WO2017006638A1 - 縮合芳香環含有ポリカルボン酸、それを用いた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料 - Google Patents

縮合芳香環含有ポリカルボン酸、それを用いた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料 Download PDF

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network complex
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condensed aromatic
aromatic ring
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啓史 茂木
明 志知
友佑 向江
井戸田　芳典
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株式会社豊田中央研究所
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    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table

Definitions

  • the present invention relates to a condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid, a crystalline network complex containing it as a ligand, and a gas storage material.
  • metal organic structures have attracted attention as a novel gas storage material.
  • the metal organic structure (MOF) has a problem in water resistance because structural destruction occurs due to moisture, water vapor, and water.
  • zirconium-based metal organic structures include UiO-66 [Zr 6 O 4 (OH) 4 (1,4-benzenedicarboxylic acid) 6 ] and UiO-67 [Zr 6 O 4 (OH) 4 (4 4′-biphenyldicarboxylic acid) 6 ], UiO-68 [Zr 6 O 4 (OH) 4 (4,4 ′′ -terphenyldicarboxylic acid) 6 ] and the like are known (see, for example, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 42, 13850-13851 (Non-patent document 1), Top. Catal., 2013, 56, 770-782 (non-patent document 2)).
  • Zirconium-based metal organic structures have a relatively high water resistance, but have a problem that the water resistance decreases as the pore diameter increases.
  • Non-Patent Document 3 page 10865, right column, lines 5-6, iridium N-heterocyclic carbene (Ir-NHC) in UiO-68 in water. It is described that UiO-68 decomposes when)) is introduced.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a crystalline network complex and a gas storage material having excellent water resistance. Another object of the present invention is to provide a coordination compound constituting such a crystalline network complex.
  • the present inventors have introduced a condensed aromatic ring such as an anthracene ring and a hydrophilic group such as a hydroxyl group into a coordination compound constituting a crystalline network complex.
  • the inventors have found that a crystalline network complex having excellent water resistance can be obtained with the destruction of the crystal structure caused by moisture, water vapor, and water, and the present invention has been completed.
  • the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid of the present invention has the following formula (1):
  • X represents any one of a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring
  • R 1 and R 2 are each independently any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom
  • M and n are each independently an integer satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 4 in the range of 0 to 2.
  • the crystalline network complex of the present invention is a metal organic structure containing a Zr atom and the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid of the present invention coordinated to the Zr atom.
  • the following formula (2) Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 (2)
  • L represents a ligand composed of the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid.
  • L represents a ligand composed of the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid. It is preferable to have a structural unit represented by
  • gas storage material of the present invention is composed of such a crystalline network complex of the present invention.
  • the metal atom constituting the metal organic structure (MOF) is highly hydrophilic, and when a water molecule is present in the vicinity thereof, the water molecule is bound to the metal atom and stabilized. For this reason, in UiO-67 and 68, since the ligand coordinated to the Zr atom is replaced with a water molecule and stabilized, the structure formed by the Zr atom and the ligand is destroyed. It is guessed.
  • the hydrophobicity of the ligand is improved compared to UiO-67, 68, and the crystalline Water molecules are less likely to enter the interior of the sex network complex (inside the pores).
  • a hydrophilic group such as a hydroxyl group is introduced into the coordination compound, and the hydrophilic group and the water molecule show affinity. The affinity becomes weak, and the ligand coordinated to the Zr atom becomes difficult to be replaced with a water molecule.
  • the inside of the crystalline network complex is caused by the action of the condensed aromatic ring such as an anthracene ring introduced into the coordination compound and the hydrophilic group such as hydroxyl group. Since the penetration of water molecules into the water, the substitution of ligands with water molecules, and the binding between Zr clusters and water molecules are suppressed, the crystal structure formed by metal atoms and ligands is moisture, water vapor, water It is assumed that the water resistance is improved due to the fact that it becomes difficult to break down.
  • the condensed aromatic ring such as an anthracene ring introduced into the coordination compound
  • the hydrophilic group such as hydroxyl group
  • the present invention it is possible to obtain a crystalline network complex and a gas storage material having excellent water resistance. Moreover, according to the present invention, it is possible to obtain a coordination compound constituting such a crystalline network complex.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram showing the structure of the crystalline network complex of this invention. It is a schematic diagram showing the structure of the crystalline network complex of this invention.
  • 4 is a graph showing X-ray diffraction patterns of the crystalline network complex (TSM-68) powder and UiO-68 powder obtained in Example 2.
  • 4 is a SEM photograph showing a state before the hydrothermal treatment of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2.
  • 3 is a SEM photograph showing a state after the hydrothermal treatment of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2.
