JPH0138775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一般的にいつて、本発明はイソブチレンまたは
ｔ−ブチルアルコールの接触酸化によつて得られ
るガス状反応流出物からメタクロレインを回収す
ることに関する。さらに詳細にいえば、本発明は
メタクロレインを精製し、メタクロレインをメタ
クリル酸に酸化する後続酸化工程へ精製メタクロ
レインを導入する改良法に関する。

イソブチレンおよび（または）反応帯で脱水さ
れてイソブチレンに変換されるｔ−ブチルアルコ
ールの接触酸化によるメタクロレインの製造は概
知の反応であつて、たとえば米国特許第3972920
号および同第4087382号明細書に記載されている。
このタイプの典型的な方法ではイソブチレンおよ
び（または）ｔ−ブチルアルコールを酸素源たと
えば空気、不活性ガスたとえば窒素、二酸化炭素
等およびスチームと混合し、得られる混合物を適
当な触媒、たとえば前述の特許明細書に記載の触
媒の存在下、一般に300〜500℃の温度で酸化し
て、目的とするメタクロレインのほかに未反応イ
ソブチレン、未反応酸素、多量の不活性ガスおよ
びスチーム、少量の有機副生成物たとえばアルデ
ヒド、脂肪酸、ケトン等よりなる反応生成物を得
る。典型的にいつて、メタクロレインの量は反応
器流出流の比較的に小さな割合、たとえば５容積
％を占めているだけであり、特にさらに処理して
メタクリル酸を製造する以前に除去しなければな
らない種々の不純物と結合しているので、メタク
ロレインの回収はむつかしい仕事である。水洗を
使用してメタクロレインを吸収することは従来技
術で示唆されている。たとえば米国特許第
3162514号明細書は回収に使用される水の量が非
常に多いので、水溶液からメタクロレインを蒸留
するのに必要な設備費および運転費が高くなるこ
とを指摘している。同特許明細書はさらにオレフ
インを酸化してアルデヒドにするとき得られる
種々の生成物が水と共沸混合物を形成するため
に、この蒸留が複雑になることを述べ、酸化反応
器から流出するガスを２段に冷却し、できるだけ
多量の水分を除去してから、ケトンによるスクラ
ビングによつてアルデヒド成分を除去する改良回
収法を記載している。２段冷却は室温近くまで水
で冷却し、続いてさらに水を凝縮させるために、
好ましくは−20〜−30℃に冷却することを含む。
ケトンによるスクラビングでアルデヒドの濃度を
高めた溶媒をストリツピングしてアルデヒドを回
収する。前記特許明細書に記載の方法でかなりの
冷却を実施するにもかかわらず、大部分アルデヒ
ドは凝縮水に溶解するよりもガス相をケトンで洗
浄することによつて回収される。別に水を加えな
いので、同特許明細書に記載の方法は水によるス
クラビング法とは考えられない。この方法は、メ
タクロレインをさらに酸化してメタクリル酸にす
る場合にはメタクロレインからスクラビング剤を
除去しなければならないという不利がある。

米国特許第4092132号明細書はメタクロレイン
を回収するのに酢酸を使用する、溶媒によるメタ
クロレインを吸収する別法を記載している。同特
許明細書は、酢酸が他の溶媒を使用する他の方
法、たとえば前記米国特許第3162514号明細書の
記載の方法より固有的に有利であることを記載し
ているが、酢酸はメタクロレインおよび未反応イ
ソブチレンをともに吸収するので、これらを分離
しなければならない。前記の米国特許第4092132
号明細書には、イソブチレンまたはｔ−ブチルア
ルコールの接触酸化反応器から流出するガスを累
進的に圧力を増加させて冷却する米国特許出願
（第830736号）が引用されている。水は圧力が増
加するのに従つてガスから凝縮し、分離され、ガ
スを比較的に乾燥させてから、酢酸と接触させて
メタクロレインを回収する。凝縮分離する水は僅
少量のメタクロレインしか含有しないので、この
特許明細書に記載の方法は水を使用するスクラビ
ング法ではない。

