JPH03176438A - イソブタンおよびメタクロレインの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソブタンを気相接触酸化して一段でメタク
リルａおよび／またはメタクロレインを製造する際に、
該反応ガスから未反応イソブタンと生成メタクロレイン
を回収する経済的に有利な方法に関するものである。

（従来技術） 従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられていたが、近年になり、イソブタンをイソブチ
レンを経由することなく、触媒の存在下、高温（３００
〜５００℃）で接触酸化し、直接メタクロレインあるい
はメタクリル酸とする製造法が研究され、注目をあつめ
ている。たとえば、英国特許第１３４０８９１号明細書
、特開昭５５−６２０４１号公報、特開昭６２−１３２
８３２号公報、特許［６３−１４５２４９号公報などに
示されている。これらの方法では特定の触媒を使用して
１反応性の乏しいイソブタンを直接メタクロレインある
いはメタクリル酸に転換させているが、いずれもイソブ
タンのｏｎｅ　　ｐａｓｓ転化率が工０％以下ときわめ
・て低い。そこで、イソブタン濃度を高くしても転化率
が変わらないことを利用して、高濃度のイソブタンを反
応させて。

反応ガス中の生成物濃度を高くし触媒の生産性を実用レ
ベルにまで向上させている。しかしながら。

大半のイソブタンが未反応のまま残るため、本法の工業
的実施のためには、特に未反応イソブタンを安価に回収
しなければならない、一方、メタクロレインは更に酸化
させることによりメタクリル酸に転化することができる
ため、生成メタクロレインを安価に回収し、反応器にリ
サイクルすることが必要である。

ところで、イソブタンは液化ガスの一種であり、容易に
圧縮液化させ窒素ガスから分離することも可能であるが
、非凝縮性ガス成分である窒素ガスなどの量が多いと、
これらに同伴されるイソブタンガスの損失が大きくなる
。このとき、イソブタンの損失を工業的に実施可能な範
囲にまで低減させようとすると、圧縮液化に要する動力
あるいは。

冷却費用の負担がきわめて大きくなり実用的でなくなる
。しかも、反応ガス中の酸素濃度によっては、イソブタ
ンの圧縮液化によりイソブタンガス濃度が低下する過程
でガス組成が一時的にではあるが爆発組成となる危険性
があり、工業的実施にあたり問題となる。従って、圧縮
液化により未反応イソブタンと生成メタクロレインを回
収する方法は経済性、安全性という観点からは、実用上
の課題が多く好ましい方法とはいえない。

メタクロレインの回収方法についてはこれまでに種々提
案されており、例えば特公昭４８−２３４０９号公報、
特開昭５５−１００３３４号公報。

特公昭６０−４１６５４号公報、特公昭６０−５９８９
１号公報などを挙げることができる。これらはいずれも
イソブチンまたはターシャリ−ブタノール（Ｊ：Ａ下、
イソブチン類と称する。）の気相接触酸化により生成し
たメタクロレインを溶剤で吸収し回収する方法であり、
未反応のイソブチン類をも回収しようとしたものではな
い。イソブチン類から、メタクリル酸への接触酸化は二
段反応であり、未反応イソブチン類はむしろ溶剤で吸収
させないで、同伴ガスと共に第一段反応器にリサイクル
し、メタクロレインは吸収液から蒸留もしくはストリッ
ピングなどの方法で回収し第二段反応器ヘリサイクルす
る為、イソブチンとメタクロレインとは分離して回収す
る必要があった。

しかるに、イソブタンを気相接触酸化した場合の未反応
イソブタンと生成メタクロレインはいずれも同一の反応
器ヘリサイクルする必要があるが。

これまで、工業的に成り立つ経済性の高いイソブタンと
メタクロレインの回収方法は提案されていなかった。

（発明が解決しようとする課題〉 従って本発明が目的とするところは５　イソブタンを気
相接触酸化して一段でメタクリル酸および／またはメタ
クロレインを製造する際に、気相接触酸化反応ガスから
未反応イソブタンと生成メタクロレインを回収する経済
的でしかも安全性の高い回収方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる課題に対処するため、鋭意研究を重
ねた結果、ある種の有機溶剤と該反応ガスとを接触させ
イソブタンとメタクロレインを同時に吸収分離し、得ら
れた吸収液からイソブタンとメタクロレインをストリッ
ピングすることによりこの目的が達成されることを見い
だし、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はイソブタンを気相接触酸化して得られた
反応ガスから未反応イソブタンと生成メタクロレインを
回収するに際して、該反応ガスと有機溶剤とを接触させ
イソブタンとメタクロレインとを同時に吸収分離し、得
られた吸収液からイソブタンおよびメタクロレインをス
トリッピングにより同時に反応器にリサイクルすること
を特徴とするイソブタンおよびメタクロレインの回収方
法である。

