢异构化活性)。可在单一催化剂(例如借助于在支撑材料上引入酸位点，除加氢裂解活性以外还具有加氢处理活性的催化剂)的情况下提供不同活性。另外，可在多种催化剂的情况下提供不同活性，所述多种催化剂具有不同的如上文所述的加氢处理活性，安置在加氢转化反应器容器内的精密催化剂床(例如主要具有加氢处理活性的上游催化剂床，用于进行所需程度发热去氧，和主要具有加氢裂解活性的下游催化剂床，用于减少基本上完全去氧的烃液体的分子量)中。另外，可在使用所需混合比的多种催化剂，均一地分散在整个单一催化剂床中的多个催化剂的情况下提供不同活性。
根据其它实施例，加氢转化区375可包含两个或更多个例如并联或串联地安置的加氢转化反应器容器，且含有具有不同加氢处理活性且在不同条件(例如不同压力和/或温度)下操作的催化剂。在特定实施例中，含有具有加氢处理活性的催化剂的第一加氢转化反应器容器可与含有具有加氢裂解活性的催化剂的第二加氢转化反应器串联，且在其上游。或者，这些第一和第二加氢转化反应器可并联安置。如所属领域的技术人员应了解，且受益于获自本发明的知识，在以各种配置布置的一或多个加氢转化反应器容器中使用不同加氢处理催化剂可基于处理的特定含生物质进料的特性而经调试以达成基本上完全去氧的烃液体的所需特征。
含有包括氢气和其它非可冷凝气体(例如CO、CO2和/或CH4)的气态混合物的加氢转化区输出380(例如来自加氢转化反应器的流出物或输出)可使用加氢转化区域出口热交换器385冷却，所述热交换器可利用外部热交换介质(例如冷却水)、整合方法内部的交换介质(例如进料流)或其组合。加氢转化区输出380(例如来自单一加氢转化反应器，或者两个或更多个如上文所述的此类反应器的输出)的冷却允许分离区390中的此流的组分的相分离。分离区390可包含一或多个相分离阶段，其可例如使用一或多个串联操作的闪蒸分离器，或者使用填充塔和任选地汽提介质(例如流动汽提气体)以实现多个理论平衡液体-蒸气分离阶段而实现。由于气态混合物的组分与基本上完全去氧的烃液体的组分之间的相对挥发性的显著差异，使用单一闪蒸分离器或两个闪蒸分离器的分离可为足够的。
基本上完全去氧的烃液体395以冷凝馏份或液相形式从分离区390回收，且气态混合物397以未经冷凝的馏份或气相形式去除。将分离的气态混合物397的至少一部分引入至蒸汽重整器370，其提供净产量的氢气，所述氢气可经由氢气再循环流398再循环至系统310以满足此系统的氢气要求中的一些或全部。蒸汽重整器370还产生净量的CO2。来自蒸汽重整器370的输出或其一部分可使用额外分离设备(未示出)，例如膜分离单元或变压吸附(PSA)单元而富含氢气(例如通过选择性移除CO2和/或其它气体进行)以提供用于再循环至系统310的高纯度含氢气流。另外，基本上完全去氧的烃液体395可使用其它分离设备(未示出)，例如蒸馏塔或蒸馏塔组如上文所述地分馏以获得基本上完全去氧较高价值液体产物，如汽油沸腾范围和/或柴油沸腾范围烃馏份。
实例
以下实例作为本发明的代表阐述。这些实例不应理解为限制本发明的范围，因为这些和其它等效实施例鉴于本发明和所附权利要求书将显而易见。
实例1-MSW进料的制备和组成
获自来源于再循环MSW的材料的商业供应商的约500克3.2mm平均直径MSW球粒基于筛选而尺寸减小为具有介于大致0.85mm至3.35mm范围内的直径的粒子。MSW的塑料含量为约5重量％，其小于发送至填埋场的大部分典型MSW类型。MSW还含有通常包含于这些固体废弃物中的其它类型的非生物材料(例如玻璃和金属)。MSW的水分和灰分含量，以及一些元素分析提供于以下表1中，其如使用标准(ASTM)测试方法测量。
表1-MSW进料，所选组分分析
接收状态 按无水计
水分，％ 2.91 ---
灰分(750℃)，％ 10.59 10.91
碳，％ 44.94
氢，％ 6.27
氮，％ 0.72
硫，％ 0.20
氧，％ 36.96
表1中示出的10.91重量％(按无水计)的灰分含量显著高于单独的木材的0.21重量％的对应值(参见下表2)。此外，发现MSW含有约0.5重量％(约5,000wt-ppm)元素氯化物，其也远高于木材中存在的量(通常在约100-200wt-ppm的范围内)。大量添加源自MSW的氯化物就增加腐蚀和/或有害气体排放的可能性来说造成显著处理障碍。为了进行比较，用于生物质热解的木材进料的水分和灰分含量，以及就MSW来说与在表1中所提供相同的元素分析提供于下表2中。
