CN101142159A - 氯乙烯单体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的氯乙烯单体组合物的特征在于，在氯乙烯单体中以45～200质量ppm的浓度含有氯代饱和烃。该氯乙烯单体组合物在制造聚氯乙烯时的聚合性优异，同时稳定地防止储藏时的聚合，可以长期稳定地储藏。
Description
技术领域
本发明涉及储藏稳定性和聚合性优异的新型氯乙烯单体组合物。
背景技术
聚氯乙烯树脂具有优异的耐候特性，一直以来被利用在各种用途中(代表性地有配管材料)。作为用于制造这种聚氯乙烯树脂的原料的氯乙烯单体由于热、水分和光特别易于聚合，因此储藏在罐等中时，必须充分的管理。
氯乙烯单体一般如下制造：通过乙烯的直接氯化或者使用氧和氯化氢的氧氯化反应制造1，2-二氯乙烷，将其热分解(脱氯化氢)，从而制得。如此制造的氯乙烯单体(以下有时称作粗氯乙烯单体)中，除了未反应的乙烯、1，2-二氯乙烷之外，还含有各种杂质，这种有机杂质有氯代甲烷或氯代乙烷等氯代饱和烃、乙炔、丁炔、1，3-丁二烯和乙烯基乙炔等。
在由所制造的氯乙烯单体制造聚氯乙烯树脂的聚合工序中，上述有机杂质内的1，3-丁二烯或乙烯基乙炔是导致聚合工序中的聚合障碍、恶化氯乙烯树脂品质的物质，这是早就已知的，因此将粗氯乙烯单体供至利用蒸馏的精制操作，减少沸点低于氯乙烯单体的1，3-丁二烯或沸点高于氯乙烯单体的乙烯基乙炔的含量。通过这种蒸馏操作，可以将沸点低于1，3-丁二烯的乙烯、乙炔、氯代甲烷等有机杂质或沸点高于乙烯基乙炔的氯代乙烷、丁炔、1，2-二氯乙烷等杂质极为高度地从氯乙烯单体中除去。
例如，当通过上述氧氯代反应及之后的热分解制造氯乙烯单体时，粗氯乙烯单体中除了存在大量(与氯乙烯单体同等程度)未反应的1，2-二氯乙烷之外，还存在总量为20质量ppm左右的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔、总量为40质量ppm左右的氯代1，2-二氯乙烷之外的饱和烃(氯代甲烷和氯代乙烷)、1000质量ppm左右的其它有机杂质。通过利用控制为塔顶温度-42～-37℃、压力0.65～0.70MPaG、塔底温度65～70℃、压力0.70～0.75MPaG的低沸点蒸馏塔和控制为塔顶温度37～42℃、压力0.45～0.50MPaG、塔底温度100～105℃、压力0.50～0.55MPaG的高沸点蒸馏塔对这种粗氯乙烯单体进行蒸馏分离操作，精制成作为氯乙烯单体中所含杂质的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量为10质量ppm左右、氯代饱和烃的总量(包含1，2-二氯乙烷)为20质量ppm左右、其它有机杂质为5质量ppm以下。
但是，由上述方法精制的氯乙烯单体通过除去聚合的障碍物质，虽然聚合性提高，但储藏时的稳定性差，具有短期内液体白浊的问题。
作为其对策之一提出了在储藏氯乙烯单体时，添加苯酚、氢醌、叔丁基儿茶酚等阻聚剂的方法。但是，添加阻聚剂时，在将其聚合制造聚氯乙烯树脂前的蒸馏操作等中需要将该阻聚剂精制除去。因此，需要蒸馏设备等精制设备，导致聚氯乙烯树脂制造的成本增加。
另外，还考虑了利用氯乙烯单体聚合中的温度依赖性，使用水或冷媒等冷却介质对储藏罐进行冷却，优化稳定性的方法。作为具体的方法有使用水、冷媒等冷却储藏装置的方法，但由于水的大量使用、用于冷却的电费、冷却设备等，存在导致聚氯乙烯树脂制造的成本增加的问题。
进而，作为解决上述问题的方法，还提出了在以乙烯系单体、特别是丙烯腈为对象时，通过用含有特定量氧的氮或其它惰性气体封闭乙烯系单体的表面，防止异常聚合的方法(参照日本特公昭49-95905号公报)。
但是，在该方法中，聚合的抑制效果也不充分，有待进一步改良。
发明内容
因此，本发明的技术问题在于提供制造聚氯乙烯时的聚合性优异，同时稳定地防止储藏时的聚合，经长期能够稳定地储藏的氯乙烯单体组合物。
本发明人等为了解决上述技术问题进行了深入研究。结果发现，通过在除去了作为聚合阻碍物质的1，3-丁二烯或乙烯基乙炔等后的氯乙烯单体中以一定的比例存在氯代饱和烃，可以达成该目的，进而完成了本发明。
即，通过本发明提供了一种氯乙烯单体组合物，其特征在于，氯乙烯单体中以45～200质量ppm的浓度含有氯代饱和烃。
本发明的氯乙烯单体组合物中优选的是：
(1)将1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总含量抑制在17质量ppm以下、
(2)氯代饱和烃为碳数1～3的氯代饱和烃、
(3)氯代饱和烃为选自氯代甲烷、二氯甲烷和氯代乙烷中的至少1种。
通过本发明提供了一种氯乙烯单体组合物的制造方法，其特征在于，在将粗氯乙烯单体供至利用蒸馏的精制后，添加氯代饱和烃，使其浓度达到45～200质量ppm。
本发明的氯乙烯单体组合物通过在氯乙烯单体中含有氯代饱和烃，即便在储藏罐等中长期储藏的情况下也可以防止聚合所导致的白浊，能够稳定地储藏。另外，在使用时不用除去上述氯代饱和烃，通过添加聚合引发剂，即可在不阻碍聚合的情况下，稳定地进行聚合，制造优异品质的氯乙烯树脂。
本发明还可以通过在精制的氯乙烯单体中添加规定量的氯代饱和烃这种极为简单的方法来实施，且可以极为稳定地储藏、处理氯乙烯单体，其工业价值极高。
具体实施方式
本发明中，粗氯乙烯单体通过其本身公知的方法制造，例如通过乙烯的直接氯化或者使用乙烯、氯化氢和氧的氧氯化反应制造1，2-二氯乙烷，将其热分解而制得。另外，还可以通过由乙炔和氯化氢进行制造的电石乙炔法等制得。
