KR20120090954A - 수소의 재이용 방법 - Google Patents

수소의 재이용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120090954A
KR20120090954A KR1020127005466A KR20127005466A KR20120090954A KR 20120090954 A KR20120090954 A KR 20120090954A KR 1020127005466 A KR1020127005466 A KR 1020127005466A KR 20127005466 A KR20127005466 A KR 20127005466A KR 20120090954 A KR20120090954 A KR 20120090954A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
hydrogen chloride
exhaust gas
gas
activated carbon
Prior art date
Application number
KR1020127005466A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101811457B1 (ko
Inventor
아야오 아키요시
타다시 아이모또
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20120090954A publication Critical patent/KR20120090954A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101811457B1 publication Critical patent/KR101811457B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/52—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with liquids; Regeneration of used liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/685—Halogens or halogen compounds by treating the gases with solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C01B7/0718—Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption
    • C01B7/0725—Purification ; Separation of hydrogen chloride by adsorption by active carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/30—Alkali metal compounds
    • B01D2251/304—Alkali metal compounds of sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/60—Inorganic bases or salts
    • B01D2251/604—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0415—Purification by absorption in liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/043—Regenerative adsorption process in two or more beds, one for adsorption, the other for regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

폴리실리콘의 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스 중의 부생 염화수소는 이미 유효 이용이 도모되고 있다. 한편, 해당 배기 가스 중의 수소도 일부 이용되고 있지만, 해당 공정에서 부수적으로 흡착된 염화수소를 탈착하기 위해 사용되는 퍼지 수소는 미이용인 채로 폐기되고 있었다. 퍼지 배기 가스로부터 고순도의 수소를 회수하여 이것을 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 재이용하여, 폐기 처분에 관한 비용의 대폭적인 삭감 및 폴리실리콘의 제조 비용 삭감에 기여한다.
트리클로로실란을 사용한 폴리실리콘의 석출 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 염화수소를 활성탄에 흡착시킨 후, 이 활성탄층을 수소 가스로 퍼징하여 흡착된 염화수소를 탈착시키고, 이어서 이 퍼지 배기 가스를 수산화나트륨 수용액 등의 염화수소 흡수액과 접촉시켜 퍼지 배기 가스로부터 염화수소를 제거하여 고순도의 수소 가스를 분리 회수하고, 이 회수된 수소 가스를 압축하여, 예를 들면 퓸드 실리카 제조 등의 다른 공정의 수소원으로서 공급한다.

Description

수소의 재이용 방법{METHOD FOR REUSING HYDROGEN}
본 발명은, 수소와 트리클로로실란을 반응시켜 폴리실리콘을 제조하는 과정에서 사용되는 수소의 재이용 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 또는 태양광 발전용 웨이퍼의 원료로서 사용되는 실리콘을 제조하는 방법은 다양하게 알려져 있으며, 그 중 몇 개는 이미 공업적으로 실시되고 있다. 예를 들면 그 중 하나는 시멘스(siemens)법이라고 불리는 방법이며, 통전 가열된 필라멘트에 수소와 트리클로로실란의 혼합 가스를 공급하고, 화학 기상 석출법에 의해 필라멘트 위에 실리콘을 석출시켜 폴리실리콘을 얻는 방법이다. 시멘스법에 의한 폴리실리콘의 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스에는, 수소 및 미반응된 트리클로로실란 이외에 반응의 부생물인 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 사염화규소 등의 실란 화합물, 및 염화수소 등이 함유되어 있다. 이하, 본 발명에서는, 트리클로로실란 및 해당 실란 화합물을 총칭하여 실란류라고 한다.
상기 시멘스법에 의한 폴리실리콘의 제조 방법에서는, 배기 가스에 함유되는 각 가스 성분을 분리하여 폴리실리콘의 제조에 재순환시키는 것이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 폴리실리콘의 제조 공정으로부터 배출되는 부생 염화수소 함유 배기 가스를 -10 ℃ 이하로 냉각하여 실란류의 일부를 응축 제거하는 공정, 상기 공정을 거친 배기 가스를 활성탄층에 통과시켜, 배기 가스 중의 실란류를 흡착 제거하는 공정, 및 흡착 제거 공정을 거친 배기 가스를 특정한 평균 세공 반경을 갖는 활성탄층에 통과시켜 염화수소를 흡착 제거하는 공정을 거쳐 배기 가스 중의 수소를 정제하고, 해당 수소를 폴리실리콘의 제조 공정에 순환시키는 폴리실리콘의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 염화수소를 흡착 제거하는 공정에서의 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층은, 이것에 퍼지 가스로서 수소를 사용하여 흡착된 염화수소를 탈착시키고, 이어서 수소 및 탈착된 염화수소를 포함하는 퍼지 배기 가스를 세정탑에서 염산 등의 산성수에 접촉시켜 퍼지 배기 가스 중의 염화수소를 산성수에 흡수시키고, 그 후 이 산성수로부터 염화수소를 회수하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-131491호 공보
상기 특허문헌 1에서, 퍼지 배기 가스를 세정탑에서 산성수와 접촉시킨 후에 배출되는 배기 가스는 주성분으로서 수소를 함유하는 가스이지만, 염산 등의 산성수에 흡수되기 어려운 불순물, 예를 들면 메탄(CH4)이나 포스핀(PH3) 등, 나아가서는 세정탑으로부터 동반되는 수분에 함유되는 미량의 염화수소 등의 불순물을 함유하기 때문에, 상기 배기 가스를 다른 반응에서의 수소원으로서 사용하는 것은 곤란하다고 생각되었으며, 지금까지 적절한 처리를 거쳐서 폐기되어 왔다.
한편, 시멘스법에 의한 폴리실리콘의 제조량이 증대됨에 따라, 폴리실리콘 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스가 증가하고 있다. 활성탄층에 의한 염화수소의 흡착 제거 능력에는 한계가 있기 때문에, 상기 배기 가스의 증가에 대한 대응으로서, 상기 활성탄층을 복수 병렬로 사용하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 활성탄층이 다수 사용됨에 따라, 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층의 재생 처리, 즉 퍼지 가스로서 수소를 사용하는 활성탄층으로부터의 염화수소의 탈착의 횟수도 증가하고 있기 때문에, 염화수소의 탈착시에 배출되는 퍼지 배기 가스의 배출량도 증가하여, 이 배기 가스의 유효한 재이용 방법의 확립이 요구되고 있다. 또한, 염화수소가 탈착된 활성탄은, 폴리실리콘 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스로부터의 염화수소의 제거에 재차 사용되기 때문에, 상기 퍼지 가스로서는 배기 가스 중의 성분 가스이기도 한 수소가 사용된다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층으로부터 퍼지 가스로서 수소 가스를 사용하여 흡착된 염화수소를 탈착시켰을 때, 배출되는 염화수소 및 수소를 포함하는 퍼지 배기 가스로부터 수소를 회수하여 재이용하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행하였다. 우선, 본 발명자들은, 상기 퍼지 가스로서 사용하는 수소가 고순도라는 점에 주목하였다. 즉, 폴리실리콘의 제조 공정에서 반도체급 등의 매우 고순도의 폴리실리콘을 제조시키기 위해서는, 제조 공정에서 유통되는 다양한 가스는 고순도일 필요가 있다. 예를 들면, 폴리실리콘 제조 공정으로부터의 배기 가스를 정제하기 위한 활성탄층으로부터 배기 가스로의 불순물 등의 혼입을 방지하는 관점에서, 활성탄층으로부터 염화수소를 탈착할 때 사용하는 퍼지 가스의 수소도 폴리실리콘 제조 공정에 유통되는 수소 가스와 동일한 정도의 고순도가 요구된다.
