JP2010209042A - 多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス貯蔵方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムイオンを含む多孔性金属錯体であって、水素、メタン、二酸化炭素等のガスに対して十分なガス吸蔵能を有する多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに当該錯体を用いたガス貯蔵方法を提供する。
【解決手段】アルミニウムイオンと下記式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体。


［式中、ｎ及びｍは共に１〜５の整数を示す。］
【選択図】図１

Description

本発明は多孔性金属錯体、多孔性金属錯体の製造方法及びガス貯蔵方法に関する。

近年、新しい多孔質材料として多孔性金属錯体が注目されている（例えば、下記非特許文献１を参照。）。多孔性金属錯体は金属錯体分子が集積することによって細孔構造が形成された構造体であり、集積型金属錯体とも呼ばれている（例えば、下記非特許文献２を参照。）。多孔性金属錯体によれば、ゼオライトや活性炭などの多孔質材料と比較して、より均一なミクロ孔を設計、制御できると考えられている。

「新版 錯体化学−基礎と最新の展開」、基礎錯体工学研究会、講談社、２００２年発行 「集積型金属錯体−クリスタルエンジニアリングからフロンティアオービタルエンジニアリングへ」、北川進、講談社、２００１年発行

これまでに報告されている多孔性金属錯体の多くは金属イオンとして亜鉛イオンや銅イオンといった遷移金属イオンを用いたものである。一方、典型金属イオンであるアルミニウムイオンを用いた多孔性金属錯体は、遷移金属を用いた場合に比べて報告例がほとんどなく、また、その合成法も未だ確立されていない。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、アルミニウムイオンを含む多孔性金属錯体であって、水素、メタン、二酸化炭素等のガスに対して十分なガス吸蔵能を有する多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに当該多孔性金属錯体を用いたガス貯蔵方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋、以下同じ）と下記式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有することを特徴とする多孔性金属錯体を提供する。

［式（１）中、ｎは１〜５の整数を示す。］

［式（２）中、ｍは１〜５の整数を示す。］

本発明の多孔性金属錯体においては、１グラム当たりの細孔容積が０．１ｃｍ^３以上であり、温度３０３K、水素圧力１０ＭＰａの雰囲気下での水素吸蔵量が０．１重量％以上であることが好ましい。

また、本発明は、アルミニウムイオンと、上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び水から選ばれる１種又は２種以上の溶媒と、を含有する反応液を調製する工程と、該反応液を１００℃以上に加熱し、アルミニウムイオンと上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る工程と、を備えることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法を提供する。

また、本発明は、アルミニウムイオンと、上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を用いて、ガスを貯蔵することを特徴とするガス貯蔵方法を提供する。

本発明によれば、アルミニウムイオンを含む多孔性金属錯体であって、水素、メタン、二酸化炭素等のガスに対して十分なガス吸蔵能を有する多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに当該多孔性金属錯体を用いたガス貯蔵方法を提供することができる。特に、本発明の多孔性金属錯体は、常温（例えば３０３Ｋ）での水素吸蔵能に優れるものであり、水素吸蔵材料として非常に有用である。

単結晶Ｘ線構造解析による［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］の結晶構造を示す図である。 実施例１で得られた多孔性金属錯体及び［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］のＸ線回折パターンを示すＸＲＤチャートである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体の吸着等温線を示すグラフである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体について測定された、７７Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例１で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例１及び実施例３で得られた多孔性金属錯体の、二酸化炭素の吸着等温線を示すグラフである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体のＸ線回折パターンを示すＸＲＤチャートである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体の吸着等温線を示すグラフである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体について測定された、７７Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例２で得られた多孔性金属錯体の、二酸化炭素の吸着等温線を示すグラフである。 実施例３で得られた多孔性金属錯体のＸ線回折パターンを示すＸＲＤチャートである。 実施例３で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。 実施例３で得られた多孔性金属錯体の吸着等温線を示すグラフである。 実施例３で得られた多孔性金属錯体について測定された、７７Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例３で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 比較例１で得られた多孔性金属錯体の吸着等温線を示すグラフである。 比較例１で得られた多孔性金属錯体について測定された、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。 実施例４で得られた多孔性金属錯体のＸ線回折パターンを示すＸＲＤチャートである。 実施例４で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。 実施例７で得られた多孔性金属錯体のＸ線回折パターンを示すＸＲＤチャートである。 実施例７で得られた多孔性金属錯体のＴＧチャートである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の多孔性金属錯体は、アルミニウムイオンと上記式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体（以下、「本発明にかかる金属錯体」ともいう。）を含み、該金属錯体の複数が集積することによって形成された細孔構造を有する。