米国特許第3097215号明細書は反応器流出物か
らアルデヒドを完全に回収するために水を加える
逐次多段アルデヒド回収法を記載している。第１
段で水分の一部が凝縮し、大部分のアルデヒドを
気相に残留させる。分離後液相および気相を実質
的に高い圧力〔絶対圧8.75〜21Kg／cm²（125〜
300psia）が提案されている〕に加圧し、これら
を高圧吸収塔に供給し、ここで水を加えてガス中
のアルデヒド分を吸収させる。吸収塔から出るア
ルデヒド含有水を蒸留してアルデヒドを回収し、
水をストリツピングして吸収工程へ循環させる。
この特許明細書記載の方法の主要特徴は、添加水
の使用をできるだけ少なくし、それによつて低圧
で実施される従来のスクラビング法により有利に
するために、吸収塔に高圧を使用することであ
る。

米国特許第3433840号明細書はプロピレンの酸
化反応器の流出物を循環凝縮液で急冷し、急冷工
程で凝縮しないガスを水でスクラビングするアク
ロレインの回収法を記載している。この特許明細
書記載の方法は、アクロレイン吸収塔に障害を生
じさせることがわかつた不純物の除去に関するも
のであり、急冷工程で凝縮した水のスチームスト
リツピングを備えている。この方法の発明者は、
重質不純物を除去することによつて吸収装置の作
業性が改善されることを見出した。最初の急冷工
程を30〜80℃の比較的高い温度で実施すると、不
純物を十分に除去できることがわかつた。アクロ
レインの回収は０〜30℃の温度で水でスクラビン
グし、次に蒸留して吸収に使用された水からアク
ロレインを分離することによつて実施される。こ
のような回収法は、蒸留による水およびメタクロ
レインの分離に高い費用がかかるという、米国特
許第3162514号明細書に指摘されているような欠
点がある。

メタクロレインの接触酸化によるメタクリル酸
の製造に先立つて、ガス流からメタクロレインを
回収し精製するさらに進んだ改良が求められてお
り、この改良は本発明者によつて見出され、本願
明細書に記載されている。

本発明はイソブチレンおよび１またはｔ−ブチ
ルアルコールを分子状酸素で気相接触酸化するこ
とによつて製造されるメタクロレインの回収およ
び精製する方法に関する。酸化反応帯からの流出
物は触媒の活性、目的とする転化率およびゲージ
圧約1.4〜2.5Kg／cm²の圧力によつて変化する約
340〜430℃の温度をもつ。メタクロレインは水へ
吸収することによつて反応器流出ガスから回収さ
れ、引続いてメタクロレインは、メタクリル酸の
回収工程から導かれる循環ガスを、メタクロレイ
ンのメタクリル酸への接触酸化工程にもどす前に
この水のストリツピングに用いることによつて水
から除去される。好ましい態様では、流出ガスは
部分凝縮させた流出物の循環流と直接接触させる
ことによつて室温付近まで急冷されて、メタクロ
レインの水溶液を生成し、引続いて流出ガス中に
残留するメタクロレインを冷却された水に吸収さ
せて、第２の水溶液を得る。両方の水溶液を合
せ、循環ガスでストリツピングし、メタクロレイ
ンを引続く酸化工程の原料として供給する。

これから述べようとしているメタクロレインの
回収方法は従来技術で概説されたようなイソブチ
レンおよび（または）ｔ−ブチルアルコールの２
段酸化によるメタクリル酸の製造に関連する。イ
ソブチレンをメタクリル酸に転化するときの効率
を最大にするためには、酸化を１段でおこなうよ
りも２段でおこなう方が好ましいことが一般的に
認められている。第２段の酸化に対する原料は本
質的にメタクロレインだけを含んでいなければな
らず、また未反応イソブチレンは第１段の酸化に
循環しなければならないので、第１段の酸化工程
で製造されたメタクロレインは分離精製される。
典型的にいつて、第１段反応器を流出するガスは
340〜430℃の温度およびゲージ圧で約1.4〜2.5
Kg／cm²の圧力を有し、メタクロレイン、水、未反
応イソブチレン、副生する酸素含有不純物たとえ
ば酢酸およびアクリル酸、および不活性ガスたと
えば窒素、酸素および炭素の酸化物を含有する。

第１段酸化反応器からの流出ガスから始まり、
分離されたメタクロレインを第２段酸化反応器へ
入る原料ガスとすることに終る本発明の好ましい
回収方式の略図を図面に示す。どちらの段の酸化
も図示されていない。第１段反応器を出るガスは
比較的高い温度であるので、スチームを発生させ
るか、あるいはその他の方法でイソブチレンの酸
化によつて発生する熱を回収することができる。
このような熱回収は図示されていない通常の設備
でおこなわれる。代法として熱を水または空気に
よつて除去するだけにすることもできる。図示さ
れた本発明の好ましい実施態様で、メタクロレイ
ンは２段法を用いた水による吸収によつて回収さ
れる。代法として、急冷塔１０およびこれに関連
する設備を省略することによつて、１段吸収法を
使用することも本発明の最も広い範囲内に属する
が、このような配置にすることはあまり経済的で
なく、従つて推奨されない。