  • 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2 before hydrothermal treatment.
  • FIG. 3 is a graph showing an X-ray diffraction pattern after hydrothermal treatment of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2.
  • 3 is a graph showing the thermogravimetric change of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the methane occlusion amount of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2.
  • the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid of the present invention has the following formula (1):
  • X represents any one of a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring
  • R 1 and R 2 are each independently any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom
  • M and n are each independently an integer of 0 to 2 and satisfy 1 ⁇ m + n ⁇ 4.
  • X in the formula (1) represents any one of a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring.
  • anthracene ring and pyrene ring are preferable from the viewpoint of improving the hydrophobicity of the ligand.
  • naphthalene ring represented by any one of the following formulas (N1) to (N7) (the binder in the following formula is a carboxyphenyl group and The carboxyphenyl group is omitted.), And a naphthalene ring represented by any one of the following formulas (N2) to (N4), (N6), and (N7) is more preferable.
  • a naphthalene ring represented by any one of the following formulas (N3) and (N6) is particularly preferable.
  • the bonding position of two carboxyphenyl groups is not particularly limited, but one carboxyphenyl group is any one of the 1-position, 2-position, and 9-position. Always bonded to a carbon atom.
  • an anthracene ring represented by any one of the following formulas (A1) to (A12) (the binder in the following formula is a carboxyphenyl group and (Wherein the carboxyphenyl group is omitted) is preferred, and any one of the following formulas (A2) to (A5), (A7) to (A9), (A11), (A12)
  • the anthracene ring represented by the following formulas (A3), (A4), (A7) to (A9), (A12) is more preferred, and the following formulas (A3), ( An anthracene ring represented by either A8) or (A12) is particularly preferred, and an anthracene ring represented by the following formula (A12) is most preferred.
  • X in the formula (1) is a pyrene ring
  • the bonding position of the two carboxyphenyl groups is not particularly limited, but one carboxyphenyl group is any one of the 1-position, 2-position, and 4-position. Always bonded to a carbon atom.
  • a pyrene ring represented by any one of the following formulas (P1) to (P12) (the binder in the following formula is a carboxyphenyl group and The carboxyphenyl group is omitted.), And a pyrene ring represented by any one of the following formulas (P2) to (P6) and (P9) to (P12) is more preferable.
  • a pyrene ring represented by any one of the following formulas (P3) to (P5) and (P10) to (P12) is more preferred, and represented by any one of the following formulas (P4), (P10), and (P11).
  • a pyrene ring is particularly preferable, and a pyrene ring represented by the following formula (P10) is most preferable.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) each independently represent any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • hydrophilic groups hydrophilic sites
  • a hydroxyl group and a carboxyl group are preferred, and a hydroxyl group is more preferred from the viewpoint that the affinity between Zr clusters and water molecules is relaxed.
  • M and n in the above formula (1) are each independently in the range of 0 to 2, and are integers satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 4.
  • Such m and n are each independently in the range of 1 to 2 and 2 ⁇ m + n ⁇ 4 from the viewpoint that the number of the hydrophilic groups increases and the affinity between the Zr clusters and water molecules decreases. It is preferable that the integer satisfies.
  • Such a condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid of the present invention can be synthesized, for example, by the following procedure. That is, first, 4-bromo-benzoic acid containing a hydrophilic group (hydrophilic portion) of any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom is used as a starting material, and an alkyl alcohol (methanol or the like) is used as a starting material. To prepare a hydrophilic group-containing 4-bromobenzoic acid alkyl ester.
  • This hydrophilic group-containing 4-bromobenzoic acid alkyl ester is reacted with bis (pinacolato) diboron to prepare a hydrophilic group-containing 4-pinacolatoborylbenzoic acid alkyl ester.
  • this hydrophilic group-containing 4-pinacolatoboryl benzoic acid alkyl ester is reacted with a dibromo condensed aromatic compound containing any one of a naphthalene ring, an anthracenyl ring and a pyrene ring, and the following formula (1a)
  • the target is represented by the following formula (1).
  • a condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid can be obtained.
  • R 1, R 2, m and n are, X of each of the formulas (1), which corresponds to R 1, R 2, m and n. That is, X represents any one of a naphthalene ring, an anthracene ring, and a pyrene ring, R 1 and R 2 each independently represent any one of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom, and m and n is independently an integer in the range of 0 to 2, and is an integer satisfying 1 ⁇ m + n ⁇ 4.
  • R 3 represents an alkyl group.