通过这些方法制造的粗氯乙烯单体中，如上所述，含有各种有机杂质，例如作为沸点低于氯乙烯单体的有机杂质，含有乙烯、乙炔、氯代甲烷、1，3-丁二烯等，作为高沸点的有机杂质，含有乙烯基乙炔、氯代乙烷、丁炔、1，2-二氯乙烷等。
这种粗氯乙烯单体被供于精制处理，将上述杂质中的特别是作为聚合阻碍物质的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔除去，使其总浓度达到17质量ppm以下、特别是15质量ppm以下。该精制处理可以适当调整回流比、加热量、供给位置等，通过通常的蒸馏操作进行。
本发明的氯乙烯单体组合物的最大特征在于，如上所述对粗氯乙烯单体进行精制处理后，添加氯代饱和烃，将氯代饱和烃的浓度调整至45～200质量ppm、特别是50～160质量ppm。该氯代饱和烃的浓度低于上述范围时，氯乙烯单体的聚合抑制效果不充分，高于上述范围时，则储藏后的聚合特性降低。
上述氯代饱和烃没有特别限定，优选使用键合在碳上的氢被氯取代的碳数1～3的饱和烃化合物，例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯代乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、氯代丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷，这些物质可以单独1种使用，也可以组合2种以上使用。本发明中，作为最优选使用的氯代饱和烃，可以举出与氯乙烯单体沸点相近的氯代甲烷、二氯甲烷和氯代乙烷。
本发明的组合物中，对于氯代饱和烃所表现的作用效果还不能明确地确认，但推测可能是氯代饱和烃按照包围氯乙烯单体或该单体的预聚物而分布，结果减少聚合链，储藏稳定性提高。
另外，储藏本发明的氯乙烯单体组合物的温度没有特别限定，在一般的条件例如0～10℃下储藏即可，不会发生聚合所导致的白浊问题。
需要说明的是，本发明的氯乙烯单体组合物如上所述，除了以一定的浓度含有氯代饱和烃、且将作为聚合阻碍物质的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总含量抑制在规定值以下之外，其他有机杂质含量可与公知的氯乙烯单体组合物相同，例如抑制在5质量ppm以下即可。
<实施例>
为了进一步具体地说明本发明的方法，以下举出实施例和比较例进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
-实施例1-
通过氧氯化反应制得1，2-二氯乙烷，将该1，2-二氯乙烷热分解获得粗氯乙烯单体，反复进行利用满足下述条件的低沸点蒸馏塔和高沸点蒸馏塔的蒸馏，进行精制处理，使得1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量达到12质量ppm、其它杂质含量达到1质量ppm以下。
低沸点蒸馏塔：
塔顶温度-39～-34℃、压力0.65～0.70MPaG
塔底温度65～70℃、压力0.70～0.75MPaG
高沸点蒸馏塔：
塔顶温度37～42℃、压力0.45～0.50MPaG
塔底温度97～102℃、压力0.50～0.55MPaG
将100g如此精制处理的氯乙烯单体作为液体填充到150ml的SUS316压力容器中。
接着，在该压力容器上连接填充有0.9ml氯代甲烷气体的容器和填充有1.1ml氯代乙烷气体的容器，将氯代甲烷和氯代乙烷混合在氯乙烯单体中，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代甲烷：25质量ppm
氯代乙烷：25质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
将装有如上获得的氯乙烯单体的压力容器保持在30℃，测定色相达到与标准液一致的时间(即直至产生白浊的时间)，结果为140天。
需要说明的是，色相的测定通过移液至10ml耐压玻璃容器中，与标准液进行比较而评价。标准液使用利用纯水将0.2g日本Zeon公司生产的Latex LX852稀释至2升的液体。
另外，在制备氯乙烯单体组合物后，立即在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-实施例2-
除了改变混合在精制后的氯乙烯单体中的氯代甲烷和氯代乙烷的量之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代甲烷：30质量ppm
氯代乙烷：50质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。另外，与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-实施例3-
除了改变混合在精制后的氯乙烯单体中的氯代甲烷和氯代乙烷的量之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代甲烷：50质量ppm
氯代乙烷：100质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。另外，与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-实施例4-
除了在精制后的氯乙烯单体中混合80质量ppm的氯代乙烷之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代乙烷：80质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。另外，与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-实施例5-