따라서, 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층으로부터, 퍼지 가스로서 수소 가스를 사용하여 흡착 염화수소를 탈착시켰을 때에 배출되는 염화수소 및 수소를 포함하는 퍼지 배기 가스를 염화수소 흡수액과 접촉시키고, 염화수소를 상기 흡수액에 흡수시켜 염화수소를 제거한 퍼지 배기 가스를 회수한 바, 이러한 회수 가스는 매우 고순도의 수소를 함유하는 가스라는 것이 판명되었다. 또한, 이 회수 가스를 압축하여, 다른 제조 공정에서의 수소원으로서의 사용을 검토한 결과, 예를 들면 사염화규소와 수소를 화염 위에서 반응시키는, 소위 퓸드 실리카의 제조에서의 수소원으로서 사용할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면,
(1) 수소와 트리클로로실란을 반응시켜 폴리실리콘을 제조하는 공정으로부터 배출된 배기 가스를 활성탄층에 통과시킴으로써 염화수소를 흡착하는 염화수소 흡착 공정,
(2) 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층에 퍼지 가스로서의 수소 가스를 통과시켜 흡착된 염화수소를 탈착하는 염화수소 탈착 공정,
(3) 상기 염화수소 탈착 공정에서 탈착된 염화수소 및 수소를 포함하는 퍼지 배기 가스를 염화수소 흡수액과 접촉시켜, 염화수소를 제거한 수소 가스를 얻는 수소 회수 공정, 및
(4) 상기 수소 회수 공정에서 회수된 수소 가스를 압축하여 다른 공정의 수소원으로서 공급하는 수소 공급 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼지 배기 가스 중의 수소의 재이용 방법이 제공된다.
상기 수소의 재이용 방법의 발명에서,
(A) 수소 공급 공정 전에 수소 회수 공정에서 회수된 수소 가스를 수세하는 수세 공정을 설치하는 것,
(B) 수세 공정에서 수세된 수소 가스를 수소 공급 공정 전, 또는 수소 공급 공정의 압축시에 실란 포착제와 접촉시키고, 이어서 상기 수소 가스로부터 수소 가스에 동반된 실란 포착제를 분리하는 공정을 설치하는 것,
(C) 실란 포착제가 유기 용매 또는 오일인 것,
(D) 수소 공급 공정에서 압축 후에 수분을 제거하는 탈습 공정을 설치하는 것
이 바람직하다.
종래, 폴리실리콘의 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스 중의 부생 염화수소는, 염화수소의 흡착, 수소에 의한 염화수소의 탈착, 염화수소의 흡수 및 회수공정을 거쳐서 유효 이용이 도모되고 있었다. 한편, 해당 배기 가스 중의 수소도 염화수소를 흡착 제거함으로써 순환 이용되고 있지만, 흡착된 염화수소의 탈착시에 배출되는 퍼지 배기 가스 중의 수소는 미이용인 채로 폐기되었다.
본 발명에 따르면, 퍼지 배기 가스로부터 고순도의 수소를 회수하여 이것을 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 재이용하는 것이 가능해지고, 폐기 처분에 관한 비용의 대폭적인 삭감 및 제조 비용 삭감에 기여할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 공정을 나타내는 흐름도이다.
본 발명은, 수소와 트리클로로실란을 반응시켜 폴리실리콘을 제조하는 공정으로부터 배출되는 부생 염화수소 함유 배기 가스 중의 염화수소를 흡착하고, 이어서 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층으로부터 수소 가스로 퍼징하여 염화수소를 탈착하고, 이때 배출되는 염화수소 및 수소를 포함하는 퍼지 배기 가스로부터 수소를 회수하여 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 재이용하는 것에 특징이 있다. 이하, 본 발명의 수소의 재이용 방법에 대하여 설명한다.
<폴리실리콘의 제조>
본 발명에서 폴리실리콘을 제조하는 공정이란, 수소와 트리클로로실란을 반응시켜 폴리실리콘을 석출시키는 방법이며, 그 반응 장치의 구조나 반응 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지된 반응 장치 및 반응 조건을 이용할 수 있다. 대표적인 방법으로서 시멘스법을 들 수 있다. 시멘스법이란, 가열 기재로서 실리콘 필라멘트를 사용하여, 이것을 900 내지 1250 ℃가 되도록 통전 가열하고, 여기에 트리클로로실란을 수소와 함께 공급함으로써 필라멘트 위에 실리콘을 석출시켜 성장시킨 폴리실리콘 로드를 얻는 방법이다. 이 폴리실리콘을 제조하는 공정에서 배출되는 배기 가스는, 수소 및 미반응된 트리클로로실란 이외에 반응의 부생물인 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 사염화규소 등의 실란 화합물 및 염화수소 등을 포함하는 혼합 가스이다.
<배기 가스로부터의 실란류의 제거>
상기 제조 공정으로부터 발생하는 배기 가스를 활성탄층에 통과시킴으로써 배기 가스 중의 염화수소를 활성탄에 흡착시켜, 배기 가스로부터 염화수소를 제거하는 것이 가능해진다. 그러나, 실란류는 일반적으로 염화수소보다 활성탄에 대한 흡착력이 높은 경향이 있으며, 배기 가스를 직접 활성탄층에 통과시킴으로써 배기 가스 중의 염화수소의 제거를 행하는 것은, 활성탄에 의한 염화수소의 제거 효과가 낮아 공업적으로 효율적이라고는 할 수 없다. 따라서, 배기 가스 중의 염화수소의 제거를 효율적으로 행하는 관점에서, 배기 가스를 활성탄층에 통과시키기 전에 미리 실란류를 제거하는 것이 바람직하다.