  • 4-bromo-benzoic acid containing a hydrophilic group examples include 4-bromo-2-hydroxybenzoic acid (4-bromosalicylic acid), 4-bromo-3-hydroxybenzoic acid, 4-bromo-2-carboxybenzoic acid.
  • 4-bromo-benzoic acid (4-bromo-2-benzoate) containing a hydroxyl group from the viewpoint of being chemically stable and capable of maintaining the design of the structure in the metal organic structure (MOF).
  • Hydroxybenzoic acid 4-bromo-3-hydroxybenzoic acid
  • dibromo condensed aromatic compound examples include dibromonaphthalene, dibromoanthracene, and dibromopyrene.
  • bonding position of the Br atom in these dibromo condensed aromatic compounds corresponds to the bonding position of the carboxyphenyl group in the target condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid represented by the formula (1).
  • the crystalline network complex of the present invention is a metal organic structure containing a Zr atom and the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid of the present invention coordinated to the Zr atom.
  • the crystalline network complex of the present invention a structural unit in which the carboxy group of the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid is coordinated to such a Zr atom is formed.
  • the following formula (2) Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 (2)
  • L represents a ligand composed of the condensed aromatic ring-containing polycarboxylic acid.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing such a Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 structural unit.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the crystalline network complex of the present invention formed by repeating such Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 structural units.
  • the crystalline network complex of the present invention has a porous structure and is suitable as a gas storage material.
  • 9,10-dibromoanthracene 4 (70.00 g, 208.31 mmol), methyl 4-pinacolatoboryl salicylate 3 (133.25 g, 479.12 mmol), cesium fluoride (CsF, 189.86 g, 1 .25 mol), dioxane (2.45 L) and water (0.35 L) were added, and argon gas was bubbled. After 1 hour, bubbling was stopped and dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (Pd (dppf) Cl 2 , 8.51 g, 10.42 mmol) was added under a stream of argon.
  • Example 2 Zirconium chloride and 9,10-bis (4-carboxy-3-hydroxyphenyl) anthracene obtained in Example 1 were dissolved in N, N′-dimethylformamide (DMF) at a molar ratio of 1: 1. Heating at 0 ° C. for 6 hours gave a yellow crystalline network complex (crystalline porous body, TMS-68). The crystalline network complex was collected by filtration, washed with DMF, and then vacuum dried.
  • DMF N, N′-dimethylformamide
  • Single crystal structure analysis of the crystalline network complex (TSM-68) obtained in Example 2 was performed using a single crystal X-ray diffractometer (“FR-E PILATUS 200K” manufactured by Rigaku Corporation).
  • the X-ray diffraction pattern of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2 was measured using a powder X-ray diffractometer (“RINT-TTR” manufactured by Rigaku Corporation).
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the crystalline network complex (TSM-68) powder.
  • FIG. 3 also shows the X-ray diffraction pattern of the metal organic structure UiO-68 powder.
  • the crystalline network complex (TSM-68) has almost the same X-ray diffraction pattern as that of the metal organic structure UiO-68.
  • the single crystal structure of the crystalline network complex (TSM-68) obtained in Example 2 has a UiO-68 structure, and 10-bis (4-carboxy-3-hydroxyphenyl) is present on the Zr atom. ) It was found that it has a Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 structural unit (L represents a ligand) coordinated with anthracene (FIGS. 1 and 2).
  • ⁇ Hot water treatment> About 200 mg of the crystalline network complex (TSM-68) powder obtained in Example 2 was placed in a 100 mL flask, 50 ml of water was added, and the mixture was refluxed for 6 hours while heating to 100 ° C. in an oil bath. Thereafter, the crystalline network complex (TSM-68) powder was suction filtered in the air and dried under reduced pressure.
  • FIG. 5A shows the X-ray diffraction pattern of the crystalline network complex (TSM-68) powder before the hydrothermal treatment
  • FIG. 5B shows the hydrothermal treatment.
  • thermogravimetric change of the crystalline network complex (TSM-68) powder before and after the hydrothermal treatment was measured using a thermogravimetry apparatus (Rigaku Corporation “thermoplus TG8210”), the heating rate: 10 ° C./min, temperature range: Measurements were made at 25-800 ° C.
  • TMS-68 crystalline network complex
  • the methane occlusion amount of the crystalline network complex (TSM-68) powder after the hydrothermal treatment was 76% before the hydrothermal treatment. From this result, the gas storage material comprising the crystalline network complex of the present invention is excellent in water resistance (hot water resistance), and an environment in which water contained in natural gas or industrial / industrial exhaust carbon dioxide coexists. It was found that it can also be applied below.
