KR20070112241A

KR20070112241A - 염화비닐 단량체 조성물

Info

Publication number: KR20070112241A
Application number: KR1020077022890A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 모리와끼; 시노부 마사끼; 마사후미 마스다
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2007-11-22
Also published as: TW200643081A; JPWO2006098466A1; CN101142159A; WO2006098466A1

Abstract

본 발명의 염화비닐 단량체 조성물은, 염화비닐 단량체 중에 염소화 포화 탄화수소를 45 내지 200 질량 ppm의 농도로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 염화비닐 단량체 조성물은, 폴리염화비닐을 제조할 때의 중합성이 우수함과 동시에, 저장시에서의 중합이 안정적으로 방지되어, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 저장할 수 있다.

염화비닐 단량체 조성물, 염소화 포화 탄화수소

Description

염화비닐 단량체 조성물{VINYL CHLORIDE MONOMER COMPOSITION}

본 발명은, 저장 안정성과 중합성이 우수한 신규 염화비닐 단량체 조성물에 관한 것이다.

폴리염화비닐 수지는 우수한 내후특성을 갖고 있기 때문에, 이전부터 다양한 용도(대표적으로는 배관 재료)에 사용되고 있다. 이러한 폴리염화비닐 수지를 제조하기 위한 원료인 염화비닐 단량체는, 특히 열, 수분, 및 빛에 의해 중합되기 쉽기 때문에, 탱크 등에 저장할 때 충분한 관리가 필요하다.

염화비닐 단량체는, 일반적으로 에틸렌의 직접 염소화에 의해 또는 산소 및 염화수소를 사용한 옥시염소화(Oxychlorination) 반응에 의해 1,2-디클로로에탄을 제조하고, 이것을 열 분해(탈염화수소)함으로써 제조되고 있다. 이와 같이 하여 제조되는 염화비닐 단량체(이하, 조염화비닐 단량체라고 하는 경우가 있음)에는, 미반응된 에틸렌이나 1,2-디클로로에탄 뿐만 아니라 다양한 유기 불순물이 포함되어 있고, 이러한 유기 불순물에는, 염화메틸이나 염화에틸 등의 염소화 포화 탄화수소, 아세틸렌, 부틴, 1.3-부타디엔 및 비닐아세틸렌 등이 있다.

그러나, 제조된 염화비닐 단량체로부터 폴리염화비닐 수지를 제조하는 중합 공정에서, 상기한 유기 불순물 중 1,3-부타디엔이나 비닐아세틸렌은, 중합 공정에 서의 중합 저해를 초래하여, 염화비닐 수지의 품질을 악화시키는 물질이라는 것은 이전부터 알려져 있고, 이 때문에 조염화비닐 단량체를 증류에 의한 정제 조작으로 처리하여, 염화비닐 단량체보다 비점이 낮은 1,3-부타디엔이나 염화비닐 단량체보다 비점이 높은 비닐아세틸렌의 함유량을 감소시키고 있다. 이러한 증류 조작에 의해, 1,3-부타디엔보다 저비점인 에틸렌, 아세틸렌, 염화메틸 등의 유기 불순물이나, 비닐아세틸렌보다 고비점인 염화에틸, 부틴, 1,2-디클로로에탄 등의 불순물도, 매우 고도로 염화비닐 단량체로부터 제거되어 있다.

