JP3174360B2

JP3174360B2 - 亜酸化窒素の製造方法

Info

Publication number: JP3174360B2
Application number: JP22385591A
Authority: JP
Inventors: 謙二藤原; 淳彦日合; 寛加藤; 宜孝上田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 2001-06-11
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH0558607A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は亜酸化窒素の製造方法に
関する。詳しくは、アンモニアを水蒸気の存在化に酸素
で酸化して亜酸化窒素を製造する方法に関する。

【０００２】亜酸化窒素は麻酔ガスやロケット燃料用支
燃剤あるいは半導体洗浄剤として有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】従来、亜酸化窒の製造方法としては、
(1) アンモニア酸化法、(2) 硝酸アンモニウム分解法、
(3) スルファミン酸と硝酸との反応による方法等が知ら
れている。この内、アンモニア酸化法(1) は原料が安価
なアンモニアと酸素であり、また、高収率が得られるた
めに工業的には好ましい方法である。

【０００４】この方法は酸素あるいは空気を使用して金
属酸化物触媒上でアンモニアを200〜500 ℃で酸化し、
亜酸化窒素を製造する方法であり、使用する触媒は劣化
することが知られている。この対策として、触媒の再生
方法が提案されている（特公昭30-1225 ）。また、触媒
調製時の硝酸アンモニウムを完全に洗浄して劣化しにく
い実用的な触媒調製方法（工業化学雑誌、64、11、1879
（1961））等が知られている。

【０００５】反応はアンモニア―酸素あるいはアンモニ
ア―酸素混合ガス（空気等）の爆発領域を避けるために
アンモニアの濃度が10 vol％以下になるように酸素ある
いは窒素で希釈して反応が行われる。この結果、80〜90
％の収率が得られるが、反応器出口の亜酸化窒素濃度は
数％にすぎない。さらに酸素を80vol ％以上使用し、そ
の反応生成ガスを循環し、アンモニアだけを分割供給す
る方法（特公昭46-33210）が提案されているが、この場
合における亜酸化窒素濃度も40vol ％程度が得られてい
るにすぎない（触媒：酸化マンガン＋酸化ビスマス（Mn
₂O₃-Bi₂O₃)）。この反応生成ガスは20Kg/cm²程度の高圧
下において亜酸化窒素を水に溶解し、さらに常圧下に放
出してより高濃度の亜酸化窒素を取り出す方法で濃縮さ
れる。この濃縮操作を繰り返すことにより亜酸化窒素を
さらに濃縮する。

【０００６】また、同公報２頁３欄６〜11行目には水蒸
気が「露点以下の温度では触媒に対し、一時的毒作用を
働き触媒の機能を低下させる」との記載がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はアンモニア酸
化法において、安全で、かつ触媒の劣化もなく、また高
濃度の亜酸化窒素を高収率で直接製造する方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはアンモニア
酸化法において、水蒸気を共存させてアンモニアを酸化
することにより、(1) 活性の劣化がないこと、(2) 水蒸
気を水に凝縮するだけで80％以上の高濃度の亜酸化窒素
を得る事ができること、(3) 酸素あるいは窒素で爆発限
界を避ける方法に比べ安全領域が大きく、より安全に運
転できること、(4) 水蒸気の熱容量が窒素や酸素よりも
大きいため反応の温度制御が容易なこと、を見い出し本
発明を完成した。すなわち、本発明は、アンモニアを酸
素で酸化して亜酸化窒素を製造するにあたり、水蒸気を
添加することを特徴とする亜酸化窒素の製造方法であ
る。

【０００９】本発明で使用する触媒は、アンモニア酸化
用触媒として知られている公知の触媒を使用することが
できる。驚くべきことに、水を添加すると、今まで触媒
の劣化が認められた触媒においても、その劣化はないか
あるいは極めて少ない。おそらく触媒上の硝酸痕のよう
な被毒物質の洗浄効果あるいは触媒の酸化状態の保持効
果のためと推測される。このような触媒の例としては、
CuO-MnO₂系、Bi₂O₃系、Fe₂O₃-Bi₂O₃-MnO₂系、MnO-CoO-
NiO系、Ba₂O-CuO系、MnO₂系、Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO ₃系、Pt
系が挙げられる。この中でもMn含有触媒が高活性であり
好ましい。さらに調製が容易なCuO-MnO₂系が特に好まし
い。