  • a crystalline network complex having excellent water resistance can be obtained. Therefore, such crystalline network complexes are not easily deteriorated by moisture, water vapor, or water, and therefore excellent gas occlusion even in an environment where water contained in natural gas or industrial / industrial exhaust carbon dioxide coexists. It is useful as a material showing performance and the like.

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Abstract

下記式（１）：（Ｘはアントラセン環等を表し、Ｒ１及びＲ２は水酸基等表す。） で表される縮合芳香環含有ポリカルボン酸、及び、Ｚｒ原子と該Ｚｒ原子に配位している前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸とを含む金属有機構造体である結晶性ネットワーク錯体。

Description

縮合芳香環含有ポリカルボン酸、それを用いた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料
　本発明は、縮合芳香環含有ポリカルボン酸、それを配位子として含む結晶性ネットワーク錯体、及びガス吸蔵材料に関する。
　近年、金属有機構造体（ＭＯＦ）が新規なガス吸蔵材料として注目されている。しかしながら、一般に、金属有機構造体（ＭＯＦ）は、湿気や水蒸気、水による構造破壊が起こるため、耐水性に問題があった。
　一方、ジルコニウム系金属有機構造体としては、ＵｉＯ－６６〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（１，４－ベンゼンジカルボン酸）６〕やＵｉＯ－６７〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（４，４’－ビフェニルジカルボン酸）６〕、ＵｉＯ－６８〔Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（４，４”－テルフェニルジカルボン酸）６〕等が知られている（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、第１３０巻、第４２号、１３８５０～１３８５１頁（非特許文献１）、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．、２０１３年、第５６巻、７７０～７８２頁（非特許文献２））。これらのジルコニウム系金属有機構造体（ＵｉＯシリーズ）は、比較的耐水性が高いものであるが、細孔径が大きくなるにつれて耐水性が低下するという問題があった。特に、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１５年、第５１巻、１０８６４～１０８６７頁（非特許文献３）の１０８６５頁右欄第５～６行目には、水中でＵｉＯ－６８にイリジウムＮ－ヘテロ環カルベン（Ｉｒ－ＮＨＣ））を導入すると、ＵｉＯ－６８が分解することが記載されている。
Ｊ．Ｈ．Ｃａｖｋａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、第１３０巻、第４２号、１３８５０～１３８５１頁 Ｇ．Ｃ．Ｓｈｅａｒｅｒら、Ｔｏｐ．Ｃａｔａｌ．、２０１３年、第５６巻、７７０～７８２頁 Ｆ．Ｃａｒｓｏｎら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１５年、第５１巻、１０８６４～１０８６７頁
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このような結晶性ネットワーク錯体を構成する配位化合物を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶性ネットワーク錯体を構成する配位化合物にアントラセン環等の縮合芳香環と水酸基等の親水性基とを導入することによって、湿気や水蒸気、水による結晶構造の破壊が抑制され、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（前記式（１）中、Ｘはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のうちのいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の範囲にあり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で表されるものである。
　また、本発明の結晶性ネットワーク錯体は、Ｚｒ原子と該Ｚｒ原子に配位している前記本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸とを含む金属有機構造体である。このような結晶性ネットワーク錯体としては、下記式（２）：
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６　　　　　（２）
（前記式（２）中、Ｌは前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸からなる配位子を表す。）
で表される構造単位を有するものであることが好ましい。
　さらに、本発明のガス吸蔵材料は、このような本発明の結晶性ネットワーク錯体からなるものである。
　なお、本発明の結晶性ネットワーク錯体が耐水性に優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属有機構造体（ＭＯＦ）を構成する金属原子は、親水性が高く、その近傍に水分子が存在すると、金属原子に水分子が結合して安定化する。このため、ＵｉＯ－６７、６８においては、Ｚｒ原子に配位している配位子が水分子に置換されて安定化するため、Ｚｒ原子と配位子とによって形成されていた構造が破壊されると推察される。
　一方、本発明の結晶性ネットワーク錯体においては、配位化合物にアントラセン環等の縮合芳香環が導入されているため、ＵｉＯ－６７、６８に比べて、配位子の疎水性が向上し、結晶性ネットワーク錯体の内部（細孔内）に水分子が侵入しにくくなる。また、本発明の結晶性ネットワーク錯体においては、配位化合物に水酸基等の親水性基が導入されており、この親水性基と水分子とが親和性を示すため、Ｚｒクラスターと水分子との親和力が弱くなり、Ｚｒ原子に配位している配位子は水分子に置換されにくくなる。このように、本発明の結晶性ネットワーク錯体においては、配位化合物に導入されたアントラセン環等の縮合芳香環と水酸基等の親水性基の作用により、結晶性ネットワーク錯体の内部（細孔内）への水分子の侵入、配位子と水分子との置換、Ｚｒクラスターと水分子との結合が抑制されるため、金属原子と配位子とによって形成される結晶構造が湿気や水蒸気、水によって破壊されにくくなり、耐水性が向上すると推察される。