배기 가스로부터의 실란류의 제거 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 적절하게 이용할 수 있다. 구체적인 실란류의 제거 방법으로서는, 배기 가스를 냉각시켜 실란류를 응축시킴으로써 배기 가스로부터 제거하는 응축 제거법; 활성탄에 의한 흡착 제거법; 응축 제거법과 흡착 제거법을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 특히, 응축 제거법과 흡착 제거법을 조합하는 방법은 배기 가스 중으로부터의 실란류의 제거 효과가 높기 때문에 바람직하다.
응축 제거를 행할 때의 배기 가스의 냉각 온도는 실란류가 응축되는 온도 이하일 수 있으며, 냉각 장치의 냉각 능력 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 통상, 배기 가스 중의 실란류를 제거하기 위한 냉각 온도로서는 -10 ℃이하, 바람직하게는 -30 ℃ 이하이면 충분하다. 또한, 응축 제거에서의 압력에 대해서도 실란류가 충분히 제거 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 응축 제거 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 통상 300 kPaG 이상, 바람직하게는 500 kPaG 이상이면 충분하다.
활성탄에 의한 배기 가스 중의 실란류의 흡착 제거법은, 예를 들면 활성탄이 충전된 흡착탑에 배기 가스를 통과시킴으로써 행할 수 있다. 이 경우, 활성탄과의 흡착력이 높은 실란류가 우선적으로 흡착되기 때문에, 해당 충전탑으로부터 배출되는 가스는 주로 수소 및 염화수소를 함유하는 가스이다.
실란류 흡착 제거에 사용하는 활성탄으로서는 실란류를 흡착 제거하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 활성탄을 사용할 수 있다. 활성탄은 다양한 평균 세공 반경을 갖는 것을 공업적으로 입수할 수 있지만, 상기 실란류를 흡착 제거하기 위해 사용하는 활성탄으로서는, 평균 세공 반경(R)이 1×10-9 m 내지 3×10-9 m의 범위에 있는 활성탄이면 충분하다. 또한, 본 발명에서의 평균 세공 반경(R)이란, 수증기 흡착법에 의해 얻어지는 세공 분포 곡선에서 최대 피크를 나타내는 세공 반경을 나타낸다.
활성탄에 의한 실란류의 흡착 제거에서의 흡착 온도 및 흡착 압력으로서는, 실란류를 충분히 흡착 제거할 수 있는 온도 및 압력이면 특별히 제한되지 않고, 실란류의 흡착 제거를 행하는 충전탑의 능력을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로 흡착 온도로서는 -30 내지 50 ℃, 바람직하게는 -10 내지 30 ℃, 흡착 압력으로서는 300 kPaG 이상, 바람직하게는 500 kPaG 이상이면 충분하다.
응축 제거된 실란류, 또는 흡착된 활성탄층으로부터 탈착시켜 회수된 실란류는 통상 증류에 의해 정제되며, 필요에 따라 폴리실리콘을 제조하는 공정에서의 석출 원료로서 재이용하는 것도 가능하다.
<배기 가스로부터의 염화수소의 제거>
폴리실리콘의 제조 공정으로부터 배출되는 배기 가스는, 활성탄층에 통과시킴으로써 배기 가스 중의 염화수소를 활성탄에 흡착시켜 염화수소를 제거한다. 배기 가스 중의 실란류의 제거 방법으로서 활성탄 흡착법을 이용한 경우, 활성탄과의 흡착력이 높은 실란류가 우선적으로 흡착되고, 배기 가스 중에 함유하는 염화수소는 수소와 함께 배출된다. 따라서, 실란류가 제거된 배기 가스를 재차 활성탄층에 통과시킴으로써, 상기 배기 가스 중의 염화수소를 활성탄에 흡착시켜 배기 가스로부터 염화수소를 제거하는 것이 가능해진다.
이전 공정의 배기 가스로부터의 실란의 제거에 의해 배기 가스 중의 실란은 거의 제거되지만, 극미량의 실란이 배기 가스 중에 잔존하는 경우도 있다. 이 경우는, 본 공정에서 염화수소와 함께 실란도 흡착된다.
배기 가스 중의 염화수소를 흡착 제거하기 위해 사용하는 활성탄으로서는, 염화수소를 흡착 제거하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 활성탄을 사용하는 것이 가능하다. 활성탄은 다양한 평균 세공 반경(R)을 갖는 것을 공업적으로 입수할 수 있지만, 염화수소를 흡착 제거하기 위해 사용하는 활성탄으로서는 평균 세공 반경(R)이 5×10-10 m 내지 1×10-9 m의 범위에 있는 활성탄이면 충분하고, 특히 평균 세공 반경(R)이 5×10-10 m 내지 8×10-10 m의 범위에 있는 활성탄을 사용하는 것이 염화수소의 흡착 제거 능력이 높다는 점에서 바람직하다. 또한, 염화수소의 흡착 제거에 사용하는 활성탄의 형상에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 입상, 벌집 형상, 섬유상 등의 공업적으로 입수 가능한 형상의 활성탄을 사용하는 것이 가능하다. 특히 입상인 것은, 충전탑에 충전시킬 때 단위 부피당의 충전량을 많게 하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다.
염화수소의 흡착 제거에서의 흡착 온도 및 흡착 압력으로서는, 염화수소를 충분히 흡착 제거할 수 있는 온도 및 압력이면 특별히 제한되지 않으며, 염화수소의 흡착 제거를 행하는 충전탑의 능력을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로 흡착 온도는 50 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 이하의 범위, 흡착 압력은 300 kPaG 이상, 바람직하게는 500 kPaG 이상이다. 배기 가스를 활성탄층에 통과시킬 때의 속도는, 배기 가스 중의 염화수소를 충분히 흡착 제거할 수 있는 속도이면 특별히 제한되지 않으며, 염화수소의 흡착 제거를 행하는 충전탑의 능력을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로 공간 속도(SV)로서는, 50 내지 500 Hr-1, 바람직하게는 50 내지 150 Hr-1의 속도이면 충분하다.
활성탄층에 의한 염화수소의 흡착 제거를 행함으로써, 활성탄층으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 염화수소의 양을 0.01 부피％ 이하로, 보다 바람직한 조작 조건하에서는 0.005 부피％ 이하로 하는 것이 가능하다.
상기 활성탄층에 의한 염화수소의 흡착 제거를 공업적으로 연속 조업하는 경우에는, 활성탄을 충전한 충전탑을 복수 설치하여 충전탑 내의 활성탄층에 배기 가스 중의 염화수소를 충전탑 내의 활성탄층에 흡착시키는 흡착 공정과, 활성탄층에 흡착된 염화수소의 탈착을 행하는 염화수소 탈착 공정을 교대로 실시하여, 흡착 공정이 연속되도록 운용할 필요가 있다. 예를 들면, 2탑 설치하여 1탑에서 흡착 공정을 행하고, 그 사이에 다른 탑에서 염화수소 탈착 공정을 실시한다. 또는, 3탑 이상을 설치하여 1탑을 흡착 공정, 2탑을 염화수소 탈착 공정으로 할 수도 있다. 또한, 4탑 이상 설치하는 것도 가능하다. 또한, 폴리실리콘의 생산 능력이 큰 경우에는, 1탑당의 용량이 큰 탑으로 하는 것도 가능하고, 복수의 탑을 병렬로 사용하는 것도 가능하다.