本発明の要点は、前記気相接触酸化して得られる反応ガ
スを冷却し、メタクリル酸を凝縮分離した後の未反応イ
ソブタンと生成メタクロレインを含有したガスに、有機
溶剤を接触させ、イソブタンとメタクロレインとを同時
に吸収分離し、得られた吸収液から、イソブタンとメタ
クロレインの回収を蒸留ではなくストリッピングにより
同時に回収することにある。従って、イソブタンとメタ
クロレインとを別々に回収する場合に比較し工程が短縮
され、吸収溶剤も一種類で賄えることになる。また蒸留
ではなくストリッピングすることにより、有機溶剤の加
熱に必要な熱エネルギーも節約することができる。スト
リッピングガスとしては、酸化反応で使用する空気をそ
のまま使うことができ、新たな用役を使用することには
ならない。

従って、本発明の方法によれば、　（１）イソブタンと
メタクロレインとを同時に回収するため工程が短縮され
、吸収溶剤も−ｆｌ類で賄うことができる。（２）イソ
ブタンのｏｎｅ　　ｐａｓｓ転化率が１０％程度と低い
場合でも、極めて経済性の高い実用的なイソブタンとメ
タクロレインの回収方法を提供できる。　（３）ストリ
ッピングガスとして、酸化反応で使用する安価な空気を
使用することができ、さらに経済性の向上したプロセス
にすることが可能である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

イソブタンを水蒸気の存在下に分子状酸素含有ガス（多
くは空気）により気相接触酸化すると目的物であるメタ
クリル酸、メタクロレインの他に酢酸、−酸化炭素、二
酸化炭素、未反応イソブタン、未反応酸素及び窒素など
を含む高温の反応ガスが得られる。この反応ガスは、そ
のまま有機溶剤と接触させてもよいが５通常行われてい
るように。

適当な方法により、該反応ガスを冷却または、水に接触
させ、気相と液相とに分離させる。この冷却工程により
、反応で生成したメタクリル酸、高沸点生成物、それに
水蒸気を気相から予め低下させた後、有機溶剤と接触さ
せるのが好ましい。本発明で使用する有機溶剤よりも沸
点の高い反応ガス成分は、冷却工程で実質上完全に除去
するのがより好ましい、このようにして得られた気相は
未反応イソブタン、メタクロレイン、アセトン、窒素、
酸素、−酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気などを含む
、この気相を吸収工程に導き有機溶剤と接触させる。こ
れにより未反応イソブタンおよび生成メタクロレインを
ほぼ完全に分離したガス体を塔頂から、また塔底からは
、イソブタンおよびメタクロレインおよび場合によって
は若干の酸化副生物を吸収した吸収液を得ることができ
る。

吸収に用いる有機溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン
化炭化水素類、ケトン類、エーテル類などが使用可能で
はあるが、吸収溶剤の選択は極めて重要であり、経済性
、安全性、有機溶剤の安定性などを考慮して決めねばな
らない。特にケトン類、エーテル類などは、過酸化物を
生じ易くこれはラジカル重合を引き起こす要因となり、
該反応ガス中にメタクロレインなどのように極めて重合
しやすい物質が残っている場合には好ましい有機溶剤と
はならない、好ましいのは、炭化水素類であり、中でも
炭素数８〜２０個からなる脂肪族炭化水素、脂肪族環式
炭化水素および／または芳香族炭化水素が好ましい。よ
り好ましくは、炭素数１２〜工８個からなる脂肪族炭化
水素、脂肪族環式炭化水素および／または芳香族炭化水
素である。