上記一般式（１）中、ｎは１〜５の整数を示す。水素吸蔵材料として用いる観点からは、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが３または４であることがより好ましい。一方、水素以外のガス貯蔵材として用いる観点からは、ｎは３以上の整数であることが好ましい。また、合成のコストおよび簡便性の観点からは、ｎは１〜３の整数であることが好ましい。

上記一般式（２）中、ｍは１〜５の整数を示す。水素吸蔵材料として用いる観点からは、ｍは１〜４の整数であることが好ましい。一方、水素以外のガス貯蔵材として用いる観点から、ｍは２以上の整数であることが好ましい。また、合成のコストおよび簡便性の観点からは、ｍは１〜３の整数であることが好ましい。

本発明の多孔性金属錯体は、アルミニウムイオンと、上記一般式（１）又は（２）で表される有機化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び水から選ばれる１種又は２種以上の溶媒を含有する反応液を調製する工程（以下、便宜的に「第１の工程」という。）と、上記反応液を１００℃以上に加熱し、アルミニウムイオンと上記一般式（１）又は（２）で表される有機化合物との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る工程（以下、便宜的に「第２の工程」という。）を経て製造される。この製造方法を、便宜的に「第１の製造方法」という。

アルミニウムイオンの原料としては、市販されているアルミニウム塩の大抵を適用することができるが、例えば硝酸アルミニウム９水和物が好適である。反応液中のアルミニウムイオンの濃度は、好ましくは０．４〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

一方、上記一般式（１）又は（２）で表される有機化合物は、市販品を用いてもよいが、以下のようにして合成することができる。

例えば、一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸の合成方法としては以下の方法が挙げられる。先ず、４−ブロモアセトフェノン、硫酸及び二硫酸カリウムを混合し、その混合物を１５０〜２００℃で１６〜３２時間攪拌する。撹拌後、混合物にエタノールを加えて５〜１２時間加熱還流させ、還流後室温まで自然冷却する。冷却後に反応液中に沈殿物が生じるのでこれを濾取し、水を加えて更に０．５〜３．０時間加熱還流させる。還流後、反応液を室温まで自然冷却し、生じた沈殿物を濾取し、エタノールで洗浄して１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンを得る。次いで、アルゴンガス雰囲気下、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼンとテトラヒドロフランとの溶液を−７８〜−６０℃に冷却し、ブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液を滴下して０．５〜３．０時間反応させる。その後、−６５℃〜−６０℃でＣＯ_２ガスを１時間バブリングさせ、反応混合物に１Ｎ−塩酸３．０を滴下し、析出した沈殿物を濾取して一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸の粗生成物を得る。粗生成物をテトラヒドロフラン、次いでヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させることにより、一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸が得られる。

また、一般式（１）で表され且つｎが２である芳香族カルボン酸の合成方法としては以下の方法が挙げられる。先ず、４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、トリ−（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン、フッ化セシウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を、窒素雰囲気下で４８〜７２時間加熱還流させる。還流後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮し、水を加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄する。クロロホルム溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して溶液を濃縮し、１，４−ジオキサンを用いて再結晶を行うことによって１，３，５−トリス（ｐ−（４−メトキシカルボニル）ビフェニル）ベンゼンを得る。得られた１，３，５−トリス（ｐ−（４−メトキシカルボニル）ビフェニル）ベンゼンを水酸化ナトリウム、水／メタノール混合溶媒と混合し、その混合物を２〜４時間加熱還流させる。還流後、ｐＨが１になるまで濃塩酸を加えて白色沈殿を得る。この白色沈殿を濾取し、水／メタノール及びクロロホルムで洗浄し、乾燥させることによって、一般式（１）で表され且つｎが２である芳香族カルボン酸が得られる。