急冷塔１０に入るガスの温度は、種々の冷却方
式の経済性に依存し、反応器出口温度から急冷装
置の温度までの任意の温度とすることができる。
典型的にいつて、急冷塔１０に入るガスの温度は
150℃で水は凝縮しない。このまだ高い温度のガ
スが急冷塔に入ると、これらのガスの凝縮から誘
導される循環流と向流接触する。ガスが急冷塔１
０を上昇すると冷却され、水は一部の不純物およ
び僅少量のメタクロレインとともに凝縮する。急
冷塔１０の塔部を出るガスの温度は冷却用液体の
入口温度に近くなる。蒸気の凝縮によつて解放さ
れる熱は循環後の温度を、循環液の使用量に応じ
て上昇させる。循環ポンプ１２は凝縮液を熱交換
器１４に移し、ここで凝縮熱は水その他の適当な
冷却媒によつて除去され、冷却された液体は管１
６を通り急冷塔１０に返送される。この分野の技
術者に明らかなように、場合によつては２段以上
の急冷段を設けることもできる。急冷塔における
ガスと循環液との接触はトレー、パツキングその
他この分野の技術者によく知られている方法によ
つておこなわれる。ガス流から凝縮した水、メタ
クロレインおよび不純物の量に相当する循環流が
連続的に抜取られ、後述の如く管１８を通りスト
リツピング塔３０へ供給される。

ガス流は急冷塔の塔頂から出て管２０を通り、
メタクロレイン吸収塔２２の底部に入り、ここで
管２４により吸収塔の頂部に供給される冷却され
た水流と向流接触する。吸収塔中の条件は、イソ
ブチレンの酸化によつて製造されるメタクロレイ
ンの実質的に全量が、吸収管の底部から出て管２
６を通る液体に吸収されるように調節され、この
液体は約１モル％のメタクロレインを含有する。
吸収塔２２の塔頂から出て管２８を通るガスは実
質的にメタクロレインを含有しないが、不活性ガ
スおよび未反応イソブチレンをなお含有し、場合
によつてはこれを第１段酸化反応器に循環させて
イソブチレン原料により完全に使用することもで
きる。第１段酸化に使用される分子状酸素源が空
気である場合、反応ガスが管２８による循環ガス
によつて過度に希釈されることを防止するために
供給される新しい空気中の窒素に相当するかなり
の量の窒素を循環ガスからパージ（図示せず）し
なければならない。分子状酸素を純酸素または酸
素と空気との混合物の形で加える場合には窒素の
パージ量をかなり低下させるか、あるいは全くな
くすることができる。吸収塔の塔頂から入る水は
メタクロレインの吸収に一度使用された新しい水
とすることができる。好ましくは後述のストリツ
ピング塔３０の塔底からの水を循環させる。管２
４を通つて入る水の温度は任意の温度、好ましく
はメタクロレインを最も効率よく回収するために
室温以下の温度に調節される。吸収塔２２の圧力
は水の必要量をできるだけ少くするためにできる
だけ高く保たなければならない。しかしながら吸
収塔２２の圧力は一般に第１段酸化反応の圧力お
よび吸収塔より上流の装置中における圧力降下に
よつてきまる。圧力はガス圧縮工程を導入しない
では容易に変えることができないが、このような
運転方法も本発明の広い範囲内に属する。明らか
に吸収塔の最適温度および圧力は、使用する水の
量と同様にこの分野の技術者がよく知つている経
済的な考察によつてきまる。すなわち室温以下の
冷水および低圧または温水および高圧のどちらも
メタクロレインの吸収に使用することができる。
急冷塔１０と同様に、吸収塔２２も流出ガスを冷
却した水と接触させるためにトレー、パツキング
その他の適当な装置を使用する。