　本発明によれば、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料を得ることが可能となる。また、本発明によれば、このような結晶性ネットワーク錯体を構成する配位化合物を得ることも可能となる。
本発明の結晶性ネットワーク錯体の構造を表す模式図である。 本発明の結晶性ネットワーク錯体の構造を表す模式図である。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末及びＵｉＯ－６８粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末の熱水処理前の状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末の熱水処理後の状態を示すＳＥＭ写真である。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末の熱水処理前のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末の熱水処理後のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末の熱重量変化を示すグラフである。 実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のメタン吸蔵量を示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　＜縮合芳香環含有ポリカルボン酸＞
　先ず、本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸について説明する。本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（前記式（１）中、Ｘはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のうちのいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の整数であって、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。）
で表されるものである。この化合物は、後述する本発明の結晶性ネットワーク錯体において配位子として機能するものである。
　前記式（１）中のＸはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のうちのいずれかを表す。これらの縮合芳香環のうち、配位子の疎水性が向上するという観点から、アントラセン環、ピレン環が好ましい。
　前記式（１）中のＸがナフタレン環の場合、２個のカルボキシフェニル基の結合位置としては特に制限はないが、一方のカルボキシフェニル基は、１位又は２位の炭素原子に必ず結合している。このようなナフタレン環のうち、耐水性に更に優れているという観点から、下記式（Ｎ１）～（Ｎ７）のいずれかで表されるナフタレン環（下記式中の結合子は、カルボキシフェニル基との間の結合子を表す。なお、カルボキシフェニル基は省略する。）が好ましく、下記式（Ｎ２）～（Ｎ４）、（Ｎ６）、（Ｎ７）のいずれかで表されるナフタレン環がより好ましく、下記式（Ｎ３）、（Ｎ６）のいずれかで表されるナフタレン環が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（１）中のＸがアントラセン環の場合、２個のカルボキシフェニル基の結合位置としては特に制限はないが、一方のカルボキシフェニル基は、１位、２位、９位のいずれかの炭素原子に必ず結合している。このようなアントラセン環のうち、耐水性に更に優れているという観点から、下記式（Ａ１）～（Ａ１２）のいずれかで表されるアントラセン環（下記式中の結合子は、カルボキシフェニル基との間の結合子を表す。なお、カルボキシフェニル基は省略する。）が好ましく、下記式（Ａ２）～（Ａ５）、（Ａ７）～（Ａ９）、（Ａ１１）、（Ａ１２）のいずれかで表されるアントラセン環がより好ましく、下記式（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ７）～（Ａ９）、（Ａ１２）のいずれかで表されるアントラセン環が更に好ましく、下記式（Ａ３）、（Ａ８）、（Ａ１２）のいずれかで表されるアントラセン環が特に好ましく、下記式（Ａ１２）で表されるアントラセン環が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（１）中のＸがピレン環の場合、２個のカルボキシフェニル基の結合位置としては特に制限はないが、一方のカルボキシフェニル基は、１位、２位、４位のいずれかの炭素原子に必ず結合している。このようなピレン環のうち、耐水性に更に優れているという観点から、下記式（Ｐ１）～（Ｐ１２）のいずれかで表されるピレン環（下記式中の結合子は、カルボキシフェニル基との間の結合子を表す。なお、カルボキシフェニル基は省略する。）が好ましく、下記式（Ｐ２）～（Ｐ６）、（Ｐ９）～（Ｐ１２）のいずれかで表されるピレン環がより好ましく、下記式（Ｐ３）～（Ｐ５）、（Ｐ１０）～（Ｐ１２）のいずれかで表されるピレン環が更に好ましく、下記式（Ｐ４）、（Ｐ１０）、（Ｐ１１）のいずれかで表されるピレン環が特に好ましく、下記式（Ｐ１０）で表されるピレン環が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（１）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表す。これらの親水性基（親水性部位）うち、Ｚｒクラスターと水分子との親和性が緩和されるという観点から、水酸基、カルボキシル基が好ましく、水酸基がより好ましい。
　前記式（１）中のｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の範囲にあり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。このようなｍ及びｎは、前記親水性基の数が多くなり、Ｚｒクラスターと水分子との親和力が弱くなるという観点から、それぞれ独立に１～２の範囲にあって２≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数であることが好ましい。