また、一般式（１）で表され且つｎが３である芳香族カルボン酸の合成方法としては以下の方法が挙げられる。先ず、４’−（４−ブロモフェニル）アセトフェノンとトリフルオロ酢酸とトルエンの混合物を、窒素雰囲気下にて２２時間加熱還流させ、一晩整置する。翌日ろ過して、クロロホルムで洗浄を行い、乾燥することで１，３，５−トリス（４’−ブロモビフェニル−４−イル）ベンゼンを得る。次に、この化合物と４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸、フッ化セシウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び１，２−ジメトキシエタンの混合物を、窒素雰囲気下にて２９時間加熱還流させる。還流後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮し、水を加え、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄する。クロロホルム溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通して溶液を濃縮し、１，４−ジオキサンで洗浄を行い、一般式（１）で表され且つｎが３である芳香族カルボン酸が得られる。

反応液中の一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸の濃度は、好ましくは０．４〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。

また、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び水から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドのいずれかを単独で用いるか、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水混合溶媒又はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド／水混合溶媒を用いることが好ましい。

また、上記第２の工程における反応温度は、上記の通り１００℃以上であることが好ましく、１２０℃〜１８０℃であることがより好ましい。反応温度が１００℃未満であると、目的の多孔性金属錯体が生成しにくい傾向にある。また、反応温度が１８０℃を超えると、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の溶媒が分解しやすくなる。

また、上記第２の工程における反応時間は反応温度等の条件によっても異なるが、長時間であるほど好ましく、例えば１０時間以上であることが好ましい。

上記の第２の工程において、反応液の加熱は空気雰囲気中で行うことができるが、反応容器としてはオートクレーブ等の密閉型反応容器を用いることが好ましい。なお、フラスコ等を用いて開放系で反応液の加熱を行っても多孔性金属錯体は生成するが、密閉型反応容器を用いる場合に比べて収率が低くなる傾向にある。

生成した本発明の多孔性金属錯体は、反応液から濾取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の溶媒で洗浄することができる。

また、本発明の多孔性金属錯体は、アルミニウムイオンと、上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸と、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン及び水／テトラヒドロフラン混合溶媒から選ばれる溶媒とを含む反応液を、塩基性条件下で撹拌する方法（以下、便宜的に「第２の製造方法」という。）によっても製造することができる。かかる第２の製造方法は、反応液の加熱を必要とせず、例えば室温で行うことができる。

上記第２の製造方法に用いる溶媒としては、水、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン及び水／テトラヒドロフラン混合溶媒を用いることができるが、中でもエタノールが最も好ましい。

また、上記第２の製造方法において、反応液を塩基性にする試薬としては、市販されている無機水酸化物塩、無機炭酸塩の大抵を本発明に適用でき、その他トリエチルアミンなどのアルキルアミンも適用できる。これら塩基性試薬の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが経験上最も好ましい。試薬の使用量は、反応液のｐＨが７．５〜１２．０となるように調整することが好ましい。

本発明の細孔容積の制御方法は、上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有することを特徴とする多孔性金属錯体において、上記式（１）中のｎ又は式（２）中のｍの値を変化させることによって行う。すなわち、上記式（１）中のｎ又は式（２）中のｍの値を大きくするほど、大きい細孔容積を有する多孔性金属錯体を製造することができる。