복수의 충전탑을 설치함으로써, 흡착 공정과 탈착 재생 공정을 교대로 전환하여 흡착 공정이 연속되도록 운용할 때의 각 충전탑의 흡착 공정과 염화수소 탈착 공정을 전환하는 타이밍에 대해서는, 미리 흡착 공정, 염화수소 탈착 공정의 시간을 설정하고, 소정 시간 경과한 단계에서 흡착 공정으로부터 염화수소 탈착 공정으로, 또는 염화수소 탈착 공정으로부터 흡착 공정으로 전환할 수 있다. 또는, 충전탑 내의 활성탄층으로부터 배출되는 배기 가스를, 가스 크로마토그래피 등을 이용하여 염화수소의 함유량을 항상 분석ㆍ감시하고, 소정의 함유량이 된 단계에서 각 공정을 전환하는 것도 가능하다.
<활성탄층으로부터 배출된 배기 가스>
상기 활성탄층으로부터 배출된 배기 가스는 고순도의 수소 가스이며, 이러한 배기 가스는 상기 폴리실리콘의 제조 공정의 수소로서 그대로 순환 이용하는 것이 가능하다. 또한, 이 배기 가스는, 후술하는 바와 같이 상기 부생 염화수소 함유 배기 가스 중의 염화수소를 흡착 유지시킨 활성탄층으로부터 염화수소를 탈착시킬 때의 퍼지 가스로서도, 사염화규소로부터 트리클로로실란으로의 환원 반응에서 사용하는 수소로서도, 또는 사염화규소를 원료로 하는 실리카의 제조에서의 수소원으로서 사용하는 것도 가능하다.
<염화수소 탈착 공정>
상기 배기 가스로부터 제거된 염화수소는 활성탄층에서 고농도로 응축된 상태로 흡착 유지되어 있으며, 염화수소 탈착 공정을 실시함으로써 상기 활성탄층으로부터 염화수소가 탈착하여, 활성탄층이 재생된다. 이 재생 활성탄층은, 부생 염화수소 함유 배기 가스로부터의 염화수소의 제거에 재이용하는 것이 가능해진다. 염화수소 탈착 공정은, 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층에 퍼지 가스로서 수소 가스를 유통시킴으로써 행한다. 그 결과, 활성탄층으로부터 배출되는 퍼지 배기 가스 중에는 염화수소 및 수소가 함유된다.
또한, 염화수소의 제거를 행하기 전의 배기 가스 중에 극미량의 실란이 잔존하고 있었던 경우에는, 염화수소의 제거 공정에서 염화수소와 함께 극미량의 실란이 활성탄에 흡착되기 때문에, 본 탈착 공정 후의 퍼지 배기 가스 중에 실란이 함유된다.
염화수소 탈착의 조건은, 염화수소를 활성탄층으로부터 탈착할 수 있는 조건이면 특별히 제한은 없으며, 충전탑의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 활성탄층으로부터의 염화수소의 탈착은 통상 10 내지 300 ℃, 200 kPaG 이하의 조작 조건하에서 수소를 유통하면서 행한다. 특히, 염화수소의 탈착 효율을 높이기 위해서는, 150 ℃ 내지 250 ℃, 100 kPaG 이하의 조작 조건하에서 수소를 유통시키는 것이 바람직하다. 활성탄층에 퍼지 가스로서 수소를 유통시킬 때의 속도는, 상기 활성탄층에 흡착 유지된 염화수소를 충분히 탈착할 수 있는 속도이면 특별히 제한되지 않으며, 충전탑의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로 공간 속도(SV)로서는 1 내지 50 Hr-1, 바람직하게는 1 내지 20 Hr-1의 범위에서 적절하게 결정할 수 있다.
퍼지 가스로서 사용하는 수소의 순도는 특별히 제한되지 않으며, 공업적으로 입수 가능한 수소를 그대로 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 퍼지 가스로서 사용하는 수소 중에 불순물이 함유되어 있는 경우, 상기 불순물이 염화수소 탈착 공정시에 활성탄에 흡착될 우려가 있다. 또한, 이러한 불순물이 흡착된 재생 활성탄층을 상기 부생 염화수소 함유 배기 가스로부터의 염화수소의 제거에 재이용한 경우, 상기 불순물에 의해 활성탄층으로부터 배출된 배기 가스가 오염될 우려가 있다. 따라서, 배기 활성탄층으로부터 배출된 가스가 활성탄층에 의해 오염되는 것을 억제하기 위해, 고순도의 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수소로서는, 상기 폴리실리콘을 제조하는 공정에 사용하는 수소, 또는 부생 염화수소 함유 배기 가스를 활성탄층에 통과시켜 염화수소를 제거한 배기 가스 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
염화수소 탈착 공정에서 배출되는 퍼지 배기 가스는, 가스 크로마토그래피 등의 분석 수단에 의해 상기 배기 가스 중의 염화수소의 함유량을 측정하는 것이 가능하다.
염화수소(경우에 따라서는 실란도 포함함)는, 탈착 개시와 함께 배출되기 시작하여, 이윽고 감소되어 탈착이 완료된다. 따라서, 상기 분석 수단에 의해 퍼지 배기 가스 중의 염화수소의 함유량을 항상 분석ㆍ감시하고, 배기 가스 중에 염화수소가 검출되지 않게 될 때까지 퍼지 가스의 유통을 행하여, 염화수소 탈착을 행할 수 있다.
<수소의 회수>
상기 염화수소 탈착 공정으로부터 배출되는 퍼지 배기 가스는, 염화수소 및 수소를 함유하고 있다. 본 발명에서는, 이 퍼지 배기 가스를 염화수소 흡수액과 접촉시켜 염화수소를 상기 흡수액에 흡수시킴으로써 염화수소를 제거하고, 수소를 회수한다. 염화수소 흡수액으로서는, 퍼지 배기 가스 중의 염화수소를 흡수하는 흡수액이면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 염화수소 흡수액을 사용할 수 있다.