表2-木材进料，所选组分分析
接收状态 按无水计
水分，％ 4.11 ---
灰分(750℃)，％ 0.20 0.21
碳，％ 50.13
氢，％ 5.83
氮，％ 0.05
硫，％ 0.02
氧，％ 43.76
相比于木材的MSW中的元素碳(C)、氢(H)和氧(O)的量的差异中的至少一些可主要归因于塑料的存在。此非生物材料还影响这些元素的摩尔比(如下文表3中所示)，其转而影响加氢热解反应化学。另外，塑料通常在适合于生物质的加氢热解和加氢转化的条件下熔化，这可引起存在于处理步骤中的固体粒子(炭、催化剂、固体床材料和MSW自身)的涂布/聚结。这不利地影响流体化床操作，因为粒子的自由移动受阻。
表3-元素比率的比较，木材相对于MSW
木材 MSW
C/H摩尔比 0.72 0.60
C/O摩尔比 1.53 1.62
实例2-MSW进料经由加氢热解和加氢转化的转化
具有如实例1中所述的粒度和组成的MSW进料在中试(pilot-scale)加氢热解处理单元中就其转化为汽油和/或柴油沸腾范围内的烃的能力进行测试。MSW粒子经由螺旋传送机从进料斗运输至具有大致3.3cm内径×76cm高度的尺寸的流体化床加氢热解反应器容器底部。预加热氢气还引入至此反应器底部且充当用于运输MSW粒子以及预加载于反应器容器中的约200克常规钴/钼(Co/Mo)加氢处理催化剂的流体化气体。反应器维持在大致457℃和19巴的温度和压力条件下。蒸气驻留为大致1-2秒。产生于MSW的加氢热解的炭大部分保持在反应器容器内，尽管此材料还可在较高流体化速度的条件下淘析。
产生于加氢热解反应器的蒸气经过滤以捕获此气流中的任何精细固体粒子，随后将这些蒸气冷却和引入至固定床中含有约780克常规镍-钼(NiMo)加氢处理催化剂的第二级反应器加氢转化反应器。第二级反应器的压力与加氢热解反应器的压力维持基本上相同，但操作温度降低至约371℃。第二级反应器用以对产生自加氢热解的源自生物质的可冷凝蒸气进一步去氧。离开加氢转化反应器的蒸气因此包括适合用于运输燃料的烃。这些蒸气接着经冷却以冷凝高价值液体产物和分离的气态产物，包括CO和CO2。串联使用敲除锅，液体产物的烃分成含有较低分子量的馏份、汽油沸腾范围材料和较高分子量的柴油沸腾范围材料。使用MSW作为进料的来自此测试的产物产率是基于测量的产物量以及气态产物组成分析计算。这些产率与获自类似条件下运行的测试的那些类似，但使用纯生物质进料(木材)。基于进料重量的比较产率数据提供于下表4中。
表4-比较产率数据(％)，MSW相对于木材(按无水、无灰计)
木材 MSW
炭 9％ 9％
C<sub>4</sub><sup>+</sup>蒸气和液体烃 30％ 29％
水 38％ 37％
C<sub>1</sub>-C<sub>3</sub>蒸气 18％ 15％
CO和CO<sub>2</sub> 13％ 12％
按无水和无灰(MAF)计，木材和MSW进料的产率概况几乎相同。因此，出人意料地，MSW的高塑料含量、氯含量和灰分含量似乎不显著影响加氢热解/加氢转化方法化学。这些结果指示在合适的处理条件下，有可能将经混合(即，含有生物质和非生物质)、受污染或另外有问题(例如含有大量玻璃、催化剂毒物和/或金属)的进料，如MSW在经济上有利的产率下转化为C4 +液体烃，包括汽油和柴油馏份。MSW进料相比于木材的C1-C3蒸气产率的边际减少可指示通过塑的转化优先产生较重烃，而不是轻质、非可冷凝气体。
基于这些结果，使用本文所述的合适的预处理步骤可有效地升级其它类型的初始进料，包括含有较高含量的塑料、惰性材料和催化剂毒物的MSW。这不管常规方法未能达成令人满意的结果以及不管生物质热解和加氢热解技术甚至未能总体上识别或想到使用预处理步骤(包括本文所述的预处理步骤)来升级极低价值材料(例如MSW或藻类)且使其适用于包含加氢热解和加氢转化的其它步骤的整合方法中的处理。