　このような本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸は、例えば、以下の手順で合成することができる。すなわち、先ず、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子のうちのいずれかの親水性基（親水性部位）を含有する４－ブロモ－安息香酸を出発原料とし、これにアルキルアルコール（メタノール等）を反応させて、親水性基含有４－ブロモ安息香酸アルキルエステルを調製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　この親水性基含有４－ブロモ安息香酸アルキルエステルにビス（ピナコラト）ジボロンを反応させて、親水性基含有４－ピナコラトボリル安息香酸アルキルエステルを調製する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　次に、この親水性基含有４－ピナコラトボリル安息香酸アルキルエステルと、ナフタレン環、アントラセニル環、ピレン環のうちのいずれかを含有するジブロモ縮合芳香族化合物とを反応させて、下記式（１ａ）で表される縮合芳香環含有ポリカルボン酸アルキルエステルを調製し、得られた縮合芳香環含有ポリカルボン酸アルキルエステルのカルボン酸アルキルエステル基加水分解することによって、目的の下記式（１）で表される縮合芳香環含有ポリカルボン酸を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記反応式（Ｉ）～（III）におけるＸ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、それぞれ前記式（１）中のＸ、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎに対応するものである。すなわち、Ｘはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のうちのいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の範囲にあり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。また、Ｒ３はアルキル基を表す。
　前記親水性基を含有する４－ブロモ－安息香酸としては、４－ブロモ－２－ヒドロキシ安息香酸（４－ブロモサリチル酸）、４－ブロモ－３－ヒドロキシ安息香酸、４－ブロモ－２－カルボキシ安息香酸（４－ブロモフタル酸）、４－ブロモ－３－カルボキシ安息香酸（４－ブロモイソフタル酸）、２－アミノ－４－ブロモ安息香酸（４－ブロモアントラニル酸）、３－アミノ－４－ブロモ安息香酸、２，４－ジブロモ安息香酸、３，４－ジブロモ安息香酸、２‐クロロ‐４‐ブロモ安息香酸等が挙げられる。これらのうち、化学的に安定であり、かつ、金属有機構造体（ＭＯＦ）における構造の設計を保つことができるという観点から、水酸基を含有する４－ブロモ－安息香酸（４－ブロモ－２－ヒドロキシ安息香酸、４－ブロモ－３－ヒドロキシ安息香酸）が好ましい。
　前記ジブロモ縮合芳香族化合物としては、ジブロモナフタレン、ジブロモアントラセン、ジブロモピレンが挙げられる。なお、これらのジブロモ縮合芳香族化合物におけるＢｒ原子の結合位置は、目的とする前記式（１）で表される縮合芳香環含有ポリカルボン酸におけるカルボキシフェニル基の結合位置に対応するものである。
　＜結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料＞
　次に、本発明の結晶性ネットワーク錯体について説明する。本発明の結晶性ネットワーク錯体は、Ｚｒ原子と、このＺｒ原子に配位している前記本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸とを含む金属有機構造体である。
　本発明の結晶性ネットワーク錯体においては、このようなＺｒ原子に前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸のカルボキシ基が配位した構造単位が形成されており、例えば、下記式（２）：
Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６　　　　　（２）
（前記式（２）中、Ｌは前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸からなる配位子を表す。）
で表される構造単位を有している。図１は、このようなＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６構造単位を模式的に示した図である。また、図２は、このようなＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６構造単位が繰り返されて形成された本発明の結晶性ネットワーク錯体を模式的に示した図である。図２に示したように、本発明の結晶性ネットワーク錯体は多孔質構造を有しており、ガス吸蔵材料として適している。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　（臭素化サリチル酸エステルの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　反応容器に４－ブロモサリチル酸１（１５０．０ｇ，６９１．１８ｍｍｏｌ）、脱水メタノール（ＭｅＯＨ，６００ｍｌ）を入れ、撹拌した。これに室温で硫酸（５０ｍｌ）をゆっくり添加した。添加完了後、７０℃に加熱しながら還流下で４０時間撹拌した。得られた反応液を氷水（２Ｌ）に流入させ、反応を停止した。これにクロロホルムを加え、晶析した固体を溶解した。セライトろ過により不溶物を除去した後、ろ液を分液した。水層をクロロホルムで２回抽出し、有機層を合わせて炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で洗浄した後、塩化ナトリウム飽和水溶液で更に洗浄し、最後に、硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液を濃縮して４－ブロモサリチル酸メチル２（１４４．３２ｇ）を得た（収率：９０．４％）。