예를 들면, 상술한 옥시염소화 반응, 이에 이어지는 열 분해에 의해 염화비닐 단량체를 제조한 경우, 조염화비닐 단량체 중에는 미반응된 1,2-디클로로에탄이 다량(염화비닐 단량체와 동량 정도) 존재할 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량이 20 질량 ppm 정도, 염소화 1,2-디클로로에탄 이외의 포화 탄화수소(염화메틸이나 염화에틸)의 합계량이 40 질량 ppm 정도 존재하고, 기타 유기 불순물은 1000 질량 ppm 정도 존재하고 있다. 이러한 조염화비닐 단량체를 탑 정상 온도 -42 내지 -37 ℃, 압력 0.65 내지 0.70 MPaG, 탑 바닥 온도 65 내지 70 ℃, 압력 0.70 내지 0.75 MPaG로 제어한 저비점 증류탑과, 탑 정상 온도 37 내지 42 ℃, 압력 0.45 내지 0.50 MPaG, 탑 바닥 온도 100 내지 105 ℃, 압력 0.50 내지 0.55 MPaG로 제어한 고비점 증류탑에 의해 증류 분리 조작함으로써, 염화비닐 단량체 중에 포함되는 불순물로서, 1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량이 10 질량 ppm 정도, 염소화 포화 탄화수소의 합계량(1,2-디클로로에탄을 포함함)이 20 질량 ppm 정도, 기타 유기 불순물이 5 질량 ppm 이하가 되도록 정제하고 있다.

그러나, 상기한 방법에 의해 정제된 염화비닐 단량체는 중합의 저해 물질이 제거됨으로써, 중합성은 높지만, 저장에서의 안정성이 악화되고, 단기간에 액체가 백탁된다는 문제점이 발생한다.

이 대책의 하나로서, 염화비닐 단량체를 저장할 때 페놀, 히드로퀴논, tert-부틸카테콜 등의 중합 금지제를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 중합 금지제를 첨가한 경우에는, 이것을 중합하여 폴리염화비닐 수지를 제조하기 전에 증류 조작 등에서 상기 중합 금지제를 정제 제거할 필요가 있다. 이 때문에, 증류 설비 등의 정제 설비가 필요로 되고, 폴리염화비닐 수지 제조의 비용 상승에 연결된다.

또한, 염화비닐 단량체의 중합에서의 온도 의존성을 이용하여, 저장 탱크 등을 물 또는 냉매 등의 냉각 매체를 사용하여 냉각하고, 안정성을 양호하게 하는 방법이 생각된다. 구체적인 방법으로서는, 저장 장치를 물, 냉매 등을 사용하여 냉각하는 방법이 있지만, 물의 대량 사용, 냉각을 위한 전기세, 냉각 설비 등에 의해 폴리염화비닐 수지 제조의 비용 상승에 연결된다는 문제점을 갖는다.

또한, 이상의 문제를 해결하는 방법으로서, 비닐계 단량체, 특히 아크릴로니트릴을 대상으로 한 것에서는, 특정량의 산소를 포함한 질소 또는, 다른 불활성 가스로 비닐계 단량체의 표면을 밀봉함으로써, 이상 중합을 방지하는 방법(일본 특허 공개 (소)49-95905호 공보 참조)도 제안되어 있다.

그러나, 이러한 방법에서도 중합의 억제 효과는 충분하지 않으며, 한층 더 개량이 요망되고 있었다.

따라서, 본 발명의 과제는, 폴리염화비닐을 제조할 때의 중합성이 우수함과 동시에, 저장시에서의 중합이 안정적으로 방지되어, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 저장하는 것이 가능한 염화비닐 단량체 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합 저해 물질인 1.3-부타디엔이나 비닐아세틸렌 등을 제거한 후의 염화비닐 단량체에, 염소화 포화 탄화수소를 일정한 비율로 존재시킴으로써, 이러한 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따르면, 염화비닐 단량체 중에 염소화 포화 탄화수소를 45 내지 200 질량 ppm의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 단량체 조성물이 제공된다.