总体来说，本发明的方面与预处理含生物质进料的方法相关，所述方法可一般包括在加氢热解步骤之前进行的步骤和任选地其它步骤，以改变进料的一或多个特征，使其更容易地可升级。具有获得本发明的知识的所属领域的技术人员将认识到可在不脱离本发明的范围的情况下在这些方法中作出各种变化。用于解释理论或观测现象或结果的机制仅应解释为说明性的且不以任何方式限制所附权利要求书的范围。尽管在前文说明书中，本发明已关于其某些优选实施例进行描述，且已出于说明目的阐述细节，但所属领域的技术人员显而易见的是本发明易有额外实施例且本文所述的某些细节可在不脱离本发明的基本原理的情况下显著变化。应理解，本发明的特征在不显著背离本发明的精神的情况下易有修改、改变、变化或替换。举例来说，可改变各种组分的维度、数目、尺寸和形状以适合于特定应用。因此，本文所说明和描述的特定实施例仅出于说明性目的，且不限制如所附权利要求书中阐述的本发明。

Claims (34)

1.一种从含生物质进料产生液体产物的方法，其包含以下步骤：
a)在含有氢气和固体床材料的预反应器容器中对所述进料去挥发，以产生包含夹带固体粒子的预反应器蒸气流，所述固体床材料是吸附剂；和
b)在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述预反应器蒸气流的至少一部分加氢热解，产生包含至少一种非可凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出；
其中所述吸附剂具有吸收腐蚀性物质、所述去氧催化剂的毒物或其组合的能力；和
其中所述预反应器容器是与所述加氢热解反应器容器分离的容器；
所述方法进一步包含：
c)从所述加氢热解反应器输出去除大体上所有的所述炭粒子以提供具有减少的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流；和
d)在含有氢气和加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分加氢转化，产生加氢转化反应器输出；和
e)从所述加氢转化反应器输出回收基本上完全去氧的烃液体和气态混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其在加氢热解步骤b)之前进一步包含：
从所述预反应器蒸气流分离富含固体的流和纯化预反应器蒸气流，其中所述富含固体的流中的固体粒子具有相比于所述纯化预反应器蒸气流中的固体粒子的较高平均粒度或较高平均粒子重量，且其中所述纯化预反应器蒸气流为在步骤b)中用于加氢热解的所述预反应器蒸气流的部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含以下步骤：
f)对所述气态混合物的至少一部分蒸汽重整，产生重整氢气。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含以下步骤：
g)将所述重整氢气的至少第一部分引入至所述加氢热解反应器容器中以对所述预反应器蒸气流的至少一部分加氢热解。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)、b)、和d)在所述去挥发、加氢热解和加氢转化步骤a)、b)和d)之后，所述进料中的至少20％的氧(O)转化为CO和CO2的条件下操作。
6.根据权利要求4所述的方法，其进一步包含以下步骤：
h)将所述重整氢气的第二部分引入至所述预反应器容器中。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包含在步骤h)之前加热所述重整氢气的第二部分。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述去挥发步骤a)为吸热的。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢热解步骤b)和所述加氢转化步骤d)均为放热的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体床材料还包括对于所述进料的裂解或氢化脱氧或其组合具有活性的预处理催化剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含
从所述预反应器容器抽取所述固体床材料的一部分且使所述部分与流体化含氢气流接触以将在所述去挥发步骤a)期间累积于所述固体床材料上的焦炭和碳转化为甲烷；和