本発明の多孔性金属錯体にガスを吸蔵させるためには、細孔内に存在する溶媒分子などを除くため、前処理をすることが良い。通常は錯体が分解しない程度の温度（例えば２５℃〜２５０℃以下）で乾燥を行えばよいが、その温度はより低温（例えば２５℃〜１２０℃以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界ＣＯ_２による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
また、上記本発明の多孔性金属錯体は、水素、メタン、二酸化炭素等のガスに対して優れたガス吸蔵能を示す。したがって、本発明によれば、水素、メタン、二酸化炭素等のガスの貯蔵方法が有効に実現可能となる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸の合成）
４−ブロモアセトフェノン（シグマアルドリッチ製）０．８ｋｇ、硫酸４０ｍｌおよび二硫酸カリウム１．２ｋｇからなる混合物を１８０℃にて１８時間攪拌した。撹拌後、混合物にエタノール３．０Ｌを加えて７時間加熱還流させ、還流後室温まで自然冷却させたところ、沈殿物が生じたのでこれを濾取した。濾取した沈殿物に水３．０Ｌを加えて１時間加熱還流させた後、反応液を室温まで自然冷却し、エタノール０．５Ｌで洗浄し、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン０．５８ｋｇを得た。

アルゴンガス雰囲気下、１，３，５−トリス（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン０．５８ｋｇおよびテトラヒドロフラン７．２Ｌからなる溶液を−６５℃まで冷却した。−６５℃〜−６０℃で１．６ｍｏｌ／Ｌブチルリチウムｎ−ヘキサン溶液（和光純薬工業製）２．１Ｌを滴下した。−６５℃で１時間反応させた後、−６５℃〜−６０℃でＣＯ_２ガスを１時間バブリングさせた。この反応混合物に１Ｎ−塩酸２．５Ｌを滴下し、析出した沈殿物を濾取して一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸の粗生成物０．４０ｇを得た。粗生成物をテトラヒドロフラン、次いでヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥させ、一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸で表される芳香族カルボン酸０．２９ｇを得た。

（多孔性金属錯体の合成）
上記の操作を複数回繰り返した後、得られた芳香族カルボン酸１．０ｇを、硝酸アルミニウム９水和物０．８６ｇおよびＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（５０ｍＬ）と共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼ（三愛科学（株）製）に入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１５０℃に温度調整したオイルバスに２４時間浸した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体１．４ｇを得た。

実施例１の多孔性金属錯体についてＸ線回折（ＸＲＤ）及び熱重量分析（ＴＧ）を行った。得られたＸＲＤチャートを図２に、ＴＧチャートを図３に、それぞれ示す。また、図２には［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］のＸ線回折パターンを併せて示す。図２に示したように、実施例１の多孔性金属錯体と［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］とは回折パターンがほぼ一致していた。このことから、実施例１の多孔性金属錯体は、図１に示した［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］と同様の構造、すなわち［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］のＴｂをＡｌに置き換えた構造をとっていることが示唆された。また、ＴＧにおける重量減少より、実施例１の多孔性金属錯体の組成は［Ａｌ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］・３ＤＥＦ（ＤＥＦはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを表す。）であることが示唆された。なお、［Ａｌ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］・３ＤＥＦにおける３ＤＥＦについては、２５０℃にて１０時間真空乾燥させることにより容易に除去されるものであり、この実験事実は図３に示すＴＧチャートからも支持される。

また、実施例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び細孔容積の測定を行った。これらの測定には日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で測定を行った。得られた吸着等温線を図４に示す。また、実施例１の多孔性金属錯体１グラム当たりの細孔容積は０．６７ｃｍ^３であった。

また、実施例１の多孔性金属錯体について、温度７７Ｋ又は３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製水素吸蔵量測定装置を用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素又は３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。７７Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図５に、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図６に、それぞれ示す。実施例１の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａでの水素吸蔵量は１．７６重量％であり、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．６０重量％であった。

また、実施例１の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、二酸化炭素圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素吸着量を測定したところ、９．１０重量％であった。二酸化炭素吸着量は、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−アセトン冷媒に浸した状態で測定を行った。得られた吸着等温線を図７に示す。