본 발명의 염화비닐 단량체 조성물에서는,

(1) 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌의 함유량이 합계 17 질량 ppm 이하로 억제되어 있는 것,

(2) 염소화 포화 탄화수소가 탄소수 1 내지 3의 염소화 포화 탄화수소인 것,

(3) 염소화 포화 탄화수소가 염화메틸, 염화메틸렌 및 염화에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것

이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르면, 조염화비닐 단량체를 증류에 의한 정제로 처리한 후, 염소화 포화 탄화수소를 45 내지 200 질량 ppm의 농도가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 단량체 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 염화비닐 단량체 조성물에 따르면, 염화비닐 단량체에 염소화 포화 탄화수소를 함유시킴으로써, 저장 탱크 등에 장기간에 걸쳐서 저장한 경우에도 중합에 의한 백탁이 방지되고, 안정적으로 저장하는 것이 가능하다. 또한, 사용시에 상기 염소화 포화 탄화수소를 제거하지 않고, 중합 개시제를 첨가함으로써, 중합 저해를 발생시키지 않고, 안정적으로 중합을 행하여 품질이 우수한 염화비닐 수지를 제조할 수 있다.

본 발명은, 정제된 염화비닐 단량체에 소정량의 염소화 포화 탄화수소를 첨가한다는 매우 간단한 수단에 따라 실시할 수 있으며, 매우 안정적으로 염화비닐 단량체의 저장, 취급을 가능하게 하고, 그 공업적 가치가 매우 높다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서, 조염화비닐 단량체는 그 자체 공지된 방법으로 제조되며, 예를 들면, 에틸렌의 직접 염소화에 의해 또는 에틸렌, 염화수소, 산소를 사용한 옥시염소화 반응에 의해 제조된 1,2-디클로로에탄을 제조하고, 이어서 이것을 열 분해에 의해 제조한다. 또한, 아세틸렌과 염화수소로 제조하는 카바이드 아세틸렌법 등에 의해 제조할 수도 있다.

이들 방법에 의해 제조되는 조염화비닐 단량체에는, 상술한 바와 같이 다양한 유기 불순물이 포함되어 있고, 예를 들면 염화비닐 단량체보다 저비점인 유기 불순물로서, 에틸렌, 아세틸렌, 염화메틸, 1.3-부타디엔 등이 포함되어 있으며, 고비점인 유기 불순물로서 비닐아세틸렌, 염화에틸, 부틴, 1,2-디클로로에탄 등이 포함되어 있다.

이러한 조염화비닐 단량체는 정제 처리에 첨가되며, 상기 불순물 중 특히 중합 저해 물질인 1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌이 제거되어, 그 합계 농도가 17 질량 ppm 이하, 특히 15 질량 ppm 이하가 되도록 조정된다. 이러한 정제 처리는 환류비, 가열량, 공급 위치 등을 적절하게 조정하고, 통상적인 증류 조작에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 염화비닐 단량체 조성물의 최대의 특징은, 상기한 바와 같이 조 염화비닐 단량체를 정제 처리한 후, 염소화 포화 탄화수소를 첨가하여, 염소화 포화 탄화수소의 농도를 45 내지 200 질량 ppm, 특히 50 내지 160 질량 ppm으로 조정한다는 점에 있다. 이러한 염소화 포화 탄화수소의 농도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 염화비닐 단량체의 중합 억제 효과가 충분하지 않고, 상기 범위보다 높은 경우에는 저장 후의 중합 특성이 저하된다.

상기 염소화 포화 탄화수소는 특별히 한정되지 않지만, 탄소에 결합한 수소가 염소로 치환된 탄소수가 1 내지 3인 포화 탄화수소 화합물, 예를 들면 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 이염화에틸, 삼염화에틸, 사염화에틸, 오염화에틸, 육염화에틸, 염화프로필, 이염화프로판, 삼염화프로판, 사염화프로판, 오염화프로판, 육염화프로판, 칠염화프로판, 팔염화프로판이 바람직하게 사용되며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 가장 바람직하게 사용되는 염소화 포화 탄화수소로서는, 염화비닐 단량체와 비점이 가까운 염화메틸, 염화메틸렌 및 염화에틸을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에서, 염소화 포화 탄화수소에 의해 발현하는 작용 효과에 대하여 명확한 것은 확인되지 않았지만, 아마 염화비닐 단량체 또는 상기 단량체의 초기 중합물을 둘러싸도록 염소화 포화 탄화수소가 분포하고, 그 결과 중합의 연쇄를 감소시켜, 저장 안정성이 향상되는 것이라고 추정된다.