炭素数が７以下の有機溶剤ではメタクロレインと有機溶
剤との比揮発度が小さく、ストリッピングによりイソブ
タンおよびメタクロレインを回収する場合に、ガスに同
伴される有機溶剤の量が多く、有機溶剤のロスによる経
済性の悪化及び反応器へ有機溶剤をフィードすることに
よる反応への悪影響などが考えられる。一方、炭素数が
２０を越えると常用の吸収塔の操作温度では、高粘度と
なり吸収効率が極めて悪化するため使用することができ
ない、好適な有機溶剤としては、例えば、オクタン、イ
ソオクタン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルへブ
タン、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、
ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデ
カン、エイコサン、ブチルベンゼン、シメン、デュレン
、メチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフ
タレン、ジメチルナフタレン、ジフェニールなどが挙げ
られるが、これらだけに限定されるものではない。

これらは、それぞれ、単独であるいは混合物の形で使用
できる。また、酸化反応副生物などの高沸点成分が蓄積
してきた有機溶剤は、連続的あるいは間欠的に抜き出し
蒸留操作などにより、ＷＩ製することもできる。

イソブタンとメタクロレインを含む反応ガスと上記有機
溶剤との接触の方式は、向流式でも並流式でも良く、ま
た、−段でも多段でも良いが、吸収効率を上げるために
は、多段向流接触がより好ましい。吸収塔の形式は、充
填塔、多孔板塔、泡鐘塔、スプレー塔などのいずれの形
式をもとることができる。

有機溶剤の供給量は、吸収塔の操作温度、操作圧力、ガ
ス量および有機溶剤の種類などにより変化するので、一
義的に規定するのは困難であるが、メタクロレインはイ
ソブタンに比較し少量である上に吸収され易いため、一
般には反応ガス中のイソブタンに着目し設定すればよく
、未反応イソブタン１モルに対して、有機溶剤を０．５
から１００モル、好ましくは１から２０モル供給するの
がよい。このように適正な量の有機溶剤を供給すること
によって、実質全量の未反応イソブタンと生成メタクロ
レインを回収することが可能である。

吸収塔の一操作温度は、吸収塔の内部または外部にクー
ラーを設置するなどして制御することができ、好ましく
は一２０℃から１００℃、より好ましくは２０℃から５
０℃の範囲から選ぶことができる。操作圧力は、吸収塔
単独の最適化条件だけから設定されるべきものではない
が、有機溶剤の吸収効率を向上させるため、加圧下で操
作し、操作圧力をｌから　ｌｏｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度の範
囲内で選ぶのが好ましい。

また、加圧下で吸収塔を操作する場合には吸収塔以前の
反応器などすべての機器の操作圧力を吸収塔の操作圧力
を高くした分だけ昇圧して運転することも可能である。

イソブタンおよびメタクロレインの吸収液は、放散塔に
供給され、ガスストリッピングによりイソブタンおよび
メタクロレインを有機溶剤から分離する。塔頂から得ら
れるガスは再び反応器にリサイクルする。リサイクルす
るガス中に有機溶剤成分が含まれると、有機溶剤の損失
につながる。

また、反応に悪影響を与える場合もあるため、塔頂から
得られるガス中の有機溶剤量が１容量２以下、より好ま
しくは１００容量ｐｐｍ以下に抑える。一方、塔底から
得られる、はぼ全量のイソブタンおよび大半のメタクロ
レインを分離した有機溶剤は、再度、吸収塔の吸収溶剤
として使用される。このとき、放散塔の塔底の操作温度
が低いと、イソブタンおよびメタクロレインの切れが悪
くなり、この有機溶剤を吸収塔にリサイクルした場合に
は該吸収塔の塔頂でイソブタンおよびメタクロレイン損
失が大きくなるとともに、吸収効率が低下する。

このため、塔底から抜き出される有機溶剤中のイソブタ
ン濃度は１重量２以下、より好ましくは０．１重量π以
下、メタクロレイン濃度は１０重８ｘ以下、より好まし
くは１重量算以下になるように塔底温度を設定する。

ストリッピングに用いるガスは、空気、窒素。

酸素、オフガスなどいずれをも用いることができるが、
安価で、ＷＩ化反応原料ともなりうる空気が最も好まし
い。ストリッピングに用いるガスの供給量は、放散塔の
操作温度、操作圧力、吸収液量および有機溶剤の種類な
どにより変化するので。