［実施例２］
（多孔性金属錯体の合成）
一般式（２）で表され且つｍが１である芳香族カルボン酸（ビフェニルジカルボン酸、東京化成工業製）０．５５ｇを、硝酸アルミニウム９水和物０．８６ｇ及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド５０ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼ（三愛科学（株）製）に入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１５０℃に温度調整したオイルバスに２４時間浸した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体１．６ｇを得た。

このようにして得られた実施例２の多孔性金属錯体について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折及び熱重量分析、温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び細孔容積の測定、並びに温度７７Ｋ又は３０３Ｋにおける水素吸蔵量の測定を行った。ＸＲＤチャートを図８に、ＴＧチャートを図９に、吸着等温線を図１０に、７７Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１１に、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１２に、それぞれ示す。実施例２の多孔性金属錯体１グラム当たりの細孔容積は０．６３ｃｍ^３であった。また、実施例２の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａでの水素吸蔵量は２．２７重量％であり、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５９重量％であった。

また、実施例２の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、二酸化炭素圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素吸着量を測定したところ、８．８４重量％であった。二酸化炭素吸着量は日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−アセトン冷媒に浸した状態で測定を行った。得られた吸着等温線を図１３に示す。

［実施例３］
（一般式（１）で表され且つｎが２である芳香族カルボン酸の合成）
４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸（東京化成工業製）１０ｇ、トリ−（ｐ−ブロモフェニル）ベンゼン（シグマアルドリッチ社製）１０ｇ、フッ化セシウム（シグマアルドリッチ社製）１５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（和光純薬工業製）０．８３ｇ及び１，２−ジメトキシエタン５００ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下で２５時間加熱還流させた。還流後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮し、水２５０ｍＬを加え、クロロホルム４５０ｍＬで抽出し、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。クロロホルム溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通した後、溶液を濃縮し、１，４−ジオキサンを用いて再結晶を行い１，３，５−トリス（ｐ−（４−メトキシカルボニル）ビフェニル）ベンゼン８．５ｇを得た。

次に、得られた１，３，５−トリス（ｐ−（４−メトキシカルボニル）ビフェニル）ベンゼン７．６ｇを、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）４．３ｇ及び水／メタノール（ｖ：ｖ＝１：１）２００ｍＬと混合し、その混合液を１５時間加熱還流させた。還流後、ｐＨが１になるまで濃塩酸を加えると白色沈殿が生じた。白色沈殿を濾取して水／メタノール（ｖ：ｖ＝１：１）６０ｍＬ及びクロロホルム２０ｍＬで洗浄し、乾燥させて、一般式（１）で表され且つｎが２である芳香族カルボン酸６．３ｇを得た。

（多孔性金属錯体の合成）
このようにして得られた芳香族カルボン酸１．５ｇを、硝酸アルミニウム９水和物０．８６ｇ及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド５０ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼ（三愛科学（株）製）に入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１５０℃に温度調整したオイルバスに２４時間浸した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体１．８ｇを得た。

このようにして得られた実施例３の多孔性金属錯体について、結晶溶媒の除去方法を除き、実施例１と同様にして、Ｘ線回折及び熱重量分析、温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び細孔容積の測定、並びに温度７７Ｋ又は３０３Ｋにおける水素吸蔵量の測定を行った。結晶溶媒は、１２０度で９時間真空乾燥することによって除去した。ＸＲＤチャートを図１４に、ＴＧチャートを図１５に、吸着等温線を図１６に、７７Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１７に、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図１８に、それぞれ示す。実施例３の多孔性金属錯体１グラム当たりの細孔容積は１．０ｃｍ^３であった。また、実施例３の多孔性金属錯体の場合、温度７７Ｋ、水素圧力０．１ＭＰａでの水素吸蔵量は１．３９重量％、１ＭＰａでは３．４重量％、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．５６重量％、３５ＭＰａでは０．９４重量％であった。

また、実施例３の多孔性金属錯体について、温度１９５Ｋ、二酸化炭素圧力０．１ＭＰａにおける二酸化炭素吸着量を測定したところ、１１．６０重量％であった。二酸化炭素吸着量は、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用い、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分をドライアイス−アセトン冷媒に浸した状態で測定を行った。得られた吸着等温線を図７に示す。