이러한 염화수소 흡수액으로서 구체적으로는, 염산 수용액 등의 산성 수용액; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리를 용해시킨 알칼리성 수용액 등; 물 등을 들 수 있다. 이들 염화수소 흡수액 중, 중화 반응에 의해 효율적으로 퍼지 배기 가스로부터의 염화수소의 제거를 행할 수 있다는 관점에서, 알칼리 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 염화수소 흡수액으로서 염산 수용액을 사용한 경우에는, 퍼지 배기 가스 중의 염화수소는 흡수액 중에 염산의 형태로 함유되기 때문에, 염화수소를 흡수한 액을 방산ㆍ건조함으로써, 예를 들면 트리클로로실란 제조에서의 염화수소로서 재이용하는 것도 가능하다.
퍼지 배기 가스와 염화수소 흡수액의 접촉 방법은, 퍼지 배기 가스와 염화수소 흡수액이 충분히 접촉하고, 상기 배기 가스 중의 염화수소를 제거하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 기액 접촉 방법을 이용하는 것이 가능하다. 기액 접촉 방법으로서 구체적으로는, 이젝터 등의 퍼지 배기 가스와 염화수소 흡수액의 기액 혼합류를 강제적으로 형성시키는 방법; 스크러버 등의 퍼지 배기 가스류에 염화수소 흡수액을 산포하는 방법; 염화수소 흡수액으로 이루어지는 액상에 퍼지 배기 가스를 직접 불어 넣는 방법 등을 들 수 있다. 상기한 기액 접촉 방법 중, 스크러버 등의 퍼지 배기 가스류에 염화수소 흡수액을 산포하는 방법은, 염화수소 흡수액과 접촉한 퍼지 배기 가스의 배출이 용이하다는 점 및 장치가 간편하다는 점에서 바람직하다.
퍼지 배기 가스를 염화수소 흡수액과 접촉시킬 때의 온도는 특별히 제한되지 않으며, 사용하는 기액 접촉 장치의 능력 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 그러나, 온도가 지나치게 높으면 흡수액으로부터의 염화수소나, 산, 알칼리 등이 방산되기 쉽고, 퍼지 배기 가스에 동반되는 경향이 있다. 따라서, 퍼지 배기 가스를 염화수소 흡수액과 접촉시킬 때의 온도는 10 내지 60 ℃의 범위가 바람직하다.
<수소의 공급 공정>
상기 퍼지 배기 가스로부터의 염화수소의 제거를 행함으로써, 배기 가스 중의 염화수소를 거의 완전히 제거할 수 있다. 그 결과, 상기 퍼지 배기 가스는, 후술하는 다른 공정의 수소원으로서 재이용하는 데 충분한 고순도의 수소 가스가 된다. 단, 염화수소 흡수액과 접촉함으로써 퍼지 배기 가스의 압력은 거의 대기압과 동등한 압력이 되기 때문에, 얻어지는 염화수소가 제거된 수소 가스를 다른 공정의 수소원으로서 공급할 때에는 수소를 압축하는 수단에 의해 압축할 필요가 있다.
수소를 압축하는 수단으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 압축 수단을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 압축 수단으로서 구체적으로는, 원심 압축기, 축류 압축기 등의 터보 압축기, 왕복 압축기, 다이어프램식 압축기, 스크류 압축기, 로터리 압축기 등의 용적 압축기 등의 압축 수단을 들 수 있다. 또한, 압축기의 압축부에 윤활유를 분사시키면서 운전하는 유냉식, 또는 윤활유를 사용하지 않는 무급 유식 중 어떠한 압축기도 바람직하게 사용하는 것이 가능하다. 이들 압축 수단 중, 스크류 압축기는 효율적으로 수소 가스의 압축을 행할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 유냉식의 압축기에 사용되는 윤활유로서 구체적으로는, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 할로겐화 탄화수소계 오일, 실리콘계 오일 등을 들 수 있다.
또한, 유냉식의 압축 수단을 사용할 때에는, 수소 가스의 압축 후 상기 수소 가스로부터 윤활유를 분리하여 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 공급한다. 압축 후의 수소 가스로부터의 윤활유의 분리 방법으로서는 윤활유를 분리할 수 있는 수단이면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 분리 수단을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 분리 수단으로서, 구체적으로는 데미스터나 오일 미스트 필터, 활성탄 등의 분리 수단이 사용된다.
수소 가스의 압축 압력은 다른 공정의 수소원으로서 사용 가능한 정도까지 압축시키면 특별히 제한되지 않으며, 다른 공정에서의 제조 장치 등으로의 수소 공급 능력 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 통상, 압축 후의 수소 가스의 압력이 200 내지 600 kPaG가 될 때까지 수소 가스의 압축을 행하면 충분하다. 일련의 압축 수단에 의해 수소 가스는 압축되며, 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 공급하는 것이 가능해진다.
<수세 공정>
상기 퍼지 배기 가스로부터 회수된 수소 가스는 다른 공정의 수소원으로서 재이용하는 데 충분한 고순도의 수소 가스이지만, 염화수소 흡수액과의 접촉에 의해 염화수소 흡수액으로부터의 수분이 동반되거나, 염화수소 흡수액 중의 성분(산, 알칼리 등)을 극미량 함유하는 경우가 있다. 이들 성분이 다른 제조 공정에서 문제가 되는 경우에는, 염화물 흡수액과의 접촉 후에 배출되는 수소 가스를 압축하기 전에 이들 염화수소 흡수액에서 유래하는 성분을 제거하는 것을 목적으로, 수소 가스를 수세하는 수세 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
수소 가스와 수세하는 물의 접촉 방법은, 수소 가스와 물이 충분히 접촉하여 염화수소 흡수액 중의 성분을 제거하는 것이 가능하면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 기액 접촉 방법을 이용하는 것이 가능하다. 기액 접촉 방법으로서, 구체적으로는 이젝터 등의 수소 가스와 물의 기액 혼합류를 강제적으로 형성시키는 방법; 스크러버 등의 수소 가스에 물을 산포하는 방법; 물에 수소 가스를 직접 불어 넣는 방법 등을 들 수 있다. 이들 기액 접촉 방법 중, 스크러버 등의 수소 가스에 물을 산포하는 방법은, 물과 접촉한 수소 가스의 배출이 용이하다는 점 및 장치가 간편하다는 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 기액 접촉 방법은 단독으로 사용하는 것도, 기액 접촉 방법을 직렬로 접속하여 행하는 것도, 나아가서는 복수의 기액 접촉 방법을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
<잔존 실란류의 분리 공정>
상기 퍼지 배기 가스에는 극미량의 실란류가 존재하는 경우가 있다. 함유하는 실란류 중 대부분의 실란류는, 상기 염화수소 흡수액 중의 물, 또는 수세 공정에서의 물과의 반응에 의해 실리카 등의 부생물이 되어, 수소 가스로부터 분리된다. 그러나, 일부는 물과 반응하지 않고 수소 가스에 동반되어, 이후의 공정에 이르는 동안에 수소 가스 중의 수분과 반응하여 실리카 등의 부생물이 생성되거나, 생성된 부생물이 비산됨으로써 압축기나 배관 등의 폐색의 요인이 되는 경우가 있다.