前記吸収塔における有機溶剤の供給量と同様に一義的に
規定するのは困難であるが、吸収液中イソブタン１モル
に対して空気を０．２から１０モル量、好ましくは１か
ら５モル量供給される。空気量を０．２モル以下の供給
では、イソブタンが充分に回収できない、一方、空気量
が１０モルを越えると放散塔塔頂よりストリッピングさ
れたガスが爆発範囲に入る場合がある為、安全を確保す
る上で好ましくない。

また、放散塔は加圧下で操作することもでき、この場合
は吸収塔および場合によっては反応器も同時に加圧で操
作することも可能で、プロセス全体を一貫して加圧下で
操作することもできる。

本発明の好ましい実施態様の一例として、第１図にメタ
クリル酸製造プロセスのフローシートを示し、それに従
って、以下に説明する。

反応器１へは、放散塔５の塔頂よりライン１６を通り反
応原料である空気とイソブタンの大半およびメタクロレ
インがリサイクルされる。ライン６からはスチームおよ
び補給分のイソブタンが供給され、イソブタンは反応器
１で主としてメタクリル酸及びメタクロレインに酸化さ
れる。生成したメタクリル酸を含む反応ガスはライン７
を通り急冷浴２に入り、メタクリル酸と高沸点物は凝縮
され、ライン８より抜き出される。一方、未反応イソブ
タンおよびメタクロレイン含有ガスは、ライン９を通り
、吸収塔３へ導かれ、ここでライン１３より供給された
有機溶剤に接触させ、ライン１０よりイソブタンおよび
メタクロレインの吸収液が得られる。そして排ガスはラ
イン１１を通り、ガス焼却器で処理された後に大気に排
出される。

イソブタンおよびメタクロレインの吸収液は熱交換器４
で予熱された後、ライン１４を通り、放散塔５に入り、
ライン１５から供給された空気によって、吸収液中のイ
ソブタンおよびメタクロレインが放散され、この放散ガ
スはライン１６を通って反応器１にリサイクルされるこ
とになる。ライン１２より抜き出された有機溶剤は、熱
交換器４で冷却された後、ライン１３を通り吸収塔３に
リサイクルされる。

次に実施例を挙げて、本発明を更に明確に説明する。

（実施例） 実施例１ イソブタンの気相接触酸化反応で生成した反応ガスを急
冷浴に導き、メタクリル酸および高沸点物を除いた後１
次のようなガス組成が得られた。

すなわち、イソブタン３６，９モルヌ、メタクロレイン
０．３モ」目、酸素７．４モル２、その他窒素、−酸化
炭素、二酸化炭素、アセトン、水蒸気類が５５．４モル
２であった。このガスを８．１Ｎｌ／ｍｉｎの流量で内
径１．５Ｂ、　　長さ１５０ｃｍ　（充填物としてＤｉ
ｘｏｎ　Ｐａｃｋｉｎｇ（径３ｍｍ、長さ４■）を充填
した。）の吸収塔下部から送入し、上部からｎ−パラフ
ィンを４．５ｋｇ／ｈｒで供給した。このｎ−パラフィ
ンはデカン、ウンデカン、ドデカンの混合物であり、含
有率は、それぞれ２２重８％、５２重量Ｓ、２６重１％
であった。吸収塔の外套管に−１２℃の冷媒を循環させ
常圧で操作したところメタクロレインのほぼ全量および
未反応イソブタンの９９．５Ｓを回収することができた
。このようにして得られた吸収液を前記吸収塔と同じ構
造の放散塔上部から４．９　ｋｇ／ｈｒで送入し、下部
から空気を５．１５Ｎ１／ｍｉｎで供給した。放散塔は
外套管に３０℃の温水を循環させ常圧で操作したところ
、吸収液中メタクロレインの８７２およびイソブタンの
９９．０を空気ストリッピングにより回収することがで
きた。放散塔の塔頂から出てきたイソブタンおよびメタ
クロレイン含有空気は、反応器へ供給し、新たに補給し
たイソブタンと共に、気相接触酸化反応に供した。

なお、この空気に同伴されたｎ−パラフィンは０゜３容
量瓢以下であった。一方、塔底からは、少量のメタクロ
レインとごく微量のイソブタンを含有したｎ−パラフィ
ンが得られ、この液は、再び吸収塔での吸収液として使
用した。

実施例２ イソブタンの気相接触酸化反応を２．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
の加圧下で実施し、生成した反応ガスを実施例１と同様
に急冷浴に導きメタクリル酸および高沸点物を除いたと
ころ、次のようなガス組成が得られた。