吸収塔２２の塔底からの液体は管２６を通り、
ストリツピング塔３０に入る。急冷塔１０からの
凝縮液を搬送する管１８は管２６に連結される。
ストリツピング塔３０中でストリツピングガスと
接触する以前に、供給水をフラツシユして残留す
るイソブチレンを除去し、吸収塔２２に返送する
ことができる。図面にはストリツピング塔３０へ
の原料を、管２４中の循環水を冷却することによ
つて加熱する熱交換器３３によつてなされる典型
的な熱回収工程が図示されている。循環水を、管
３８から入る第２段酸化工程からの循環ガスと向
流接触させることによつて、ストリツピング塔３
０中で循環水からメタクロレインがストリツピン
グされる。従つて１段法ではメタクロレインは回
収され、管４０を通り第２段反応器に導入され
る。循環ガスの使用量は、メタクロレインのスト
リツピングを最も効率的に実施するのに必要な量
から得られる最高量の循環ガス量までの間で主と
して決定される。前述の急冷塔および吸収塔の場
合と同様に、ストリツピング塔３０にはトレー、
パツキングまたは液体流とガス流とを接触させる
他の適当な装置を設ける。図示のように、ストリ
ツピングガスは最下段トレーの下部からストリツ
ピング塔３０に入るが、ガスをストリツピング塔
の底部より高い位置に導入し、その下部に、循環
ガスから吸収した化合物を除去するために循環水
をスチームでストリツピングするトレーを設ける
ことも可能である。ストリツピング塔３０の塔底
から出て管３２を通る液体は少量の不純物を含む
本質的に水であつて、水を１回だけ使用するとき
にはこれらの不純物をストリツピングして除去す
るか、その他の方法で処理することもできるが、
好ましくは水は吸収塔２２に返送される。典型的
にいつて過剰の水は管３５を通り、メタクロレイ
ン回収系からパージされる。循環水は熱交換器３
４中でアンモニア冷凍機等のような通常の設備に
よつて得られる冷媒によつて冷却される。

本発明のメタクロレイン回収法の主要利点はメ
タクロレインが常に濃縮された状態にならず、従
つて濃縮メタクロレイン溶液の蒸発に結びつく重
合の問題を最低にする点である。前述の従来技術
によるメタクロレインの回収法では好ましくない
濃厚メタクロレインを製造することになり、本発
明の方法に比較して望ましくない。

比下に本発明の実施例のひとつを詳細に説明す
る。

第１段酸化反応器（図示せず）を出た流出ガス
1000モル／時をスチーム発生装置（図示せず）に
よつて約150℃に冷却する。ガスは典型的にいつ
てゲージ圧約１Kg／cm²の圧力で運転される急冷塔
１０の塔底付近に装入される。ガスは急冷塔１０
を上昇し、包囲する冷却媒の温度および熱交換器
の最適設計によつて決定される約30〜40℃の温度
で急冷塔１０に入る循環凝縮液流と接触し、流出
ガスから一部の水を凝縮させてから凝縮液は液体
循環量、本実施例の場合約7170モル／時の量によ
つて決定される60℃の温度で急冷塔１０を出る。
管１６を通る循環液流と管１８を通る凝縮正味量
に相当する凝縮液流は約0.4モル％のメタクロレ
イン、５〜６モル％の副生不純物、残り水よりな
る。循環液流の一部200モル／時は管１８を通り
ストリツピング塔に供給される。急冷塔１０の塔
頂から排出される流出ガスは約５モル％のメタク
ロレイン、約1.5モル％のイソブチレンおよび約
0.4モル％の不純物を含有し、残りは本質的に不
活性ガスだけからなる。ガスは同様にゲージ圧約
１Kg／cm²で運転される吸収塔２２に装入され、管
２４を通り、吸収塔の塔頂に約３〜５℃で入る冷
却された水流に対して向流に上昇し、この水流は
吸収塔２２で起る凝縮の結果約15〜20℃の温度で
塔底を出て管２６を通る。本質的に全量のメタク
ロレインが水流に吸収されるので、吸収塔塔底に
おける循環水流は約1.1モル％のメタクロレイン、
約4.6モル％の副生不純物、残り水よりなる。吸
収塔の塔頂を出て管２８を通るガスは痕跡量のメ
タクロレイン、約1.7モル％のイソブチレンを含
有し、残りは不活性ガスよりなる。急冷塔１０お
よび吸収塔２２からの液体流を合せ、管２８を経
由して、ゲージ圧約1.4Kg／cm²で運転されるスト
リツピング塔３０の塔頂に供給する。第２段酸化
反応器から出る循環ガス680モル／時は約2.9モル
％のメタクロレイン、0.5モル％の不純物、7.4モ
ル％の水、残り不活性ガスよりなる組成をもち、
管３８を通りストリツピング塔３０に入る。装入
される液体流から本質的に全量のメタクロレイン
をストリツピングしてから、ストリツピング塔の
塔頂から出て管４０を通るガスは第２段酸化反応
器に直接送ることができる。このガスは、7.4モ
ル％のメタクロレイン、2.1モル不純物および
21.2モルの水を含有し、残りは本質的に不活性ガ
スよりなる。