따라서, 상기 수세 공정에서 수세된 수소 가스를 수소 공급 공정 전, 또는 수소 공급 공정에서의 압축시에 실란 포착제와 접촉시키고, 이어서 상기 수소 가스로부터 수소 가스에 동반되는 실란 포착제를 분리함으로써, 실란류 또는 실란류에서 유래하는 부생물을 실란 포착제 중에 용해 또는 현탁시켜 수소로부터 실란류 등을 분리 제거하는 것은 바람직한 조작이다. 본 발명에서 실란 포착제란, 상기 모노실란, 모노클로로실란, 디클로로실란, 사염화규소, 트리클로로실란 등의 실란류 및 그의 분해물, 나아가서는 이들 실란류에서 유래하는 부생성물을 용해 또는 현탁하여 수소 가스 중으로부터 분리를 가능하게 하는 것이다.
해당 실란 포착제로서는 수소에 대하여 불활성이며, 또한 실란류 및 그의 분해물, 나아가서는 이들에서 유래하는 부생물 등이 용해 또는 현탁되는 것일 수 있으며, 배관의 재질, 후단의 압축기의 종류나 재질 등을 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면 유기 용매나 오일을 들 수 있다. 유기 용매로서 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 알코올, 아세톤 등의 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 오일로서는, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 할로겐화 탄화수소계 오일, 실리콘계 오일 등의 상기 유냉식의 압축기에서 사용되는 윤활유 등을 들 수 있다. 구체적으로는 "KB-310-46"(가부시끼가이샤 고베 세이꼬쇼 제조)나 "다프네 알파 스크류 32"(이데미쓰 코산 가부시끼가이샤 제조) 등이 있다.
이 실란 포착제는 단독으로 사용하는 것도, 또는 복수의 유기 용매 및 오일을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 상술한 바와 같이, 수소 공급 공정에서의 압축시에 유냉식의 압축 수단을 사용하는 경우에는 사용되는 윤활유에 의해 잔존실란류 등을 분리하는 것도 가능하며, 실란 포착제와의 접촉 공정과 수소 압축의 공정을 하나로 통합할 수 있는 바람직한 양태이다.
본 발명에서, 실란 포착제와 수세 공정에서 수세된 수소 가스의 접촉은, 수소 공급 공정 전 또는 수소 공급 공정에서의 압축시 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 해당 수소 가스와 실란 포착제의 접촉 방법으로서는, 수소 가스 중에 잔존되는 실란류 등이 실란 포착제 중에 용해 또는 현탁되는 것이 바람직하며, 공지된 접촉 방법을 이용하는 것이 가능하다.
접촉 방법으로서 구체적으로는, 수소 가스에 실란 포착제를 분무하여 접촉시키는 방법; 실란 포착제 중에 수소 가스를 공급하여 접촉시키는 방법; 실란 포착제의 액류에 수소 가스를 분무하여 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 유냉식의 압축기 중에서 수소 가스와 윤활유를 접촉시키는 것도 가능하다. 윤활유를 사용하지 않는 형식의 압축기를 사용하는 경우에는, 미리 실란 포착제를 제거한 후 압축기에 공급할 필요가 있다.
실란 포착제와 접촉한 수소 가스 중에는 통상 실란 포착제가 동반되기 때문에, 동반된 실란 포착제를 수소 가스로부터 분리함으로써 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 공급할 수 있다. 동반된 실란 포착제를 분리하는 방법으로서는, 공지된 분리 방법을 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 데미스터나 오일 미스트 필터, 활성탄 등의 분리 수단이 사용된다.
<탈습 공정>
퍼지 배기 가스로부터 회수된 수소 가스는 염화수소 흡수액, 나아가서는 수세 공정을 거친 가스이기 때문에 수분을 미량 함유하고 있다. 따라서, 수소 가스에 함유되는 수분이 다른 제조 공정에서의 수소원으로서 사용할 때 문제가 되는 경우에는, 수소 가스 중의 수분을 제거하는 탈습 공정을 설치하는 것이 바람직하다.
수소 가스 중의 수분을 제거하는 수단으로서는, 공지된 제거 수단을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 수소 가스를 냉각함으로써 수분을 응축시켜 제거하는 수단, 수소 가스를 분자체 등의 건조제의 충전층을 통과시킴으로써 수분을 제거하는 수단 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수분 제거 수단은 단독으로 사용하는 것도, 동일한 수분 제거 수단을 직렬로 접속하여 행하는 것도, 나아가서는 복수의 수분 제거 수단을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 이 탈습 공정을 설치함으로써, 수소 가스 중의 수분의 함유량을 100 내지 500 ppm 정도까지 할 수 있다.
<다른 공정의 수소원으로서의 이용>
본 발명의 방법에 의해 퍼지 배기 가스로부터 회수된 수소 가스는 충분한 고 순도의 수소 가스이며, 다른 공정의 수소원으로서 재이용할 수 있다. 예를 들면, 사염화규소와 수소를 화염 위에서 반응시키는, 소위 퓸드 실리카의 제조에서의 수소원으로서, 또는 염소와 반응시켜 염화수소를 제조할 때의 수소원 등, 다른 공정에서의 수소원으로서 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 설명되어 있는 특징의 조합 모두가 본 발명의 해결 수단에 필수적인 것으로는 한정되지 않는다.
실시예 1
<퍼지 배기 가스의 준비>
공지된 시멘스법의 벨자(bell jar)를 사용하여 폴리실리콘의 제조를 행하였다. 이 때, 폴리실리콘의 석출 온도는 1150 ℃, 석출 표면적이 평균 1200 cm2가 되도록 수소 30 Nm3/Hr, 트리클로로실란 18 kg/Hr의 혼합 가스를 압력 50 kPaG로 4 시간 동안 공급함으로써 석출을 행하였다. 벨자로부터 배출된 배기 가스는 열 교환기로 냉각한 후, 압축기로 700 kPaG까지 가압하고, -50 ℃로 냉각하여 실란류의 일부를 응축 제거하고, 이어서 열 교환기로 가스 온도를 10 ℃로 한 후, 평균 세공 반경이 1.2×10-9 m, 직경이 3 내지 5 mm인 입상 활성탄을 15 L 충전한 충전탑에 공간 속도(SV) 10 Hr-1로 공급하여, 상기 가스에 잔존하는 실란류를 흡착 제거하였다.
실란류를 흡착 제거한 배기 가스로부터의 염화수소의 흡착 제거는, 평균 세공 반경이 8×10-10 m, 직경이 3 내지 5 mm인 입상 활성탄을 15 L 충전한 충전탑을 2탑 준비하고, 그 중 1탑에 상기 실란류를 흡착 제거한 부생 염화수소를 함유하는 가스를 공간 속도(SV) 50 Hr-1로 공급함으로써 행하였다.