［比較例１］
（多孔性金属錯体の合成）
一般式（２）で表され且つｍが１である芳香族カルボン酸（ビフェニルジカルボン酸、東京化成工業製）０．５５ｇに代えて、テレフタル酸（東京化成工業製、式（２）中のｍが０である芳香族カルボン酸に相当）０．３８ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、多孔性金属錯体を合成した。

このようにして得られた比較例１の多孔性金属錯体について、実施例１と同様にして、温度７７Ｋにおける窒素吸着量及び細孔容積の測定、並びに温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量の測定を行った。吸着等温線を図１９に、３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図２０に、それぞれ示す。比較例１の多孔性金属錯体１グラム当たりの細孔容積は０．５０ｃｍ^３であった。また、比較例１の多孔性金属錯体の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１３重量％であった。

［実施例４］
（一般式（１）で表され且つｎが３である芳香族カルボン酸の合成）
４−アセチル−４’−ブロモビフェニル（東京化成工業製）１００．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（キシダ化学製）２２．０ｍＬ及びトルエン８００ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下で２２時間加熱還流させた。次に反応混合物をろ過し、メタノールで洗い、クロロホルムで洗って乾燥することで、１，３，５−トリス（４−ブロモビフェニル−４−イル）ベンゼンを４７．８ｇ得た。

次に、得られた１，３，５−トリス（４−ブロモビフェニル−４−イル）ベンゼン１５．９ｇを４−メトキシカルボニルフェニルボロン酸（東京化成工業製）１１．６ｇ、フッ化セシウム（シグマアルドリッチ社製）１６．７ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（和光純薬工業製）３．４ｇ及び１，２−ジメトキシエタン８００ｍＬの混合物を、窒素雰囲気下で２３時間加熱還流させた。還流後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮し、水５００ｍＬを加え、クロロホルム９００ｍＬで抽出した。クロロホルム溶液に硫酸マグネシウム（キシダ化学製）を加えて乾燥し、ろ過した。ろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通した後、溶液を濃縮し、１，４−ジオキサンで洗浄を行ない、乾燥することで、１，３，５−トリス（ｐ−（４−メトキシカルボニル）ターフェニル）ベンゼン３９．９ｇを得た。

次に、得られた１，３，５−トリス（ｐ−（４−メトキシカルボニル）ターフェニル）ベンゼン９．３ｇを、水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）４．１ｇ及び水／エチレングリコール（ｖ：ｖ＝１：１）１０００ｍＬと混合し、その混合液を１８時間加熱還流させた。還流後、濃塩酸を加えて酸性とし、遠心分離を行って上澄みを取り除いた。次にアセトンで洗浄しながらろ過をし、熱アセトンで洗浄し、溶液の茶色がなくなるまで熱ＴＨＦで洗浄し、溶液の黄色がなくなるまで熱クロロホルムで洗浄した。析出物を乾燥させることで、一般式（１）で表され且つｎが３である芳香族カルボン酸７．２ｇを得た。

（多孔性金属錯体の合成）
このようにして得られた芳香族カルボン酸２．１ｇを、硝酸アルミニウム９水和物０．８６ｇ及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド５０ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼ（三愛科学（株）製）に入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１８０℃に温度調整したオイルバスに２４時間浸した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体３．９ｇを得た。

このようにして得られた実施例４の多孔性金属錯体について、結晶溶媒の除去方法を除き、実施例１と同様にして、Ｘ線回折及び熱重量分析の測定を行った。結晶溶媒は、温度３２度、圧力１０ＭＰａ下において、９０分間超臨界ＣＯ_２で洗浄することにより除去した。ＸＲＤチャートを図２１に、ＴＧチャートを図２２に、それぞれ示す。

［実施例５、６］
一般式（１）で表され且つｎが１である芳香族カルボン酸に代えて、一般式（１）で表され且つｎが４又は５である芳香族カルボン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔性金属錯体を合成した。