注意すべきことは、前述の実施例で述べた組成
および流量は選ばれた作業温度および圧力によつ
て変化し得ることである。たとえばストリツピン
グ塔３０の作業温度を調節することによつて、ス
トリツピング塔の効率を最適にし、また第２段反
応塔に送られる水の量を制御することができる。
ストリツピング塔３０の塔底を出て管３２を通る
ストリツプされた水は痕跡量のメタクロレインし
か含まず、平衡濃度で各不純物を含有する。循還
水流は120℃の温度を有し、他の流れと熱交換す
ることによつて冷却され、最後に冷却機によつて
約３〜５℃の温度に冷却されるが、この温度を調
節して吸収塔およびストリツピング塔の総合効率
を最適にできることを理解すべきである。

本発明の好ましい実施態様の前述の説明は単に
例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限
定するものと考えてはならない。本発明の範囲は
本願の特許請求の範囲に記載される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましいメタクロレイン回収
法の流れ線図を示す。図中の主要装置を次に示
す。 １０……ガス急冷塔、１２……循環ポンプ、１
４……熱交換器、２２……吸収塔、３３……熱交
換器、３４……熱交換器、３０……ストリツピン
グ塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) イソブチレンおよび／またはｔ−ブチル
   アルコールの接触酸化によつて製造された流出
   ガスを水と直接接触させることによつて冷却お
   よび凝縮させてガス流とメタクロレインの水溶
   液とを得る工程、 (b) メタクリル酸の回収工程から誘導された循環
   ガスをメタクロレインの接触酸化によるメタク
   リル酸の製造に使用するのに先立つて、該循環
   ガスで工程(a)で得られた前記水溶液をストリツ
   ピングして工程(a)で吸収されたメタクロレイン
   の実質的に全量を脱着させ、それによつてメタ
   クロレインを該接触酸化の原料として該循環ガ
   スに加える工程、 よりなるメタクロレインの回収法。 ２ (a) イソブチレンおよび／またはｔ−ブチル
   アルコールの接触酸化によつて製造された流出
   ガスを該流出ガス流から得られる凝縮液の循環
   流と直接接触させることによつて冷却および凝
   縮させて凝縮液と該流出ガスの非凝縮部分より
   なるガス流とを取出す工程、 (b) 工程(a)で得られた前記ガス流を室温より低い
   温度の水流でスクラビングして該ガス流中の含
   有メタクロレインの実質的に全量をメタクロレ
   インの水溶液として吸収する工程、および、 (c) メタクリル酸の回収工程から誘導された循環
   ガスをメタクロレインの接触酸化によるメタク
   リル酸の製造に使用するのに先立つて、工程(b)
   で得られた前記水溶液と工程(a)で得られた前記
   凝縮液部分とを該循環ガスでストリツピングし
   て工程(b)のスクラビングで吸収されたメタクロ
   レインの実質的に全量を脱着させ、それによつ
   てメタクロレインを該接触酸化の原料として該
   循環ガスに加える工程、 よりなるメタクロレインの回収法。 ３ 工程(b)の前記水流が工程(c)の前記水溶液から
   メタクロレインを除去したものよりなる特許請求
   の範囲第２項に記載の方法。 ４ イソブチレンおよび／またはｔ−ブチルアル
   コールの接触酸化によつて製造された流出ガスを
   凝縮液の循環流と直接接触させることによつて冷
   却および凝縮させ、その後室温より低い温度の水
   流でスクラビングしてガス流中の含有メタクロレ
   インの実質的に全量を除去するメタクロレインの
   回収法において、メタクリル酸の回収工程から誘
   導されたガスをメタクロレインの接触酸化による
   メタクリル酸の製造に使用するのに先立つて、メ
   タクロレインを含有する前記水流を該ガスでスト
   リツピングして、前記ガス流のスクラビング中に
   該水流中に吸収されたメタクロレインの実質的に
   全量を脱着させ、それによつてメタクロレインを
   該接触酸化の原料として該ガスに加えることより
   なる改良された回収法。 ５ メタクロレインを含有する前記水流からメタ
   クロレインをストリツピングした後、この水流を
   循環させて前記ガス流からメタクロレインをスク
   ラビングするのに使用する特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。