　（サリチル酸エステル中間体の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　反応容器に前記４－ブロモサリチル酸メチル２（１３８．５３ｇ，５９９．５７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２，１６７．４８ｇ，６５９．５２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１９４．１８ｇ，１．９８ｍｏｌ）、ジオキサン（２．５Ｌ）を入れ、アルゴンガスをバブリングした。３０分後、バブリングを停止し、アルゴン気流下で、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２，９．７９ｇ，１１．９９ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１１０℃で加熱しながら還流下で１６時間撹拌した。得られた反応液を放冷し、セライトろ過により不溶物を除去した後、ろ液を濃縮した。濃縮残渣にトルエンを加えて溶解した後、ガレオンアースを添加して１０分間撹拌した。ガレオンアースをろ別した後、ろ液を濃縮して粗体を得た。粗体をメタノールに熱時溶解した後、冷却して再結晶させた。晶析物をろ取し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して４－ピナコラトボリルサリチル酸メチル３（１３３．２６ｇ）を得た（収率：７９．９％）。
　（ビス（メトキシカルボニルヒドロキシフェニル）アントラセンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　反応容器に９，１０－ジブロモアントラセン４（７０．００ｇ，２０８．３１ｍｍｏｌ）、前記４－ピナコラトボリルサリチル酸メチル３（１３３．２５ｇ，４７９．１２ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ，１８９．８６ｇ，１．２５ｍｏｌ）、ジオキサン（２．４５Ｌ）、水（０．３５Ｌ）を入れ、アルゴンガスをバブリングした。１時間後、バブリングを停止し、アルゴン気流下で、ジクロロ［１，１’－ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２，８．５１ｇ，１０．４２ｍｍｏｌ）を添加した。その後、１１０℃で加熱しながら還流下で３０時間撹拌した。得られた反応液を放冷し、塩化アンモニウム飽和水溶液及びクロロホルムを加え、セライトろ過により不溶物を除去した後、ろ液を分液した。水層をクロロホルムで抽出し、有機層を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤をろ別した後、ろ液を濃縮した。濃縮残渣にクロロホルムを加えて溶解した後、ガレオンアースＶ２Ｒを添加して３０分間撹拌した。ガレオンアースＶ２Ｒをろ別した後、ろ液を濃縮して粗体を得た。粗体にアセトンを加え、分散洗浄した。固体をろ取し、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥して９，１０－ビス（４－メトキシカルボニル－３－ヒドロキシフェニル）アントラセン５（９６．５４ｇ）を得た（収率：９６．９％）。
　（ビス（カルボキシヒドロキシフェニル）アントラセンの合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　反応容器に水、水酸化カリウム（１１２．５７ｇ，２．０１ｍｏｌ）、９，１０－ビス（４－メトキシカルボニル－３－ヒドロキシフェニル）アントラセン５（９６．００ｇ，２００．６３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランの順に入れ、１００℃で３６時間加熱還流した。その後、テトラヒドロフランを常圧留去して濃縮した。濃縮残渣に希塩酸を滴下し、反応溶液のｐＨを酸性に調整した。晶析物をろ取し、水洗した後、酢酸を加えて１２０℃で１時間加熱還流した。その後、ろ過を行ない、ろ取物を水洗した後、水を加えて１００℃で１時間加熱還流した。再度、ろ過を行ない、ろ取物を水洗した後、終夜減圧乾燥して微黄色粉末（９０．１６ｇ）を得た。この粉末にトルエンを加え、共沸脱水した後、ろ取し、終夜減圧乾燥して目的とする微黄色粉末（８９．８７ｇ）を得た（収率：９９．４％）。
　この微黄色粉末を１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＴ－ＮＭＲ装置「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００Ｐ」）及びＭＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ（ブルカー・ダルトニクス社製レーザー脱離イオン分析装置「ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ」）を用いて同定したところ、９，１０－ビス（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）アントラセンＬであることが確認された。その結果を以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ）による分析結果：８．０５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，ｐｈｅｎｙｌ　ｒｉｎｇ）、７．６３６－７．６１１（ｍ，４Ｈｓ，ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、７．４８４－７．４５９（ｍ，４Ｈ，ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、７．０７０－７．０１４（ｍ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ　ｒｉｎｇ）。
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳによる質量分析の結果ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ：Ｃ２８Ｈ１８Ｏ６：４５０．１１，Ｆｏｕｎｄ（Ｍ＋）：４５０．１１。
　（実施例２）
　塩化ジルコニウムと実施例１で得られた９，１０－ビス（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）アントラセンとを、モル比１：１でＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１４０℃で６時間加熱して、黄色の結晶性ネットワーク錯体（結晶性多孔体、ＴＭＳ－６８）を得た。この結晶性ネットワーク錯体をろ取し、ＤＭＦで洗浄した後、真空乾燥した。
　＜単結晶構造解析及び粉末Ｘ線回折測定＞
　実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）の単結晶構造解析を、単結晶Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＦＲ－Ｅ　ＰＩＬＡＴＵＳ　２００Ｋ」を用いて行なった。その結果、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）の格子定数は、Ｃｕｂｉｃ　Ｆ：ａ＝ｂ＝ｃ＝３３Å、α＝β＝γ＝９０°、３５５６３Å３であった。この結果から、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）の単結晶構造は、金属有機構造体ＵｉＯ－６８－ＮＨ２（Ｚｒ－（テルフェニル－４，４”－ジカルボン酸）－ＮＨ２）の単結晶構造（Ｃｕｂｉｃ　Ｆｍ－３ｍ：ａ，ｂ，ｃ＝３３Å、ｖ＝３５２１２Å３（ｚ＝４）（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１２年、第４８巻、９８３１～９８３３頁参照））に類似していることがわかった。