또한, 본 발명의 염화비닐 단량체 조성물을 저장하는 온도는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 조건, 예를 들면 0 내지 10 ℃로 저장하는 한, 중합에 의한 백탁의 문제점은 발생하지 않는다.

또한, 본 발명의 염화비닐 단량체 조성물은, 상술한 바와 같이 일정한 농도로 염소화 포화 탄화수소를 함유하고, 중합 저해 물질인 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌의 합계 함량이 소정값 이하로 억제되어 있다는 점을 제외하면, 다른 유기 불순물 함량은, 공지된 염화비닐 단량체 조성물과 동일할 수 있으며, 예를 들면 5 질량 ppm 이하로 억제될 수 있다.

본 발명의 방법을 더욱 구체적으로 설명하기 위해, 하기에 실시예 및 비교예를 나타내어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

-실시예 1-

옥시염소화법에 의해 1,2-디클로로에탄을 얻고, 이 1,2-디클로로에탄을 열 분해하여 얻어진 조염화비닐 단량체를 하기의 조건을 만족하는 저비점 증류탑과 고비점 증류탑에 의한 증류를 반복하여, 1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량을 12 질량 ppm, 기타 불순물 함량을 1 질량 ppm 이하로 정제 처리하였다.

저비점 증류탑:

탑 정상 온도 -39 내지 -34 ℃, 압력 0.65 내지 0.70 MPaG

탑 바닥 온도 65 내지 70 ℃, 압력 0.70 내지 0.75 MPaG

고비점 증류탑:

탑 정상 온도 37 내지 42 ℃, 압력 0.45 내지 0.50 MPaG

탑 바닥 온도 97 내지 102 ℃, 압력 0.50 내지 0.55 MPaG

이와 같이 정제 처리된 염화비닐 단량체를 150 ㎖의 SUS316 압력 용기에 액체로서 100 g 충전한다.

이어서, 이 압력 용기에 염화메틸 가스를 0.9 ㎖ 충전한 용기와 염화에틸 가스를 1.1 ㎖ 충전한 용기를 결합하고, 염화메틸과 염화에틸을 염화비닐 단량체에 혼합하여, 염화비닐 이외의 성분을 이하의 양으로 포함하는 염화비닐 조성물을 제조하였다.

염화비닐 조성물:

염화메틸; 25 질량 ppm

염화에틸; 25 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기에서 얻어진 염화비닐 단량체가 주입된 압력 용기를 30 ℃로 유지하고, 기준액과 색상이 일치할 때까지의 기간(즉, 백탁이 발생할 때까지의 기간)을 측정한 바, 140일이었다.

또한, 색상의 측정은, 10 ㎖ 내압 유리 용기에 이액하여 기준액과의 비교에 의해 평가하였다. 기준액은 0.2 g의 닛본 제온사 제조 라텍스 LX852를 순수로 2 ℓ로 희석한 것을 사용하였다.

또한, 염화비닐 단량체 조성물 제조한 후, 즉시 온도 58 ℃에서 8 시간 동안 현탁 중합한 바, 평균 입경은 150 ㎛였고, 입경의 미세화나 중합 시간의 지연은 발생하지 않았다.

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-실시예 2-

정제 후의 염화비닐 단량체에 혼합하는 염화메틸 및 염화에틸의 양을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 이외의 성분을 이하의 양으로 포함하는 염화비닐 조성물을 제조하였다.

염화비닐 조성물:

염화메틸; 30 질량 ppm

염화에틸; 50 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기에서 얻어진 염화비닐 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 발생할 때까지의 기간을 측정한 바, 200일 이상이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 온도 58 ℃에서 8 시간 동안 현탁 중합한 바, 평균 입경은 150 ㎛였고, 입경의 미세화나 중합 시간의 지연은 발생하지 않았다.