除了在精制后的氯乙烯单体中混合80质量ppm的氯代甲烷之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代甲烷：80质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。另外，与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-实施例6-
除了在精制后的氯乙烯单体中混合80质量ppm的二氯甲烷之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
二氯甲烷：80质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。另外，与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-比较例1-
除了改变混合在精制后的氯乙烯单体中的氯代甲烷和氯代乙烷的量之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代甲烷：25质量ppm
氯代乙烷：1质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为70天，与实施例1～6相比较，明显地在短时间内产生了白浊。与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时，结果平均粒径为150μm，未发生粒径的微细化和聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-比较例2-
除了改变混合在精制后的氯乙烯单体中的氯代甲烷和氯代乙烷的量之外，与实施例1同样操作，制备以以下量含有氯乙烯以外成分的氯乙烯组合物。
氯乙烯组合物：
氯代甲烷：30质量ppm
氯代乙烷：400质量ppm
1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量：12质量ppm
其它杂质：1ppm以下
对于上述所得的氯乙烯组合物，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时30分，结果平均粒径为130μm，微细化。另外，尽管聚合时间长，但由于发生了粒子的微细化，因此认为发生了聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
-比较例3-
对于改变制造条件获得的1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量为50质量ppm的粗氯乙烯单体(其它杂质含量：1质量ppm以下)，与实施例1同样地测定至发生白浊的时间，结果为200天以上。与实施例1同样地在温度58℃下悬浮聚合8小时15分，结果平均粒径为125μm，微细化。另外，尽管聚合时间长，但由于发生了粒子的微细化，因此认为发生了聚合时间的延迟。
上述实验结果示于表1中。
[表1]
| 比较例 | 实施例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 氯代乙烷 | [质量ppm] | 1 | 400 | 0 | 25 | 50 | 100 | 80 | 0 | 0 |
| 氯代甲烷 | [质量ppm] | 25 | 30 | 0 | 25 | 30 | 50 | 0 | 80 | 0 |
| 二氯甲烷 | [质量ppm] | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 80 |
| 氯代饱和烃总量 | [质量ppm] | 26 | 430 | 0 | 50 | 80 | 150 | 80 | 80 | 80 |
| 1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总量 | [质量ppm] | 12 | 12 | 50 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
| 至发生白浊的时间 | [天] | 70 | ＞200 | ＞200 | 140 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 |
| 对平均粒径的影响 | [μm] | 150 | 130 | 125 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 聚合时间 | [hr] | 8 | 8.5 | 8.25 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 |
Claims (5)
1.一种氯乙烯单体组合物，其特征在于，在氯乙烯单体中以45～200质量ppm的浓度含有氯代饱和烃。
2.权利要求1所述的氯乙烯单体组合物，其特征在于，1，3-丁二烯和乙烯基乙炔的总含量被抑制在17质量ppm以下。
3.权利要求1所述的氯乙烯单体组合物，其特征在于，氯代饱和烃为碳数1～3的氯代饱和烃。
4.权利要求3所述的氯乙烯单体组合物，氯代饱和烃为选自氯代甲烷、二氯甲烷和氯代乙烷中的至少1种。
5.一种氯乙烯单体组合物的制造方法，其特征在于，在精制粗氯乙烯单体后，添加氯代饱和烃使其浓度达到45～200质量ppm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080312 |