　また、実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」）を用いて測定した。図３には結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のＸ線回折パターンを示す。なお、図３には、金属有機構造体ＵｉＯ－６８粉末のＸ線回折パターンも示した。図３に示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）は金属有機構造体ＵｉＯ－６８とほぼ同じＸ線回折パターンを有していることがわかった。
　以上の結果から、実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）の単結晶構造は、ＵｉＯ－６８構造を有し、Ｚｒ原子に１０－ビス（４－カルボキシ－３－ヒドロキシフェニル）アントラセンが配位したＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６構造単位（Ｌは配位子を表す）を有していることがわかった（図１及び図２）。
　＜熱水処理＞
　１００ｍＬのフラスコに、実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末を約２００ｍｇ入れ、水５０ｍｌを加え、オイルバス中で１００℃に加熱しながら６時間還流処理を行なった。その後、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末を大気中で吸引ろ取し、減圧乾燥した。
　＜顕微鏡観察＞
　熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製「ＳＵ３５００」）を用いて観察した。図４Ａは熱水処理前の、図４Ｂは熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のＳＥＭ写真である。図４Ａ～図４Ｂに示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）は、熱水処理後も、粒子形状が保持されていることが確認された。
　＜粉末Ｘ線回折測定＞
　熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」）を用いて測定した。図５Ａは熱水処理前の、図５Ｂは熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のＸ線回折パターンを示す。図５Ａ～図５Ｂに示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）は、熱水処理後も、結晶構造が保持されていることが確認された。
　＜熱重量測定＞
　熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末の熱重量変化を、熱重量測定装置（リガク（株）「ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ　ＴＧ８２１０」）を用い、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：２５～８００℃で測定した。図６に示した結果から明らかなように、熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末は、熱水処理前の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末と同等の熱重量変化を示し、熱水処理を施しても構造が安定していることが確認された。
　＜メタン吸蔵量測定＞
　熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のメタン吸蔵量を、メタン吸蔵量自動測定装置（（株）豊田中央研究所製）を用い、測定温度：２５℃、測定圧力：１．０ＭＰａの条件で測定した。図７には、熱水処理前のメタン吸蔵量を基準として熱水処理後のメタン吸蔵量を規格化した結果を示す。図７に示した結果から明らかなように、熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ－６８）粉末のメタン吸蔵量は、熱水処理前の７６％であった。この結果から、本発明の結晶性ネットワーク錯体からなるガス吸蔵材料は、耐水性（耐熱水性）に優れており、天然ガスや産業・工業排気二酸化炭素に含まれている水が共存している環境下においても適用できることがわかった。
　以上説明したように、本発明によれば、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体を得ることが可能となる。したがって、このような結晶性ネットワーク錯体は、湿気や水蒸気、水により劣化しにくいため、天然ガスや産業・工業排気二酸化炭素に含まれている水が共存している環境下においても優れたガス吸蔵性能等を示す材料として有用である。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記式（１）中、Ｘはナフタレン環、アントラセン環、ピレン環のうちのいずれかを表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子のうちのいずれかを表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の範囲にあり、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
    で表される縮合芳香環含有ポリカルボン酸。
  2. 　Ｚｒ原子と該Ｚｒ原子に配位している請求項１に記載の縮合芳香環含有ポリカルボン酸とを含む金属有機構造体である結晶性ネットワーク錯体。
  3. 　下記式（２）：
    Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（Ｌ）６　　　　　（２）
    （前記式（２）中、Ｌは前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸からなる配位子を表す。）
    で表される構造単位を有するものである請求項２に記載の結晶性ネットワーク錯体。
  4. 　請求項２又は３に記載の結晶性ネットワーク錯体からなるガス吸蔵材料。
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