【００１０】これらの触媒は通常管型反応器へ充填さ
れ、アンモニア、酸素および水蒸気等の混合ガスは０
℃、１気圧の状態に換算して空間速度100 〜100,000
（１／hr）、好ましくは1,000 〜50,000（１／hr）で供
給される。

【００１１】本発明で重要なのは添加した水蒸気の存在
下にアンモニアを酸素で酸化反応せしめることである。
本発明者らの行った条件下ではアンモニア―酸素―水蒸
気系では水蒸気が約60％以上であればアンモニア、酸素
のモル比によらず爆発しないことがわかった。反応器入
り口組成において、50vol ％以上の水蒸気濃度があれば
触媒の活性劣化に対する効果がある。しかし、水蒸気が
60vol ％未満であれば、アンモニアの爆発領域を避ける
ために酸素あるいは窒素で希釈して反応ガス中のアンモ
ニア濃度を10vol ％以下にすることが望ましい。したが
って、これらの余分な酸素あるいは窒素を亜酸化窒素と
分離する必要がある。一方、水蒸気が反応器入り口にお
いて60vol ％以上であればこのような余分な酸素や窒素
は必要がなく、直接、高濃度の亜酸化窒素を分離するこ
とができる。したがって、好ましい水蒸気の使用量は反
応器入り口濃度で50vol ％以上、さらに好ましくは60vo
l％以上である。

【００１２】本発明の方法で使用するアンモニアは純粋
なアンモニアを使用してもよいが、アンモニア水溶液も
使用する事ができる。アンモニアの反応器入り口の濃度
は爆発領域を避けるために10vol ％以下が好ましいが、
水蒸気の使用量が60vol ％以上の場合にはその制限はな
く、アンモニアの濃度は反応器入り口において１〜30vo
l ％の範囲であり、好ましくは１〜20vol ％の範囲であ
る。

【００１３】本発明で使用する酸素は純粋な酸素も使用
することができるが、窒素を含んだ酸素を使用してもよ
い。空気は使用できるが、これ以上、窒素で希釈された
酸素を使用することは反応生成ガス中の亜酸化窒素濃度
が低くなり好ましくない。酸素の使用量はアンモニア１
モルに対し等モル以上が好ましい。

【００１４】これらのアンモニア、酸素および水蒸気等
の混合ガスの供給速度は亜酸化窒素の選択率には影響を
与えない。しかし、小さすぎると反応器が大きくなって
不経済である。また、大きすぎるとアンモニアの転化率
が低下する。したがってこれらの混合ガスの供給速度
は、０℃、１気圧の状態に換算して空間速度 100〜100,
000 （１／hr）の範囲、好ましくは 1,000〜50,000（１
／hr）の範囲である。

【００１５】反応温度は200 〜500 ℃が好ましいが、高
すぎると窒素酸化物の副生量が増加し好ましくない。従
って、さらに好ましくは250 〜450 ℃である。

【００１６】反応圧力は高圧の方が反応速度が早くなる
が、反応器が高価になり不経済であり、好ましくは０〜
20Kg/cm²-G、更に好ましくは0.3 〜５Kg/cm²-Gである。

【００１７】このようにして反応を行った反応生成ガス
は水蒸気の沸点以下に冷却し、水蒸気と亜酸化窒素、酸
素、窒素等の非凝縮性ガスに分離され、さらに精製工程
を経て、微量の窒素酸化物が除去され、さらに酸素、窒
素が分離されて高純度の亜酸化窒素が製造される。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。

【００１９】実施例１ CuO-MnO₂触媒（東洋ＣＣＩ社製市販品）500 ｇを充填し
た内径2.8cm でSUS304製の管型反応器へ、アンモニア５
vol ％、酸素5.3vol％、水蒸気89.7vol ％の割合で各ガ
スを供給した。反応温度は300 ℃、空間速度は3,000
（１／hr）、反応圧力は0.5Kg/cm²-G であった。反応器
出口の反応生成ガスを30℃に冷却し、その気相部を分析
した結果、亜酸化窒素71.2vol ％、窒素 12.6vol ％、
酸素16.2vol ％であり、アンモニアは検出されなかっ
た。

【００２０】一方、液相部を分析したがアンモニアは痕
跡量であった。この結果、アンモニアの転化率は99％以
上、亜酸化窒素の選択率は85％、収率は85％であった。
この運転を３カ月にわたり継続したが活性に変化はな
く、選択率は87％に増加した。この反応生成ガスを過マ
ンガン酸カリウムを含むアルカリ水溶液に通して窒素酸
化物を除去し、さらに10Kg/cm²-Gで、約−80℃に冷却し
て亜酸化窒素を液化させ、酸素および窒素とを分離し
た。このようにして得られた亜酸化窒素の純度は99％以
上であり、満足すべき品質であった。また、運転の途中
で酸素供給量だけ低下させた結果、アンモニアの転化率
は若干低下したが、亜酸化窒素濃度は76％まで向上し
た。