상기 충전탑으로의 배기 가스의 공급을 4 시간 동안 행한 후, 충전탑으로의 공급을 전환하였다. 염화수소가 흡착 유지된 활성탄의 충전탑에 부생 염화수소를 제거한 수소 가스를 200 ℃, 3 kPaG, 공간 속도(SV) 3 Hr-1의 속도로 4 시간 동안 유통시켜, 염화수소의 탈착을 행하였다. 활성탄의 충전탑으로부터 배출된 퍼지 배기 가스의 평균 조성은 이하와 같다.
퍼지 배기 가스의 평균 조성;
수소: 99.8 부피％
염화수소: 0.2 부피％(최대 30 부피％)
실란류: <400 ppm
주) 실란류의 양은 상기 실란류의 총 합계이다.
<퍼지 배기 가스로부터의 수소의 회수>
상기 퍼지 배기 가스를 스크러버에 공급하고, pH 13의 NaOH 수용액을 액 가스비 50 L/Nm3로 접촉시켰다. 스크러버로부터 배출된 수소 가스는 이어서 수세를 행하고, 파라핀계 오일 "KB-310-46"(가부시끼가이샤 고베 세이꼬쇼 제조)을 사용하는 유냉식 스크류 압축기로 450 kPaG까지 압축하였다. 압축한 수소 가스는, 데미스터, 오일 미스트 필터 및 활성탄을 통과시켜 함유되는 오일을 제거하였다. 오일이 제거된 수소 가스는 분자체를 사용하여 수분을 제거하였다. 회수한 수소의 순도는 99.99 부피％ 이상이었다. 실란 함유량은 1 ppm 미만이었다. 또한, 상기 데미스터, 오일 미스트 필터 위에는 고형물의 부착이 확인되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 얻어진 퍼지 배기 가스를 스크러버에 공급하고, pH 13의 NaOH 수용액을 액 가스비 50 L/Nm3로 접촉시켰다. 스크러버로부터 배출된 수소 가스는 수세를 행한 후, 파라핀계 오일 "KB-310-46"(가부시끼가이샤 고베 세이꼬쇼 제조)을 분무시켜 접촉시켰다. 파라핀계 오일과 접촉한 수소 가스는, 데미스터 및 오일 미스트 필터에 의해 동반되는 파라핀계 오일을 분리한 후, 유냉식 압축기로 450 kPaG까지 압축하였다. 압축한 수소 가스는 재차 데미스터, 오일 미스트 필터 및 활성탄에 통과시킨 후, 분자체를 사용하여 수분을 제거하였다. 회수한 수소의 순도는 99.99 부피％ 이상이었다. 실란 함유량은 1 ppm 미만이었다. 유냉식 압축기에 통과시키기 전의 데미스터 및 오일 미스트 필터 위에는 고형물이 확인되었지만, 유냉식 스크류 압축기보다 후단의 데미스터 및 오일 미스트 필터 위에는 고형물의 부착이 거의 확인되지 않았다.
실시예 3
사염화규소, 상기 실시예 1에서 회수된 수소 및 공기를 부피비 2:5:14로 예비 혼합한 후, 다중관 버너를 사용하여 원통형 반응기의 상단으로부터 연속적으로 공급하여 연소 반응을 행하였다. 또한, 예비 혼합한 가스는 다중관 버너의 내관으로부터 공급하였다. 밀봉 가스로서 외관으로부터 공기를, 그 내측으로부터 수소와 공기의 혼합 가스를 공급하였다. 얻어진 퓸드 실리카의 BET 비표면적, 벌크 밀도는 이하와 같았다. 또한, BET 비표면적은 가스 흡착 BET 일점법에 의해 측정하였다. 벌크 밀도는, 약1 L의 퓸드실리카를 30분정치한 후, 중량측정을 행하여 산출하였다. 철 농도, 알루미늄 농도는 퓸드실리카 2 g에 적절한 전처리를 행한 후, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정하였다.
BET 비표면적: 220 m2/g
벌크 밀도: 25 g/L
실시예 4
<퍼지 배기 가스의 준비>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하고, 실란류를 응축 제거하는 온도를 -30 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 퍼지 배기 가스를 준비하였다. 활성탄의 충전탑으로부터 배출된 퍼지 배기 가스의 시간 경과에 따른 변화와 4 시간의 평균 조성은 이하와 같다.
퍼지 배기 가스의 시간 경과에 따른 변화;
염화수소[부피％] 실란류[ppm]
개시 30분후 36.0 50
개시 1 시간 후 8.8 420
개시 2 시간 후 2.7 400
개시 3 시간 후 0.1 20
개시 4 시간 후 0.0 0
퍼지 배기 가스의 4 시간의 평균 조성;
수소: 95.0 부피％
염화수소: 5.0 부피％
실란류: 210 ppm
주) 실란류의 양은 상기 실란류의 총 합계이다.
<퍼지 배기 가스로부터의 수소의 회수>
실시예 1과 동일한 방법으로 수소를 회수한 바, 회수한 수소의 순도는 99.99 부피％ 이상이었다. 실란 함유량은 1 ppm 미만이었다. 또한, 상기 데미스터, 오일 미스트 필터 위에는 고형물의 부착이 확인되었다.
실시예 5
사염화규소, 상기 실시예 4에서 회수된 수소를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 퓸드 실리카를 제조하였다. 얻어진 퓸드 실리카의 BET 비표면적, 벌크 밀도는 이하와 같다.
BET 비표면적: 220 m2/g
벌크 밀도: 25 g/L
참고예 1
퓸드 실리카를 제조할 때 배기 가스 대신에 버진 수소 가스(순도 99.99 부피％ 이상)를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 퓸드 실리카를 제조하였다. 얻어진 퓸드 실리카의 각종 물성 등은 이하와 같다.