使具有减少的焦炭和碳含量的所述固体床材料的所述部分返回至所述预反应器容器。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体床材料还包含从所述加氢热解反应器转移的用过或部分用过的去氧催化剂、从所述加氢转化反应器转移的用过或部分用过的催化剂加氢转化催化剂，或其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含从所述预反应器蒸气流去除大体上所有的所述夹带固体粒子以提供纯化预反应器蒸气流，其中所述纯化预反应器蒸气流为在步骤b)中用于加氢热解的所述预反应器输出的部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述夹带固体粒子包含一部分所述固体床材料和由所述进料形成的炭两者，所述方法进一步包含(a1)从所述夹带固体粒子分离富含所述炭的第一馏份和富含所述固体床材料的第二馏份，(a2)加热所述第二馏份的至少一部分，和(a3)使在步骤(a2)中加热的所述第二馏份的部分返回至所述预反应器容器。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在所述预反应器容器中对所述进料去挥发的步骤是在所述预反应器容器中使用所述进料和所述固体床材料的流体化床进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述预反应器容器中的流体化是用包含氢气且具有大于10英尺/秒的表观速度的预反应器流体化气体进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢热解步骤b)是使用所述去氧催化剂的流体化床进行，其中加氢热解流体化气体至少包含在步骤b)中加氢热解的所述预反应器蒸气流的部分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述加氢热解流体化气体具有1到5英尺/秒的表观速度。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述去挥发步骤a)是在减少所述预反应器容器中的所述固体床材料的粒子聚结物的形成的连续、间歇或局部搅拌条件下进行。
20.一种从初始进料产生较高价值液体产物的方法，其包含以下步骤：
a)对所述初始进料进行预处理以产生预处理进料，其中所述预处理进料具有减少含量的总氯化物和总金属；和
b)在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述预处理进料加氢热解，产生包含至少一种非可凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出；
其中步骤a)中的预处理包括使所述初始进料与固体吸附剂在预处理条件下接触，借此存在于所述初始进料中的氯化物和金属吸附到所述固体吸附剂上，且其中所述固体吸附剂是碳酸盐；
其中进行所述预处理的预反应器容器是与所述加氢热解反应器容器分离的容器。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述减少含量的总金属包括减少含量的钠。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述预处理步骤a)发生于包含所述固体吸附剂的预反应器中。
23.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其进一步包含：
c)从所述加氢热解反应器输出去除大体上所有的所述炭粒子以提供具有减少的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流；
d)在加氢转化催化剂存在下在加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流加氢转化，产生加氢转化反应器输出；和
e)从所述加氢转化反应器输出回收基本上完全去氧的烃液体和气态混合物，
其中步骤d)的所述加氢转化反应器输出和步骤e)的所述气态混合物包括一种或多种由所述初始进料中的含杂原子化合物的氢化产生的污染物气体，所述一种或多种污染物气体选自由HCl、H2S和NH3组成的群组，所述方法进一步包含：