【００２１】実施例２アンモニア5vol％、酸素20vol ％、窒素20vol ％、水蒸
気55vol ％の割合の各ガスを供給した以外は実施例１と
同様の方法で反応を行った。反応器出口の反応生成ガス
を30℃に冷却し、その気相部を分析した結果、亜酸化窒
素6.0vol％、窒素 53.8vol％、酸素 40.2vol％であり、
アンモニアは検出されなかった。

【００２２】一方、液相部を分析したがアンモニアは痕
跡量であった。この結果、アンモニアの転化率は99％以
上、亜酸化窒素の選択率は86％、収率は86％であった。
この運転を１カ月にわたり継続したが活性に変化はなく
選択率は87％に増加した。

【００２３】比較例１供給ガスの割合をアンモニア５vol ％、酸素95vol ％に
変え、水蒸気の供給を停止し、反応器出口の反応生成ガ
スを30℃に冷却した以外は実施例１と同様に行った。反
応生成ガスを分析した結果、亜酸化窒素2.4vol％、窒素
0.4vol％、酸素 97.2vol％であり、アンモニアは検出
されなかった。この結果、アンモニアの転化率は99％以
上、亜酸化窒素の選択率は85％、収率は85％であった。
しかし、運転時間が３日目で活性の低下が認められ、１
カ月目でアンモニアの転化率は90％に低下した。

【００２４】実施例３ CuO-MnO₂触媒に変えMn₂O₃-Bi₂O₃触媒0.7Kg を充填した
内径2.8cm でSUS304製の管型反応器へ、アンモニア４vo
l ％、酸素4.3vol％、水蒸気91.7％の割合で各ガスを供
給した。反応温度は310 ℃、空間速度は3,500 （１／h
r）、反応圧力は0.5Kg/cm²-G であった。反応器出口の
反応生成ガスを30℃に冷却し、その気相部を分析した結
果、亜酸化窒素 68.3vol％、窒素 13.0vol％、酸素 18.
7vol％であり、アンモニアは検出されなかった。

【００２５】一方、液相部を分析したがアンモニアは痕
跡量であった。この結果、アンモニアの転化率は99％以
上、亜酸化窒素の選択率は84％、収率は84％であった。
この運転を１カ月にわたり継続したが活性に変化はな
く、選択率は87％に増加した。この反応生成ガスを過マ
ンガン酸カリウムを含むアルカリ水溶液に通して窒素酸
化物を除去し、さらに、10Kg/cm²-Gで、約−80℃に冷却
して亜酸化窒素を液化させ、酸素および窒素とを分離し
た。このようにして得られた亜酸化窒素の純度は99％以
上であり、満足すべき品質であった。

【００２６】比較例２供給ガスの割合をアンモニア４vol ％、空気 96vol％に
変え、水蒸気の供給を停止し、反応器出口の反応生成ガ
スを30℃に冷却した以外は実施例３と同様に行った。反
応生成ガスを分析した結果、亜酸化窒素1.9vol％、窒素
82.1vol％、酸素 16.3vol％であり、アンモニアは検出
されなかった。この結果、アンモニアの転化率は99％以
上、亜酸化窒素の選択率は84％、収率は84％であった。
1 カ月間運転を行ったが活性、選択率共に変化しなかっ
た。

【００２７】

【発明の効果】アンモニア酸化法において、水蒸気を共
存させてアンモニアを酸化することにより、触媒の活性
の劣化がなく、75％以上の高濃度の亜酸化窒素を直接製
造できる。さらには従来法よりもより安全に運転するこ
とができる。このように、本発明は安全性、触媒、収
率、生成等多くの面で亜酸化窒素を工業的に有利に製造
しうる方法を提供するものである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭47−34092（ＪＰ，Ａ) 特公昭31−10771（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭36−10958（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭33−7616（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭46−33210（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 21/22 B01J 23/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アンモニアを酸素で酸化して亜酸化窒素を
製造するにあたり、水蒸気を添加することを特徴とする
亜酸化窒素の製造方法。
【請求項２】添加する水蒸気が、反応器入り口濃度で50
vol ％以上である請求項１に記載の方法。