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-실시예 3-

염화비닐 조성물:

염화메틸; 50 질량 ppm

염화에틸; 100 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기에서 얻어진 염화비닐 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 발생할 때까지의 기간을 측정한 바, 200일 이상이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 온도 58 ℃에서 8 시간 동안 현탁 중합한 바, 평균 입경은 150 ㎛였고, 입경의 미세화나 중합 시간의 지연은 발생하지 않았다.

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-실시예 4-

정제 후의 염화비닐 단량체에 80 질량 ppm의 염화에틸을 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 염화비닐 이외의 성분을 이하의 양으로 포함하는 염화비닐 조성물을 제조하였다.

염화비닐 조성물:

염화에틸; 80 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-실시예 5-

정제 후의 염화비닐 단량체에 80 질량 ppm의 염화메틸을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 이외의 성분을 이하의 양으로 포함하는 염화비닐 조성물을 제조하였다.

염화비닐 조성물:

염화메틸; 80 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물: 1 ppm 이하

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-실시예 6-

정제 후의 염화비닐 단량체에 80 질량 ppm의 염화메틸렌을 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 염화비닐 이외의 성분을 이하의 양으로 포함하는 염화비닐 조성물을 제조하였다.

염화비닐 조성물:

염화메틸렌; 80 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량: 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-비교예 1-

염화비닐 조성물:

염화메틸; 25 질량 ppm

염화에틸; 1 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기에서 얻어진 염화비닐 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 발생할 때까지의 기간을 측정한 바 70일이었고, 실시예 1 내지 6에 비해 현저히 단기간에 백탁이 발생하였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 온도 58 ℃에서 8 시간 동안 현탁 중합한 바, 평균 입경은 150 ㎛였고, 입경의 미세화나 중합 시간의 지연은 발생하지 않았다.

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-비교예 2-

염화비닐 조성물:

염화메틸; 30 질량 ppm

염화에틸; 400 질량 ppm

1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량; 12 질량 ppm

기타 불순물; 1 ppm 이하

상기에서 얻어진 염화비닐 조성물에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 발생할 때까지의 기간을 측정한 바, 200일 이상이었다. 또한, 실시예 1과 동일 하게 하여 온도 58 ℃에서 8 시간 30분간 현탁 중합한 바, 평균 입경이 130 ㎛로 미세하였다. 또한, 중합 시간이 김에도 불구하고 입자의 미세화가 발생하였기 때문에, 중합 시간의 지연이 발생하였다는 것을 알 수 있었다.

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

-비교예 3-

제조 조건의 변경에 의해 얻어진 1,3-부타디엔과 비닐아세틸렌의 합계량이 50 질량 ppm인 조염화비닐 단량체(기타 불순물 함량: 1 질량 ppm 이하)에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 백탁이 발생할 때까지의 기간을 측정한 바, 200일 이상이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여 온도 58 ℃에서 8 시간 15분간 현탁 중합한 바, 평균 입경이 125 ㎛로 더욱 미세화되었다. 또한, 중합 시간이 김에도 불구하고 입자의 미세화가 발생하였기 때문에, 중합 시간의 지연이 발생하였다는 것을 알 수 있었다.

상기한 실험 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims

염화비닐 단량체 중에 염소화 포화 탄화수소를 45 내지 200 질량 ppm의 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 단량체 조성물.
제1항에 있어서, 1,3-부타디엔 및 비닐아세틸렌의 함유량이 합계 17 질량 ppm 이하로 억제되어 있는 염화비닐 단량체 조성물.
제1항에 있어서, 염소화 포화 탄화수소가 탄소수 1 내지 3의 염소화 포화 탄화수소인 염화비닐 단량체 조성물.
제3항에 있어서, 염소화 포화 탄화수소가 염화메틸, 염화메틸렌 및 염화에틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 염화비닐 단량체 조성물.
조염화비닐 단량체를 정제한 후, 염소화 포화 탄화수소를 45 내지 200 질량 ppm의 농도가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 염화비닐 단량체 조성물의 제조 방법.