f)从步骤d)的所述加氢转化反应器输出或步骤e)的所述气态混合物去除所述一种或多种污染物气体的至少一部分。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述污染物气体包含HCl且步骤f)包含使至少一部分步骤d)的所述反应器输出或步骤e)的所述气态混合物与吸附HCl的固体吸附剂接触。
25.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述加氢热解步骤b)在减少所述去氧催化剂的粒子聚结物的形成的连续、间歇或局部高搅拌条件下操作。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述高搅拌条件包括所述连续、间歇或局部使用气体速度，使形成的所述去氧催化剂的粒子聚结物破裂。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述高搅拌条件包括间歇和局部使用超过所述加氢热解反应器容器中的流体化气体的总体表观速度的气体速度。
28.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述预处理还包含将所述初始进料分离成至少第一部分和第二部分，其分别具有相比于所述初始进料的塑料含量较低和较高的塑料含量。
29.根据权利要求28所述的方法，其进一步包含将所述第一部分和第二部分在分开的位置分别馈入至所述加氢热解反应器容器。
30.根据权利要求29所述的方法，其中将所述第一部分经由冷却的带垫螺钉馈入至所述加氢热解反应器容器，且其中将所述第二部分经由加热的挤压机馈入至所述加氢热解反应器容器中。
31.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述预处理包含：
a1)对含有氢气和所述固体吸附剂的所述预反应器容器中的所述初始进料去挥发，以产生包含夹带固体粒子的预反应器方法蒸气流；和
a2)从所述预反应器方法蒸气流分离富含固体的流和纯化预反应器蒸气流，其中所述富含固体的流中的固体粒子具有相比于所述纯化预反应器蒸气流中的固体粒子的较高平均粒度或较高平均粒子重量，且其中所述纯化预反应器蒸气流为在步骤b)中用于加氢热解的所述预处理进料。
32.一种用于从预反应器蒸气流产生液体产物的方法，所述方法包含在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述预反应器蒸气流的至少一部分加氢热解，产生包含至少一种非可凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出，其中所述方法进一步包含从所述加氢热解反应器输出去除大体上所有的所述炭粒子以提供具有减少的炭含量的纯化加氢热解反应器蒸气流，在含有氢气和加氢转化催化剂的加氢转化反应器容器中对所述纯化加氢热解反应器蒸气流的至少一部分加氢转化，产生加氢转化反应器输出，和从所述加氢转化反应器输出回收基本上完全去氧的烃液体和气态混合物，和
其中所述预反应器蒸气流通过在与所述加氢热解反应器容器分离且含有氢气和固体床材料的预反应器容器中对含生物质进料去挥发获得，以产生所述预反应器蒸气流，所述固体床材料是吸附剂，其中所述吸附剂具有吸收腐蚀性物质、所述去氧催化剂的毒物或其组合的能力。
33.根据权利要求1到19或32中任一项所述的方法，其中所述吸附剂包括碳酸盐。
34.一种用于从预处理进料产生较高价值液体产物的方法，其包含在含有氢气和去氧催化剂的加氢热解反应器容器中对所述预处理进料加氢热解，产生包含至少一种非可凝气体、部分去氧的加氢热解产物和炭粒子的加氢热解反应器输出，
其中所述预处理进料是通过对初始进料预处理以产生所述预处理进料而获得，其中预处理包括使所述初始进料与固体吸附剂在预处理条件下接触，借此所述初始进料中的氯化物和金属吸附到所述固体吸附剂上，且其中所述固体吸附剂是碳酸盐；
其中所述初始进料包含至少200百万分率(ppm)的量的总氯化物，并且还包含至少0.1重量％的量的总金属；并且
其中所述预处理进料具有减少含量的所述总氯化物和所述总金属；且
其中进行所述预处理的预反应器容器是与所述加氢热解反应器容器分离的容器。
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