［実施例７］
（多孔性金属錯体の合成）
一般式（２）で表され且つｍが２である芳香族カルボン酸（１，４−ジ（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、Ａｒｏｚ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）０．７３ｇを、硝酸アルミニウム９水和物０．８６ｇ及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド５０ｍＬと共にポリテトラフルオロエチレン製のるつぼ（三愛科学（株）製）に入れ、るつぼをステンレスジャケットで密封した。ステンレスジャケットを１５０℃に温度調整したオイルバスに２４時間浸した後、室温まで冷却させ、反応液中に生じた白色沈殿を濾取することにより、多孔性金属錯体２．１ｇを得た。

このようにして得られた実施例７の多孔性金属錯体について、実施例１と同様にして、Ｘ線回折及び熱重量分析の測定を行った。ＸＲＤチャートを図２３に、ＴＧチャートを図２４にそれぞれ示す。

［実施例８〜１０］
一般式（２）で表され且つｍが１である芳香族カルボン酸に代えて、一般式（２）で表され且つｍが３、４又は５である芳香族カルボン酸を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、多孔性金属錯体を合成した。

［シミュレーションによる細孔容積の算出］
実施例１〜１０および比較例１の多孔性金属錯体について、シミュレーションによる細孔容積の算出を行った。具体的には、計算ソフトＰＬＡＴＯＮに単結晶Ｘ線構造解析により取得したＣｉｆファイルを入力し、細孔容積を計算した。一般式（１）中のｎ＝１の多孔性金属錯体の場合は、同じ構造である［Ｔｂ（Ｃ_２７Ｈ_１５Ｏ_６）］のＣｉｆファイル中のＴｂをＡｌに置き代えて計算を行った。一般式（２）中のｍ＝０の多孔性金属錯体の場合は、公開されているＣｉｆファイルを用いて計算を行った。次にｎ、ｍを大きくした場合について、それぞれｎ＝１、ｍ＝０の場合と多孔性金属錯体の構造が同じであると仮定し、細孔径の増加分と分子量の増加分を考慮し、ｎ＝１、ｍ＝０の場合に対して細孔容積がどの程度増加するか計算した。このように求めた細孔容積の相対比をｎ＝１、ｍ＝０の場合の計算値に乗じ、ｎ＝２〜５、ｍ＝１〜５の場合の細孔容積を算出した。得られた結果を表１、２に示す。表１、２には具体的には、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを用いて、多孔性金属錯体の入ったサンプル管部分を液体窒素に浸した状態で、温度７７Ｋで測定した実測値を併せて示す。

表１、２に示したように、多孔性金属錯体の細孔容積の実測値と計算値は良好な相関を示した。また、一般式（１）中のｎおよび一般式（２）中のｍの増加に伴って多孔性金属錯体の細孔容積が増大することが示唆された。

Claims (4)

1. アルミニウムイオンと下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有することを特徴とする多孔性金属錯体。
   
   ［式（１）中、ｎは１〜５の整数を示す。］
   
   ［式（２）中、ｍは１〜５の整数を示す。］
2. １グラム当たりの細孔容積が０．１ｃｍ^３以上であり、温度３０３K、水素圧力１０ＭＰａの雰囲気下での水素吸蔵量が０．１重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性金属錯体。
3. アルミニウムイオンと、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び水から選ばれる１種又は２種以上の溶媒と、を含有する反応液を調製する工程と、
   前記反応液を１００℃以上に加熱し、アルミニウムイオンと下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を得る工程と、
   を備えることを特徴とする多孔性金属錯体の製造方法。
   
   ［式（１）中、ｎは１〜５の整数を示す。］
   
   ［式（２）中、ｍは１〜５の整数を示す。］
4. アルミニウムイオンと、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族カルボン酸との配位結合によって構成される金属錯体を含み、該金属錯体の複数が集積して形成された細孔構造を有する多孔性金属錯体を用いて、ガスを貯蔵することを特徴とするガス貯蔵方法。
   
   ［式（１）中、ｎは１〜５の整数を示す。］
   
   ［式（２）中、ｍは１〜５の整数を示す。］