すなわち、イソブタン３５．７モル％、メタクロレイン
０．４モｌ目、酸素５．６モル２、その他窒素、−酸化
炭素、二酸化炭素、アセトン、水蒸気類が５８．３モ＋
に％であった。このガスを実施例１と同一の吸収塔にｌ
１１．３Ｎｌ／ｍｉｎで送入し、ｎ−パラフィンを５．
２Ｊ／ｈｒで供給した。このｎ−パラフィンはテトラデ
カン、ペンタデカン、ヘキサデカンの混合物であり、含
有率は、それぞれ、７６重量算、１９重量２．５重量算
であった。

吸収塔の外套管に２０℃の冷水を循環させ２．０ｋｇ／
Ｃｍ２Ｇで操作したところメタクロレインのほぼ全量お
よび未反応イソブタンの９９．７％を回収することがで
きた。このようにして得られた吸収液を実施例１と同一
の放散塔に５．７ｋｇ／ｈｒで送り、下部から空気を５
．２５Ｎｌ／ｍｉｎで供給した。放散塔は外套管に６５
℃の温水をＷｉ環させ２．４Ｊ／ｃｍ２Ｇで操作したと
ころ、吸収液中メタクロレインの９０％およびイソブタ
ンの９９．８％を回収することができた。放散塔の塔頂
から出てきたイソブタンおよびメタクロレイン含有空気
は、実施例１と同様に反応器へ供給し反応に供した。な
お、この空気に同伴されたｎ−パラフィンはｌＯＯ容量
ｐｐｍ以下であった。一方、塔底からは、少量のメタク
ロレインとごく微量のイソブタンを含有したｎ−パラフ
ィンが得られ、この液は、再び吸収塔での吸収液として
使用した。

実施例３ イソブタン３２．６モノ目、メタクロレイン０．４モル
％を含んだガスを、実施例２と同様な操作温度、圧力に
制御された吸収塔の下部へガス量８．５Ｎｌ／ｍｉｎで
送入し、上部からアルキルナフタレン系の溶剤（線断化
学ＫＳＫ−０１Ｌ２８０）を７．０Ｊ／ｈｒで供給し吸
収させたところ、メタクロレインのほぼ全量および未反
応イソブタンの９９．６％を回収することができた。こ
のようにして得られた吸収液を、実施例２と同様な操作
温度、圧力に制御された放散塔を用い、吸収液を７．４
ｋｇ／ｈｒの供給量に対して空気を５．７５Ｎｌ／ｓｉ
ｎで供給したところ、吸収液中のメタクロレインの９２
２およびイソブタンの９９．９％を回収することができ
た。放散塔塔頂からの空気に同伴されたアルキルナフタ
レンは１００容量ｐｐｍ以下であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、　（１）イソブタンとメタクロ
レインとを同時に回収するため工程が短縮され、吸収溶
剤も一種類で賄うことができる。

（２）イソブタンの　ｏｎｅ　　ｐａｓｓ転化率が１０
％程度と低い場合でも、極めて経済性の高い実用的なイ
ソブタンとメタクロレインの回収方法を提供できる。　
（３）ストリッピングガスとして、酸化反応で使用する
安価な空気を使用することができ、さらに経済性の向上
したプロセスにすることが可能である。

【図面の簡単な説明】

ｆＪ１図は、本発明の好ましい一実施Ｆｌ！様を示すフ
ローシートである。図中１は反応器、２は急冷基、３は
吸収塔、４は熱交換器、５は放散塔を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソブタンを気相接触酸化して得られた反応ガスか
   ら未反応イソブタンと生成メタクロレインを回収するに
   際して、該反応ガスと有機溶剤とを接触させイソブタン
   とメタクロレインとを同時に吸収分離し、得られた吸収
   液からイソブタンおよびメタクロレインをストリッピン
   グにより同時に反応器にリサイクルすることを特徴とす
   るイソブタンおよびメタクロレインの回収方法。 ２、該有機溶剤として炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素
   、脂肪族環式炭化水素および／または芳香族炭化水素を
   用いることを特徴とする特許請求範囲第１項に記載の方
   法。 ３、該ストリッピングガスとして空気を用いることを特
   徴とする特許請求範囲第１項に記載の方法。