BET 비표면적: 220 m2/g
벌크 밀도: 25 g/L
실시예 3과 참고예 1의 결과의 비교로부터, 본 발명에 따르면 퍼지 배기 가스로부터 회수된 수소를 사용함으로써, 버진 수소 가스를 사용한 경우와 동등한 평균 입경 및 비표면적을 갖고, 또한 고순도의 퓸드 실리카가 얻어진다는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (1) 수소와 트리클로로실란을 반응시켜 폴리실리콘을 제조하는 공정으로부터 배출된 배기 가스를 활성탄층에 통과시킴으로써 염화수소를 흡착하는 염화수소 흡착 공정,
    (2) 염화수소가 흡착 유지된 활성탄층에 퍼지 가스로서의 수소 가스를 통과시켜 흡착된 염화수소를 탈착하는 염화수소 탈착 공정,
    (3) 상기 염화수소 탈착 공정에서 탈착된 염화수소 및 수소를 포함하는 퍼지 배기 가스를 염화수소 흡수액과 접촉시켜, 염화수소를 제거한 수소 가스를 얻는 수소 회수 공정, 및
    (4) 상기 수소 회수 공정에서 회수된 수소 가스를 압축하여 다른 공정의 수소원으로서 공급하는 수소 공급 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼지 배기 가스 중의 수소의 재이용 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소 공급 공정 전에 수소 회수 공정에서 회수된 수소 가스를 수세하는 수세 공정을 설치하는 것을 특징으로 하는 수소의 재이용 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수세 공정에서 수세된 수소 가스를 수소 공급 공정 전, 또는 수소 공급 공정의 압축시에 실란 포착제와 접촉시키고, 이어서 상기 수소 가스로부터 수소 가스에 동반된 실란 포착제를 분리하는 공정을 설치하는 것을 특징으로 하는 수소의 재이용 방법.
  4. 제3항에 있어서, 실란 포착제가 유기 용매 또는 오일인 것을 특징으로 하는 수소의 재이용 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 공급 공정에서 압축 후에 수분을 제거하는 탈습 공정을 설치하는 것을 특징으로 하는 수소의 재이용 방법.
KR1020127005466A 2009-09-30 2010-09-13 수소의 재이용 방법 KR101811457B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009226629 2009-09-30
JPJP-P-2009-226629 2009-09-30
JPJP-P-2009-275687 2009-12-03
JP2009275687 2009-12-03
PCT/JP2010/065705 WO2011040214A1 (ja) 2009-09-30 2010-09-13 水素の再利用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120090954A true KR20120090954A (ko) 2012-08-17
KR101811457B1 KR101811457B1 (ko) 2017-12-21

Family

ID=43826040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127005466A KR101811457B1 (ko) 2009-09-30 2010-09-13 수소의 재이용 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8679228B2 (ko)
EP (1) EP2484631B1 (ko)
JP (1) JP5734861B2 (ko)
KR (1) KR101811457B1 (ko)
CN (1) CN102471056B (ko)
TW (1) TWI486305B (ko)
WO (1) WO2011040214A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103901120A (zh) * 2012-12-26 2014-07-02 上海巴斯夫聚氨酯有限公司 一种测定氯化氢气体中痕量氯苯的方法
CN103055658B (zh) * 2012-12-29 2014-12-31 中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司 一种光伏尾气处理系统
CN104291271B (zh) * 2014-09-28 2016-08-24 昆明冶研新材料股份有限公司 处理多晶硅尾气的方法和系统
US10995006B2 (en) 2016-10-12 2021-05-04 Tokuyama Corporation Method for producing polycrystalline silicon
CN110542725A (zh) * 2018-05-29 2019-12-06 新疆新特新能材料检测中心有限公司 检测氢气中的氮气的工艺
CN109847470B (zh) * 2019-01-31 2023-08-01 内蒙古通威高纯晶硅有限公司 冷氢化硅粉加料系统放空氢气回收系统和方法
CN111537293A (zh) * 2020-05-13 2020-08-14 西安热工研究院有限公司 一种HCl和/或HBr的采样及测量的系统及方法
CN112316713B (zh) * 2020-10-08 2022-07-19 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种三氟化氮制备过程中的阴极尾气提氢系统及方法
CN112758935B (zh) * 2021-03-02 2022-09-30 中国恩菲工程技术有限公司 一种用于多晶硅生产的氢气循环系统
CN114226066B (zh) * 2021-12-20 2024-04-12 中国建筑材料科学研究总院有限公司 一种从尾气中回收再利用SiO2粉末的方法及装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3533577A1 (de) 1985-09-20 1987-03-26 Wacker Chemitronic Verfahren zur aufarbeitung von chlorsilan- und chlorwasserstoffhaltigen abgasen
CN1045077C (zh) * 1995-09-29 1999-09-15 中国科学院山西煤炭化学研究所 碳化硅纤维生产中的尾气回收方法及装置
JP4869671B2 (ja) * 2004-10-05 2012-02-08 株式会社トクヤマ シリコンの製造方法
JP5344114B2 (ja) * 2006-11-14 2013-11-20 三菱マテリアル株式会社 水素精製回収方法および水素精製回収設備
CN101327912B (zh) * 2007-06-18 2011-11-30 中国恩菲工程技术有限公司 从生产多晶硅所产生的尾气中回收氢气的方法
CN101357292B (zh) * 2007-07-31 2012-07-04 中国恩菲工程技术有限公司 利用四氯化硅对生产多晶硅所产生的尾气进行回收的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20120137881A1 (en) 2012-06-07
JP5734861B2 (ja) 2015-06-17
EP2484631B1 (en) 2015-03-11
WO2011040214A1 (ja) 2011-04-07
EP2484631A4 (en) 2013-10-30
TWI486305B (zh) 2015-06-01
CN102471056B (zh) 2016-08-10
US8679228B2 (en) 2014-03-25
TW201113218A (en) 2011-04-16
KR101811457B1 (ko) 2017-12-21
JPWO2011040214A1 (ja) 2013-02-28
CN102471056A (zh) 2012-05-23
EP2484631A1 (en) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101811457B1 (ko) 수소의 재이용 방법
JP2011139987A (ja) パージ排ガスの処理方法及び水素源としての使用
JP6433867B2 (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
US8398747B2 (en) Processes for purification of acetylene
US7794523B2 (en) Method for the recovery and re-use of process gases
US9480944B2 (en) Process for removal of siloxanes and related compounds from gas streams
JP2005536336A (ja) 廃棄ガス流の利用
KR20120101113A (ko) 분해 가스로부터의 수은 제거
JP2011084422A (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
US7384618B2 (en) Purification of nitrogen trifluoride
US9669400B2 (en) Method for purifying silane compound or chlorosilane compound, method for producing polycrystalline silicon, and method for regenerating weakly basic ion-exchange resin
JP5344114B2 (ja) 水素精製回収方法および水素精製回収設備
JP6698762B2 (ja) 水素ガス回収システムおよび水素ガスの分離回収方法
JP2008143775A (ja) 水素分離回収方法および水素分離回収設備
JP6446163B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
CN1704336A (zh) 氨纯化处理方法及装置
JP2023081436A (ja) 水素の回収方法及び再利用方法
JP5566290B2 (ja) ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント
WO2008059887A1 (fr) Procédé de séparation/collecte d&#39;hydrogène et dispositif de séparation/collecte d&#39;hydrogène
WO2008059883A1 (fr) Procédé de purification/collecte d&#39;hydrogène et appareil de purification/collecte d&#39;hydrogène

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right