JP6256812B2 - 縮合芳香環含有ポリカルボン酸、それを用いた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料 - Google Patents
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- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
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Description
Zr6O4(OH)4(L)6 (2)
(前記式(2)中、Lは前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸からなる配位子を表す。)
で表される構造単位を有するものであることを特徴とするものである。
先ず、本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸について説明する。本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸は、下記式(1):
で表されるものである。この化合物は、後述する本発明の結晶性ネットワーク錯体において配位子として機能するものである。
次に、本発明の結晶性ネットワーク錯体について説明する。本発明の結晶性ネットワーク錯体は、Zr原子と、このZr原子に配位している前記本発明の縮合芳香環含有ポリカルボン酸とを含む金属有機構造体である。
Zr6O4(OH)4(L)6 (2)
(前記式(2)中、Lは前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸からなる配位子を表す。)
で表される構造単位を有している。図1は、このようなZr6O4(OH)4(L)6構造単位を模式的に示した図である。また、図2は、このようなZr6O4(OH)4(L)6構造単位が繰り返されて形成された本発明の結晶性ネットワーク錯体を模式的に示した図である。図2に示したように、本発明の結晶性ネットワーク錯体は多孔質構造を有しており、ガス吸蔵材料として適している。
(臭素化サリチル酸エステルの合成)
その結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d)による分析結果:8.058(d,2H,J=1.0Hz,phenyl ring)、7.636−7.611(m,4Hs,anthracene)、7.484−7.459(m,4H,anthracene)、7.070−7.014(m,4H,phenyl ring)。
MALDI−TOF/MSによる質量分析の結果m/z:Calculated:C28H18O6:450.11,Found(M+):450.11。
塩化ジルコニウムと実施例1で得られた9,10−ビス(4−カルボキシ−3−ヒドロキシフェニル)アントラセンとを、モル比1:1でN,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、140℃で6時間加熱して、黄色の結晶性ネットワーク錯体(結晶性多孔体、TMS−68)を得た。この結晶性ネットワーク錯体をろ取し、DMFで洗浄した後、真空乾燥した。
実施例2で得られた結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)の単結晶構造解析を、単結晶X線回折装置(リガク(株)製「FR−E PILATUS 200K」を用いて行なった。その結果、結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)の格子定数は、Cubic F:a=b=c=33Å、α=β=γ=90°、35563Å3であった。この結果から、結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)の単結晶構造は、金属有機構造体UiO−68−NH2(Zr−(テルフェニル−4,4”−ジカルボン酸)−NH2)の単結晶構造(Cubic Fm−3m:a,b,c=33Å、v=35212Å3(z=4)(Chem.Commun.、2012年、第48巻、9831〜9833頁参照))に類似していることがわかった。
100mLのフラスコに、実施例2で得られた結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末を約200mg入れ、水50mlを加え、オイルバス中で100℃に加熱しながら6時間還流処理を行なった。その後、結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末を大気中で吸引ろ取し、減圧乾燥した。
熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製「SU3500」)を用いて観察した。図4Aは熱水処理前の、図4Bは熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末のSEM写真である。図4A〜図4Bに示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)は、熱水処理後も、粒子形状が保持されていることが確認された。
熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末のX線回折パターンを、粉末X線回折装置(リガク(株)製「RINT−TTR」)を用いて測定した。図5Aは熱水処理前の、図5Bは熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末のX線回折パターンを示す。図5A〜図5Bに示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)は、熱水処理後も、結晶構造が保持されていることが確認された。
熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末の熱重量変化を、熱重量測定装置(リガク(株)「thermoplus TG8210」)を用い、昇温速度:10℃/分、温度範囲:25〜800℃で測定した。図6に示した結果から明らかなように、熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末は、熱水処理前の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末と同等の熱重量変化を示し、熱水処理を施しても構造が安定していることが確認された。
熱水処理前後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末のメタン吸蔵量を、メタン吸蔵量自動測定装置((株)豊田中央研究所製)を用い、測定温度:25℃、測定圧力:1.0MPaの条件で測定した。図7には、熱水処理前のメタン吸蔵量を基準として熱水処理後のメタン吸蔵量を規格化した結果を示す。図7に示した結果から明らかなように、熱水処理後の結晶性ネットワーク錯体(TSM−68)粉末のメタン吸蔵量は、熱水処理前の76%であった。この結果から、本発明の結晶性ネットワーク錯体からなるガス吸蔵材料は、耐水性(耐熱水性)に優れており、天然ガスや産業・工業排気二酸化炭素に含まれている水が共存している環境下においても適用できることがわかった。
Claims (3)
- 下記式:
- Zr原子と該Zr原子に配位している請求項1に記載の縮合芳香環含有ポリカルボン酸とを含む金属有機構造体であって、
下記式(2):
Zr 6 O 4 (OH) 4 (L) 6 (2)
(前記式(2)中、Lは前記縮合芳香環含有ポリカルボン酸からなる配位子を表す。)
で表される構造単位を有するものであることを特徴とする結晶性ネットワーク錯体。 - 請求項2に記載の結晶性ネットワーク錯体からなることを特徴とするガス吸蔵材料。
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